ポリマーの製造方法
【課題】 ポリマーの製造方法において、粘度の異なる原料類を混合する場合であっても、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリマー、特に好ましくはポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できるポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】 分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【解決手段】 分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いたポリウレタンを短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものであり、特に、例えば、粘度の異なる液体を混合する、例えば、ポリウレタンの製造方法に好適な製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリイソシアナートと有機ポリヒドロキシル化合物によるプレポリマー化反応によって得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて鎖延長反応を行うことにより得られるポリウレタンウレア組成物は弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種々の原料として用いられている。
分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の反応は反応速度が非常に速いために、分子末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物との反応の段階において急激かつ局所的に反応が進行し、溶液の粘度の偏りが生じたりするため得られたポリウレタンウレア組成物の分子量分布が広がり加工性に問題を生じたりした。
本問題を解決する手段として、鎖延長剤溶液中にウレタンプレポリマーを導入することで安定なポリウレタン溶液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本技術においては高粘度のプレポリマーを反応器中に挿入しなければならず、実施には困難を伴う。また、有機ジイソシアナートと活性水素を２個含む分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と反応させ、得られたプレポリマーを溶剤に希釈し、ジアミン・モノアミン混合物の溶液を用いて鎖延長してポリウレタン溶液を製造する際に、特定の有機溶剤を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この技術においては有機溶剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンという特殊な溶剤を使用する必要があり一般的ではなかった。
【０００３】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特公昭４９−１１４７６
特許文献２：特開平８−１６５３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリマーの製造方法において、粘度の異なる原料類を混合する場合であっても、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリマー、特に好ましくはポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できるポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を、該流路内において液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを安定的に効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリマーの製造方法において、粘度の異なる原料類を混合する場合であっても、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリマー、特に好ましくはポリウレタンを、安定的に、所望の当量比の高分子量で、効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の３種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の３種類のプレート積層斜視図である。
【図３】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図５】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の２種類のプレート積層斜視図である。
【図６】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図７】実施例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図８】実施例におけるポリウレタン調製時のＮＣＯ／ＮＨ２比に対する実施例で得られたポリウレタン溶液の気泡式粘度計粘度プロット図
【図９】実施例で得られたポリウレタン溶液の重量平均分子量(Ｍｗ)と重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)比のプロット図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１１】
本発明で用いる分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーにおける反応性官能基とは、例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。また、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物における官能基としては、アミノ基、水酸基、イソシアネート基が挙げられる。
【００１２】
従って下記の組み合わせが挙げられる。
(１)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の組み合わせ。
（２）分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の組み合わせ。
（３）)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ。
（４）)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端に水酸基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の組み合わせ。
【００１３】
本発明のポリマーの製造方法について、前記（１）の組み合わせを例に挙げて説明する。なお、この場合得られる樹脂はポリウレタンである。
【００１４】
前記ポリウレタンは、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである。
【００１５】
前記ポリウレタンの製造に使用する分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを、前記化合物（ｙ）が有するイソシアネ−ト基と、前記化合物（ｘ）が有する活性水素原子含有基との当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が１を超える条件で反応させることによって製造することができる。
【００１６】
また、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを、前記化合物（ｙ）が有するイソシアネ−ト基と、前記化合物（ｘ）が有する活性水素原子含有基との当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が１未満であれば、前記（２）又は（４）に例示されたポリマーを製造することができる。
【００１７】
前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）としては、例えばポリオールを使用することができる。前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、低分子量ポリオール等を使用することができる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子中に活性水素原子含有基を２個以上有する開始剤と、アルキレンオキサイドとを反応させて得られるものを使用することができる。前記開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を単独または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、前記開始剤としては、水酸基含有化合物を使用することが好ましく、プロピレングリコールやグリセリン、ソルビトールを使用することがより好ましい。
【００１９】
前記開始剤と反応しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
また、ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤と前記アルキレンオキサイドとの反応物のほかに、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。尚、前記ポリマーポリオールは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテル系ポリオールを指す。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールを指す。
【００２１】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２３】
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等を使用することができる。
【００２４】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２６】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能な低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なポリオールとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記低分子量ポリオールとしては、更にエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用することもできる。
【００２７】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）としては、前記したポリオール以外に、必要に応じて各種水酸基含有化合物を使用することができる。例えばアクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を使用することができる。
【００２８】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）と反応しうるイソシアネート基を有する化合物（ｙ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２９】
また、前記分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と反応しうる分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のヒドロキシ化合物や、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジド等のアミン化合物を単独または２種以上使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることによりポリウレタンを製造することができる。
【００３１】
２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３２】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物とをそれぞれ別々の流路に流通させ、前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで混合を促進するものであるマイクロミキサーが好ましい。
前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることにより混合を促進するものであるマイクロミキサーを用いることで、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造することができる。
【００３３】
ここで、流路の出口とは空間の周囲に、複数の微細流路からなる一群の流路が、複数群配設され、各一群の流路からは一種類の液体が供給され、複数群の流路から複数の液体が供給され、空間内において複数群の流路から供給された流体が混合する部分をいう。
前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物の反応により粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造するためには、精密な当量比の制御と短時間の均一混合が重要な制御因子となる。
【００３４】
本発明に用いる前記ウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物のうち分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物は液粘度が室温において数十ｍＰａ・ｓ以下の低いものが多く、前記ウレタンプレポリマーは液粘度が室温において数十ｍＰａ・ｓ〜数百Ｐａ・ｓを超える高いものが多くある。前記ウレタンプレポリマーを含む流体と分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む流体を、バッチ反応釜を用い混合する場合は、粘度差のために充分混合が進む前に反応が進行し、このため溶液の粘度に偏りが生じ、結果として分子量分布が広がり、安定的に、効率良くポリウレタンを製造することができなくなる場合がある。
【００３５】
一方、前記ウレタンプレポリマーを含む高粘度流体と２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む低粘度流体を、微小管状流路に対し相対的に広い流路空間を形成せしめた前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いることで合流部流路内圧力が低減できる。その結果、アミノ基含有化合物の流路への供給流量を安定制御することが可能となり、最終的に当量比を精密に制御した状態で混合することが可能となる。
【００３６】
また、合流後の流体を更に混合するにあたり、合流後の流路の一部断面積を縮小された流路を用いることにより、流路内圧力が急激に上昇することなく混合を促進することが可能となる。その結果、合流部、および、流路内の圧力上昇を抑え、同時に流量を上げて運転することが可能となり、低粘度流体の供給速度安定を確保しつつ、処理量アップと縮流部での混合性向上を両立することが可能となる。
【００３７】
従って、本発明で用いる流体（Ｉ）と流体(II)の粘度としては、前記流体（Ｉ）の混合前の粘度Vis(I)と前記流体(II)の混合前の粘度Vis(II)との比〔Vis(I)／Vis(II)〕が１０〜１０００である場合がバッチ反応と比較して、より効率よく製造することが可能である。
【００３８】
以上の観点から、前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることにより混合を促進するものであるマイクロミキサーを用いることで精密流量制御と高い混合能力を両立することが可能となり、バッチ反応では得られない、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造することができる。
【００３９】
本発明のポリウレタンの製造法では、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との混合流体の流れ方向で流路断面積が縮小された流路におけるレイノルズ数を５〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を含有する流体の混合性を更に高めることにより、より粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを安定的に効率良く製造することができる。
【００４０】
ここで、該流体の縮流部でのレイノルズ数を５より大きい値で流通させることにより前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、また同時に、滞留時間が長くならないでミキシングデバイスから流出するので微小管状流路内でのゲル化がおこりにくいことから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。本発明においては前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物とを含有する流体をレイノルズ数５〜３００で連続的にコントロールすることにより前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の流体の混合性がさらに高められることにより、分子量分布が狭いポリウレタンウレア組成物を安定的に効率良く製造することができ、８〜２８０となる状態で流路内を移動させるのがさらに好ましい。
【００４１】
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。本発明において、レイノルズ数は上記式（１）の各要素を以下のように定義し求めた。
【００４２】
Ｄ（流路の内径）：微小管状流路の相等直径（ｍ）。ここで、相等直径とは〔（４×微小管状流路の断面積（ｍ２））／周長（ｍ）〕である。
【００４３】
ｕ（平均流速）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物との混合液の流速（ｍ／秒）である。
【００４４】
σ（流体密度）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との混合液の密度、実施例において用いた混合液密度は１０００ｋｇ／ｍ３。
【００４５】
μ（流体粘度）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応開始前の混合液の粘度、実施例において用いた混合液流体粘度は２０ｍＰａ・ｓ。
本発明の製造方法における流体温度は、前記ミキシングデバイスにおいて１０℃〜１００℃の範囲に制御することが好ましい。ミキシングデバイスを温度制御することで、流体の粘度を変化させることが可能となり、高粘度原料側の流路内圧力が低下し、低粘度流体の流量制御がより安定化する。その結果、当量比制御がより精密となり、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを得ることが可能となる。
【００４６】
上記前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで混合を促進するものであるマイクロミキサー微小管状流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであっても、またそれ以外にも単なる管やパイプ形状のものを流路として用いても構わない。
本発明で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態としては例えば化学反応用デバイス１が例示される。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては化学反応用デバイス２が例示される。
【００４７】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１、および、化学反応用デバイス２について具体的に説明する。図１は、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーが通る微小管状流路を配置したプレートと、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物が通る微小管状流路を配置したプレート、および、熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。図４は、図１のデバイスにて合一した混合液を流す微小管状流路を配置したプレートと熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。
【００４８】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の５）と第２プレート（前記図１中の８）とが複数交互に積層されて構成されている。さらに必要に応じ第３プレート（前記図１中の３）が積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーが通る流路が設けられている。また第２プレートには分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が通る流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また、第３プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。
これらを積層することにより、図２に示すようなプレートの積層体が形成され、本発明で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１として例示される。
【００４９】
化学反応用デバイス１には図３に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１５ｂ、１５ｃ、側面１５ｄ、１５ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（図３においてδが分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む流体の液流れを示す）、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（図３においてεが分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む流体の液流れを示す）、温調流体（図３においてγが温調流体の流れを示す）、さらに必要に応じて有機溶剤を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。また、前記出口混合は化学反応デバイス１の端面１５ｃとジョイント部３１によって形成される空間３３にて分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が合流することより達成される。
【００５０】
これらの継手部を介して、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー、さらに必要に応じて有機溶剤を含む流体が端面１５ｂから供給されて、端面１５ｃに排出され、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が側面１５ｄから供給されて側面１５ｃに排出され、さらに温調流体が側面１５ｄから供給されて側面１５ｅに排出されるようになっている。
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１５ｂ、１５ｃ間よりも側面１５ｄ、１５ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１５ｂから端面１５ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１５ｄから側面１５ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５１】
前記化学反応用デバイス２は、例えば前記図４において同一の長方形板状からなる第４プレート（前記図４中の１４）、必要に応じ温調プレート（前記図４中の３）が積層されて構成されている。各１枚の第４プレートには化学反応用デバイス２にて混合された流体が通る流路が設けられている。
これらを積層することにより、図５に示すようなプレートの積層体が形成され、本発明で用いる流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス２として例示される。
そして、図６に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス２の端面１６ｂ、１６ｃ、側面１６ｄ、１６ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の水素基を有する化合物の混合物（図６においてαが液流体を示す）、温調流体（図６においてγが温調流体を示す）、さらに必要に応じて有機溶剤を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５２】
これらの継手部を介して、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物の混合物、さらに必要に応じて有機溶剤を含む流体が端面１６ｂから供給されて、端面１６ｃに排出され、温調流体が側面１６ｄから供給されて側面１６ｅに排出されるようになっている。
【００５３】
化学反応用デバイス２の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１６ｂ、１６ｃ間よりも側面１６ｄ、１６ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１６ｂから端面１６ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス２のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１６ｄから側面１６ｅに向かう方向を化学反応用デバイス２のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５４】
温調プレートは、図２に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０-２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５５】
温調流路６は、図１及び図４に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路２０と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図４では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００５６】
本発明の製造方法で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態としては例えば化学反応用デバイス１、および流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては化学反応用デバイス２を有する装置としては、例えば、図７に記載のある製造装置を例示できる。
【００５７】
図７において、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物（６１）、および、必要に応じて有機溶剤（６０）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物、および必要に応じて有機溶剤（６０）が通る配管を介して接続されており、また、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体（６３）を入れるタンク６４（第２のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口、及び、プランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通して分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物または分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー６７の流入口に接続されている。
【００５８】
このミキサー６７で分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物と分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体とが合一され、ミキサー６７の流出口に接続された配管を通してミキサー６８の流入口に接続され、ミキサー６８で更に混合が行われた後、ミキサー６８の流出口に接続された配管を通して背圧弁７１を通過し、受け容器７２へと排出される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
【００６０】
＜本実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例では流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして図１に示す構造のプロセスプレート５、８をマイクロミキサーとして用いた。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては図４に示す構造のプロセスプレート１４をマイクロミキサーとして用いた。マイクロミキサーの構造としては、プレート８の上にプレート５を積層したマイクロミキサー積層体の上下に温調プレート３を積層した化学反応用デバイスと、プレート１４の上下に温調プレート３を積層した化学反応用デバイスとを直列につないだ構造を用いた。具体的には、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーをプレート５の流路２０に分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物をプレート８の流路２１に導入しそれぞれの流体をプレート出口で合一させた。その後、更に、プレート１４の流路２２を通過させることで分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物をさらに混合させた。プロセスプレート５，８，１４、温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚はプレート５、１４が０．４ｍｍ、プレート８が１ｍｍである。反応流路２１の断面寸法は幅１．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、温調流路６の断面寸法は幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、反応流路２０の断面寸法は幅６ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、反応流路２２の断面寸法は幅広部で幅４ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、縮流部で幅０．２ｍｍ×深さ０．２ｍｍである。
【００６１】
＜気泡式粘度計粘度の測定方法＞
実施例により調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より動粘度を決定した。
【００６２】
＜重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の測定＞
分子量分布の測定には、検出器よして屈折率検出器(RI)、測定用カラムとしてＴＳＫgel Ｇ１０００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ４０００ＨＸＬを具備した東ソー株式会社製ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣを用いた。測定条件は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、０．２〜０．３％の濃度に試料を調整し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ/minの条件で測定を行った。
【００６３】
＜分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調整例１＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び、還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、水酸基当量重量が５００であるポリカーボネートジオール１０００.０ｇ、トルエン３６１.１ｇを加え、均一になる迄攪拌した。次にイソホロンジイソシアネート４４４.６ｇを仕込み、発熱を制御しながら８０〜９０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が理論値に達したところでトルエン８２０.８ｇを仕込み、末端にイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーＡという）の調製を行った。得られたプレポリマーＡのイソシアネート等量の測定を滴定により行ったところ１，４７０であった。また、粘度は５９５ｍＰa・ｓ、固形分は５４．９％であった。
【００６４】
実施例１
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９６２となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、２５℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００６５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度は２７５ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７０，６６２、数平均分子量(Ｍｎ)１６，５４８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．２７であった。
【００６７】
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９６２に対して得られたポリウレタン溶液の粘度２７５ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７０，６６２に対しＭｗ／Ｍｎ比４．２７を図９にプロットした。
【００６８】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９において分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００６９】
実施例２
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９６７となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、２５℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７０】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度３７８ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７８,７３１、数平均分子量(Ｍｎ)１７，５６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．４８であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９６７に対して得られたポリウレタン溶液の粘度３７８ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７８，７３１に対しＭｗ／Ｍｎ比４．４８を図９にプロットした。
【００７２】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００７３】
実施例３
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７０となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が６９（流速５．２ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、５０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７４】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７４，０００、数平均分子量(Ｍｎ)１７，８８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１４であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７０に対して得られたポリウレタン溶液の粘度３４０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７４，０００に対しＭｗ／Ｍｎ比４．１４を図９にプロットした。
【００７６】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００７７】
実施例４
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７３となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、５０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７８】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度８５１ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)８６，３８３、数平均分子量(Ｍｎ)１７，６３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９０であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７３に対して得られたポリウレタン溶液の粘度８５１ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)８６，３８３に対しＭｗ／Ｍｎ比４．９０を図９にプロットした。
【００８０】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８１】
実施例５
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７８となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が８（流速０．６ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００８２】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度１１２０ｍＰａ・ｓであった。
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)９６，８４３、数平均分子量(Ｍｎ)１９，２３３であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９０であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７８に対して得られたポリウレタン溶液の粘度１１２０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)９６，８４３に対しＭｗ／Ｍｎ比５．０４を図９にプロットした。
【００８３】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８４】
実施例６
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９８１となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が２８０（流速２０．８ｍ／秒）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００８５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度２３２０ｍＰａ・ｓであった。
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)１０７，３０２、数平均分子量(Ｍｎ)１９，３８４であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．５４であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９８１に対して得られたポリウレタン溶液の粘度２，３２０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)１０７，３０２に対しＭｗ／Ｍｎ比５．０４を図９にプロットした。
【００８６】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９において分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８７】
比較例１
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．４ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７５となるように１０００ｇを一気に滴下したところゲル化が発生した。
【００８８】
比較例２
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．７ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。２０分攪拌後２５ｇの滴下、さらに２０分攪拌後残りのプレポリマー２５ｇの滴下を行い、当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７０となるように調整した段階でゲル化が発生した。
【００８９】
比較例３
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．４ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマー９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７５となるように４０分にわたり３回にわけて添加し調整した段階でゲル化が発生した。
【００９０】
比較例４
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．７ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７０となるように４０分にわたり４回にわけて添加したところポリウレタン溶液を得た。
【００９１】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度５２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)６０，９５１、数平均分子量(Ｍｎ)１２，６５８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．８１であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７０に対して得られたポリウレタン溶液の粘度５２５ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)６０，９５１に対しＭｗ／Ｍｎ比４．８１を図９にプロットした。
【００９３】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされているものの図９において分子量分布は大きいことがわかる。
【００９４】
比較例５
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．２ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７８となるように４０分にわたり５回にわけて添加したところポリウレタン溶液を得た。
【００９５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度９７８ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７２，４０１、数平均分子量(Ｍｎ)９，８０９であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．３８であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７８に対して得られたポリウレタン溶液の粘度９７８ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７２，４０１に対しＭｗ／Ｍｎ比７．３８を図９にプロットした。
【００９７】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状近くにプロットされているものの図９において分子量分布は大きいことがわかる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【符号の説明】
【０１００】
α・・・・・・有機ポリイソシアネート化合物等と有機ポリヒドロキシル化合物等の
混合物を含有する流体
δ・・・・・・有機ポリイソシアネート化合物等を含有する流体
ε・・・・・・有機ポリヒドロキシル化合物等を含有する流体
γ・・・・・・温調流体
５・・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
５ａ・・・・・第１プレートの面
５ｂ・・・・・第１プレートの端面
５ｃ・・・・・第１プレートの端面
５ｄ・・・・・第１プレートの側面
５ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・・第３プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第３プレートの面
３ｂ・・・・・第３プレートの端面
３ｃ・・・・・第３プレートの端面
３ｄ・・・・・第３プレートの側面
３ｅ・・・・・第３プレートの側面
６・・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・・断面凹溝形状の排出側流路
８・・・・・・第２プレート（プロセスプレート）
８ａ・・・・・第２プレートの面
８ｂ・・・・・第２プレートの端面
８ｃ・・・・・第２プレートの端面
８ｄ・・・・・第２プレートの側面
８ｅ・・・・・第２プレートの側面
１４・・・・・第４プレート（プロセスプレート）
１４ａ・・・・第４プレートの面
１４ｂ・・・・第４プレートの端面
１４ｃ・・・・第４プレートの端面
１４ｄ・・・・第４プレートの側面
１４ｅ・・・・第４プレートの側面
１５・・・・・化学反応用デバイス１
１５ｂ・・・・化学反応用デバイス１の端面
１５ｃ・・・・化学反応用デバイス１の端面
１５ｄ・・・・化学反応用デバイス１の側面
１５ｅ・・・・化学反応用デバイス１の側面
１６・・・・・化学反応用デバイス２
１６ｂ・・・・化学反応用デバイス２の端面
１６ｃ・・・・化学反応用デバイス２の端面
１６ｄ・・・・化学反応用デバイス２の側面
１６ｅ・・・・化学反応用デバイス２の側面
２０・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
２１・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
２２・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
３３・・・・・流路出口の空間部分
６０・・・・・有機溶剤
６１・・・・・活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｙ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・マイクロミキサー
６８・・・・・マイクロミキサー
６９・・・・・温調装置
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いたポリウレタンを短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものであり、特に、例えば、粘度の異なる液体を混合する、例えば、ポリウレタンの製造方法に好適な製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリイソシアナートと有機ポリヒドロキシル化合物によるプレポリマー化反応によって得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて鎖延長反応を行うことにより得られるポリウレタンウレア組成物は弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種々の原料として用いられている。
分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の反応は反応速度が非常に速いために、分子末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物との反応の段階において急激かつ局所的に反応が進行し、溶液の粘度の偏りが生じたりするため得られたポリウレタンウレア組成物の分子量分布が広がり加工性に問題を生じたりした。
本問題を解決する手段として、鎖延長剤溶液中にウレタンプレポリマーを導入することで安定なポリウレタン溶液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本技術においては高粘度のプレポリマーを反応器中に挿入しなければならず、実施には困難を伴う。また、有機ジイソシアナートと活性水素を２個含む分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と反応させ、得られたプレポリマーを溶剤に希釈し、ジアミン・モノアミン混合物の溶液を用いて鎖延長してポリウレタン溶液を製造する際に、特定の有機溶剤を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この技術においては有機溶剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンという特殊な溶剤を使用する必要があり一般的ではなかった。
【０００３】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特公昭４９−１１４７６
特許文献２：特開平８−１６５３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリマーの製造方法において、粘度の異なる原料類を混合する場合であっても、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリマー、特に好ましくはポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できるポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を、該流路内において液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを安定的に効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリマーの製造方法において、粘度の異なる原料類を混合する場合であっても、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリマー、特に好ましくはポリウレタンを、安定的に、所望の当量比の高分子量で、効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の３種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の３種類のプレート積層斜視図である。
【図３】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス１の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図４】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図５】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の２種類のプレート積層斜視図である。
【図６】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイス２の継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図７】実施例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図８】実施例におけるポリウレタン調製時のＮＣＯ／ＮＨ２比に対する実施例で得られたポリウレタン溶液の気泡式粘度計粘度プロット図
【図９】実施例で得られたポリウレタン溶液の重量平均分子量(Ｍｗ)と重量平均分子量(Ｍｗ)／数平均分子量(Ｍｎ)比のプロット図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１１】
本発明で用いる分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーにおける反応性官能基とは、例えば、イソシアネート基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。また、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物における官能基としては、アミノ基、水酸基、イソシアネート基が挙げられる。
【００１２】
従って下記の組み合わせが挙げられる。
(１)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の組み合わせ。
（２）分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の組み合わせ。
（３）)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物の組み合わせ。
（４）)分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーとして、分子末端に水酸基を有するプレポリマーと、前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物として分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の組み合わせ。
【００１３】
本発明のポリマーの製造方法について、前記（１）の組み合わせを例に挙げて説明する。なお、この場合得られる樹脂はポリウレタンである。
【００１４】
前記ポリウレタンは、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを反応させて得られる分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られるものである。
【００１５】
前記ポリウレタンの製造に使用する分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを、前記化合物（ｙ）が有するイソシアネ−ト基と、前記化合物（ｘ）が有する活性水素原子含有基との当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が１を超える条件で反応させることによって製造することができる。
【００１６】
また、活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｙ）とを、前記化合物（ｙ）が有するイソシアネ−ト基と、前記化合物（ｘ）が有する活性水素原子含有基との当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が１未満であれば、前記（２）又は（４）に例示されたポリマーを製造することができる。
【００１７】
前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）としては、例えばポリオールを使用することができる。前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、低分子量ポリオール等を使用することができる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子中に活性水素原子含有基を２個以上有する開始剤と、アルキレンオキサイドとを反応させて得られるものを使用することができる。前記開始剤としては、例えば、水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を単独または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、前記開始剤としては、水酸基含有化合物を使用することが好ましく、プロピレングリコールやグリセリン、ソルビトールを使用することがより好ましい。
【００１９】
前記開始剤と反応しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
また、ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤と前記アルキレンオキサイドとの反応物のほかに、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。尚、前記ポリマーポリオールは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテル系ポリオールを指す。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールを指す。
【００２１】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００２３】
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等を使用することができる。
【００２４】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２６】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）に使用可能な低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なポリオールとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記低分子量ポリオールとしては、更にエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用することもできる。
【００２７】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）としては、前記したポリオール以外に、必要に応じて各種水酸基含有化合物を使用することができる。例えばアクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を使用することができる。
【００２８】
また、前記活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）と反応しうるイソシアネート基を有する化合物（ｙ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２９】
また、前記分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と反応しうる分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のヒドロキシ化合物や、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジド等のアミン化合物を単独または２種以上使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることによりポリウレタンを製造することができる。
【００３１】
２液が混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３２】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物とをそれぞれ別々の流路に流通させ、前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで混合を促進するものであるマイクロミキサーが好ましい。
前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることにより混合を促進するものであるマイクロミキサーを用いることで、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造することができる。
【００３３】
ここで、流路の出口とは空間の周囲に、複数の微細流路からなる一群の流路が、複数群配設され、各一群の流路からは一種類の液体が供給され、複数群の流路から複数の液体が供給され、空間内において複数群の流路から供給された流体が混合する部分をいう。
前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物の反応により粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造するためには、精密な当量比の制御と短時間の均一混合が重要な制御因子となる。
【００３４】
本発明に用いる前記ウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物のうち分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物は液粘度が室温において数十ｍＰａ・ｓ以下の低いものが多く、前記ウレタンプレポリマーは液粘度が室温において数十ｍＰａ・ｓ〜数百Ｐａ・ｓを超える高いものが多くある。前記ウレタンプレポリマーを含む流体と分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む流体を、バッチ反応釜を用い混合する場合は、粘度差のために充分混合が進む前に反応が進行し、このため溶液の粘度に偏りが生じ、結果として分子量分布が広がり、安定的に、効率良くポリウレタンを製造することができなくなる場合がある。
【００３５】
一方、前記ウレタンプレポリマーを含む高粘度流体と２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む低粘度流体を、微小管状流路に対し相対的に広い流路空間を形成せしめた前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いることで合流部流路内圧力が低減できる。その結果、アミノ基含有化合物の流路への供給流量を安定制御することが可能となり、最終的に当量比を精密に制御した状態で混合することが可能となる。
【００３６】
また、合流後の流体を更に混合するにあたり、合流後の流路の一部断面積を縮小された流路を用いることにより、流路内圧力が急激に上昇することなく混合を促進することが可能となる。その結果、合流部、および、流路内の圧力上昇を抑え、同時に流量を上げて運転することが可能となり、低粘度流体の供給速度安定を確保しつつ、処理量アップと縮流部での混合性向上を両立することが可能となる。
【００３７】
従って、本発明で用いる流体（Ｉ）と流体(II)の粘度としては、前記流体（Ｉ）の混合前の粘度Vis(I)と前記流体(II)の混合前の粘度Vis(II)との比〔Vis(I)／Vis(II)〕が１０〜１０００である場合がバッチ反応と比較して、より効率よく製造することが可能である。
【００３８】
以上の観点から、前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることにより混合を促進するものであるマイクロミキサーを用いることで精密流量制御と高い混合能力を両立することが可能となり、バッチ反応では得られない、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造することができる。
【００３９】
本発明のポリウレタンの製造法では、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との混合流体の流れ方向で流路断面積が縮小された流路におけるレイノルズ数を５〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を含有する流体の混合性を更に高めることにより、より粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを安定的に効率良く製造することができる。
【００４０】
ここで、該流体の縮流部でのレイノルズ数を５より大きい値で流通させることにより前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、また同時に、滞留時間が長くならないでミキシングデバイスから流出するので微小管状流路内でのゲル化がおこりにくいことから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。本発明においては前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物とを含有する流体をレイノルズ数５〜３００で連続的にコントロールすることにより前記ウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物の流体の混合性がさらに高められることにより、分子量分布が狭いポリウレタンウレア組成物を安定的に効率良く製造することができ、８〜２８０となる状態で流路内を移動させるのがさらに好ましい。
【００４１】
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。本発明において、レイノルズ数は上記式（１）の各要素を以下のように定義し求めた。
【００４２】
Ｄ（流路の内径）：微小管状流路の相等直径（ｍ）。ここで、相等直径とは〔（４×微小管状流路の断面積（ｍ２））／周長（ｍ）〕である。
【００４３】
ｕ（平均流速）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物との混合液の流速（ｍ／秒）である。
【００４４】
σ（流体密度）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との混合液の密度、実施例において用いた混合液密度は１０００ｋｇ／ｍ３。
【００４５】
μ（流体粘度）：分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応開始前の混合液の粘度、実施例において用いた混合液流体粘度は２０ｍＰａ・ｓ。
本発明の製造方法における流体温度は、前記ミキシングデバイスにおいて１０℃〜１００℃の範囲に制御することが好ましい。ミキシングデバイスを温度制御することで、流体の粘度を変化させることが可能となり、高粘度原料側の流路内圧力が低下し、低粘度流体の流量制御がより安定化する。その結果、当量比制御がより精密となり、粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを得ることが可能となる。
【００４６】
上記前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーを用いて混合した後、さらに、流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることで混合を促進するものであるマイクロミキサー微小管状流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであっても、またそれ以外にも単なる管やパイプ形状のものを流路として用いても構わない。
本発明で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態としては例えば化学反応用デバイス１が例示される。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては化学反応用デバイス２が例示される。
【００４７】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１、および、化学反応用デバイス２について具体的に説明する。図１は、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーが通る微小管状流路を配置したプレートと、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物が通る微小管状流路を配置したプレート、および、熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。図４は、図１のデバイスにて合一した混合液を流す微小管状流路を配置したプレートと熱交換が行われる流体を流す流路を設置したプレートが積層してなる反応装置の概略構成例である。
【００４８】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の５）と第２プレート（前記図１中の８）とが複数交互に積層されて構成されている。さらに必要に応じ第３プレート（前記図１中の３）が積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーが通る流路が設けられている。また第２プレートには分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が通る流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また、第３プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。
これらを積層することにより、図２に示すようなプレートの積層体が形成され、本発明で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１として例示される。
【００４９】
化学反応用デバイス１には図３に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１５ｂ、１５ｃ、側面１５ｄ、１５ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー（図３においてδが分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む流体の液流れを示す）、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（図３においてεが分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む流体の液流れを示す）、温調流体（図３においてγが温調流体の流れを示す）、さらに必要に応じて有機溶剤を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。また、前記出口混合は化学反応デバイス１の端面１５ｃとジョイント部３１によって形成される空間３３にて分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が合流することより達成される。
【００５０】
これらの継手部を介して、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー、さらに必要に応じて有機溶剤を含む流体が端面１５ｂから供給されて、端面１５ｃに排出され、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物が側面１５ｄから供給されて側面１５ｃに排出され、さらに温調流体が側面１５ｄから供給されて側面１５ｅに排出されるようになっている。
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１５ｂ、１５ｃ間よりも側面１５ｄ、１５ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１５ｂから端面１５ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１５ｄから側面１５ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５１】
前記化学反応用デバイス２は、例えば前記図４において同一の長方形板状からなる第４プレート（前記図４中の１４）、必要に応じ温調プレート（前記図４中の３）が積層されて構成されている。各１枚の第４プレートには化学反応用デバイス２にて混合された流体が通る流路が設けられている。
これらを積層することにより、図５に示すようなプレートの積層体が形成され、本発明で用いる流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス２として例示される。
そして、図６に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス２の端面１６ｂ、１６ｃ、側面１６ｄ、１６ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の水素基を有する化合物の混合物（図６においてαが液流体を示す）、温調流体（図６においてγが温調流体を示す）、さらに必要に応じて有機溶剤を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５２】
これらの継手部を介して、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物の混合物、さらに必要に応じて有機溶剤を含む流体が端面１６ｂから供給されて、端面１６ｃに排出され、温調流体が側面１６ｄから供給されて側面１６ｅに排出されるようになっている。
【００５３】
化学反応用デバイス２の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１６ｂ、１６ｃ間よりも側面１６ｄ、１６ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１６ｂから端面１６ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス２のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１６ｄから側面１６ｅに向かう方向を化学反応用デバイス２のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００５４】
温調プレートは、図２に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０-２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００５５】
温調流路６は、図１及び図４に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路２０と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図４では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００５６】
本発明の製造方法で用いる流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして好ましい形態としては例えば化学反応用デバイス１、および流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては化学反応用デバイス２を有する装置としては、例えば、図７に記載のある製造装置を例示できる。
【００５７】
図７において、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物（６１）、および、必要に応じて有機溶剤（６０）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物、および必要に応じて有機溶剤（６０）が通る配管を介して接続されており、また、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体（６３）を入れるタンク６４（第２のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口、及び、プランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通して分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物または分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー６７の流入口に接続されている。
【００５８】
このミキサー６７で分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物と分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを含む流体とが合一され、ミキサー６７の流出口に接続された配管を通してミキサー６８の流入口に接続され、ミキサー６８で更に混合が行われた後、ミキサー６８の流出口に接続された配管を通して背圧弁７１を通過し、受け容器７２へと排出される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
【００６０】
＜本実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例では流路の出口に設けられた合流部で混合するものであるマイクロミキサーとして図１に示す構造のプロセスプレート５、８をマイクロミキサーとして用いた。また、流れ方向で流路断面積が縮小された流路により混合を促進するものであるマイクロミキサーとしては図４に示す構造のプロセスプレート１４をマイクロミキサーとして用いた。マイクロミキサーの構造としては、プレート８の上にプレート５を積層したマイクロミキサー積層体の上下に温調プレート３を積層した化学反応用デバイスと、プレート１４の上下に温調プレート３を積層した化学反応用デバイスとを直列につないだ構造を用いた。具体的には、分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーをプレート５の流路２０に分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物をプレート８の流路２１に導入しそれぞれの流体をプレート出口で合一させた。その後、更に、プレート１４の流路２２を通過させることで分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーと分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物をさらに混合させた。プロセスプレート５，８，１４、温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚はプレート５、１４が０．４ｍｍ、プレート８が１ｍｍである。反応流路２１の断面寸法は幅１．０ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、温調流路６の断面寸法は幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍ、反応流路２０の断面寸法は幅６ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、反応流路２２の断面寸法は幅広部で幅４ｍｍ×深さ０．２ｍｍ、縮流部で幅０．２ｍｍ×深さ０．２ｍｍである。
【００６１】
＜気泡式粘度計粘度の測定方法＞
実施例により調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より動粘度を決定した。
【００６２】
＜重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)の測定＞
分子量分布の測定には、検出器よして屈折率検出器(RI)、測定用カラムとしてＴＳＫgel Ｇ１０００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ４０００ＨＸＬを具備した東ソー株式会社製ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣを用いた。測定条件は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、０．２〜０．３％の濃度に試料を調整し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ/minの条件で測定を行った。
【００６３】
＜分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの調整例１＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び、還流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコに、水酸基当量重量が５００であるポリカーボネートジオール１０００.０ｇ、トルエン３６１.１ｇを加え、均一になる迄攪拌した。次にイソホロンジイソシアネート４４４.６ｇを仕込み、発熱を制御しながら８０〜９０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が理論値に達したところでトルエン８２０.８ｇを仕込み、末端にイソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーＡという）の調製を行った。得られたプレポリマーＡのイソシアネート等量の測定を滴定により行ったところ１，４７０であった。また、粘度は５９５ｍＰa・ｓ、固形分は５４．９％であった。
【００６４】
実施例１
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９６２となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、２５℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００６５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度は２７５ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７０，６６２、数平均分子量(Ｍｎ)１６，５４８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．２７であった。
【００６７】
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９６２に対して得られたポリウレタン溶液の粘度２７５ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７０，６６２に対しＭｗ／Ｍｎ比４．２７を図９にプロットした。
【００６８】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９において分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００６９】
実施例２
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９６７となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、２５℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７０】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度３７８ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７８,７３１、数平均分子量(Ｍｎ)１７，５６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．４８であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９６７に対して得られたポリウレタン溶液の粘度３７８ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７８，７３１に対しＭｗ／Ｍｎ比４．４８を図９にプロットした。
【００７２】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００７３】
実施例３
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７０となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が６９（流速５．２ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、５０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７４】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度３４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７４，０００、数平均分子量(Ｍｎ)１７，８８８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１４であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７０に対して得られたポリウレタン溶液の粘度３４０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７４，０００に対しＭｗ／Ｍｎ比４．１４を図９にプロットした。
【００７６】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００７７】
実施例４
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７３となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が１１１（流速８．３ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、５０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００７８】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度８５１ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)８６，３８３、数平均分子量(Ｍｎ)１７，６３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９０であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７３に対して得られたポリウレタン溶液の粘度８５１ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)８６，３８３に対しＭｗ／Ｍｎ比４．９０を図９にプロットした。
【００８０】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８１】
実施例５
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液（イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９７８となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が８（流速０．６ｍ／ｓ）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００８２】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度１１２０ｍＰａ・ｓであった。
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)９６，８４３、数平均分子量(Ｍｎ)１９，２３３であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９０であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７８に対して得られたポリウレタン溶液の粘度１１２０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)９６，８４３に対しＭｗ／Ｍｎ比５．０４を図９にプロットした。
【００８３】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９に示すように分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８４】
実施例６
図７に示す製造装置を用いて、プレポリマーＡとイソホロンジアミン溶液イソホロンジアミ１０ｇに対し、ジメチルホルムアミド２４５．８ｇ、トルエン４７．０ｇ、２−ブチルアルコール４１．４ｇからなるイソホロンジアミン溶液）を混合して反応を行った。プランジャーポンプ６５及び６６を用いて、第１のタンク６２中のイソホロンジアミン溶液と第２のタンク６４中のプレポリマーＡをアミノ基とイソシアネート基の当量比がアミノ基1に対しイソシアネート基０．９８１となる比率でマイクロミキサー縮流部（図６中のプレート１４の排出側出口流路断面縮小部）におけるレイノルズ数が２８０（流速２０．８ｍ／秒）になるように化学反応デバイス６７、６８、背圧弁７１へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンウレア組成物の製造を行った。なお、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。排圧弁７１にて管内圧を２ＭＰａにて行った。
【００８５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度２３２０ｍＰａ・ｓであった。
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)１０７，３０２、数平均分子量(Ｍｎ)１９，３８４であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．５４であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９８１に対して得られたポリウレタン溶液の粘度２，３２０ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)１０７，３０２に対しＭｗ／Ｍｎ比５．０４を図９にプロットした。
【００８６】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされていることがわかる。また、図９において分子量分布は比較的狭いことがわかる。粘度の偏りが少なく、結果として分子量分布が比較的狭いポリウレタンを、安定的に、効率良く製造できることができた。
【００８７】
比較例１
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．４ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７５となるように１０００ｇを一気に滴下したところゲル化が発生した。
【００８８】
比較例２
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．７ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。２０分攪拌後２５ｇの滴下、さらに２０分攪拌後残りのプレポリマー２５ｇの滴下を行い、当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７０となるように調整した段階でゲル化が発生した。
【００８９】
比較例３
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．４ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマー９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７５となるように４０分にわたり３回にわけて添加し調整した段階でゲル化が発生した。
【００９０】
比較例４
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．７ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７０となるように４０分にわたり４回にわけて添加したところポリウレタン溶液を得た。
【００９１】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度５２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)６０，９５１、数平均分子量(Ｍｎ)１２，６５８であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．８１であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７０に対して得られたポリウレタン溶液の粘度５２５ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)６０，９５１に対しＭｗ／Ｍｎ比４．８１を図９にプロットした。
【００９３】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状にプロットされているものの図９において分子量分布は大きいことがわかる。
【００９４】
比較例５
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン５９．２ｇ、ジメチルホルムアミド１４６０ｇ、トルエン２７９ｇ、２−ブチルアルコール２４６ｇからなるアミン溶液を仕込んだ。次に調整例１で得られたプレポリマーＡ１１００ｇを滴下ロートに仕込んだ。攪拌機の回転数を２００ｒｐｍに設定し攪拌しながら滴下ロートよりプレポリマーを９５０ｇ一気に滴下した。残りのプレポリマー５０ｇの滴下を当量割合［イソシアネート基／活性水素原子含有基］が０．９７８となるように４０分にわたり５回にわけて添加したところポリウレタン溶液を得た。
【００９５】
調製されたポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈し（ポリウレタン溶液／ジメチルホルムアミド＝１／１）攪拌することで均一溶液にした後、ビスチューブ中に気泡とともに封入した。２５℃に設定された恒温水槽内で、気泡とともに封入された樹脂溶液・ビスチューブを反転させ気泡が上昇する時間を計測することにより粘度測定を行い、換算表より粘度９７８ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
反応生成物の重量平均分子量(Ｍｗ)７２，４０１、数平均分子量(Ｍｎ)９，８０９であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．３８であった。
得られた結果を表１にまとめた。さらに、ＮＣＯ／ＮＨ２比０．９７８に対して得られたポリウレタン溶液の粘度９７８ｍＰａ・ｓを図８にプロットした。また、得られた重量平均分子量(Ｍｗ)７２，４０１に対しＭｗ／Ｍｎ比７．３８を図９にプロットした。
【００９７】
図８に示すようにＮＣＯ／ＮＨ２比に対し粘度は一つの曲線状近くにプロットされているものの図９において分子量分布は大きいことがわかる。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【符号の説明】
【０１００】
α・・・・・・有機ポリイソシアネート化合物等と有機ポリヒドロキシル化合物等の
混合物を含有する流体
δ・・・・・・有機ポリイソシアネート化合物等を含有する流体
ε・・・・・・有機ポリヒドロキシル化合物等を含有する流体
γ・・・・・・温調流体
５・・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
５ａ・・・・・第１プレートの面
５ｂ・・・・・第１プレートの端面
５ｃ・・・・・第１プレートの端面
５ｄ・・・・・第１プレートの側面
５ｅ・・・・・第１プレートの側面
３・・・・・・第３プレート（温調プレート）
３ａ・・・・・第３プレートの面
３ｂ・・・・・第３プレートの端面
３ｃ・・・・・第３プレートの端面
３ｄ・・・・・第３プレートの側面
３ｅ・・・・・第３プレートの側面
６・・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・・断面凹溝形状の排出側流路
８・・・・・・第２プレート（プロセスプレート）
８ａ・・・・・第２プレートの面
８ｂ・・・・・第２プレートの端面
８ｃ・・・・・第２プレートの端面
８ｄ・・・・・第２プレートの側面
８ｅ・・・・・第２プレートの側面
１４・・・・・第４プレート（プロセスプレート）
１４ａ・・・・第４プレートの面
１４ｂ・・・・第４プレートの端面
１４ｃ・・・・第４プレートの端面
１４ｄ・・・・第４プレートの側面
１４ｅ・・・・第４プレートの側面
１５・・・・・化学反応用デバイス１
１５ｂ・・・・化学反応用デバイス１の端面
１５ｃ・・・・化学反応用デバイス１の端面
１５ｄ・・・・化学反応用デバイス１の側面
１５ｅ・・・・化学反応用デバイス１の側面
１６・・・・・化学反応用デバイス２
１６ｂ・・・・化学反応用デバイス２の端面
１６ｃ・・・・化学反応用デバイス２の端面
１６ｄ・・・・化学反応用デバイス２の側面
１６ｅ・・・・化学反応用デバイス２の側面
２０・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
２１・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
２２・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
３３・・・・・流路出口の空間部分
６０・・・・・有機溶剤
６１・・・・・活性水素原子含有基を有する化合物（ｘ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｙ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・マイクロミキサー
６８・・・・・マイクロミキサー
６９・・・・・温調装置
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記流体（Ｉ）の混合前の粘度Vis(I)と前記流体(II)の混合前の粘度Vis(II)との比〔Vis(I)／Vis(II)〕が１０〜１０００である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーが分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーであり、且つ、反応性官能基を分子内に２つ以上有する化合物が分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記流体（Ｉ）と前記流体(II)とをそれぞれ異なるの流路に流通させ、流体（Ｉ）と流体(II)とを前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものである請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
流れ方向で流路断面積が縮小された流路内で前記流体（Ｉ）と前記流体(II)のレイノルズ数を５〜３００にコントロールしながら流通させることを特徴とする請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記流体（Ｉ）と前記流体(II)とを温度１０℃〜１００℃の範囲として混合を行う請求項１〜５の何れか１つに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１】
分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーを含有する流体（Ｉ）と前記反応性官能基と反応する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を含有する流体(II)とを、前記の流体（Ｉ）と(II)が混合可能な構造を有するマイクロミキサーを用いて、該流路内で液密の加圧状態で混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記流体（Ｉ）の混合前の粘度Vis(I)と前記流体(II)の混合前の粘度Vis(II)との比〔Vis(I)／Vis(II)〕が１０〜１０００である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記分子末端に反応性官能基を有するプレポリマーが分子末端にイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーであり、且つ、反応性官能基を分子内に２つ以上有する化合物が分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物である請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記流体（Ｉ）と前記流体(II)とをそれぞれ異なるの流路に流通させ、流体（Ｉ）と流体(II)とを前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものである請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
流れ方向で流路断面積が縮小された流路内で前記流体（Ｉ）と前記流体(II)のレイノルズ数を５〜３００にコントロールしながら流通させることを特徴とする請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記流体（Ｉ）と前記流体(II)とを温度１０℃〜１００℃の範囲として混合を行う請求項１〜５の何れか１つに記載のポリマーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−５７８２１（Ｐ２０１１−５７８２１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８０５８（Ｐ２００９−２０８０５８）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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