ポリマーナノ分散体の製造方法
【課題】規模の大小に依存しない、ポリマーナノ分散体製造方法を提供する。
【解決手段】溶解容器内で、液体とその液体中に少なくとも部分的に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得る。次に、溶解容器内で、構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、構成物中の溶解ポリマーの濃度を、所定の範囲まで上げる。続いて、沈殿容器内で希釈剤に構成物を加え、構成物中の溶解ポリマー分子を希釈すると、ポリマー分子の溶解性が低下し、構造的規則性を有するポリマーナノ凝集体の分散液が得られる。
【解決手段】溶解容器内で、液体とその液体中に少なくとも部分的に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得る。次に、溶解容器内で、構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、構成物中の溶解ポリマーの濃度を、所定の範囲まで上げる。続いて、沈殿容器内で希釈剤に構成物を加え、構成物中の溶解ポリマー分子を希釈すると、ポリマー分子の溶解性が低下し、構造的規則性を有するポリマーナノ凝集体の分散液が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、半導電性ポリマーのナノ分散体を製造する回分プロセス（batch process）に関し、実施形態においては、電子装置で使用される、インクジェット印刷可能なポリチオフェン分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウーら（Wu et al.）の米国特許第６，８０３，２６２号には、液体とその液体中に少なくとも部分的に溶解した自己組織化ポリマーとから成る構成物（composition）を作製することで溶解ポリマー分子を得るステップと、溶解ポリマー分子の溶解性（solubility）を低減させることで該構成物中に構造的規則性を有するポリマー凝集体が形成されるよう促すステップと、該構造的規則性を有するポリマー凝集体を含む該構成物から成る層を析出させるステップと、この層を少なくとも部分的に乾燥させることで構造的規則性を有する層を得るステップと、を有する方法であって、この構造的規則性を有する層が、電子装置の一部であり、かつ、増大された電荷輸送能力を示す、方法について開示されている。
【０００３】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって付与された協力協定番号第７０ＮＡＮＢＯＨ３０３３号のもとで、米国政府の支援を受けて成されたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００４】
ポリマー分散体には、多数の用途がある。用途の例としては、薄膜トランジスタなどの電子装置に使用する半導体の製造時などが挙げられる。電子装置内の半導体に使用する典型的なポリマーナノ分散体は、高価であり、大量に調製するのが困難である。ポリマーナノ分散体の従来の製造方法は、例えば米国特許第６，８０３，２６２号、同第６，８９０，８６８号、同第７，００５，６７２号、および、同時係属中の米国特許公開公報ＵＳ２００６／００８１８４１Ａ１に開示されている。
【０００５】
実際のところ、従来考案されたポリマー分散体製造方法では、ポリマーとしてＰＱＴ−１２を用い、以下の３つの基本ステップを含んでいる：
１．約７０℃にて、０．３％ポリチオフェン溶液をジクロロベンゼンで２００ｍＬまで希釈して、確実に完全溶解させるステップと、
２．約３分間またはそれ以下の期間、溶解容器を冷却超音波浴に浸して、超音波による沈殿（precipitation）を実施するステップと、
３．得られたポリマーナノ分散体を、シリンジフィルタを用い、ポアサイズ０．７μｍのガラスファイバフィルタで濾過するステップ。
【０００６】
ステップ２において、容積の関数としての容器の冷却表面に起因して、溶解容器を急速に冷却できないという制限があることが問題である。この制限によって、市販製品の大量生産が実施不可能になっている。上記の方法では、たとえば、バッチ毎に、たった約２５０ｍＬの溶液しか作製できない。ポリマーナノ分散体をより大量且つより安価に製造できる方法が必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８０３，２６２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８９０，８６８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，００５，６７２号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００６／００８１８４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、実施時において規模の大小に依存しない、ポリマーナノ分散体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（ａ）液体とその液体中に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、（ｂ）前記構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリマーの濃度を、前記ポリマーおよび前記液体の総重量に基づいて約０．１〜約３０％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、（ｃ）希釈剤を用いて前記構成物中の前記溶解ポリマー分子を希釈するステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の希釈は、沈殿容器内で前記希釈剤に前記構成物を加えることによって実施される、ステップと、を含む方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一般的に、ポリマーナノ分散体の製造方法に関し、実施形態においては、薄膜トランジスタなどの電子装置に使用する、インクジェット印刷可能なポリチオフェン分散体に関する。このプロセスでは、まずポリマーの濃縮物を作製し、次にそのポリマーを溶解容器内で液体（たとえば溶媒）と混合する。続いて、その構成物を、約５０〜８０℃の温度に加熱および維持し、撹拌することでポリマーが完全に溶解する。その高温の濃縮ポリマー溶液を、調節された速度で、沈殿容器内で予め冷却された希釈剤に加える。その結果得られた沈殿容器内のポリマーの濃度は、インクジェット印刷または類似のプロセスおよび回路基板のプリント時に用いる装置における使用に適するように調節されている。高温のポリマーと希釈剤とを沈殿容器内で混合した後、沈殿容器をさらに冷却してもよく、溶液にさらなる撹拌（たとえば、超音波処理および／またはかき混ぜ（stirring））を施してもよい。それにより、高温ポリマー濃縮物と冷たい希釈剤とが沈殿容器内で混合された際に、熱が急速に放散し、それによって、十分に小さい粒子サイズの沈殿物が形成される。沈殿容器の温度が高すぎる場合は、高温溶解ポリマー濃縮物の供給を中断して沈殿容器を冷却させ、低くなった温度でプロセスを再開することが可能である。
【００１１】
本明細書では、実施時において規模の大小に依存しない、ポリマーナノ分散体の製造方法を説明する。すなわち、本方法の実施は、実験用の規模でも可能であり、市販用の規模まで容易に拡大可能である。
【００１２】
本方法では、適切なポリマーであれば、いずれを用いることもできる。ある液体中においてポリマーの溶解性が不十分だと考えられるのは、その液体を用いた飽和溶液におけるそのポリマーの濃度が、意図される用途に有用なポリマー薄層を通常の析出技術によって作製できるほど十分に高くない場合である。一般的に、特定の液体中のポリマー濃度が約０．１重量％未満の場合、その液体中での溶解性は不十分であると見なされる。ただし、ポリマーが室温では液体中の低い溶解性を示したとしても、室温以上に加熱することによって、その溶解性を上げることが一般的には可能である。
【００１３】
濃度が約０．２重量％より高い場合は、通常の析出プロセスによってその溶液から有用なポリマー薄層を製造できるので、そのポリマーは適度な溶解性を示すと考えられる。
【００１４】
用語「室温」は、たとえば約２５℃などの、通常の室温の範囲内の温度を表す。
【００１５】
実施形態において、１種、２種、３種、またはそれ以上の異なる種類のポリマーを用いることが可能である。
【００１６】
ポリマーは、たとえば自己組織化ポリマーであってもよい。分子の自己組織化とは、ポリマーに対する液体の溶解力の変化などの刺激に応じて、分子が自発的に、より高度な分子構造配列に組織化する能力のことを表す。ポリマーはさらに、たとえば半導電性であってもよいし、共役ポリマーであってもよい。実施形態においては、ポリマーは、自己組織化性および半導電性の両方であることが可能である。自己組織化ポリマーとしては、たとえばポリチオフェンなどの共役ポリマーが挙げられる。代表的なポリチオフェンには、以下のものが含まれる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、ｎは、約５〜５，０００であって、たとえば５〜５００であり、または１０〜１００である。特に、ｎが４０であるＰＱＴ−１２を使用することが可能である。
【００１９】
適切なポリチオフェンは、米国特許第６，６２１，０９９号、同第６，７７０，９０４号、および、米国特許公開第２００３／０１６０２３４号に開示されている。
【００２０】
実施形態では、上昇させた温度にて、ポリマーを溶解容器内で液体中に溶解させる。溶解容器内の構成物を撹拌して、ポリマーの溶解を促進してもよい。次に、その構成物を、沈殿容器内の希釈剤に加えることによって、溶解容器内の構成物の濃度および／または温度を下げる。その結果として沈殿容器内に得られた構成物と希釈剤との混合物の温度を、沈殿容器内の希釈剤への構成物の添加と同時またはそれに続くいずれかの時期に、さらに低下させてもよい。たとえば、希釈剤への構成物の添加によって発生した温度上昇を相殺するように、沈殿容器の温度を低下させることが考えられる。沈殿容器内の構成物と希釈剤との混合物を、さらに撹拌することで、十分に小さい粒子が沈殿するよう促すことも可能である。
【００２１】
本明細書において、用語「構成物」は、溶解容器内のポリマーと液体との混合物を表す。
【００２２】
構成物において、単一または複数種のポリマーは、上昇させた温度にて、液体中に完全または部分的に溶解している。溶解を促進するために、任意で撹拌を実施してもよい。本明細書において用語「撹拌」は、いずれの手段による撹拌をも表す。代表的な撹拌方法としては、たとえば約１００〜約５０００ｒｐｍ（例として約３００〜１０００ｒｐｍなど）の範囲内のミキシング速度でのかき混ぜおよび均質化、ならびに、ソニケータワット数がたとえば約１００〜約４００Ｗ（例として１００〜２００Ｗ）の範囲内であってソニケータ振動数（sonicator frequency）がたとえば約２０〜約４２ｋＨｚ（例として２５〜３８．５ｋＨｚ）である超音波振動などが、例として挙げられる。
【００２３】
実施形態において、ポリマーは完全に溶解している場合もある。任意で、不溶解のポリマーを濾過によって除去してもよい。上昇温度にて液体中に溶解したポリマーの量は、液体およびポリマーの総重量に対して、たとえば約０．１重量％から約５０重量％までの範囲におよぶことが考えられる。実施形態において、上昇温度にて液体中に溶解したポリマーの濃度は、たとえば約０．１〜約３０重量％の範囲であり、例としては約０．２〜約５重量％の範囲である。比較の例では、ポリマー濃度は、０．３〜２．４％の範囲内であった。
【００２４】
液体は、たとえば、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、および、それらの混合物であることが可能である。他の適切な液体を使用することも可能である。
【００２５】
上昇させた温度にてポリマーの溶解を促進するために、加熱を、たとえば約１分から約２４時間（例として約１０分から約４時間）の範囲内の期間にわたって実施する。本明細書において用語「上昇温度（上昇させた温度）」は、室温より高い温度から、選択した液体の沸点またはそれ以上（１気圧またはそれ以上の気圧にて）の温度までの範囲内の温度を表し、それはたとえば約４０〜約１８０℃であり、例として約５０〜約１２０℃である。
【００２６】
装置作製のために構成物を上昇温度で使用することが可能であるが、上昇温度での使用は、製造コストの増大を招く可能性がある。したがって、製造コストを低減するには、構成物の温度を低下させる。低下温度（低下させた温度）は、上昇温度より低い温度であればいずれでもよく、たとえば約１０〜約６０℃や、約２０〜約３０℃であり、実施形態においては室温である。
【００２７】
実施形態においては、構成物の濃度および温度をまず、溶解容器内で上昇させることが考えられる。続いて、別の沈殿容器内で希釈剤を用いて希釈することで、構成物の濃度および／または温度を低下させる。溶解容器内の構成物の濃度はたとえば、ポリマー溶液の約１〜５０％であり、例としては０．２〜５％である。そして、沈殿容器内の希釈剤中のポリマー濃度は、たとえば約０〜１０％であり、例としては０％である。溶解容器内の構成物の温度は、沈殿容器内の希釈剤の温度に比べて高い。たとえば、溶解容器内の構成物の温度はたとえば約１０〜１５０℃であって、例としては２０〜８０℃である一方、沈殿容器内の液体の温度はたとえば約−４０〜４０℃であって、例として−１０〜５℃である。
【００２８】
希釈剤は、上記液体と同じでも異なっていてもよく、たとえば、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、および、それらの混合物であることが可能である。他の適切な液体を使用することも可能である。
【００２９】
小さい粒子の沈殿を促進するために、低下温度にて構成物を撹拌する。その撹拌は、沈殿容器内での構成物温度の低下工程と同時またはそれに続くいずれかの時期に、開始する。その撹拌は、ゲル化および／または粒子塊状化（agglomeration）を防いで小さい粒子の沈殿を促進するのに十分な期間にわたって継続する。その撹拌期間は、たとえば約５分から約２０時間であって、例としては約１０分から１時間である。撹拌の強さは、撹拌期間にわたって一定であっても変動してもよい。代表的な撹拌方法としては、たとえば約１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ（例としては約３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍなど）の範囲内のミキシング速度でのかき混ぜおよび均質化、ならびに、ソニケータワット数がたとえば約１００〜約４００Ｗ（例としては１００〜２００Ｗ）の範囲内であってソニケータ振動数がたとえば約２０ｋＨｚ〜約４２ｋＨｚ（例として２５〜３８．５ｋＨｚ）である超音波振動などが、例として挙げられる。
【００３０】
実施形態においては、溶解容器内の構成物の体積は、沈殿容器内の希釈剤の体積と同じでも異なっていてもよい。たとえば、（溶解容器内の構成物の体積：沈殿容器内の希釈剤の体積）の体積比は、約１：１から約１：２０であって、例として約１：５から約１：１５、または約１：１０であることが考えられる。したがって、たとえば、溶解容器内の構成物の体積が約１リットルである場合は、沈殿容器内の希釈剤の体積は約１〜２０リットルであることが可能であって、例としては約５〜約１５Ｌ、または約１０Ｌであることが考えられる。もちろん、要求があれば、これらの範囲外の比率を用いることも可能である。実施形態においては、溶解反応器内の構成物を沈殿反応器内の液体に、調節された速度にて加えることが可能であり、必要であれば中断することもできる。
【００３１】
実施形態においては、構成物の温度を、上昇温度から、たとえば約１０〜約１５０℃（例として約２０〜約８０℃）の範囲の温度分だけ低下させる。希釈剤による希釈後、構成物を、たとえば約１０分から約１０時間（例としては約３０分から約４時間）の範囲にわたる期間、低下温度に維持する。
【００３２】
本発明の実施形態にかかるプロセスにおいて、ポリマー分子は、撹拌の際に液体中で集まって、構造的規則性を有する（structurally ordered）ポリマー凝集体を形成することがある。ポリマー凝集体は、たとえばナノメータサイズであって、たとえば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであり、例として約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００３３】
自己組織化ポリマーを使用した場合、液体中のポリマー凝集体は、実施形態において構造的規則性を示すことがあり、それによって構造的規則性を有するポリマー凝集体が得られる。用語「構造的規則性を有するポリマー凝集体」は、ポリマー分子の凝集体であって、凝集体内で周囲に隣接する分子同士の空間的配向または配列が規則正しい性質を有しているもののことを表す。たとえば、ポリマー分子は、互いにバックボーンが平行になるように整列する場合がある。ポリマーの分子規則化（molecular ordering）における変化を、たとえば吸収分光法、光波分光法、ＮＭＲ、光散乱法、およびＸ線回折解析などの分光学的方法や、透過電子顕微法で測定してもよい。既知の例としては、側鎖の整列によってπスタック型の成層構造を形成する、レジオレギュラー（regioregular）なポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類が挙げられる。これらのことは、例えば、以下の文献に開示されている："Extensive Studies on π-stacking of Poly(3-alkylthiophene-2,5-diyl)s and Poly(4-alkylthiazole-2,5-diyl)s by Optical Spectroscopy, NMR Analysis, Light Scattering Analysis and X-ray Crystallography"（「光波分光法、ＮＭＲ解析、光散乱解析、およびＸ線結晶学によるポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類およびポリ（４−アルキルチアゾール−２，５−ジイル）類のπスタッキングに関する多方面の研究」）, 著者 T. Yamamoto 他, J. Am. Chem. Soc. (1998), Vol. 120, pp. 2047-2058。（ポリマー凝集体の）構造的規則性の存在は、たとえば分光法において、吸収スペクトルにおける吸収最大点が長い波長のほうにシフトすると共に、吸収微細構造（たとえば振電スプリッティング（vibronic splitting））が観察されることによって、裏付けられる。実施形態においては、ポリマー凝集体の形成は、吸収分光測定と、透過電子顕微法による直接観察とによって確認された。
【００３４】
実施形態においては、構成物は、ポリマー凝集体と液体とを含む分散体であることが可能であり、その分散体は、たとえば１時間未満から１年以上にわたる期間において、安定であることが考えられる。分散体の安定性とは、固相および液相への分離が視認されない状態での明澄性、および／または、撹拌後のある静止状態期間の後における分散体の濾過可能性を表す。
【００３５】
実施形態においては、ポリマー分散体の最適な最終状態は、たとえば、０．３％ＰＱＴ−１２およびジクロロベンゼンである。ＰＱＴ−１２（ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］）は、加熱したジクロロベンゼン中に、たとえば約２〜５％などの、０．３％よりかなり高い濃度で溶解可能である。ＰＱＴ−１２の完全な溶解は、６０〜８０℃にて達成される。
【００３６】
実施形態において、本発明のプロセスは、電子装置内に半導体層を形成する必要性がある際にいつでも使用することができる。用語「電子装置」は、マイクロおよびナノ電子装置を表し、たとえば、マイクロサイズまたはナノサイズのトランジスタやダイオードが含まれる。代表的なトランジスタとしては、たとえば薄膜トランジスタが挙げられ、特に有機電界効果トランジスタが挙げられる。ただし、本プロセスは、電子装置の製造においてだけでなく、ポリマーナノ分散体の作製を要するいずれの工程においても使用することができる。
【００３７】
以下に、実施例を示す。実施例は、本発明を実施するのに使用可能な種々の構成物および条件を例示するものである。全ての比率は、特に指定がない限り重量によるものである。本発明は、多様な構成物を用いて実施可能であり、多数の異なる用途を有することが、上記記載および以下の説明により明らかである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
以下の実施例では、例として、構造式（１１）を有するポリチオフェンを使用した。
【００３９】
ポリチオフェンの合成：塩化鉄（ＩＩＩ）１３２ｇとクロロベンゼン１１００ｍＬとを５Ｌガラスジャケット付き反応器に投入する。Ｎ２ブランケットおよびかき混ぜを開始する。上記の第４級チオフェン１１０ｇとクロロベンゼン３３００ｍＬとの溶液を調製する。この溶液を、５分間かけて、添加用漏斗を用いて反応器に加える。ジャケットの設定値を約６６〜６７℃に設定して、温度を６５±０．５℃に維持する。設定値を必要に応じて調節して、温度が可能な限り６５℃の近くに維持されるようにする。６５℃状態を４８時間維持する。４８時間後、構成物を室温まで冷却させる。
【００４０】
粗ポリマー加工処理（work-up）：入手可能な器具のサイズに合わせて、以降の工程では、構成物を４等分する。構成物１部に、クロロベンゼン２ＬとＤＩＷ（脱イオン水）１．５Ｌとを加えて、機械的にかき混ぜつつ５８℃に加熱する。その反応混合物を、６Ｌ分液漏斗に注ぎ、よく振り動かし、５分間分離させる。酸性の水相を安全に捨てる。残った有機相をＤＩＷ１．５Ｌと共に、６０℃に設定された浴に連結された５Ｌガラスジャケット付き反応器に再投入し、かき混ぜながら５８℃まで加熱する。６Ｌ分液漏斗に注いで、水相と有機相とに分離させる。ＤＩＷ１．５Ｌによる洗浄を、明澄かつ無色になるまで繰り返す（通常、全部で７回）。濾液のｐＨを測定して捨てる。水酸化アンモニウムの水溶液６２．５ｍＬを、ＤＩＷで１．５Ｌにまで希釈することによって水性ＮＨ４ＯＨを調製する。この水性ＮＨ４ＯＨを用いて、クロロベンゼン／ポリマー溶液を洗浄する。塩基性の水性廃棄物は、安全に捨てる。ＤＩＷ１５００ｍＬによる洗浄を再び実施し、その際、各洗浄後にｐＨを測定し、濾液が透明かつ無色でｐＨ７±１になるまで繰り返す。それには通常、ＮＨ４ＯＨによる洗浄後に４回洗浄する必要がある。
【００４１】
ポリマー回収：ジャケット温度を６０℃に設定し、５Ｌ反応器内で有機相を窒素下で５８℃まで再加熱する。機械的撹拌が実施可能な１０Ｌペール（バケツ）に、メタノール３．１Ｌを投入する。高温のポリマー／クロロベンゼン溶液を、温度を５０℃より高く保ちつつ分液漏斗に注ぐ。メタノールの機械的撹拌を開始した後、高温のポリマー／クロロベンゼン溶液を、分液漏斗からゆっくりと約２０分間かけて加えることで、粗ポリマーを含む紫色のスラリーを得る。それを沈殿させ（または遠心分離し）た後、１８ｃｍブフナー漏斗（＃３０ガラスファイバ濾紙）で濾過して、粗ポリマーを回収する。濾過後、フィルタ上でメタノール２００ｍＬで３回洗浄した後、メタノール１Ｌ中に加えて再度スラリーにし、またフィルタ上でメタノール２００ｍＬを用いて３回洗浄する。真空オーブン内で２０〜５０℃の温度にて、少なくとも２４時間から４８時間乾燥させる。上記工程を、４等分したもののうち、第２、３、および４部に対しても同様に繰り返す。収量は１０３．３ｇで、収率９３．９％である（典型的には９０〜９２％）。さらなる精製はしなかった。
【００４２】
［比較例１］
以下の対照例では、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたＰＱＴ−１２ポリマーを用いる。ＰＱＴ−１２ポリマー０．６ｇを、１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと混合することによって、ナノ分散体を作製する。その構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつ１ＳＣＦＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで１時間撹拌することで、完全な溶解が達成される。
【００４３】
１時間後、溶液は透明であり、赤さび色である。加熱マントルを取り外し、その代わりに−５℃に予冷された超音波浴を用いる。構成物をかき混ぜつつ、その低温超音波浴に容器を浸すことで、構成物は２〜３分間内に室温まで冷却する。続いて、構成物を１５分間、室温より低い状態で音波処理しつつかき混ぜる。
【００４４】
そのバッチを、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填された５００ｍＬ・ＳＳ・３００ｍＬ・加圧濾過器（500ml SS 300ml pressure filter）で濾過し、濾液を回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。
【００４５】
得られた分散剤の移動度は、０．０７ｃｍ２／Ｖｓ（平方センチメートル毎ボルト毎秒）より大きい。
【００４６】
［実施例２］
本発明による規模変更可能な新たなナノ分散体の製造方法では、溶解容器内でＰＱＴ−１２ポリマー０．６ｇと１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇとを使用し、沈殿容器内で１，２−ジクロロベンゼン５０ｇを使用する。ＰＱＴ−１２ポリマーは、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたものである。構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつ１ＳＣＦＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで１時間撹拌することで、完全な溶解が達成される。続いて、ジクロロベンゼン５０ｇを、第２の２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコ（すなわち、沈殿容器）に投入し、それを超音波浴に浸し、氷を加えることで約−２℃まで冷却する。この低温溶媒（cold solvent）を、１ＳＣＦＨのＮ２下で３００ｒｐｍにて撹拌する。
【００４７】
１時間後、溶解容器内の溶液は透明であり、赤さび色である。続いて、構成物を溶解容器から沈殿容器へ約１０ｍＬ／分にて移し、その間にも撹拌および超音波処理を実施する。移す速度は、約１５分間かけて添加が完了する程度である。沈殿容器の内部温度は、１０℃を超えてはならない。移した後、構成物をさらに１０分間かき混ぜることで、温度を約２２℃まで上げる。
【００４８】
続いて、分散体を、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填された５００ｍＬ・ＳＳ・３００ｍＬ・加圧濾過器で濾過する。濾液は、回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。移動度は、０．０７ｃｍ２／Ｖｓより大きい。
【００４９】
［実施例３］
この例では、本発明による規模変更可能な方法を８倍に拡大した態様について説明する。溶解容器内でＰＱＴ−１２ポリマー４．８ｇと１，２−ジクロロベンゼン２００ｇとを使用し（２．４％（ｗｔ／ｗｔ））、沈殿容器内で１，２−ジクロロベンゼン１４００ｇを使用する。ＰＱＴ−１２ポリマーは、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたものである。構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつＳＵＣＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで２時間撹拌することで、確実に完全に溶解させる。続いて、ジクロロベンゼン１４００ｇを、３Ｌ三つ口丸底フラスコ（すなわち、沈殿容器）に投入し、それを超音波浴に浸し、浴に氷を加えることで約−２℃まで冷却する。この低温溶媒を、１ＳＣＦＨのＮ２下で２５０ｒｐｍにて撹拌する。
【００５０】
２時間後、溶解容器内の溶液は透明であり、赤さび色である。続いて、構成物を溶解容器から沈殿容器へ約１０ｍＬ／分にて移し、その間にも撹拌および超音波処理を実施する。移す速度は、約２０分間かけて添加が完了する程度である。沈殿容器の内部温度は、１０℃を超えてはならない。移した後、構成物に超音波処理を続けながら、さらに２０分間かき混ぜる。濾過前の温度は、１０℃未満である。
【００５１】
続いて、分散体を、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填されたＳＳ３００ｍＬ加圧濾過器で濾過する。濾液は、回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。移動度は、０．０７２ｃｍ２／Ｖｓである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記各例では、同様の粗ポリマーと同様の溶媒とを用いている。表１では、比較例１、実施例２、および実施例３の、粒子サイズ（Ｎｉｃｏｍｐによる）および移動度を比較している。比較例１の濾液は、簡単に濾過され、移動度が０．０６８〜０．０８ｃｍ２／Ｖｓである。比較例１の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。実施例２の分散体は、簡単に濾過され、移動度が０．０７６〜０．０９４ｃｍ２／Ｖｓである。実施例２の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。実施例３の分散体は、簡単に濾過され、移動度が０．０７２〜０．０８６ｃｍ２／Ｖｓである。実施例３の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。このように、実施例２および実施例３の粒子は、対照例（比較例１）と同様の粒子サイズを有し、かつ、より高い移動度を示す。また、比較例１はそれ以上の規模では実証されていないところ、実施例２および実施例は規模をおおいに変更できる。
【００５４】
比較例１は、対照例である。その移動度、粒子サイズ、およびコーティング特性は、ＰＱＴ−１２粒子分散体において典型的なものである。その調製プロセスは、上記より大きい規模に拡大した場合には、成功していない。容器を単に冷却音波処理浴内に浸すだけでは、８Ｌ以上の分散体を２〜３分間で７５℃から２１℃以下まで冷却することは不可能だと推定できるので、その場合の分散体は、濾過不能で移動度が低いと予測される。それに対し、よいナノ分散体が得られるのは、ポリマーを所望温度まで瞬時に冷却できるからだと考えられる。
【００５５】
実施例２において、コーティング特性、粒子サイズ、および粒子移動度は、対照例と比べて同等か、若干優れていた。したがって実施例２は、高い移動度のＰＱＴ−１２ポリマー分散体の作製に必要な特徴を維持したままの方法であって、かつ、規模拡大可能な方法を示す。実施例２では、高温ポリマー溶解物中の溶媒の多くの部分は、最適な冷却条件下にはあらず、そのことは、理想より悪い条件でも本方法が成功することを実証している。理想的条件には、沈殿容器内でより大きい体積の追加液体を使用することや、たとえば０．６％〜３％などのより高濃度のポリマー溶液を使用することなどが含まれる。このような条件下では、冷却能力が最適になり（すなわち、最速かつ最低温の沈殿条件が得られ）、最小可能粒子サイズおよび最大移動度が実現される。
【００５６】
実施例３において、コーティング特性、粒子サイズ、および粒子移動度は、対照例と比べて同等か、若干優れていた。したがって実施例３は、規模拡大可能な方法であって、高い移動度のＰＱＴ−１２ポリマー分散体の作製に必要な特徴を維持したままの方法であることを示す。この例では、ポリマー溶液は、かなり高濃度である。実施例１では、１，２−ジクロロベンゼン全量を用いて溶解を実施しており、ポリマー濃度は０．３％（ｗｔ／ｗｔ）である。それに対して実施例２では、１，２−ジクロロベンゼン総量の７５％のみで溶解を実施しており、残りを沈殿に使用しているので、この例での溶解物は０．４％（ｗｔ／ｗｔ）ポリマーである。さらに実施例３では、溶解には、１，２−ジクロロベンゼン総量のたった１２．５％のみを使用しており、残りは沈殿容器内で使用する。この例における溶解物のポリマー濃度は、２．４％である。このように溶解物がより高濃度であることによって、より大部分の１，２−ジクロロベンゼンを沈殿容器内で使用できる。このことは、規模拡大にとって、高温ポリマー濃縮物の希釈剤に対する比率が小さいことによって沈殿容器の冷却により少ないエネルギしか必要としないという点において、重要な利点である。バッチサイズが大きくなるにつれて、より大きな反応器を冷却（または加熱）するのにかかる時間は長くなるので、この特徴は決定的に重要である。このように、低温の１，２−ジクロロベンゼンに蓄積されたエネルギで十分に、溶解工程からの熱をすべて放散させることができる。したがって、迅速な熱除去における制限要因は、この例において克服され、サイズがとても小さいナノ分散体の生成が可能になる。規模拡大において唯一残った阻害要因は、プロセスに必要な超音波処理装置のサイズであるが、そのような大規模な音波処理装置は、今日の産業界では一般的に使用され広く入手可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、半導電性ポリマーのナノ分散体を製造する回分プロセス（batch process）に関し、実施形態においては、電子装置で使用される、インクジェット印刷可能なポリチオフェン分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウーら（Wu et al.）の米国特許第６，８０３，２６２号には、液体とその液体中に少なくとも部分的に溶解した自己組織化ポリマーとから成る構成物（composition）を作製することで溶解ポリマー分子を得るステップと、溶解ポリマー分子の溶解性（solubility）を低減させることで該構成物中に構造的規則性を有するポリマー凝集体が形成されるよう促すステップと、該構造的規則性を有するポリマー凝集体を含む該構成物から成る層を析出させるステップと、この層を少なくとも部分的に乾燥させることで構造的規則性を有する層を得るステップと、を有する方法であって、この構造的規則性を有する層が、電子装置の一部であり、かつ、増大された電荷輸送能力を示す、方法について開示されている。
【０００３】
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって付与された協力協定番号第７０ＮＡＮＢＯＨ３０３３号のもとで、米国政府の支援を受けて成されたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００４】
ポリマー分散体には、多数の用途がある。用途の例としては、薄膜トランジスタなどの電子装置に使用する半導体の製造時などが挙げられる。電子装置内の半導体に使用する典型的なポリマーナノ分散体は、高価であり、大量に調製するのが困難である。ポリマーナノ分散体の従来の製造方法は、例えば米国特許第６，８０３，２６２号、同第６，８９０，８６８号、同第７，００５，６７２号、および、同時係属中の米国特許公開公報ＵＳ２００６／００８１８４１Ａ１に開示されている。
【０００５】
実際のところ、従来考案されたポリマー分散体製造方法では、ポリマーとしてＰＱＴ−１２を用い、以下の３つの基本ステップを含んでいる：
１．約７０℃にて、０．３％ポリチオフェン溶液をジクロロベンゼンで２００ｍＬまで希釈して、確実に完全溶解させるステップと、
２．約３分間またはそれ以下の期間、溶解容器を冷却超音波浴に浸して、超音波による沈殿（precipitation）を実施するステップと、
３．得られたポリマーナノ分散体を、シリンジフィルタを用い、ポアサイズ０．７μｍのガラスファイバフィルタで濾過するステップ。
【０００６】
ステップ２において、容積の関数としての容器の冷却表面に起因して、溶解容器を急速に冷却できないという制限があることが問題である。この制限によって、市販製品の大量生産が実施不可能になっている。上記の方法では、たとえば、バッチ毎に、たった約２５０ｍＬの溶液しか作製できない。ポリマーナノ分散体をより大量且つより安価に製造できる方法が必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８０３，２６２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８９０，８６８号明細書
【特許文献３】米国特許第７，００５，６７２号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００６／００８１８４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、実施時において規模の大小に依存しない、ポリマーナノ分散体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（ａ）液体とその液体中に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、（ｂ）前記構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリマーの濃度を、前記ポリマーおよび前記液体の総重量に基づいて約０．１〜約３０％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、（ｃ）希釈剤を用いて前記構成物中の前記溶解ポリマー分子を希釈するステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の希釈は、沈殿容器内で前記希釈剤に前記構成物を加えることによって実施される、ステップと、を含む方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一般的に、ポリマーナノ分散体の製造方法に関し、実施形態においては、薄膜トランジスタなどの電子装置に使用する、インクジェット印刷可能なポリチオフェン分散体に関する。このプロセスでは、まずポリマーの濃縮物を作製し、次にそのポリマーを溶解容器内で液体（たとえば溶媒）と混合する。続いて、その構成物を、約５０〜８０℃の温度に加熱および維持し、撹拌することでポリマーが完全に溶解する。その高温の濃縮ポリマー溶液を、調節された速度で、沈殿容器内で予め冷却された希釈剤に加える。その結果得られた沈殿容器内のポリマーの濃度は、インクジェット印刷または類似のプロセスおよび回路基板のプリント時に用いる装置における使用に適するように調節されている。高温のポリマーと希釈剤とを沈殿容器内で混合した後、沈殿容器をさらに冷却してもよく、溶液にさらなる撹拌（たとえば、超音波処理および／またはかき混ぜ（stirring））を施してもよい。それにより、高温ポリマー濃縮物と冷たい希釈剤とが沈殿容器内で混合された際に、熱が急速に放散し、それによって、十分に小さい粒子サイズの沈殿物が形成される。沈殿容器の温度が高すぎる場合は、高温溶解ポリマー濃縮物の供給を中断して沈殿容器を冷却させ、低くなった温度でプロセスを再開することが可能である。
【００１１】
本明細書では、実施時において規模の大小に依存しない、ポリマーナノ分散体の製造方法を説明する。すなわち、本方法の実施は、実験用の規模でも可能であり、市販用の規模まで容易に拡大可能である。
【００１２】
本方法では、適切なポリマーであれば、いずれを用いることもできる。ある液体中においてポリマーの溶解性が不十分だと考えられるのは、その液体を用いた飽和溶液におけるそのポリマーの濃度が、意図される用途に有用なポリマー薄層を通常の析出技術によって作製できるほど十分に高くない場合である。一般的に、特定の液体中のポリマー濃度が約０．１重量％未満の場合、その液体中での溶解性は不十分であると見なされる。ただし、ポリマーが室温では液体中の低い溶解性を示したとしても、室温以上に加熱することによって、その溶解性を上げることが一般的には可能である。
【００１３】
濃度が約０．２重量％より高い場合は、通常の析出プロセスによってその溶液から有用なポリマー薄層を製造できるので、そのポリマーは適度な溶解性を示すと考えられる。
【００１４】
用語「室温」は、たとえば約２５℃などの、通常の室温の範囲内の温度を表す。
【００１５】
実施形態において、１種、２種、３種、またはそれ以上の異なる種類のポリマーを用いることが可能である。
【００１６】
ポリマーは、たとえば自己組織化ポリマーであってもよい。分子の自己組織化とは、ポリマーに対する液体の溶解力の変化などの刺激に応じて、分子が自発的に、より高度な分子構造配列に組織化する能力のことを表す。ポリマーはさらに、たとえば半導電性であってもよいし、共役ポリマーであってもよい。実施形態においては、ポリマーは、自己組織化性および半導電性の両方であることが可能である。自己組織化ポリマーとしては、たとえばポリチオフェンなどの共役ポリマーが挙げられる。代表的なポリチオフェンには、以下のものが含まれる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、ｎは、約５〜５，０００であって、たとえば５〜５００であり、または１０〜１００である。特に、ｎが４０であるＰＱＴ−１２を使用することが可能である。
【００１９】
適切なポリチオフェンは、米国特許第６，６２１，０９９号、同第６，７７０，９０４号、および、米国特許公開第２００３／０１６０２３４号に開示されている。
【００２０】
実施形態では、上昇させた温度にて、ポリマーを溶解容器内で液体中に溶解させる。溶解容器内の構成物を撹拌して、ポリマーの溶解を促進してもよい。次に、その構成物を、沈殿容器内の希釈剤に加えることによって、溶解容器内の構成物の濃度および／または温度を下げる。その結果として沈殿容器内に得られた構成物と希釈剤との混合物の温度を、沈殿容器内の希釈剤への構成物の添加と同時またはそれに続くいずれかの時期に、さらに低下させてもよい。たとえば、希釈剤への構成物の添加によって発生した温度上昇を相殺するように、沈殿容器の温度を低下させることが考えられる。沈殿容器内の構成物と希釈剤との混合物を、さらに撹拌することで、十分に小さい粒子が沈殿するよう促すことも可能である。
【００２１】
本明細書において、用語「構成物」は、溶解容器内のポリマーと液体との混合物を表す。
【００２２】
構成物において、単一または複数種のポリマーは、上昇させた温度にて、液体中に完全または部分的に溶解している。溶解を促進するために、任意で撹拌を実施してもよい。本明細書において用語「撹拌」は、いずれの手段による撹拌をも表す。代表的な撹拌方法としては、たとえば約１００〜約５０００ｒｐｍ（例として約３００〜１０００ｒｐｍなど）の範囲内のミキシング速度でのかき混ぜおよび均質化、ならびに、ソニケータワット数がたとえば約１００〜約４００Ｗ（例として１００〜２００Ｗ）の範囲内であってソニケータ振動数（sonicator frequency）がたとえば約２０〜約４２ｋＨｚ（例として２５〜３８．５ｋＨｚ）である超音波振動などが、例として挙げられる。
【００２３】
実施形態において、ポリマーは完全に溶解している場合もある。任意で、不溶解のポリマーを濾過によって除去してもよい。上昇温度にて液体中に溶解したポリマーの量は、液体およびポリマーの総重量に対して、たとえば約０．１重量％から約５０重量％までの範囲におよぶことが考えられる。実施形態において、上昇温度にて液体中に溶解したポリマーの濃度は、たとえば約０．１〜約３０重量％の範囲であり、例としては約０．２〜約５重量％の範囲である。比較の例では、ポリマー濃度は、０．３〜２．４％の範囲内であった。
【００２４】
液体は、たとえば、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、および、それらの混合物であることが可能である。他の適切な液体を使用することも可能である。
【００２５】
上昇させた温度にてポリマーの溶解を促進するために、加熱を、たとえば約１分から約２４時間（例として約１０分から約４時間）の範囲内の期間にわたって実施する。本明細書において用語「上昇温度（上昇させた温度）」は、室温より高い温度から、選択した液体の沸点またはそれ以上（１気圧またはそれ以上の気圧にて）の温度までの範囲内の温度を表し、それはたとえば約４０〜約１８０℃であり、例として約５０〜約１２０℃である。
【００２６】
装置作製のために構成物を上昇温度で使用することが可能であるが、上昇温度での使用は、製造コストの増大を招く可能性がある。したがって、製造コストを低減するには、構成物の温度を低下させる。低下温度（低下させた温度）は、上昇温度より低い温度であればいずれでもよく、たとえば約１０〜約６０℃や、約２０〜約３０℃であり、実施形態においては室温である。
【００２７】
実施形態においては、構成物の濃度および温度をまず、溶解容器内で上昇させることが考えられる。続いて、別の沈殿容器内で希釈剤を用いて希釈することで、構成物の濃度および／または温度を低下させる。溶解容器内の構成物の濃度はたとえば、ポリマー溶液の約１〜５０％であり、例としては０．２〜５％である。そして、沈殿容器内の希釈剤中のポリマー濃度は、たとえば約０〜１０％であり、例としては０％である。溶解容器内の構成物の温度は、沈殿容器内の希釈剤の温度に比べて高い。たとえば、溶解容器内の構成物の温度はたとえば約１０〜１５０℃であって、例としては２０〜８０℃である一方、沈殿容器内の液体の温度はたとえば約−４０〜４０℃であって、例として−１０〜５℃である。
【００２８】
希釈剤は、上記液体と同じでも異なっていてもよく、たとえば、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタン、および、それらの混合物であることが可能である。他の適切な液体を使用することも可能である。
【００２９】
小さい粒子の沈殿を促進するために、低下温度にて構成物を撹拌する。その撹拌は、沈殿容器内での構成物温度の低下工程と同時またはそれに続くいずれかの時期に、開始する。その撹拌は、ゲル化および／または粒子塊状化（agglomeration）を防いで小さい粒子の沈殿を促進するのに十分な期間にわたって継続する。その撹拌期間は、たとえば約５分から約２０時間であって、例としては約１０分から１時間である。撹拌の強さは、撹拌期間にわたって一定であっても変動してもよい。代表的な撹拌方法としては、たとえば約１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ（例としては約３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍなど）の範囲内のミキシング速度でのかき混ぜおよび均質化、ならびに、ソニケータワット数がたとえば約１００〜約４００Ｗ（例としては１００〜２００Ｗ）の範囲内であってソニケータ振動数がたとえば約２０ｋＨｚ〜約４２ｋＨｚ（例として２５〜３８．５ｋＨｚ）である超音波振動などが、例として挙げられる。
【００３０】
実施形態においては、溶解容器内の構成物の体積は、沈殿容器内の希釈剤の体積と同じでも異なっていてもよい。たとえば、（溶解容器内の構成物の体積：沈殿容器内の希釈剤の体積）の体積比は、約１：１から約１：２０であって、例として約１：５から約１：１５、または約１：１０であることが考えられる。したがって、たとえば、溶解容器内の構成物の体積が約１リットルである場合は、沈殿容器内の希釈剤の体積は約１〜２０リットルであることが可能であって、例としては約５〜約１５Ｌ、または約１０Ｌであることが考えられる。もちろん、要求があれば、これらの範囲外の比率を用いることも可能である。実施形態においては、溶解反応器内の構成物を沈殿反応器内の液体に、調節された速度にて加えることが可能であり、必要であれば中断することもできる。
【００３１】
実施形態においては、構成物の温度を、上昇温度から、たとえば約１０〜約１５０℃（例として約２０〜約８０℃）の範囲の温度分だけ低下させる。希釈剤による希釈後、構成物を、たとえば約１０分から約１０時間（例としては約３０分から約４時間）の範囲にわたる期間、低下温度に維持する。
【００３２】
本発明の実施形態にかかるプロセスにおいて、ポリマー分子は、撹拌の際に液体中で集まって、構造的規則性を有する（structurally ordered）ポリマー凝集体を形成することがある。ポリマー凝集体は、たとえばナノメータサイズであって、たとえば約１０ｎｍ〜約５００ｎｍであり、例として約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００３３】
自己組織化ポリマーを使用した場合、液体中のポリマー凝集体は、実施形態において構造的規則性を示すことがあり、それによって構造的規則性を有するポリマー凝集体が得られる。用語「構造的規則性を有するポリマー凝集体」は、ポリマー分子の凝集体であって、凝集体内で周囲に隣接する分子同士の空間的配向または配列が規則正しい性質を有しているもののことを表す。たとえば、ポリマー分子は、互いにバックボーンが平行になるように整列する場合がある。ポリマーの分子規則化（molecular ordering）における変化を、たとえば吸収分光法、光波分光法、ＮＭＲ、光散乱法、およびＸ線回折解析などの分光学的方法や、透過電子顕微法で測定してもよい。既知の例としては、側鎖の整列によってπスタック型の成層構造を形成する、レジオレギュラー（regioregular）なポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類が挙げられる。これらのことは、例えば、以下の文献に開示されている："Extensive Studies on π-stacking of Poly(3-alkylthiophene-2,5-diyl)s and Poly(4-alkylthiazole-2,5-diyl)s by Optical Spectroscopy, NMR Analysis, Light Scattering Analysis and X-ray Crystallography"（「光波分光法、ＮＭＲ解析、光散乱解析、およびＸ線結晶学によるポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）類およびポリ（４−アルキルチアゾール−２，５−ジイル）類のπスタッキングに関する多方面の研究」）, 著者 T. Yamamoto 他, J. Am. Chem. Soc. (1998), Vol. 120, pp. 2047-2058。（ポリマー凝集体の）構造的規則性の存在は、たとえば分光法において、吸収スペクトルにおける吸収最大点が長い波長のほうにシフトすると共に、吸収微細構造（たとえば振電スプリッティング（vibronic splitting））が観察されることによって、裏付けられる。実施形態においては、ポリマー凝集体の形成は、吸収分光測定と、透過電子顕微法による直接観察とによって確認された。
【００３４】
実施形態においては、構成物は、ポリマー凝集体と液体とを含む分散体であることが可能であり、その分散体は、たとえば１時間未満から１年以上にわたる期間において、安定であることが考えられる。分散体の安定性とは、固相および液相への分離が視認されない状態での明澄性、および／または、撹拌後のある静止状態期間の後における分散体の濾過可能性を表す。
【００３５】
実施形態においては、ポリマー分散体の最適な最終状態は、たとえば、０．３％ＰＱＴ−１２およびジクロロベンゼンである。ＰＱＴ−１２（ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］）は、加熱したジクロロベンゼン中に、たとえば約２〜５％などの、０．３％よりかなり高い濃度で溶解可能である。ＰＱＴ−１２の完全な溶解は、６０〜８０℃にて達成される。
【００３６】
実施形態において、本発明のプロセスは、電子装置内に半導体層を形成する必要性がある際にいつでも使用することができる。用語「電子装置」は、マイクロおよびナノ電子装置を表し、たとえば、マイクロサイズまたはナノサイズのトランジスタやダイオードが含まれる。代表的なトランジスタとしては、たとえば薄膜トランジスタが挙げられ、特に有機電界効果トランジスタが挙げられる。ただし、本プロセスは、電子装置の製造においてだけでなく、ポリマーナノ分散体の作製を要するいずれの工程においても使用することができる。
【００３７】
以下に、実施例を示す。実施例は、本発明を実施するのに使用可能な種々の構成物および条件を例示するものである。全ての比率は、特に指定がない限り重量によるものである。本発明は、多様な構成物を用いて実施可能であり、多数の異なる用途を有することが、上記記載および以下の説明により明らかである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
以下の実施例では、例として、構造式（１１）を有するポリチオフェンを使用した。
【００３９】
ポリチオフェンの合成：塩化鉄（ＩＩＩ）１３２ｇとクロロベンゼン１１００ｍＬとを５Ｌガラスジャケット付き反応器に投入する。Ｎ２ブランケットおよびかき混ぜを開始する。上記の第４級チオフェン１１０ｇとクロロベンゼン３３００ｍＬとの溶液を調製する。この溶液を、５分間かけて、添加用漏斗を用いて反応器に加える。ジャケットの設定値を約６６〜６７℃に設定して、温度を６５±０．５℃に維持する。設定値を必要に応じて調節して、温度が可能な限り６５℃の近くに維持されるようにする。６５℃状態を４８時間維持する。４８時間後、構成物を室温まで冷却させる。
【００４０】
粗ポリマー加工処理（work-up）：入手可能な器具のサイズに合わせて、以降の工程では、構成物を４等分する。構成物１部に、クロロベンゼン２ＬとＤＩＷ（脱イオン水）１．５Ｌとを加えて、機械的にかき混ぜつつ５８℃に加熱する。その反応混合物を、６Ｌ分液漏斗に注ぎ、よく振り動かし、５分間分離させる。酸性の水相を安全に捨てる。残った有機相をＤＩＷ１．５Ｌと共に、６０℃に設定された浴に連結された５Ｌガラスジャケット付き反応器に再投入し、かき混ぜながら５８℃まで加熱する。６Ｌ分液漏斗に注いで、水相と有機相とに分離させる。ＤＩＷ１．５Ｌによる洗浄を、明澄かつ無色になるまで繰り返す（通常、全部で７回）。濾液のｐＨを測定して捨てる。水酸化アンモニウムの水溶液６２．５ｍＬを、ＤＩＷで１．５Ｌにまで希釈することによって水性ＮＨ４ＯＨを調製する。この水性ＮＨ４ＯＨを用いて、クロロベンゼン／ポリマー溶液を洗浄する。塩基性の水性廃棄物は、安全に捨てる。ＤＩＷ１５００ｍＬによる洗浄を再び実施し、その際、各洗浄後にｐＨを測定し、濾液が透明かつ無色でｐＨ７±１になるまで繰り返す。それには通常、ＮＨ４ＯＨによる洗浄後に４回洗浄する必要がある。
【００４１】
ポリマー回収：ジャケット温度を６０℃に設定し、５Ｌ反応器内で有機相を窒素下で５８℃まで再加熱する。機械的撹拌が実施可能な１０Ｌペール（バケツ）に、メタノール３．１Ｌを投入する。高温のポリマー／クロロベンゼン溶液を、温度を５０℃より高く保ちつつ分液漏斗に注ぐ。メタノールの機械的撹拌を開始した後、高温のポリマー／クロロベンゼン溶液を、分液漏斗からゆっくりと約２０分間かけて加えることで、粗ポリマーを含む紫色のスラリーを得る。それを沈殿させ（または遠心分離し）た後、１８ｃｍブフナー漏斗（＃３０ガラスファイバ濾紙）で濾過して、粗ポリマーを回収する。濾過後、フィルタ上でメタノール２００ｍＬで３回洗浄した後、メタノール１Ｌ中に加えて再度スラリーにし、またフィルタ上でメタノール２００ｍＬを用いて３回洗浄する。真空オーブン内で２０〜５０℃の温度にて、少なくとも２４時間から４８時間乾燥させる。上記工程を、４等分したもののうち、第２、３、および４部に対しても同様に繰り返す。収量は１０３．３ｇで、収率９３．９％である（典型的には９０〜９２％）。さらなる精製はしなかった。
【００４２】
［比較例１］
以下の対照例では、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたＰＱＴ−１２ポリマーを用いる。ＰＱＴ−１２ポリマー０．６ｇを、１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと混合することによって、ナノ分散体を作製する。その構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつ１ＳＣＦＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで１時間撹拌することで、完全な溶解が達成される。
【００４３】
１時間後、溶液は透明であり、赤さび色である。加熱マントルを取り外し、その代わりに−５℃に予冷された超音波浴を用いる。構成物をかき混ぜつつ、その低温超音波浴に容器を浸すことで、構成物は２〜３分間内に室温まで冷却する。続いて、構成物を１５分間、室温より低い状態で音波処理しつつかき混ぜる。
【００４４】
そのバッチを、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填された５００ｍＬ・ＳＳ・３００ｍＬ・加圧濾過器（500ml SS 300ml pressure filter）で濾過し、濾液を回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。
【００４５】
得られた分散剤の移動度は、０．０７ｃｍ２／Ｖｓ（平方センチメートル毎ボルト毎秒）より大きい。
【００４６】
［実施例２］
本発明による規模変更可能な新たなナノ分散体の製造方法では、溶解容器内でＰＱＴ−１２ポリマー０．６ｇと１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇとを使用し、沈殿容器内で１，２−ジクロロベンゼン５０ｇを使用する。ＰＱＴ−１２ポリマーは、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたものである。構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつ１ＳＣＦＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで１時間撹拌することで、完全な溶解が達成される。続いて、ジクロロベンゼン５０ｇを、第２の２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコ（すなわち、沈殿容器）に投入し、それを超音波浴に浸し、氷を加えることで約−２℃まで冷却する。この低温溶媒（cold solvent）を、１ＳＣＦＨのＮ２下で３００ｒｐｍにて撹拌する。
【００４７】
１時間後、溶解容器内の溶液は透明であり、赤さび色である。続いて、構成物を溶解容器から沈殿容器へ約１０ｍＬ／分にて移し、その間にも撹拌および超音波処理を実施する。移す速度は、約１５分間かけて添加が完了する程度である。沈殿容器の内部温度は、１０℃を超えてはならない。移した後、構成物をさらに１０分間かき混ぜることで、温度を約２２℃まで上げる。
【００４８】
続いて、分散体を、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填された５００ｍＬ・ＳＳ・３００ｍＬ・加圧濾過器で濾過する。濾液は、回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。移動度は、０．０７ｃｍ２／Ｖｓより大きい。
【００４９】
［実施例３］
この例では、本発明による規模変更可能な方法を８倍に拡大した態様について説明する。溶解容器内でＰＱＴ−１２ポリマー４．８ｇと１，２−ジクロロベンゼン２００ｇとを使用し（２．４％（ｗｔ／ｗｔ））、沈殿容器内で１，２−ジクロロベンゼン１４００ｇを使用する。ＰＱＴ−１２ポリマーは、上記実施例１と同様の調合および調製条件で生成されたものである。構成物を２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに投入し、加熱マントルを使用し、かつＳＵＣＨのＮ２雰囲気を実現し、機械的にかき混ぜる。構成物を７５℃に維持し、３００ｒｐｍで２時間撹拌することで、確実に完全に溶解させる。続いて、ジクロロベンゼン１４００ｇを、３Ｌ三つ口丸底フラスコ（すなわち、沈殿容器）に投入し、それを超音波浴に浸し、浴に氷を加えることで約−２℃まで冷却する。この低温溶媒を、１ＳＣＦＨのＮ２下で２５０ｒｐｍにて撹拌する。
【００５０】
２時間後、溶解容器内の溶液は透明であり、赤さび色である。続いて、構成物を溶解容器から沈殿容器へ約１０ｍＬ／分にて移し、その間にも撹拌および超音波処理を実施する。移す速度は、約２０分間かけて添加が完了する程度である。沈殿容器の内部温度は、１０℃を超えてはならない。移した後、構成物に超音波処理を続けながら、さらに２０分間かき混ぜる。濾過前の温度は、１０℃未満である。
【００５１】
続いて、分散体を、ＧＦ／Ｆ（孔サイズ０．７μｍ）ガラスファイバ製濾紙が装填されたＳＳ３００ｍＬ加圧濾過器で濾過する。濾液は、回収してこはく色のガラス瓶内にＮ２下で保管する。移動度は、０．０７２ｃｍ２／Ｖｓである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
上記各例では、同様の粗ポリマーと同様の溶媒とを用いている。表１では、比較例１、実施例２、および実施例３の、粒子サイズ（Ｎｉｃｏｍｐによる）および移動度を比較している。比較例１の濾液は、簡単に濾過され、移動度が０．０６８〜０．０８ｃｍ２／Ｖｓである。比較例１の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。実施例２の分散体は、簡単に濾過され、移動度が０．０７６〜０．０９４ｃｍ２／Ｖｓである。実施例２の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。実施例３の分散体は、簡単に濾過され、移動度が０．０７２〜０．０８６ｃｍ２／Ｖｓである。実施例３の一次粒子径は、１０〜２０ｎｍ（Ｎｉｃｏｍｐによる）である。このように、実施例２および実施例３の粒子は、対照例（比較例１）と同様の粒子サイズを有し、かつ、より高い移動度を示す。また、比較例１はそれ以上の規模では実証されていないところ、実施例２および実施例は規模をおおいに変更できる。
【００５４】
比較例１は、対照例である。その移動度、粒子サイズ、およびコーティング特性は、ＰＱＴ−１２粒子分散体において典型的なものである。その調製プロセスは、上記より大きい規模に拡大した場合には、成功していない。容器を単に冷却音波処理浴内に浸すだけでは、８Ｌ以上の分散体を２〜３分間で７５℃から２１℃以下まで冷却することは不可能だと推定できるので、その場合の分散体は、濾過不能で移動度が低いと予測される。それに対し、よいナノ分散体が得られるのは、ポリマーを所望温度まで瞬時に冷却できるからだと考えられる。
【００５５】
実施例２において、コーティング特性、粒子サイズ、および粒子移動度は、対照例と比べて同等か、若干優れていた。したがって実施例２は、高い移動度のＰＱＴ−１２ポリマー分散体の作製に必要な特徴を維持したままの方法であって、かつ、規模拡大可能な方法を示す。実施例２では、高温ポリマー溶解物中の溶媒の多くの部分は、最適な冷却条件下にはあらず、そのことは、理想より悪い条件でも本方法が成功することを実証している。理想的条件には、沈殿容器内でより大きい体積の追加液体を使用することや、たとえば０．６％〜３％などのより高濃度のポリマー溶液を使用することなどが含まれる。このような条件下では、冷却能力が最適になり（すなわち、最速かつ最低温の沈殿条件が得られ）、最小可能粒子サイズおよび最大移動度が実現される。
【００５６】
実施例３において、コーティング特性、粒子サイズ、および粒子移動度は、対照例と比べて同等か、若干優れていた。したがって実施例３は、規模拡大可能な方法であって、高い移動度のＰＱＴ−１２ポリマー分散体の作製に必要な特徴を維持したままの方法であることを示す。この例では、ポリマー溶液は、かなり高濃度である。実施例１では、１，２−ジクロロベンゼン全量を用いて溶解を実施しており、ポリマー濃度は０．３％（ｗｔ／ｗｔ）である。それに対して実施例２では、１，２−ジクロロベンゼン総量の７５％のみで溶解を実施しており、残りを沈殿に使用しているので、この例での溶解物は０．４％（ｗｔ／ｗｔ）ポリマーである。さらに実施例３では、溶解には、１，２−ジクロロベンゼン総量のたった１２．５％のみを使用しており、残りは沈殿容器内で使用する。この例における溶解物のポリマー濃度は、２．４％である。このように溶解物がより高濃度であることによって、より大部分の１，２−ジクロロベンゼンを沈殿容器内で使用できる。このことは、規模拡大にとって、高温ポリマー濃縮物の希釈剤に対する比率が小さいことによって沈殿容器の冷却により少ないエネルギしか必要としないという点において、重要な利点である。バッチサイズが大きくなるにつれて、より大きな反応器を冷却（または加熱）するのにかかる時間は長くなるので、この特徴は決定的に重要である。このように、低温の１，２−ジクロロベンゼンに蓄積されたエネルギで十分に、溶解工程からの熱をすべて放散させることができる。したがって、迅速な熱除去における制限要因は、この例において克服され、サイズがとても小さいナノ分散体の生成が可能になる。規模拡大において唯一残った阻害要因は、プロセスに必要な超音波処理装置のサイズであるが、そのような大規模な音波処理装置は、今日の産業界では一般的に使用され広く入手可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液体とその液体中に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｂ）前記構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリマーの濃度を、前記ポリマーおよび前記液体の総重量に基づいて約０．１〜約３０％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｃ）希釈剤を用いて前記構成物中の前記溶解ポリマー分子を希釈するステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の希釈は、沈殿容器内で前記希釈剤に前記構成物を加えることによって実施される、ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
（ａ）溶媒とその溶媒中に少なくとも部分的に溶解したポリチオフェンとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリチオフェン分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｂ）前記構成物の温度を上昇させること、または、前記構成物を撹拌することによって、前記構成物中の溶解ポリチオフェン分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリチオフェンの濃度を、前記ポリチオフェンおよび前記溶媒の総重量に基づいて約０．２〜５％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリチオフェン分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｃ）前記構成物に希釈剤を加えることで前記構成物を希釈および／または冷却するステップであって、その希釈は沈殿容器内で実施され、前記希釈剤は前記溶媒と同じ化合物から成る、ステップと、
を含む方法。
【請求項１】
（ａ）液体とその液体中に溶解したポリマーとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリマー分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｂ）前記構成物中の溶解ポリマー分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリマーの濃度を、前記ポリマーおよび前記液体の総重量に基づいて約０．１〜約３０％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｃ）希釈剤を用いて前記構成物中の前記溶解ポリマー分子を希釈するステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリマー分子の希釈は、沈殿容器内で前記希釈剤に前記構成物を加えることによって実施される、ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
（ａ）溶媒とその溶媒中に少なくとも部分的に溶解したポリチオフェンとを含む構成物を作製し、その構成物中にポリチオフェン分子が溶解した状態を得るステップであって、その溶解は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｂ）前記構成物の温度を上昇させること、または、前記構成物を撹拌することによって、前記構成物中の溶解ポリチオフェン分子の溶解性を増大させて、前記構成物中の溶解ポリチオフェンの濃度を、前記ポリチオフェンおよび前記溶媒の総重量に基づいて約０．２〜５％の範囲にまで上げるステップであって、前記構成物中の前記溶解ポリチオフェン分子の前記溶解性の増大は溶解容器内で実施される、ステップと、
（ｃ）前記構成物に希釈剤を加えることで前記構成物を希釈および／または冷却するステップであって、その希釈は沈殿容器内で実施され、前記希釈剤は前記溶媒と同じ化合物から成る、ステップと、
を含む方法。
【公開番号】特開２００８−１４４１７２（Ｐ２００８−１４４１７２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１８４２１（Ｐ２００７−３１８４２１）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]