ポリマー分散ポリオールの製造方法及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】 硬質ポリウレタンフォームの製造に使用でき、かつ分散安定性が良好なポリマー分散ポリオールの製法の提供。
【解決手段】 水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシエチレン基含量５０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）を含む、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する。
【解決手段】 水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシエチレン基含量５０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）を含む、平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造方法及びそのポリマー分散ポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に、寸法安定性が改善された硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られる。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されてきたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロカーボンや、水が発泡剤として広く採用されている。
【０００３】
さらに、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されているが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えることによりフォームの樹脂強度が低下し、ボードに代表される硬質ポリウレタンフォームの収縮が発生する問題がある。この収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。前記、ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【０００５】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、例えば、特許文献２〜９等に記載されているように、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものである。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【０００６】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【０００７】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【０００８】
特許文献１１、特許文献１２には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマー微粒子の分散安定性が充分でなかった。
【特許文献１】特開昭５７−２５３１３号公報
【特許文献２】特公昭３９−２４７３７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２２１０８号公報
【特許文献４】特公昭４７−１５１０８号公報
【特許文献５】特公昭４７−４７９９９号公報
【特許文献６】特公昭５２−３４３９号公報
【特許文献７】特公昭５２−１３８３４号公報
【特許文献８】特公昭５４−１５２８９号公報
【特許文献９】特公昭５９−５６０８号公報
【特許文献１０】特公昭６０−１７３７２号公報
【特許文献１１】特開平２−２４０１２５号公報
【特許文献１２】特公平７−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上説明した問題点を解決するため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に優れ、硬質ポリウレタンフォームを製造できる原料として使用可能な、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の発明である。
平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、該ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１１】
ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造することができる。またそれを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームは低温における寸法安定性が著しく良好である。したがって、本発明は硬質ポリウレタンフォームの低密度化に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるポリオール（Ｘ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があり、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、又はそれを主成分として少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の少量との併用が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００１５】
開始剤として具体的には下記の化合物及びその環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物。
【００１６】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００１７】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
【００１８】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオールなどがある。
【００２０】
これら、ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【００２１】
本発明において、これらポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）である。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシド又はエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価の下限は特にない。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることであり、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがもっとも好ましい。
【００２４】
該ポリエーテルポリオール（Ｙ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０重量％以上であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量の上限は特にないがポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である必要がある。
【００２６】
ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜４０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５重量％の混合物であることがより好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることがもっとも好ましい。
【００２７】
ポリオール（Ｘ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｘ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、前者の方法が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー；スチレンやα−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及びこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
【００２９】
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０重量％と他のモノマー１０〜８０重量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３１】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましい。
【００３２】
重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１６０℃で行われ、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
【００３３】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行うバッチ法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００３４】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００３５】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００３６】
本発明ではこれら溶媒を単独又は混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱又は減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３７】
上記のような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤又はグラフト化剤を使用できる。
【００３８】
安定化剤又はグラフト化剤としては分子内に二重結合を有する化合物が好ましい。開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオール又はモノオール；ポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオール又はモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００３９】
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００４０】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００４１】
本発明はまた、上記のポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４２】
すなわち、ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４３】
本発明におけるポリマー分散ポリオールは単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｚ）の１００重量％が上記ポリマー分散ポリオールであってもよいが、通常硬質ポリウレタンフォームの原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【００４４】
該ポリオール（Ｚ）の平均の水酸基価は２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリオール（Ｚ）のうち、０．８重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであり、特に１．０重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであることが好ましい。
【００４５】
さらにポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。２重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、又は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００４７】
触媒としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。整泡剤としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。
【００４８】
発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２、２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用してもよい。
【００４９】
特に好ましい発泡剤は、水、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの組み合わせである。
【００５０】
ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポリオール（Ｚ）１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用する場合、その量はポリオール（Ｚ）（水はポリオールとしては計算しない）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
さらに鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を加えてもよい。
鎖延長剤、架橋剤としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、又はこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００５２】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。
【００５３】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは上記原料を使用して、従来この種のフォームを製造する種々の公知の方法で製造される。例えば、ワンショット法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー法、ＲＩＭ法などで製造できる。
【００５４】
本発明における硬質ポリウレタンフォームとしては特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォームに適する。すなわち、高密度の硬質ポリウレタンフォームは本質的に寸方安定性に優れており、改善を要求されることが少ないからである。本発明における硬質ポリウレタンフォームの密度は４０ｋｇ／ｍ3 以下、特には１０〜４０ｋｇ／ｍ3 、さらには１５〜３５ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。
【００５６】
実施例、比較例中に示したポリオールは次のとおりである。
ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：シュークロース／グリセリンの重量比２／１の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：フェノール／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
【００５７】
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量３０重量％のポリエーテルポリオール。
【００５８】
ポリオールＪ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：ポリオールＫ中で、アクリロニトリル／スチレンモノマー（＝３／１重量比）を反応して得られる水酸基価４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマー分散ポリオール。
【００５９】
（例１〜１３：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１〜２に示したポリオール混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオール混合物、表１〜２に示したモノマー及びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）及び分散安定性を表１〜２に示す。
【００６０】
例１〜７は実施例である。いずれも２ケ月以上全く安定な分散体が得られた。なお、例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールａ〜ｅとする。
【００６１】
例８〜１３は、本発明のポリエーテルポリオール（Ｙ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。いずれも沈降した粒子又は激しく凝集した粒子が存在した不均一な分散体が得られた。いずれも粘度は測定できなかった。
【００６２】
（例１４〜３０：フォームの製造例）
表３〜５に示したポリオール（又は混合物）計１００重量部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂを表に示した重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部及び難燃剤としてのトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）１０重量部、の混合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）とをインデックス１１０となるように撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。
【００６３】
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（単位：ｋｇ／ｃｍ3 ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定性、単位：％）を表３〜５に示す。なお、圧縮強度は発泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。
【００６４】
例１４〜２０は、例１〜５で製造したポリオールａ〜ｅを用いてポリウレタン発泡を行った実施例である。例２５、２６と比べ、他の物性を悪化させることなく低温の寸法安定性が大幅に改善された。
【００６５】
例２１〜２４は、例１５における処方においてＨＣＦＣ−１４１ｂの量のみを変化させてポリウレタン発泡を行った実施例である。ＨＣＦＣ−１４１ｂの量を変化させた場合にも、例２５、２６と比べ、低温の寸法安定性が大幅に改善された良好なフォームが得られた。
【００６６】
例２５〜３０は本発明のポリマー分散ポリオールを使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例である。−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれも大きく収縮した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造方法及びそのポリマー分散ポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に、寸法安定性が改善された硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られる。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されてきたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロカーボンや、水が発泡剤として広く採用されている。
【０００３】
さらに、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されているが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えることによりフォームの樹脂強度が低下し、ボードに代表される硬質ポリウレタンフォームの収縮が発生する問題がある。この収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来から軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。前記、ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【０００５】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、例えば、特許文献２〜９等に記載されているように、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものである。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【０００６】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【０００７】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【０００８】
特許文献１１、特許文献１２には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマー微粒子の分散安定性が充分でなかった。
【特許文献１】特開昭５７−２５３１３号公報
【特許文献２】特公昭３９−２４７３７号公報
【特許文献３】特公昭４３−２２１０８号公報
【特許文献４】特公昭４７−１５１０８号公報
【特許文献５】特公昭４７−４７９９９号公報
【特許文献６】特公昭５２−３４３９号公報
【特許文献７】特公昭５２−１３８３４号公報
【特許文献８】特公昭５４−１５２８９号公報
【特許文献９】特公昭５９−５６０８号公報
【特許文献１０】特公昭６０−１７３７２号公報
【特許文献１１】特開平２−２４０１２５号公報
【特許文献１２】特公平７−８０９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上説明した問題点を解決するため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に優れ、硬質ポリウレタンフォームを製造できる原料として使用可能な、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の発明である。
平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、該ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１１】
ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造することができる。またそれを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームは低温における寸法安定性が著しく良好である。したがって、本発明は硬質ポリウレタンフォームの低密度化に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるポリオール（Ｘ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があり、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、又はそれを主成分として少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の少量との併用が好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００１５】
開始剤として具体的には下記の化合物及びその環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物。
【００１６】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００１７】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
【００１８】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオールなどがある。
【００２０】
これら、ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【００２１】
本発明において、これらポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）である。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシド又はエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価の下限は特にない。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることであり、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがもっとも好ましい。
【００２４】
該ポリエーテルポリオール（Ｙ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０重量％以上であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量の上限は特にないがポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である必要がある。
【００２６】
ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜４０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５重量％の混合物であることがより好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることがもっとも好ましい。
【００２７】
ポリオール（Ｘ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｘ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、前者の方法が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー；スチレンやα−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及びこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
【００２９】
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０重量％と他のモノマー１０〜８０重量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００３０】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３１】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましい。
【００３２】
重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１６０℃で行われ、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
【００３３】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行うバッチ法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００３４】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００３５】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００３６】
本発明ではこれら溶媒を単独又は混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱又は減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３７】
上記のような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤又はグラフト化剤を使用できる。
【００３８】
安定化剤又はグラフト化剤としては分子内に二重結合を有する化合物が好ましい。開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオール又はモノオール；ポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオール又はモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００３９】
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００４０】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００４１】
本発明はまた、上記のポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４２】
すなわち、ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４３】
本発明におけるポリマー分散ポリオールは単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｚ）の１００重量％が上記ポリマー分散ポリオールであってもよいが、通常硬質ポリウレタンフォームの原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【００４４】
該ポリオール（Ｚ）の平均の水酸基価は２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリオール（Ｚ）のうち、０．８重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであり、特に１．０重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであることが好ましい。
【００４５】
さらにポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。２重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、又は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００４７】
触媒としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。整泡剤としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。
【００４８】
発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２、２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用してもよい。
【００４９】
特に好ましい発泡剤は、水、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの組み合わせである。
【００５０】
ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポリオール（Ｚ）１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用する場合、その量はポリオール（Ｚ）（水はポリオールとしては計算しない）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
さらに鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を加えてもよい。
鎖延長剤、架橋剤としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、又はこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００５２】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。
【００５３】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは上記原料を使用して、従来この種のフォームを製造する種々の公知の方法で製造される。例えば、ワンショット法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー法、ＲＩＭ法などで製造できる。
【００５４】
本発明における硬質ポリウレタンフォームとしては特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォームに適する。すなわち、高密度の硬質ポリウレタンフォームは本質的に寸方安定性に優れており、改善を要求されることが少ないからである。本発明における硬質ポリウレタンフォームの密度は４０ｋｇ／ｍ3 以下、特には１０〜４０ｋｇ／ｍ3 、さらには１５〜３５ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。
【００５６】
実施例、比較例中に示したポリオールは次のとおりである。
ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：シュークロース／グリセリンの重量比２／１の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：フェノール／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
【００５７】
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量３０重量％のポリエーテルポリオール。
【００５８】
ポリオールＪ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：ポリオールＫ中で、アクリロニトリル／スチレンモノマー（＝３／１重量比）を反応して得られる水酸基価４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマー分散ポリオール。
【００５９】
（例１〜１３：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１〜２に示したポリオール混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオール混合物、表１〜２に示したモノマー及びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）及び分散安定性を表１〜２に示す。
【００６０】
例１〜７は実施例である。いずれも２ケ月以上全く安定な分散体が得られた。なお、例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールａ〜ｅとする。
【００６１】
例８〜１３は、本発明のポリエーテルポリオール（Ｙ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。いずれも沈降した粒子又は激しく凝集した粒子が存在した不均一な分散体が得られた。いずれも粘度は測定できなかった。
【００６２】
（例１４〜３０：フォームの製造例）
表３〜５に示したポリオール（又は混合物）計１００重量部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂを表に示した重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部及び難燃剤としてのトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）１０重量部、の混合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）とをインデックス１１０となるように撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。
【００６３】
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（単位：ｋｇ／ｃｍ3 ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定性、単位：％）を表３〜５に示す。なお、圧縮強度は発泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。
【００６４】
例１４〜２０は、例１〜５で製造したポリオールａ〜ｅを用いてポリウレタン発泡を行った実施例である。例２５、２６と比べ、他の物性を悪化させることなく低温の寸法安定性が大幅に改善された。
【００６５】
例２１〜２４は、例１５における処方においてＨＣＦＣ−１４１ｂの量のみを変化させてポリウレタン発泡を行った実施例である。ＨＣＦＣ−１４１ｂの量を変化させた場合にも、例２５、２６と比べ、低温の寸法安定性が大幅に改善された良好なフォームが得られた。
【００６６】
例２５〜３０は本発明のポリマー分散ポリオールを使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例である。−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれも大きく収縮した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、該ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が請求項１記載のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
硬質ポリウレタンフォームの密度が４０ｋｇ／ｍ3 以下である請求項２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
平均の水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合して、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールを製造する方法において、該ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）であることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が請求項１記載のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
硬質ポリウレタンフォームの密度が４０ｋｇ／ｍ3 以下である請求項２記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００６−９０３６（Ｐ２００６−９０３６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７０４８５（Ｐ２００５−２７０４８５）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【分割の表示】特願平９−２１４９６２の分割
【原出願日】平成９年８月８日（１９９７．８．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【分割の表示】特願平９−２１４９６２の分割
【原出願日】平成９年８月８日（１９９７．８．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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