ポリマー組成物
【課題】 各種の用途に適用できるようにポリマーを改質する新しい技術を提供する。
【解決手段】ポリマー組成物は、アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴムの溶液または非晶性ポリマーの溶液とを混合して成る。
【解決手段】ポリマー組成物は、アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴムの溶液または非晶性ポリマーの溶液とを混合して成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物と無機化合物から形成される有機・無機ハイブリッド材料の技術分野に属し、特に各種の用途に好適な、表面が改質されたポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料（有機化合物）は、軽量・安価・高成形性という点で優れた材料である。しかし、無機材料（無機化合物）と比較して、一般に、力学的強度が低く、また光や熱などに曝されると劣化しやすいという欠点を有している。特に高分子材料全体の特性は、その表面における物性と密接に関連していることから、高分子材料の表面特性を改善すること（改質）は、非常に重要である。
【０００３】
現在のところ、高分子材料の表面を改質する方法としては、コロナ処理、スパッタ成膜処理、真空蒸着などが用いられている。しかし、これらの方法は、大型装置を用いて多段階の工程を必要とすることから、コストや環境に与える負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
このような中、高分子材料と無機材料の特性を組み合わせた有機・無機ハイブリッド材料を得るためのポリマー組成物が、様々な角度から研究されている。有機・無機ハイブリッド材料は、高分子材料に無機化合物の性質を含むことから、高分子材料のみの場合と比較して、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性が優れているという特徴がある。
【０００５】
有機・無機ハイブリッド材料を得るためのポリマー組成物としては、ゾルゲル反応を利用したものも案出されている。例えば、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のケイ素化合物と、ポリアミドと、溶媒および加水分解用触媒とを調製して得られるものがある（特許文献１）。また、フッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとを反応させて得られるものもある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、如上の従来の技術は、ポリマーを改質するための確立した手段を提供するものではない。
【０００８】
本発明の目的は、各種の用途に適用できるようにポリマーを改質する新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマーの表面に無機化合物が十分に濃縮され、その結果ポリマーの性質を改善し得る技術を見出して、この技術に基づいて、上記の目的を達成したものである。
【００１０】
かくして、本発明に従えば、アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴム状ポリマーの溶液または非晶性ポリマーの溶
液とを混合して成るポリマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定結果に基づく反応率の算出方法に関する説明図を示す。
【図２】本発明に係るテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾルゲル反応に関する反応時間と反応率の結果を示す。
【図３】本発明に係る（ポリイソプレン（ＰＩ）／ＴＥＯＳ）膜表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定に基づく炭素(Ｃ1S)スペクトル測定の結果および表面濃縮の結果を示す。
【図４】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面弾性率の測定結果および模式図を示す。
【図５】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜のプラズマ照射前後における膜表面の形態変化のＡＦＭ観察による測定結果を示す。
【図６】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の紫外線（ＵＶ）照射時間と膜厚変化量のＡＦＭ観察による解析結果および可視光透過性の評価結果を示す。
【図７】本発明に係る（ＰＳ／ＴＥＯＳ）膜のシリコン（Ｓｉ）／Ｃ積分強度比の深さ依存性およびＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）と深さ（ｘ）との解析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ケイ素を含有するアルコキシドが触媒により重合し架橋しながらケイ素酸化物重合体を生成してゲル化することはよく知られている。本発明はこのようなゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を予め作成しておいた後、ポリマー（ゴム状または非晶性）の溶液と混合してポリマー組成物を得ることを特徴としている。
【００１３】
本発明ではアルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を使用するが、この「ゾルゲル反応が進行した」という用語は、（ゴム状または非晶性）のポリマーの溶液と混合する前に、当該反応溶液中でゾルゲル反応が既に進行している状態であり、定量的にはアルコキシシランの反応率（後述する）を用いて示すことができる。例えば、後述する実施例のアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）：有機溶媒（エタノール）：水：酸触媒（塩酸）＝１：１：１：０．０５のモル比で混合したゾルゲル反応溶液の場合には、約１時間経過後に反応率が約７４モル％になるようにゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いている。
【００１４】
（Ａ）ゾルゲル反応溶液
ゾルゲル反応溶液は、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、無機材料シリカの前駆体であるアルコキシシラン、該前駆体からゾルゲル反応によりケイ素酸化物を生成するための酸触媒、および水が含まれなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でない場合には、それらの前駆体、触媒、水を溶解し得るような溶媒を使用してもよい。さらに、混合を円滑にするため、有機低分子とゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒を用いる。
【００１５】
−１）アルコキシシラン（ケイ素酸化物の前駆体）
アルコキシシランは、ケイ素酸化物を与えるゾルゲル反応の前駆体（出発物質）である。ゾルゲル反応の進行過程におけるケイ素酸化物の表面電荷は溶液のｐＨによって変化するため、ポリマーのゲルの表面に静電的に付着しやすいようにｐＨが選定される必要がある。
【００１６】
本発明で用いることができるアルコキシシランとしては、ゾルゲル反応の進行に伴って生じるアルコール類の安全性から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましいが、この他、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびジフェニルジメトキシシランなどを使用することもできる。
【００１７】
−２）有機溶媒
上記の有機溶媒としては、取扱いの容易性から、エタノールが好ましいが、この他、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトン系溶媒；塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００１８】
−３）酸触媒
上記アルコキシシランをゾルゲル反応させる際の酸触媒としては、取扱い時の安全性が高いことから、塩酸を使用することが好ましいが、この他、硝酸や硫酸等の酸性溶液を使用することもできる。
【００１９】
−４）水
上記のゾルゲル反応で用いられる水は、アルコキシシランに対して１〜２当量を添加することが好ましく、特に好ましくは、１当量の量を添加することである。
【００２０】
（Ｂ）ゴム状ポリマーまたは非晶性ポリマー
本発明で用いることができるポリマー（ゴム状または非晶性）としては、例えば、常温でゴム状態のポリイソプレンまたはガラス状態（非晶性）のポリスチレンを使用することができるが、この他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレンアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルなどを使用することもできる。
【００２１】
（Ｃ）ポリマーの溶媒
本発明で用いるポリマー（ゴム状または非晶性）を溶解させる溶媒としては、取扱いの容易性から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましいが、この他、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、アセトン、アセトニトリル、酢酸等の極性溶媒が挙げられる。
【００２２】
＜ゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液＞
ゾルゲル反応は、複雑であり、詳細なメカニズムは未だ解明されていないが、一般に以下の反応式に示すように、酸触媒によるゲルの形成の加水分解段階（式１）と、生成したゲルが脱アルコール反応により（重）縮合していく（重）縮合段階（式２）から成るということはよく知られている。
【００２３】
【数１】
（Ｒはアルキル基；ｎは１〜４の整数）
【００２４】
【数２】
（Ｒはアルキル基；ｎは１〜４の整数）
【００２５】
本発明の重要な特徴は、アルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いることであり、より好ましくはアルコキシシランの反応率が経時的に一定となるまでゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いることである。これによって、所望の表面改質されたポリマーが得られる。
【００２６】
上記の「アルコキシシランの反応率」とは、アルコキシシランがゾルゲル反応によってアルコールを生成する反応における反応率（ｍｏｌ％）を意味する。従って、反応率（ｍｏｌ％）は、アルコキシシランのゾルゲル反応において、最初に加えたアルコキシシランに対する、生成されたエタノールの割合（モル比）によって示すことができる。具体的には、アルコキシシランのゾルゲル反応前後のゾルゲル反応溶液に対して、各々ＮＭＲ測定を行い、得られる水素原子ピークの積分強度を比較することで得られる。
【００２７】
上記の「アルコキシシランの反応率が経時的に一定となる」とは、上記のアルコキシシランの反応率が、ある時間を経過後に増加も減少もしなくなり、実質的に、一定値を維持する状態（平衡状態）となることを意味する。
【００２８】
このように、アルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液によって、表面にアルコキシシラン由来の分子鎖が９７％以上にまで及ぶような、表面にアルコキシシランが高濃度に濃縮されたポリマー組成物を得ることができる（後述の実施例参照）。このような効果が得られる理由の１つとしては、ゾルゲル反応をある程度進行させておくことによって、ポリマー（ゴム状または非晶性）とアルコキシシランが相互侵入網目構造を形成すること（アルコキシシランが膜表面に濃縮できなくなる原因となり得る）が抑制されるためと推察される。さらに、ゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を用いることによって、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合に３次元的な広がりが得られ、該ポリマー組成物が剛直な構造を有するものと推察される（高い表面弾性率を示すことが後述の実施例で示されている）。
【００２９】
このようにゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を用いることで、アルコキシシランが膜表面に濃縮されるという効果は、従来のようにアルコキシシランをそのまま原料に用いて形成されるポリマー組成物では得られないものである。
【００３０】
以上のようにして得られたポリマー組成物は、それ自体で、例えば、成形加工によって形成されたものを使用することもできるが、スピンコート等を用いた塗布、またはスプレー等を用いた噴霧によって、被膜対象物質を被膜して使用することもできる。いずれの使用方法であっても、本発明のポリマー組成物は、ポリマーの表面にアルコキシシラン由来のケイ素酸化物（無機材料）が濃縮されることによって改質されていることから、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性の高い材料として、様々な分野で利用可能となる。
【００３１】
本発明のポリマー組成物の被膜対象としては、疎水性や親水性など特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン基板、プラスチック基板、ゴム（ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム等）等の樹脂；鉄、チタン、ステンレススチール、アルミニウム等の金属；酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；に適用することも可能である。
【００３２】
本発明のポリマー組成物は、その用途の一例として、浄水場の配管に使われるゴムを被膜することができる。
【００３３】
現在、浄水場の浄水処理の最終工程では塩素を用いて殺菌が行われているが、浄水処理
の過程で、塩素は水中に存在する有機物と反応して毒性のある塩素添加副産物（例えば、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタンおよびブロモホルム等のトリハロメタン類）を生成してしまうこと等の問題があり、浄水処理の殺菌には、オゾンが塩素に代替されつつある。しかし、現在のインフラでは配管にゴムが使われていることから、配管に使われているゴムがオゾン処理した水によって酸化して劣化してしまうといった課題がある。このようなゴムに対して、本発明に係るポリマー組成物を被膜することによって、オゾンを用いた浄水処理において、オゾンによるゴムの酸化を抑制することが可能となる。
【００３４】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（１）ポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）の作成
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に、有機触媒としてエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）、水（Ｈ2Ｏ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ）を混合し、３３３Ｋで２時間攪拌してゾルゲル反応を進行させた。ゾルゲル反応溶液の原料組成に関して、ＰＩとＴＥＯＳの混合比率について（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））と（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳと水の比率についてＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１とＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：２の計４ケースを実施した。該ＴＥＯＳのゾルゲル反応溶液を、２．０ｗｔ％のＰＩ[リビングアニオン重合により合成した数平均分子量（Ｍｎ）３９２，０００の単分散ポリイソプレン]のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に加えることで（ＰＩ／ＴＥＯＳ）溶液を調製した。
【００３６】
約１．５×１．５ｃｍ2のサイズにカットしたシリコン基板を３ｍｏｌ％フッ化水素酸に２分間浸漬することで、シリコン基板の疎水化を行った。このフッ化水素酸処理を施したシリコン基板をスピンコータの回転台に設置し、基板上にポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）の溶液を滴下後、１０００ｒｐｍで６０秒回転させてポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）から形成される膜を調製した。この膜は、大気中、３３３Ｋで２４時間熱処理を行った。
【００３７】
また、対照例として、ＰＩ膜（ＴＥＯＳを含有しないもの）を作成した。すなわち、ＰＩの２ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、ブレンド膜と同様にスピンコート法に基づきフッ酸処理を施したシリコン基板上に製膜した。
【００３８】
（２）ゾルゲル反応時間の評価
上記で得られたポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）に対して、ゾルゲル反応を進行させた場合と、ゾルゲル反応を進行させない場合を比較し、評価を行なった結果を以下に示す。
【００３９】
（２−１）ゾルゲル反応時間と反応率
アルコキシシランであるＴＥＯＳの反応率（ｍｏｌ％）は、ゾルゲル反応前後（ＴＥＯＳを加える前と加えた後）のゾルゲル反応溶液のＮＭＲを各々測定し、該測定で得られた水素原子ピーク[下記ゾルゲル反応中の水素原子（a、ｂ）のピーク]の積分強度に基づいて算出した。
【００４０】
【数３】
【００４１】
【数４】
【００４２】
図１に例示するＮＭＲ測定結果（水素原子ピークｃは、ピーク比較のために内部標準として使用したアセトン由来）に基づいて、上記水素原子（a、ｂ）のピーク積分強度を用いて、反応率（ｍｏｌ％）を以下の式から算出した。
【００４３】
【数５】
【００４４】
上記の反応率（ｍｏｌ％）の式において、（ｌb2−ｌb1）は、ＴＥＯＳのゾルゲル反応によって生成したエタノールであり、ｌa2は、未反応のＴＥＯＳ（反応後に残存するＴＥＯＳのＯＣＨ2ＣＨ3由来の水素原子）を示している。すなわち、反応率（ｍｏｌ％）は、最初に加えたＴＥＯＳと、ＴＥＯＳのゾルゲル反応によって生成したエタノールとの割合で示されるものである。
【００４５】
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、反応時間と反応率との結果を図２に示す。測定したサンプルは、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１と、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：２の溶液の２ケースとした。同図から、約１時間で反応率が経時的に一定（７０％以上）な状態に達することが分かった。このことから、本実験条件では、ＴＥＯＳのゾルゲル反応を進行させるのに、約１時間以上であれば好ましく、例えば、２時間と設定してもよい。
【００４６】
（２−２）ゾルゲル反応時間と無機材料の表面濃縮
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面における化学組成を評価する目的で実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ，ＰＨＩ５８００ＥＳＣＡｓｙｓｔｅｍ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.）の結果を図３に示す。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１のサンプルに対して、ＸＰＳ測定を行った。シリコン基板上に製膜した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜を光電子放出角を変えて測定を行い、深さ方向（横軸ｓｉｎθで示される）における化学組成分布（Ｃに対するＳｉの積分強度比；ＩC1SおよびＩSi2pは、Ｃ1SおよびＳｉ2pのスペクトルの積分強度を示す）を評価した。チャージアップに起因する結合エネルギーのシフトは、中性炭素の結合エネルギーを２８５．０ｅＶとすることにより補正した。この結果から、ゾルゲル反応時間が２時間を経過したケースでは、ｓｉｎθが小さくなるほど、すなわち、分析深さが浅くなるほど、Ｃに対するＳｉの組成比が増加していることがわかった。すなわち、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ＴＥＯＳが選択的に濃縮していることが明らかとなった。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ゾルゲル反応により形成された無機層に覆われているものと推察される。
【００４７】
これに対して、ゾルゲル反応が進行していないケース（ゾルゲル反応時間が０時間のケース）では、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ＴＥＯＳが濃縮されず、均一に分散されていることがわかった。
【００４８】
さらに、ゾルゲル反応時間が２時間を経過したケースに対して、ゾルゲル反応溶液中の原料であるＴＥＯＳの重量分率を変化させた結果を図３（ｃ）に示す。同図（ｃ）の横軸はＴＥＯＳの重量分率であり、縦軸はＸＰＳ測定の実測値からモデルフィッティングによる補正によって、得られたＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）である。この結果から、ＴＥＯＳの重量分率が約５％の場合に、表面におけるＳｉ／Ｃ組成比は一定に達することがわかった。
【００４９】
また、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜のＣ1Sスペクトルを測定し、波形分離した結果を図３（ｄ）に示す。この結果から、中性炭素およびエーテル炭素の積分強度比が１：０．８５であ
ることがわかった。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面にＰＩが存在せず、エトキシ基由来のＣ1Sスペクトルのみが観測される場合には、当該積分強度比は１：１となることから、この差をもとに（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面におけるＰＩとＴＥＯＳの組成比を算出した結果、膜表面は、約９７％がＴＥＯＳ由来の分子鎖で覆われていることがわかった。
【００５０】
（２−３）ゾルゲル反応時間と表面弾性率（表面硬度）
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面弾性率の結果を図４に示す。測定したサンプルは、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１とした。
【００５１】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｅ−ｓｗｅｅｐ，ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｉｎｃ．）を用いて、大気中、常温で、図４（ａ）に示す探針侵入の模式図に従い、フォースカーブ測定を行なった。カンチレバーは、Ｓｉ製、ばね定数１２Ｎ／ｍのものを使用し、探針の掃引速度は、５０ｎｍ／ｓとした。膜の一部を切削し、シリコン基板を露出させ、シリコン基板上でフォースカーブ測定を行なうことでＤＩＦ感度（カンチレバーのたわみ変位信号の検出感度）を算出した。図４（ｂ）および（ｃ）の横軸は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面からの探針侵入の深さ（ｎｍ）であり、縦軸は、その探針侵入に要する力（ｎＮ）である。
【００５２】
一般的に、フォースカーブは、試料の固さに応じて、その形状が大きく異なる。特に、斥力が増加し始める領域のフォースカーブの傾きは、試料表面の弾性率に相当する。図４の結果から、ＴＥＯＳのゾルゲル反応時間が２時間経過後の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は、表面弾性率が２．１ＧＰａにまで達しており、ＴＥＯＳのゾルゲル反応時間が０時間の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜やＰＩ膜と比較して約６０倍に達した。このように、ＴＥＯＳが（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面に濃縮されたことによって、十分な表面硬度を得ることができることがわかった。
【００５３】
以上の結果から、本発明の特徴である、ＴＥＯＳのゾルゲル反応を進行させたゾルゲル反応溶液を用いることによって、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面にＴＥＯＳが選択的に濃縮されることが示され、その結果として、高い表面硬度（表面弾性率）が得られたことがわかった。
【００５４】
このように、ゾルゲル反応を進行させたゾルゲル反応溶液を用いることによって、ＴＥＯＳが表面濃縮される理由については、明確には解明されていないが、ＴＥＯＳが低表面自由エネルギー成分であることによって、系全体の自由エネルギーの最小化や、表面に存在する分子鎖の形態エントロピーの損失の効果が一因として考えられる。
【００５５】
（３）耐久性評価
さらに、上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、耐久性評価を行った結果を以下に示す。
【００５６】
（３−１）プラズマ照射前後における形態変化観察
上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、プラズマ照射前後における膜表面の形態変化をＡＦＭを用いて観察した。ＡＦＭ観察により得られたＰＩ膜および（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜におけるプラズマ照射前後の形態像（ａ，ｂ，ｃ）および断面プロファイル（ｄ，ｅ，ｆ）を膜の粗さの指標となる二乗平均粗さ（ＲＭＳ）とともに図５に示す。図中の破線はプラズマ照射前、実線はプラズマ照射後の断面プロファイルを示している。ＲＭＳの変化および断面プロファイルの結果から、ＰＩ膜はプラズマ照射により表面が著しく粗くなったのに対し、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は表面形態に大きな変化は生じなかった。すなわち、ＰＩ膜の粗さはプラズマ照射により表面が酸化したものと考えられるが、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜はそのような酸化を受けなかったと考えられ、表面に形成した無機層により耐酸化性が向上したといえる。
【００５７】
（３−２）紫外線照射前後における膜厚変化観察
上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、紫外線（ＵＶ）照射時間と膜厚変化量の関係をＡＦＭ観察により解析した。膜厚変化量のＵＶ照射時間依存性の測定結果を図６（ａ）に示す。波長２５４ｎｍの紫外線を用いて、膜厚が５０ｎｍ減少するまでの時間を耐久時間としたところ、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜が７時間であり、ＰＩ膜が３時間となった。この結果から、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は、表面に形成された無機層によって、紫外線に対する耐久性が向上したといえる。
【００５８】
（３−３）可視光透過性
（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の透明性を評価するため、デジタルカメラを用いて膜を観察した。図６（ｂ）は、ＣａＦ2基板（左側）と、ＣａＦ2基板上に製膜した（ＰＩ／ＴＥＯＳ ９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜（右側）の写真である。図６（ｃ）は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ
９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜（左側）および（ＰＩ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜（右側）における可視光波長域の透過率である。この波長域の透過率の平均は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ ９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜が９９％であり、（ＰＩ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜が８７％であった。以上の結果から、作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は透明性に優れていることがわかった。このため、本発明に係るポリマー組成物は、高い透明性が要求されるコーティング剤等への応用も期待できると考えられる。
【００５９】
（実施例２）
（１）ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ）の作成
上記では、ポリマーとしてポリイソプレン（ＰＩ）を使用したが、ポリマーの種類は特に限定されない。そこで、実施例２では、ポリマーにポリスチレン（ＰＳ）を使用して、上記の実施例１と同様の手順により、アルコキシシラン（ＴＥＯＳ）：有機溶媒（エタノール）：水：酸触媒（塩酸）＝１：１：１：０．０５のモル比で混合したゾルゲル反応溶液を使用して、ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜を作成した。
【００６０】
（２）ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ）の評価
図７（ａ）は、（ＰＳ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜におけるＳｉ／Ｃ積分強度比のｓｉｎθ依存性（深さ依存性）を示す。同図（ｂ）は、モデルフィッティングによる補正によって、得られたＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）と深さ（ｘ）との関係を示す。この結果から、（ＰＳ／ＴＥＯＳ）膜は、上述の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜と同様に、膜表面にＴＥＯＳが選択的に濃縮することがわかった。
【００６１】
以上の結果から、本発明に係るポリマー組成物は、常温でゴム状態のポリマー（一例としてポリイソプレン）およびガラス状態（一例としてポリスチレン）のポリマーの表面改質に適用できることが示され、ポリマーの種類に関わらず、ＴＥＯＳの表面濃縮を達成できることが示された。特に、上記のようなポリイソプレン（ゴム状ポリマー）やポリスチレン（非晶性ポリマー）といった汎用性の高いポリマーを使用することができ、ハンドリングが容易である。
【００６２】
なお、上記実施例では、本発明に係るポリマー組成物を、疎水化したシリコン基板にスピンコートで被膜したが、この形態に限定されることはなく、親水性のシリコン基板に対しても被膜することができる。さらに、本発明に係るポリマー組成物は、それ自体で、例えば、成形加工によって形成されたものを使用することもでき、またはスプレー等を用いた噴霧によって、被膜対象物質を被膜して使用することもできる。いずれの使用方法であっても、本発明のポリマー組成物は、上記実施例で示されたように、ポリマーの表面にアルコキシシラン由来のケイ素酸化物（無機材料）が濃縮され、表面改質されていることから、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性の優れた材料として、様々な分野で利用可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物と無機化合物から形成される有機・無機ハイブリッド材料の技術分野に属し、特に各種の用途に好適な、表面が改質されたポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料（有機化合物）は、軽量・安価・高成形性という点で優れた材料である。しかし、無機材料（無機化合物）と比較して、一般に、力学的強度が低く、また光や熱などに曝されると劣化しやすいという欠点を有している。特に高分子材料全体の特性は、その表面における物性と密接に関連していることから、高分子材料の表面特性を改善すること（改質）は、非常に重要である。
【０００３】
現在のところ、高分子材料の表面を改質する方法としては、コロナ処理、スパッタ成膜処理、真空蒸着などが用いられている。しかし、これらの方法は、大型装置を用いて多段階の工程を必要とすることから、コストや環境に与える負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
このような中、高分子材料と無機材料の特性を組み合わせた有機・無機ハイブリッド材料を得るためのポリマー組成物が、様々な角度から研究されている。有機・無機ハイブリッド材料は、高分子材料に無機化合物の性質を含むことから、高分子材料のみの場合と比較して、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性が優れているという特徴がある。
【０００５】
有機・無機ハイブリッド材料を得るためのポリマー組成物としては、ゾルゲル反応を利用したものも案出されている。例えば、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のケイ素化合物と、ポリアミドと、溶媒および加水分解用触媒とを調製して得られるものがある（特許文献１）。また、フッ素含有オリゴマーと、テトラアルコキシシランとを反応させて得られるものもある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、如上の従来の技術は、ポリマーを改質するための確立した手段を提供するものではない。
【０００８】
本発明の目的は、各種の用途に適用できるようにポリマーを改質する新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマーの表面に無機化合物が十分に濃縮され、その結果ポリマーの性質を改善し得る技術を見出して、この技術に基づいて、上記の目的を達成したものである。
【００１０】
かくして、本発明に従えば、アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴム状ポリマーの溶液または非晶性ポリマーの溶
液とを混合して成るポリマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定結果に基づく反応率の算出方法に関する説明図を示す。
【図２】本発明に係るテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾルゲル反応に関する反応時間と反応率の結果を示す。
【図３】本発明に係る（ポリイソプレン（ＰＩ）／ＴＥＯＳ）膜表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定に基づく炭素(Ｃ1S)スペクトル測定の結果および表面濃縮の結果を示す。
【図４】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面弾性率の測定結果および模式図を示す。
【図５】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜のプラズマ照射前後における膜表面の形態変化のＡＦＭ観察による測定結果を示す。
【図６】本発明に係る（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の紫外線（ＵＶ）照射時間と膜厚変化量のＡＦＭ観察による解析結果および可視光透過性の評価結果を示す。
【図７】本発明に係る（ＰＳ／ＴＥＯＳ）膜のシリコン（Ｓｉ）／Ｃ積分強度比の深さ依存性およびＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）と深さ（ｘ）との解析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ケイ素を含有するアルコキシドが触媒により重合し架橋しながらケイ素酸化物重合体を生成してゲル化することはよく知られている。本発明はこのようなゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を予め作成しておいた後、ポリマー（ゴム状または非晶性）の溶液と混合してポリマー組成物を得ることを特徴としている。
【００１３】
本発明ではアルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を使用するが、この「ゾルゲル反応が進行した」という用語は、（ゴム状または非晶性）のポリマーの溶液と混合する前に、当該反応溶液中でゾルゲル反応が既に進行している状態であり、定量的にはアルコキシシランの反応率（後述する）を用いて示すことができる。例えば、後述する実施例のアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）：有機溶媒（エタノール）：水：酸触媒（塩酸）＝１：１：１：０．０５のモル比で混合したゾルゲル反応溶液の場合には、約１時間経過後に反応率が約７４モル％になるようにゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いている。
【００１４】
（Ａ）ゾルゲル反応溶液
ゾルゲル反応溶液は、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、無機材料シリカの前駆体であるアルコキシシラン、該前駆体からゾルゲル反応によりケイ素酸化物を生成するための酸触媒、および水が含まれなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でない場合には、それらの前駆体、触媒、水を溶解し得るような溶媒を使用してもよい。さらに、混合を円滑にするため、有機低分子とゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒を用いる。
【００１５】
−１）アルコキシシラン（ケイ素酸化物の前駆体）
アルコキシシランは、ケイ素酸化物を与えるゾルゲル反応の前駆体（出発物質）である。ゾルゲル反応の進行過程におけるケイ素酸化物の表面電荷は溶液のｐＨによって変化するため、ポリマーのゲルの表面に静電的に付着しやすいようにｐＨが選定される必要がある。
【００１６】
本発明で用いることができるアルコキシシランとしては、ゾルゲル反応の進行に伴って生じるアルコール類の安全性から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましいが、この他、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびジフェニルジメトキシシランなどを使用することもできる。
【００１７】
−２）有機溶媒
上記の有機溶媒としては、取扱いの容易性から、エタノールが好ましいが、この他、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール（ＴＢＡ）、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のケトン系溶媒；塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ブロモプロパン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００１８】
−３）酸触媒
上記アルコキシシランをゾルゲル反応させる際の酸触媒としては、取扱い時の安全性が高いことから、塩酸を使用することが好ましいが、この他、硝酸や硫酸等の酸性溶液を使用することもできる。
【００１９】
−４）水
上記のゾルゲル反応で用いられる水は、アルコキシシランに対して１〜２当量を添加することが好ましく、特に好ましくは、１当量の量を添加することである。
【００２０】
（Ｂ）ゴム状ポリマーまたは非晶性ポリマー
本発明で用いることができるポリマー（ゴム状または非晶性）としては、例えば、常温でゴム状態のポリイソプレンまたはガラス状態（非晶性）のポリスチレンを使用することができるが、この他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレンアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルなどを使用することもできる。
【００２１】
（Ｃ）ポリマーの溶媒
本発明で用いるポリマー（ゴム状または非晶性）を溶解させる溶媒としては、取扱いの容易性から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましいが、この他、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、アセトン、アセトニトリル、酢酸等の極性溶媒が挙げられる。
【００２２】
＜ゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液＞
ゾルゲル反応は、複雑であり、詳細なメカニズムは未だ解明されていないが、一般に以下の反応式に示すように、酸触媒によるゲルの形成の加水分解段階（式１）と、生成したゲルが脱アルコール反応により（重）縮合していく（重）縮合段階（式２）から成るということはよく知られている。
【００２３】
【数１】
（Ｒはアルキル基；ｎは１〜４の整数）
【００２４】
【数２】
（Ｒはアルキル基；ｎは１〜４の整数）
【００２５】
本発明の重要な特徴は、アルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いることであり、より好ましくはアルコキシシランの反応率が経時的に一定となるまでゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液を用いることである。これによって、所望の表面改質されたポリマーが得られる。
【００２６】
上記の「アルコキシシランの反応率」とは、アルコキシシランがゾルゲル反応によってアルコールを生成する反応における反応率（ｍｏｌ％）を意味する。従って、反応率（ｍｏｌ％）は、アルコキシシランのゾルゲル反応において、最初に加えたアルコキシシランに対する、生成されたエタノールの割合（モル比）によって示すことができる。具体的には、アルコキシシランのゾルゲル反応前後のゾルゲル反応溶液に対して、各々ＮＭＲ測定を行い、得られる水素原子ピークの積分強度を比較することで得られる。
【００２７】
上記の「アルコキシシランの反応率が経時的に一定となる」とは、上記のアルコキシシランの反応率が、ある時間を経過後に増加も減少もしなくなり、実質的に、一定値を維持する状態（平衡状態）となることを意味する。
【００２８】
このように、アルコキシシランのゾルゲル反応が進行したゾルゲル反応溶液によって、表面にアルコキシシラン由来の分子鎖が９７％以上にまで及ぶような、表面にアルコキシシランが高濃度に濃縮されたポリマー組成物を得ることができる（後述の実施例参照）。このような効果が得られる理由の１つとしては、ゾルゲル反応をある程度進行させておくことによって、ポリマー（ゴム状または非晶性）とアルコキシシランが相互侵入網目構造を形成すること（アルコキシシランが膜表面に濃縮できなくなる原因となり得る）が抑制されるためと推察される。さらに、ゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を用いることによって、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合に３次元的な広がりが得られ、該ポリマー組成物が剛直な構造を有するものと推察される（高い表面弾性率を示すことが後述の実施例で示されている）。
【００２９】
このようにゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液を用いることで、アルコキシシランが膜表面に濃縮されるという効果は、従来のようにアルコキシシランをそのまま原料に用いて形成されるポリマー組成物では得られないものである。
【００３０】
以上のようにして得られたポリマー組成物は、それ自体で、例えば、成形加工によって形成されたものを使用することもできるが、スピンコート等を用いた塗布、またはスプレー等を用いた噴霧によって、被膜対象物質を被膜して使用することもできる。いずれの使用方法であっても、本発明のポリマー組成物は、ポリマーの表面にアルコキシシラン由来のケイ素酸化物（無機材料）が濃縮されることによって改質されていることから、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性の高い材料として、様々な分野で利用可能となる。
【００３１】
本発明のポリマー組成物の被膜対象としては、疎水性や親水性など特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン基板、プラスチック基板、ゴム（ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム等）等の樹脂；鉄、チタン、ステンレススチール、アルミニウム等の金属；酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；に適用することも可能である。
【００３２】
本発明のポリマー組成物は、その用途の一例として、浄水場の配管に使われるゴムを被膜することができる。
【００３３】
現在、浄水場の浄水処理の最終工程では塩素を用いて殺菌が行われているが、浄水処理
の過程で、塩素は水中に存在する有機物と反応して毒性のある塩素添加副産物（例えば、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタンおよびブロモホルム等のトリハロメタン類）を生成してしまうこと等の問題があり、浄水処理の殺菌には、オゾンが塩素に代替されつつある。しかし、現在のインフラでは配管にゴムが使われていることから、配管に使われているゴムがオゾン処理した水によって酸化して劣化してしまうといった課題がある。このようなゴムに対して、本発明に係るポリマー組成物を被膜することによって、オゾンを用いた浄水処理において、オゾンによるゴムの酸化を抑制することが可能となる。
【００３４】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（１）ポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）の作成
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に、有機触媒としてエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）、水（Ｈ2Ｏ）、酸触媒として塩酸（ＨＣｌ）を混合し、３３３Ｋで２時間攪拌してゾルゲル反応を進行させた。ゾルゲル反応溶液の原料組成に関して、ＰＩとＴＥＯＳの混合比率について（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））と（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳと水の比率についてＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１とＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：２の計４ケースを実施した。該ＴＥＯＳのゾルゲル反応溶液を、２．０ｗｔ％のＰＩ[リビングアニオン重合により合成した数平均分子量（Ｍｎ）３９２，０００の単分散ポリイソプレン]のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に加えることで（ＰＩ／ＴＥＯＳ）溶液を調製した。
【００３６】
約１．５×１．５ｃｍ2のサイズにカットしたシリコン基板を３ｍｏｌ％フッ化水素酸に２分間浸漬することで、シリコン基板の疎水化を行った。このフッ化水素酸処理を施したシリコン基板をスピンコータの回転台に設置し、基板上にポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）の溶液を滴下後、１０００ｒｐｍで６０秒回転させてポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）から形成される膜を調製した。この膜は、大気中、３３３Ｋで２４時間熱処理を行った。
【００３７】
また、対照例として、ＰＩ膜（ＴＥＯＳを含有しないもの）を作成した。すなわち、ＰＩの２ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、ブレンド膜と同様にスピンコート法に基づきフッ酸処理を施したシリコン基板上に製膜した。
【００３８】
（２）ゾルゲル反応時間の評価
上記で得られたポリマー組成物（ＰＩ／ＴＥＯＳ）に対して、ゾルゲル反応を進行させた場合と、ゾルゲル反応を進行させない場合を比較し、評価を行なった結果を以下に示す。
【００３９】
（２−１）ゾルゲル反応時間と反応率
アルコキシシランであるＴＥＯＳの反応率（ｍｏｌ％）は、ゾルゲル反応前後（ＴＥＯＳを加える前と加えた後）のゾルゲル反応溶液のＮＭＲを各々測定し、該測定で得られた水素原子ピーク[下記ゾルゲル反応中の水素原子（a、ｂ）のピーク]の積分強度に基づいて算出した。
【００４０】
【数３】
【００４１】
【数４】
【００４２】
図１に例示するＮＭＲ測定結果（水素原子ピークｃは、ピーク比較のために内部標準として使用したアセトン由来）に基づいて、上記水素原子（a、ｂ）のピーク積分強度を用いて、反応率（ｍｏｌ％）を以下の式から算出した。
【００４３】
【数５】
【００４４】
上記の反応率（ｍｏｌ％）の式において、（ｌb2−ｌb1）は、ＴＥＯＳのゾルゲル反応によって生成したエタノールであり、ｌa2は、未反応のＴＥＯＳ（反応後に残存するＴＥＯＳのＯＣＨ2ＣＨ3由来の水素原子）を示している。すなわち、反応率（ｍｏｌ％）は、最初に加えたＴＥＯＳと、ＴＥＯＳのゾルゲル反応によって生成したエタノールとの割合で示されるものである。
【００４５】
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、反応時間と反応率との結果を図２に示す。測定したサンプルは、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１と、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：２の溶液の２ケースとした。同図から、約１時間で反応率が経時的に一定（７０％以上）な状態に達することが分かった。このことから、本実験条件では、ＴＥＯＳのゾルゲル反応を進行させるのに、約１時間以上であれば好ましく、例えば、２時間と設定してもよい。
【００４６】
（２−２）ゾルゲル反応時間と無機材料の表面濃縮
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面における化学組成を評価する目的で実施したＸ線光電子分光（ＸＰＳ，ＰＨＩ５８００ＥＳＣＡｓｙｓｔｅｍ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ.）の結果を図３に示す。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１のサンプルに対して、ＸＰＳ測定を行った。シリコン基板上に製膜した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜を光電子放出角を変えて測定を行い、深さ方向（横軸ｓｉｎθで示される）における化学組成分布（Ｃに対するＳｉの積分強度比；ＩC1SおよびＩSi2pは、Ｃ1SおよびＳｉ2pのスペクトルの積分強度を示す）を評価した。チャージアップに起因する結合エネルギーのシフトは、中性炭素の結合エネルギーを２８５．０ｅＶとすることにより補正した。この結果から、ゾルゲル反応時間が２時間を経過したケースでは、ｓｉｎθが小さくなるほど、すなわち、分析深さが浅くなるほど、Ｃに対するＳｉの組成比が増加していることがわかった。すなわち、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ＴＥＯＳが選択的に濃縮していることが明らかとなった。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ゾルゲル反応により形成された無機層に覆われているものと推察される。
【００４７】
これに対して、ゾルゲル反応が進行していないケース（ゾルゲル反応時間が０時間のケース）では、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面は、ＴＥＯＳが濃縮されず、均一に分散されていることがわかった。
【００４８】
さらに、ゾルゲル反応時間が２時間を経過したケースに対して、ゾルゲル反応溶液中の原料であるＴＥＯＳの重量分率を変化させた結果を図３（ｃ）に示す。同図（ｃ）の横軸はＴＥＯＳの重量分率であり、縦軸はＸＰＳ測定の実測値からモデルフィッティングによる補正によって、得られたＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）である。この結果から、ＴＥＯＳの重量分率が約５％の場合に、表面におけるＳｉ／Ｃ組成比は一定に達することがわかった。
【００４９】
また、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜のＣ1Sスペクトルを測定し、波形分離した結果を図３（ｄ）に示す。この結果から、中性炭素およびエーテル炭素の積分強度比が１：０．８５であ
ることがわかった。（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面にＰＩが存在せず、エトキシ基由来のＣ1Sスペクトルのみが観測される場合には、当該積分強度比は１：１となることから、この差をもとに（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜表面におけるＰＩとＴＥＯＳの組成比を算出した結果、膜表面は、約９７％がＴＥＯＳ由来の分子鎖で覆われていることがわかった。
【００５０】
（２−３）ゾルゲル反応時間と表面弾性率（表面硬度）
ＴＥＯＳのゾルゲル反応に関して、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面弾性率の結果を図４に示す。測定したサンプルは、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））、ＴＥＯＳ：Ｈ2Ｏ＝１：１とした。
【００５１】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Ｅ−ｓｗｅｅｐ，ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｉｎｃ．）を用いて、大気中、常温で、図４（ａ）に示す探針侵入の模式図に従い、フォースカーブ測定を行なった。カンチレバーは、Ｓｉ製、ばね定数１２Ｎ／ｍのものを使用し、探針の掃引速度は、５０ｎｍ／ｓとした。膜の一部を切削し、シリコン基板を露出させ、シリコン基板上でフォースカーブ測定を行なうことでＤＩＦ感度（カンチレバーのたわみ変位信号の検出感度）を算出した。図４（ｂ）および（ｃ）の横軸は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面からの探針侵入の深さ（ｎｍ）であり、縦軸は、その探針侵入に要する力（ｎＮ）である。
【００５２】
一般的に、フォースカーブは、試料の固さに応じて、その形状が大きく異なる。特に、斥力が増加し始める領域のフォースカーブの傾きは、試料表面の弾性率に相当する。図４の結果から、ＴＥＯＳのゾルゲル反応時間が２時間経過後の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は、表面弾性率が２．１ＧＰａにまで達しており、ＴＥＯＳのゾルゲル反応時間が０時間の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜やＰＩ膜と比較して約６０倍に達した。このように、ＴＥＯＳが（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面に濃縮されたことによって、十分な表面硬度を得ることができることがわかった。
【００５３】
以上の結果から、本発明の特徴である、ＴＥＯＳのゾルゲル反応を進行させたゾルゲル反応溶液を用いることによって、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の表面にＴＥＯＳが選択的に濃縮されることが示され、その結果として、高い表面硬度（表面弾性率）が得られたことがわかった。
【００５４】
このように、ゾルゲル反応を進行させたゾルゲル反応溶液を用いることによって、ＴＥＯＳが表面濃縮される理由については、明確には解明されていないが、ＴＥＯＳが低表面自由エネルギー成分であることによって、系全体の自由エネルギーの最小化や、表面に存在する分子鎖の形態エントロピーの損失の効果が一因として考えられる。
【００５５】
（３）耐久性評価
さらに、上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、耐久性評価を行った結果を以下に示す。
【００５６】
（３−１）プラズマ照射前後における形態変化観察
上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、プラズマ照射前後における膜表面の形態変化をＡＦＭを用いて観察した。ＡＦＭ観察により得られたＰＩ膜および（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜におけるプラズマ照射前後の形態像（ａ，ｂ，ｃ）および断面プロファイル（ｄ，ｅ，ｆ）を膜の粗さの指標となる二乗平均粗さ（ＲＭＳ）とともに図５に示す。図中の破線はプラズマ照射前、実線はプラズマ照射後の断面プロファイルを示している。ＲＭＳの変化および断面プロファイルの結果から、ＰＩ膜はプラズマ照射により表面が著しく粗くなったのに対し、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は表面形態に大きな変化は生じなかった。すなわち、ＰＩ膜の粗さはプラズマ照射により表面が酸化したものと考えられるが、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜はそのような酸化を受けなかったと考えられ、表面に形成した無機層により耐酸化性が向上したといえる。
【００５７】
（３−２）紫外線照射前後における膜厚変化観察
上記で作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜について、紫外線（ＵＶ）照射時間と膜厚変化量の関係をＡＦＭ観察により解析した。膜厚変化量のＵＶ照射時間依存性の測定結果を図６（ａ）に示す。波長２５４ｎｍの紫外線を用いて、膜厚が５０ｎｍ減少するまでの時間を耐久時間としたところ、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）＝（５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜が７時間であり、ＰＩ膜が３時間となった。この結果から、（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は、表面に形成された無機層によって、紫外線に対する耐久性が向上したといえる。
【００５８】
（３−３）可視光透過性
（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜の透明性を評価するため、デジタルカメラを用いて膜を観察した。図６（ｂ）は、ＣａＦ2基板（左側）と、ＣａＦ2基板上に製膜した（ＰＩ／ＴＥＯＳ ９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜（右側）の写真である。図６（ｃ）は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ
９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜（左側）および（ＰＩ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜（右側）における可視光波長域の透過率である。この波長域の透過率の平均は、（ＰＩ／ＴＥＯＳ ９５／５ （ｗｔ／ｗｔ））膜が９９％であり、（ＰＩ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜が８７％であった。以上の結果から、作成した（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜は透明性に優れていることがわかった。このため、本発明に係るポリマー組成物は、高い透明性が要求されるコーティング剤等への応用も期待できると考えられる。
【００５９】
（実施例２）
（１）ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ）の作成
上記では、ポリマーとしてポリイソプレン（ＰＩ）を使用したが、ポリマーの種類は特に限定されない。そこで、実施例２では、ポリマーにポリスチレン（ＰＳ）を使用して、上記の実施例１と同様の手順により、アルコキシシラン（ＴＥＯＳ）：有機溶媒（エタノール）：水：酸触媒（塩酸）＝１：１：１：０．０５のモル比で混合したゾルゲル反応溶液を使用して、ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜を作成した。
【００６０】
（２）ポリマー組成物（ＰＳ／ＴＥＯＳ）の評価
図７（ａ）は、（ＰＳ／ＴＥＯＳ ５０／５０ （ｗｔ／ｗｔ））膜におけるＳｉ／Ｃ積分強度比のｓｉｎθ依存性（深さ依存性）を示す。同図（ｂ）は、モデルフィッティングによる補正によって、得られたＣに対するＳｉの組成比ｎ（ｘ）と深さ（ｘ）との関係を示す。この結果から、（ＰＳ／ＴＥＯＳ）膜は、上述の（ＰＩ／ＴＥＯＳ）膜と同様に、膜表面にＴＥＯＳが選択的に濃縮することがわかった。
【００６１】
以上の結果から、本発明に係るポリマー組成物は、常温でゴム状態のポリマー（一例としてポリイソプレン）およびガラス状態（一例としてポリスチレン）のポリマーの表面改質に適用できることが示され、ポリマーの種類に関わらず、ＴＥＯＳの表面濃縮を達成できることが示された。特に、上記のようなポリイソプレン（ゴム状ポリマー）やポリスチレン（非晶性ポリマー）といった汎用性の高いポリマーを使用することができ、ハンドリングが容易である。
【００６２】
なお、上記実施例では、本発明に係るポリマー組成物を、疎水化したシリコン基板にスピンコートで被膜したが、この形態に限定されることはなく、親水性のシリコン基板に対しても被膜することができる。さらに、本発明に係るポリマー組成物は、それ自体で、例えば、成形加工によって形成されたものを使用することもでき、またはスプレー等を用いた噴霧によって、被膜対象物質を被膜して使用することもできる。いずれの使用方法であっても、本発明のポリマー組成物は、上記実施例で示されたように、ポリマーの表面にアルコキシシラン由来のケイ素酸化物（無機材料）が濃縮され、表面改質されていることから、機能性（例えば、耐摩耗性や耐候性）や強度（例えば、弾性率や疲労強度）などの諸物性の優れた材料として、様々な分野で利用可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴム状ポリマーの溶液または非晶性ポリマーの溶液とを混合して成るポリマー組成物。
【請求項２】
前記ゾルゲル反応溶液が、アルコキシシランの反応率が経時的に一定になるまでゾルゲル反応が進行しているものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
アルコキシシランがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、
酸触媒が塩酸であることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマーがゴムであるポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマーが非晶性ポリマーであるポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
アルコキシシランの反応率が７０モル％以上になるようにゾルゲル反応が進行している請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１】
アルコキシシランと酸触媒と有機溶媒と水とを含みゾルゲル反応の進行したゾルゲル反応溶液と、ゴム状ポリマーの溶液または非晶性ポリマーの溶液とを混合して成るポリマー組成物。
【請求項２】
前記ゾルゲル反応溶液が、アルコキシシランの反応率が経時的に一定になるまでゾルゲル反応が進行しているものであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
アルコキシシランがテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり、
酸触媒が塩酸であることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマーがゴムであるポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマーが非晶性ポリマーであるポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
アルコキシシランの反応率が７０モル％以上になるようにゾルゲル反応が進行している請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリマー組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３２４３６（Ｐ２０１３−３２４３６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８８２３（Ｐ２０１１−１６８８２３）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１７３５６６）一般財団法人 化学物質評価研究機構 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１７３５６６）一般財団法人 化学物質評価研究機構 (14)
【Ｆターム（参考）】
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