ポリ乳酸系樹脂組成物
【課題】
ポリ乳酸の融点以上の温度領域で耐熱性が良好なポリ乳酸アロイ組成物を提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなるポリ乳酸系樹脂組成物。
ポリ乳酸の融点以上の温度領域で耐熱性が良好なポリ乳酸アロイ組成物を提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなるポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を主成分とするポリマーアロイ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸の融点以上の温度においても優れた耐熱性を有するポリマーアロイ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護の観点に基づいて、枯渇性資源である石油を原料とするポリマーから、植物由来原料のポリマーへの転換が広く検討されている。植物由来ポリマーの代表的なものとして乳酸を繰り返し単位とするポリ乳酸があり、樹脂用途、フィルム用途、繊維用途などにおいて一部実用化されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルであるため、融点が通常１７０℃程度と石油由来の汎用ポリマーに比較して大幅に劣っており、耐熱性が要求される分野においてはこの低融点が欠点となって大規模に使用される状況にはなっていない。そのため、耐熱性を向上させるための各種の検討が行われてきた。
例えば特許文献１では、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物が開示されている。ポリブチレンテレフタレートの存在によって耐熱性や結晶化特性を向上させようとするものであるが、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸とを単にブレンドしているだけであるため、それぞれの相溶性は良好ではなく、ポリマー成分の分散状態が粗大なものとなるため、機械的特性が劣る欠点があった。
【０００４】
特許文献２においては、芳香族ポリエステルであるポリプロピレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物について開示されている。ポリプロピレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、耐薬品性などの特性は良好になるものの、ポリマー成分の分散状態としては粗大なものとなる欠点があった。
【０００５】
特許文献３においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤としてグリシジルメタクリレートを配合することを特徴とする技術が開示されている。グリシジルメタクリレートを配合することによりポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、本技術はポリブチレンテレフタレートを主成分とする組成物であるため、得られた組成物はポリブチレンテレフタレートが連続相（海成分）を構成するものであった。そのため、成形物の外観、タッチ等はポリ乳酸由来のものではなく、芳香族ポリエステル由来のものであった。
【０００６】
特許文献４においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤としてカルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、各種の官能基を有するシリカ粒子などを用いる技術が開示されている。これらの相溶化剤を用いることによってポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、得られた組成物は特許文献３と同じくポリブチレンテレフタレートが連続相（海成分）を構成するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３６８１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９７８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９２２６号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すポリマーアロイ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定比率のポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を含有するポリマーに加えて多官能イソシアネート化合物を特定量配合することにより、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すポリマーアロイ組成物を提供しうることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の課題は、ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなるポリ乳酸系樹脂組成物によって解決が可能である。
その際、多官能のイソシアネート化合物が化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物であることが好適に採用可能である。また、ポリ乳酸が連続相を形成しており、ポリ乳酸の連続相中に存在するポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることも好適に採用可能である。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸の融点以上の温度においても熱流動を生じない良好な耐熱性を有している。そのため、一般の樹脂成形品としての利用はもちろん、繊維やフィルム等の耐熱性が要求される分野においても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸系組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなることを特徴とするものである。
【００１５】
ポリ乳酸（Ａ）として用いるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリマーを意味している。Ｌ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸の場合には、その融点を低下させないためにＬ−乳酸が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸が９８モル％以上の場合にはポリ乳酸の融点は一般的に１６０〜１７０℃程度を示す。逆にＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸の場合には、その融点を低下させないためにＤ−乳酸が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として直接脱水縮合を行う直接重合法が知られている。本発明で用いるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。
また、ポリ乳酸の融点を向上させる技術として、ステレオコンプレックス結晶を形成させることによって耐熱性を向上させる技術が知られている。本発明においても、ステレオコンプレックス結晶を有するポリマーをポリ乳酸（Ａ）として用いてもよい。具体的には、Ｌ−乳酸を主たる構成物とするポリＬ−乳酸とＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリＤ−乳酸の双方を配合することによって融点を向上させたポリ乳酸を用いてもよい。また、Ｌ−乳酸を主たる繰り返し単位とする部分と、Ｄ−乳酸を主たる繰り返し単位とする部分を同一のポリマー鎖に存在させたブロックコポリマーを配合することによって融点を向上させたポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸は、一般的に融点は２００〜２２０℃程度を示す。
【００１６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）の分子量については特に制約はないが、得られる成形物の機械的特性を良好なものとする観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で５万以上であることが好ましい。機械的特性の観点から、好適な分子量範囲は１０万〜３０万であり、さらに好ましくは１５万〜２５万である。
【００１７】
本発明のポリ乳酸（Ａ）は発明の主旨の範囲内において共重合されてなるものであってもよい。共重合可能な成分であれば化合物に特定の制限は無いが、共重合に具体的に用いうる化合物としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸など分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。
本発明のポリ乳酸（Ａ）は、耐加水分解性を向上させるためにカルボキシル基の一部または全部をカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、ジオール化合物、アルコール化合物などによって封鎖されたものであってもよい。カルボキシル基の封鎖にはカルボン酸と反応性を有する化合物を用いることができる。
【００１８】
この場合、ポリ乳酸の末端カルボキシル基濃度が０〜１０ｅｑ／トンであると、熱水処理時の強力低下を抑制することができるので、湿熱条件における加工あるいは使用を行うことができる利点を有している。
【００１９】
さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料などとして無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。これらの添加量はポリ乳酸（Ａ）に対して０．０１重量％以上であれば効果の発現が明確となり、５重量％以下であれば成形品の機械的特性を損なうことがないために好ましい。特に耐摩耗性を向上させるために滑剤の添加を行うことは好適に採用でき、エチレンビスステアリン酸アミドのような脂肪族ビスアミド化合物などを好的に用いることができる。
【００２０】
本発明において組成物の耐熱性を向上させるためには、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％用いることが重要である。良好な耐熱性の観点からはポリブチレンテレフタレート（Ｂ）が３０重量％以上であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレートとしては、ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）とテレフタル酸を主たる繰り返し単位とする公知のポリブチレンテレフタレートを用いることができる。また、本発明のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は共重合体であってもよく、例えばジカルボン酸成分としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸やそれらの誘導体などを共重合成分として用いたもの、ジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールやそれらの誘導体を共重合成分として用いたものであってもよい。
【００２１】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の固有粘度は０．５〜１．４が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２、さらに好ましくは０．７〜１．０である。固有粘度が０．５以上であればポリブチレンテレフタレートの機械的特性が良好であるため好ましい。また１．４以下であればポリ乳酸成分（Ａ）との相溶性が良好となるため好ましい。ここで固有粘度とは、オルソクロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの固有粘度をいう。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の溶融粘度はポリ乳酸中への均一分散を可能とするために、２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件で測定したポリマーの熱流動性（ＭＦＲ）が２０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。２０ｇ／分以上であればＰＬＡの溶融粘度と比較して極端に高すぎることによる均一分散の阻害が無いために好ましい。溶融粘度はなるべく低いことが好ましく、すなわちＭＦＲはなるべく高いことが好ましく、より好ましくは２４ｇ／１０分以上、最も好ましくは２８ｇ／１０分以上であることがよい。
【００２３】
ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレートを単純にブレンドした組成物は、相互のポリマーの相溶性の不良などによって微分散が達成されないため、ポリ乳酸の融点以上、例えばポリＬ―乳酸の場合に１７０℃より高い温度とした場合には、過半を占めるポリ乳酸部分が熱流動してしまうことによって組成物全体も熱流動してしまい、良好な耐熱性は得られない。そのため、本発明の組成物は多官能イソシアネート化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量％配合されてなるものであることが重要である。
【００２４】
多官能のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネートの一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものが好適な例として挙げられる。また、イソシアヌレート環骨格を有する多官能イソシアネートも好適に用いうる化合物であり、例えば、化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物は好適に用いられる化合物の例である。このイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物はイソシアネート基を３個有しており、骨格構造においてもイソシアヌレートの極性の高い構造を有しているため、ポリ乳酸（Ａ）およびポリブチレンテレフタレート（Ｂ）との反応性、相溶性がともに良好であるという利点を有している。
【００２５】
イソシアネート化合物としては多官能であることが重要であり、単官能のイソシアネート化合物ではポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）との相溶性を高める効果が不十分となる傾向がある。また、イソシアネート基を表面に有するシリカ粒子などではその構造サイズが大きすぎるため分子オーダーでの相溶性を高める効果が十分に発揮できない場合がある。
【００２６】
【化１】
【００２７】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｃ）を単独もしくは２種以上を組みあわせて配合してなる組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）のみを配合してなる組成物と比較して、ブレンド状態の均一性が格段に良好となり、その結果、使用するポリ乳酸（Ａ）の融点以上の温度領域においても熱流動しないという良好な耐熱性を示す組成物が得られることとなる。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリ乳酸が全体の重量の５０重量％以上を占める組成物であり、ポリ乳酸（Ａ）が連続相を形成してなるものである。一方、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）の連続相中に存在するものであるが、そのポリブチレンテレフタレートの分散径は十分に小さいことが機械的特性の維持の観点から好ましい。本発明においてポリブチレンテレフタレートは、組成物の中で構造を維持する役割を担っており、ポリ乳酸のみからなる組成物の場合には加熱によってポリ乳酸の融点以上ではすみやかに熱流動が生じてしまうのに対して、ポリブチレンテレフタレートが適正な形態にて組成物中に存在する場合、ポリ乳酸の融点以上の温度領域においても全体が流動しない材料となるという効果を発現することができる。その際、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の界面において適切な相互作用が存在していることがよく、そのために好ましい分散径が存在している。具体的にはポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが最も好ましい。ここで分散径の平均値とは、実施例に記載の方法にて走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真から任意に１０個の分散相を選択し、それらの外接円の直径の平均値を算出して得た数値とする。
【００２９】
本発明の組成物は、溶融成形が可能であり、樹脂やフィルム、繊維のような成形品へと成形することができる。具体的には、ポリ乳酸（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）、多官能イソシアネート（Ｃ）を任意の順番であるいは同時にエクストルーダー、ニーダー等の加熱混練が可能な装置によって混練し、一旦ペレット化するか、ペレット化することなく、公知の射出成形、押出成形、溶融製膜、溶融紡糸に供することによって成形品を製造することができる。
【００３０】
例えば、ポリ乳酸（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）、多官能イソシアネート（Ｃ）を、２軸エクストルーダーを用いて、混練温度２２５〜２５０℃、混練速度（スクリュー回転数）３０〜１００ｒｐｍ、混練時間（滞留時間）１〜１０分などの条件にて混練し、その後吐出したストランドを水槽を通して冷却した後、カットしてペレットとする方法を採用することができる。あるいは、インターナルミキサー（ニーダー）を用いて、混練温度２２５〜２５０℃、混練速度（ブレード回転数）３０〜１００ｒｐｍ、混練時間１〜１０分などの条件にて混練し、その後粉砕および／またはエクストルーダーを用いたペレタイズによってペレットを得る方法を採用することもできる。
【００３１】
本発明の組成物を成形してなる成形物は、良好な耐熱性を有するものとなる。回転型レオメーターによって測定温度２００℃にて動的粘弾性の周波数依存性を測定した場合の、貯蔵弾性率保持率、すなわち、せん断速度が１（１／ｓｅｃ）のときの貯蔵弾性率Ｇ’１の対数と、せん断速度が１００（１／ｓｅｃ）の時の貯蔵弾性率Ｇ’１００の対数の差が２以下であることが好ましい。
ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］ ≦ ２ ・・・ 式２
ポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）のみを配合した単なる２成分のポリマーアロイの場合には、式２の左辺は４程度の数値となる（すなわち数値が４桁変化する）。本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）を含んでなる組成物は成形物の耐熱性が良好となるが、この場合上式２の左辺は２以下（すなわち数値の変化は２桁以内）となることが好ましく、１以下（すなわち数値の変化が１桁以内）となることが最も好ましい態様である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００３３】
Ａ．ポリ乳酸の分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ２６９０）を用い、測定溶媒テトラヒドロフラン、測定温度２５℃の条件で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３４】
Ｂ．ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（η）
溶媒としてオルソクロロフェノールを用いて、測定温度２５℃の条件でウベローデ型粘度計を使用して粘度測定を行い、固有粘度（η）を求めた。
【００３５】
Ｃ．ポリマーの熱流動性（ＭＦＲ）
サンプル量６ｇ、測定温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件で、メルトインデクサー（東洋精機社製、Ｆ−Ｆ０１）を用いて測定を行い、ＭＦＲ（ｇ／１０分）を求めた。
【００３６】
Ｄ．ポリブチレンテレフタレートの平均分散径
ポリブチレンテレフタレートの平均分散径を測定するための試料として、厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを液体窒素中で破断させた破断面を白金パラジウムで蒸着したものを用いた。この試料を走査電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−４１００）を用いて、電子顕微鏡写真を得て、任意の１０個の分散相を選択してその外接円の直径を求め、平均値を算出して得た数値を平均分散径（μｍ）とした。
【００３７】
Ｅ．貯蔵弾性率保持率
溶融粘弾性を測定するための試料として厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを切断して０．５ｇとしたものを用いた。回転型レオメータ（ＵＢＭ社製、ＭＲ５００）を用いて、動的粘弾性の周波数依存性を測定した。測定は窒素雰囲気下で行い、高周波数側から順次ひずみを与えた。測定温度は２００℃とし、コーン径２４．９８ｍｍ、コーン角５．７４°の円錐−円板を用いて測定を行い、各周波数における貯蔵弾性率（Ｇ’）を得た。せん断速度が１（１／ｓｅｃ）の時のＧ’の値を
Ｇ’１とし、せん断速度が１００（１／ｓｅｃ）の時のＧ’の値をＧ’１００とし、ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］で計算される値を貯蔵弾性率保持率とした。
【００３８】
Ｆ．耐熱性
耐熱性を測定するための試料として厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを２ｍｍ×２ｍｍ角に切断したものを用いた。測定は熱力学測定装置（ブルーカーエイエックスエス社製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、恒温槽の温度を２００℃とし、直径８ｍｍの二つの円板の間に前述した試料を置き、無荷重で円板間隙（試験片の厚みに対応）を測定し、Ｌ０とした。円板間に０．２ＭＰａの圧縮荷重をかけて５分間経過後の円板間隙（試験片の厚みに対応）を測定し、Ｌ１とした。耐熱性の評価について｛（Ｌ０−Ｌ１）÷Ｌ０｝で表わされる真ひずみεが０．４以下の場合に○、０．８以下の場合に△、０．８を超える場合には×とした。なお、△以上を合格とした。
【００３９】
製造例１
Ｌ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０３重量部を加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去し、重量平均分子量１９万、Ｌ体比率（９８．５重量％）のポリＬ乳酸（ＰＬＡ−１）を得た。同様に反応温度１６０℃、反応時間４時間の条件で重合を行い、重量平均分子量１５万、Ｌ体比率（９７．９重量％）のポリＬ乳酸を得た（ＰＬＡ−２）。
製造例２
Ｄ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０３重量部を加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去し、重量平均分子量１８万、Ｄ体比率（９８．３重量％）のポリＤ乳酸を得た。水分率が１００ｐｐｍ以下となるように乾燥したポリＤ乳酸５０重量部、同じく水分率１００ｐｐｍ以下となるように乾燥した製造例１のポリＬ乳酸（ＰＬＡ−１）を５０重量部、滑剤としてエチレンビスステアロアミドを１重量部を準備し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２３０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得た（ＰＬＡ−３）。
【００４０】
製造例３
東レ株式会社製ポリブチレンテレフタレート（トレコン１１００Ｓ）を、含水率０．２％となるように調湿し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２３０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ペレット状にした。得られたペレットは固有粘度０．８２、ＭＦＲ２９．２（ｇ／１０分）であり、本ポリマーをＰＢＴ−１とする。同様にして東レ株式会社製ポリブチレンテレフタレート（トレコン１２００Ｓ）を、含水率０．３％となるように調湿し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２５０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ペレット状にした。得られたペレットは固有粘度０．９５、ＭＦＲ１０．１（ｇ／１０分）であり、本ポリマーをＰＢＴ−２とする。
【００４１】
実施例１
あらかじめ真空乾燥機にて８０℃で４時間乾燥したＰＬＡ−１、ＰＢＴ−１、および化１に記載の多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＨＸ、本化合物をＮＣＯ−１とする）を表１に記載の配合割合にて、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）に合計７０ｇ投入し、溶融混練を実施した。設定温度は２４０℃、混練時間は５分、ブレード回転数は８０ｒｐｍとした。得られた組成物を圧縮成形機を用いて、加熱温度２４０℃で、予熱１分（２ＭＰａ）、次いで加圧２分（１０ＭＰａ）の条件にて厚み約１ｍｍの平板状に成形した。
【００４２】
【化１】
【００４３】
得られた平板状の成形品を試料として、ポリブチレンテレフタレートの分散径の観察を行ったところ、１．８μｍと十分に小さな値であり均一な分散が達成されていることが分かった。また、貯蔵弾性率の評価を行ったところ、Ｇ’１００が２５１２００であり、Ｇ’１が９７７００であって、貯蔵弾性率保持率ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］は０．４１と、貯蔵弾性率の保持率が良好であることが分かった。また、耐熱性について評価を行ったところ真ひずみは０．３８と良好（○）であった。真ひずみが０．３８であるということは２００℃において荷重をかけた場合にも全体が流動してしまわない良好な耐熱性を有する材料となったことを意味している。成形品の外観は良好な光沢を示しており、滑らかな表面を有するものであった。
【００４４】
実施例２〜６
ポリマー組成および混練条件を表１に記載の条件とするほかは、実施例１と同様にポリマー組成物を製造して、厚み約１ｍｍの平板状に成形した。実施例４，５，６ではポリ乳酸としてＰＬＡ−２を、実施例３，６ではポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−２を、実施例６におけるイソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ＨＤＩ、本化合物をＮＣＯ−２とする）を用いた。得られた成形物の評価を実施したところ、ポリブチレンテレフタレートの分散径、貯蔵弾性率の保持率、耐熱性の全てに良好な値を示すことがわかった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例７〜８
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を、ポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−２を、多価イソシアネートとしてＮＣＯ−２を、表２に記載の重量％配合する他は実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
実施例７ではＰＬＡ−１が５０．０重量％、ＰＢＴ−２が４９．０重量％とＰＬＡの含有率が相対的に小さく、ＰＢＴの含有率が相対的に大きいため、耐熱性は良好であったが得られた成形物の外観は光沢がやや不良であった。逆に実施例８ではＰＬＡ−１が８８．０重量％、ＰＢＴ−２が１１．０重量％と、ＰＬＡの含有率が相対的に大きく、ＰＢＴの含有率が相対的に小さいため、成形物の概観には特に問題がなかったが、耐熱性がやや劣っており、貯蔵弾性率保持率も２．２とやや大きな値であった。
実施例９〜１２
ポリ乳酸としてＰＬＡ−３を、ポリブチレンテレフタレート、多官能イソシアネート化合物については表２に示す条件で用い、混練条件を２５０℃、１０分間とする他は、実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
実施例９〜１２ではポリ乳酸がステレオコンプレックスを構成することによって、組成物の耐熱性もそれぞれ表２に示すとおり非常に良好であった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
比較例１
多価イソシアネート化合物を用いることなく、ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を６０．０重量％、ポリブチレンテレフタレートを４０．０重量％用いる他は実施例１と同様にして混練を行い、組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして圧縮成形を行い、得られた成形物を用いてポリブチレンテレフタレートの分散径の評価を行ったところ、６．３μｍと粗大なものであり、ＰＬＡ−１とＰＢＴ−１の相互作用は不十分なものであることが分かった。貯蔵弾性率Ｇ’１００が１５８５００であり、Ｇ’１が１４１．３であって、貯蔵弾性率保持率ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］は３．３と、貯蔵弾性率は３桁以上変化しており、ＰＬＡ層がほぼ流動してしまうことが分かった。また、耐熱性について評価を行ったところ真ひずみは０．９と非常に大きな値であり、ほぼ全体が熱流動により変形してしまったことが分かった。成形物の外観は表面にざらつきがあるため不均一であり不良のものであった。
【００４９】
比較例２
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を４０．０重量％、ポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−１を５９．０重量％、多価イソシアネートとしてＮＣＯ−１を１．０重量％配合する他は実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
得られた成形物はポリブチレンテレフタレートが海成分を形成しており、組成物の耐熱性は良好であったが成形物の外観は光沢を示さないものであり、もはやポリ乳酸系樹脂組成物とはいえないものであった。
【００５０】
比較例３
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を５０．０重量％、ＰＢＴ−１を３５．０重量％、ＮＣＯ−１を１５．０重量％配合し、混練時間を１５分間とする他は実施例１と同様にして混練を行った。混練後に得られた組成物はイソシアネートの反応によると思われる架橋が進んでしまい粉末状態となっていた。
得られた粉末状の組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行ったが、溶融成形性が失われており、評価可能な均一な成形物は得られないことが分かった。
比較例４
イソシアネート化合物として多官能のものではなく単官能のフェニルイソシアネート（ＮＣＯ−３）を用いる他は実施例１と同様にして混練を行った。混練後に得られた組成物を用いて実施例１と同様に圧縮成形を行った。得られた成形物は、イソシアネート化合物の添加があるにもかかわらず、ポリブチレンテレフタレートの分散径が５．９μｍと粗大であり相溶性が劣っていることが分かった。また、貯蔵弾性率保持率の値が２．７と高く、すなわち加熱により変形しやすい構造となっており、真ひずみが０．８６と耐熱性も不良であった。成形物の外観は表面にざらつきがあるため不均一であり不良のものであった。
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すため、樹脂やフィルム、繊維のような成形品として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を主成分とするポリマーアロイ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸の融点以上の温度においても優れた耐熱性を有するポリマーアロイ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保護の観点に基づいて、枯渇性資源である石油を原料とするポリマーから、植物由来原料のポリマーへの転換が広く検討されている。植物由来ポリマーの代表的なものとして乳酸を繰り返し単位とするポリ乳酸があり、樹脂用途、フィルム用途、繊維用途などにおいて一部実用化されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルであるため、融点が通常１７０℃程度と石油由来の汎用ポリマーに比較して大幅に劣っており、耐熱性が要求される分野においてはこの低融点が欠点となって大規模に使用される状況にはなっていない。そのため、耐熱性を向上させるための各種の検討が行われてきた。
例えば特許文献１では、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物が開示されている。ポリブチレンテレフタレートの存在によって耐熱性や結晶化特性を向上させようとするものであるが、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸とを単にブレンドしているだけであるため、それぞれの相溶性は良好ではなく、ポリマー成分の分散状態が粗大なものとなるため、機械的特性が劣る欠点があった。
【０００４】
特許文献２においては、芳香族ポリエステルであるポリプロピレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物について開示されている。ポリプロピレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、耐薬品性などの特性は良好になるものの、ポリマー成分の分散状態としては粗大なものとなる欠点があった。
【０００５】
特許文献３においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤としてグリシジルメタクリレートを配合することを特徴とする技術が開示されている。グリシジルメタクリレートを配合することによりポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、本技術はポリブチレンテレフタレートを主成分とする組成物であるため、得られた組成物はポリブチレンテレフタレートが連続相（海成分）を構成するものであった。そのため、成形物の外観、タッチ等はポリ乳酸由来のものではなく、芳香族ポリエステル由来のものであった。
【０００６】
特許文献４においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤としてカルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、各種の官能基を有するシリカ粒子などを用いる技術が開示されている。これらの相溶化剤を用いることによってポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、得られた組成物は特許文献３と同じくポリブチレンテレフタレートが連続相（海成分）を構成するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３６８１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９７８３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０９２２６号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すポリマーアロイ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定比率のポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を含有するポリマーに加えて多官能イソシアネート化合物を特定量配合することにより、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すポリマーアロイ組成物を提供しうることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の課題は、ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなるポリ乳酸系樹脂組成物によって解決が可能である。
その際、多官能のイソシアネート化合物が化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物であることが好適に採用可能である。また、ポリ乳酸が連続相を形成しており、ポリ乳酸の連続相中に存在するポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることも好適に採用可能である。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸の融点以上の温度においても熱流動を生じない良好な耐熱性を有している。そのため、一般の樹脂成形品としての利用はもちろん、繊維やフィルム等の耐熱性が要求される分野においても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸系組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％、および多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％からなることを特徴とするものである。
【００１５】
ポリ乳酸（Ａ）として用いるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリマーを意味している。Ｌ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸の場合には、その融点を低下させないためにＬ−乳酸が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸が９８モル％以上の場合にはポリ乳酸の融点は一般的に１６０〜１７０℃程度を示す。逆にＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリ乳酸の場合には、その融点を低下させないためにＤ−乳酸が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが最も好ましい。ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として直接脱水縮合を行う直接重合法が知られている。本発明で用いるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。
また、ポリ乳酸の融点を向上させる技術として、ステレオコンプレックス結晶を形成させることによって耐熱性を向上させる技術が知られている。本発明においても、ステレオコンプレックス結晶を有するポリマーをポリ乳酸（Ａ）として用いてもよい。具体的には、Ｌ−乳酸を主たる構成物とするポリＬ−乳酸とＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするポリＤ−乳酸の双方を配合することによって融点を向上させたポリ乳酸を用いてもよい。また、Ｌ−乳酸を主たる繰り返し単位とする部分と、Ｄ−乳酸を主たる繰り返し単位とする部分を同一のポリマー鎖に存在させたブロックコポリマーを配合することによって融点を向上させたポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸は、一般的に融点は２００〜２２０℃程度を示す。
【００１６】
本発明のポリ乳酸（Ａ）の分子量については特に制約はないが、得られる成形物の機械的特性を良好なものとする観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で５万以上であることが好ましい。機械的特性の観点から、好適な分子量範囲は１０万〜３０万であり、さらに好ましくは１５万〜２５万である。
【００１７】
本発明のポリ乳酸（Ａ）は発明の主旨の範囲内において共重合されてなるものであってもよい。共重合可能な成分であれば化合物に特定の制限は無いが、共重合に具体的に用いうる化合物としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸など分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。
本発明のポリ乳酸（Ａ）は、耐加水分解性を向上させるためにカルボキシル基の一部または全部をカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物、ジオール化合物、アルコール化合物などによって封鎖されたものであってもよい。カルボキシル基の封鎖にはカルボン酸と反応性を有する化合物を用いることができる。
【００１８】
この場合、ポリ乳酸の末端カルボキシル基濃度が０〜１０ｅｑ／トンであると、熱水処理時の強力低下を抑制することができるので、湿熱条件における加工あるいは使用を行うことができる利点を有している。
【００１９】
さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料などとして無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。これらの添加量はポリ乳酸（Ａ）に対して０．０１重量％以上であれば効果の発現が明確となり、５重量％以下であれば成形品の機械的特性を損なうことがないために好ましい。特に耐摩耗性を向上させるために滑剤の添加を行うことは好適に採用でき、エチレンビスステアリン酸アミドのような脂肪族ビスアミド化合物などを好的に用いることができる。
【００２０】
本発明において組成物の耐熱性を向上させるためには、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％用いることが重要である。良好な耐熱性の観点からはポリブチレンテレフタレート（Ｂ）が３０重量％以上であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレートとしては、ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）とテレフタル酸を主たる繰り返し単位とする公知のポリブチレンテレフタレートを用いることができる。また、本発明のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は共重合体であってもよく、例えばジカルボン酸成分としてイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸やそれらの誘導体などを共重合成分として用いたもの、ジオール成分としてエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールやそれらの誘導体を共重合成分として用いたものであってもよい。
【００２１】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の固有粘度は０．５〜１．４が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２、さらに好ましくは０．７〜１．０である。固有粘度が０．５以上であればポリブチレンテレフタレートの機械的特性が良好であるため好ましい。また１．４以下であればポリ乳酸成分（Ａ）との相溶性が良好となるため好ましい。ここで固有粘度とは、オルソクロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの固有粘度をいう。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）の溶融粘度はポリ乳酸中への均一分散を可能とするために、２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件で測定したポリマーの熱流動性（ＭＦＲ）が２０〜４０ｇ／１０分であることが好ましい。２０ｇ／分以上であればＰＬＡの溶融粘度と比較して極端に高すぎることによる均一分散の阻害が無いために好ましい。溶融粘度はなるべく低いことが好ましく、すなわちＭＦＲはなるべく高いことが好ましく、より好ましくは２４ｇ／１０分以上、最も好ましくは２８ｇ／１０分以上であることがよい。
【００２３】
ポリ乳酸とポリブチレンテレフタレートを単純にブレンドした組成物は、相互のポリマーの相溶性の不良などによって微分散が達成されないため、ポリ乳酸の融点以上、例えばポリＬ―乳酸の場合に１７０℃より高い温度とした場合には、過半を占めるポリ乳酸部分が熱流動してしまうことによって組成物全体も熱流動してしまい、良好な耐熱性は得られない。そのため、本発明の組成物は多官能イソシアネート化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量％配合されてなるものであることが重要である。
【００２４】
多官能のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネートの一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものが好適な例として挙げられる。また、イソシアヌレート環骨格を有する多官能イソシアネートも好適に用いうる化合物であり、例えば、化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物は好適に用いられる化合物の例である。このイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物はイソシアネート基を３個有しており、骨格構造においてもイソシアヌレートの極性の高い構造を有しているため、ポリ乳酸（Ａ）およびポリブチレンテレフタレート（Ｂ）との反応性、相溶性がともに良好であるという利点を有している。
【００２５】
イソシアネート化合物としては多官能であることが重要であり、単官能のイソシアネート化合物ではポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）との相溶性を高める効果が不十分となる傾向がある。また、イソシアネート基を表面に有するシリカ粒子などではその構造サイズが大きすぎるため分子オーダーでの相溶性を高める効果が十分に発揮できない場合がある。
【００２６】
【化１】
【００２７】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｃ）を単独もしくは２種以上を組みあわせて配合してなる組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）のみを配合してなる組成物と比較して、ブレンド状態の均一性が格段に良好となり、その結果、使用するポリ乳酸（Ａ）の融点以上の温度領域においても熱流動しないという良好な耐熱性を示す組成物が得られることとなる。
【００２８】
本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリ乳酸が全体の重量の５０重量％以上を占める組成物であり、ポリ乳酸（Ａ）が連続相を形成してなるものである。一方、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、ポリ乳酸（Ａ）の連続相中に存在するものであるが、そのポリブチレンテレフタレートの分散径は十分に小さいことが機械的特性の維持の観点から好ましい。本発明においてポリブチレンテレフタレートは、組成物の中で構造を維持する役割を担っており、ポリ乳酸のみからなる組成物の場合には加熱によってポリ乳酸の融点以上ではすみやかに熱流動が生じてしまうのに対して、ポリブチレンテレフタレートが適正な形態にて組成物中に存在する場合、ポリ乳酸の融点以上の温度領域においても全体が流動しない材料となるという効果を発現することができる。その際、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の界面において適切な相互作用が存在していることがよく、そのために好ましい分散径が存在している。具体的にはポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが最も好ましい。ここで分散径の平均値とは、実施例に記載の方法にて走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真から任意に１０個の分散相を選択し、それらの外接円の直径の平均値を算出して得た数値とする。
【００２９】
本発明の組成物は、溶融成形が可能であり、樹脂やフィルム、繊維のような成形品へと成形することができる。具体的には、ポリ乳酸（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）、多官能イソシアネート（Ｃ）を任意の順番であるいは同時にエクストルーダー、ニーダー等の加熱混練が可能な装置によって混練し、一旦ペレット化するか、ペレット化することなく、公知の射出成形、押出成形、溶融製膜、溶融紡糸に供することによって成形品を製造することができる。
【００３０】
例えば、ポリ乳酸（Ａ）、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）、多官能イソシアネート（Ｃ）を、２軸エクストルーダーを用いて、混練温度２２５〜２５０℃、混練速度（スクリュー回転数）３０〜１００ｒｐｍ、混練時間（滞留時間）１〜１０分などの条件にて混練し、その後吐出したストランドを水槽を通して冷却した後、カットしてペレットとする方法を採用することができる。あるいは、インターナルミキサー（ニーダー）を用いて、混練温度２２５〜２５０℃、混練速度（ブレード回転数）３０〜１００ｒｐｍ、混練時間１〜１０分などの条件にて混練し、その後粉砕および／またはエクストルーダーを用いたペレタイズによってペレットを得る方法を採用することもできる。
【００３１】
本発明の組成物を成形してなる成形物は、良好な耐熱性を有するものとなる。回転型レオメーターによって測定温度２００℃にて動的粘弾性の周波数依存性を測定した場合の、貯蔵弾性率保持率、すなわち、せん断速度が１（１／ｓｅｃ）のときの貯蔵弾性率Ｇ’１の対数と、せん断速度が１００（１／ｓｅｃ）の時の貯蔵弾性率Ｇ’１００の対数の差が２以下であることが好ましい。
ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］ ≦ ２ ・・・ 式２
ポリ乳酸（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）のみを配合した単なる２成分のポリマーアロイの場合には、式２の左辺は４程度の数値となる（すなわち数値が４桁変化する）。本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）を含んでなる組成物は成形物の耐熱性が良好となるが、この場合上式２の左辺は２以下（すなわち数値の変化は２桁以内）となることが好ましく、１以下（すなわち数値の変化が１桁以内）となることが最も好ましい態様である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００３３】
Ａ．ポリ乳酸の分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ２６９０）を用い、測定溶媒テトラヒドロフラン、測定温度２５℃の条件で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３４】
Ｂ．ポリブチレンテレフタレートの固有粘度（η）
溶媒としてオルソクロロフェノールを用いて、測定温度２５℃の条件でウベローデ型粘度計を使用して粘度測定を行い、固有粘度（η）を求めた。
【００３５】
Ｃ．ポリマーの熱流動性（ＭＦＲ）
サンプル量６ｇ、測定温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件で、メルトインデクサー（東洋精機社製、Ｆ−Ｆ０１）を用いて測定を行い、ＭＦＲ（ｇ／１０分）を求めた。
【００３６】
Ｄ．ポリブチレンテレフタレートの平均分散径
ポリブチレンテレフタレートの平均分散径を測定するための試料として、厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを液体窒素中で破断させた破断面を白金パラジウムで蒸着したものを用いた。この試料を走査電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−４１００）を用いて、電子顕微鏡写真を得て、任意の１０個の分散相を選択してその外接円の直径を求め、平均値を算出して得た数値を平均分散径（μｍ）とした。
【００３７】
Ｅ．貯蔵弾性率保持率
溶融粘弾性を測定するための試料として厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを切断して０．５ｇとしたものを用いた。回転型レオメータ（ＵＢＭ社製、ＭＲ５００）を用いて、動的粘弾性の周波数依存性を測定した。測定は窒素雰囲気下で行い、高周波数側から順次ひずみを与えた。測定温度は２００℃とし、コーン径２４．９８ｍｍ、コーン角５．７４°の円錐−円板を用いて測定を行い、各周波数における貯蔵弾性率（Ｇ’）を得た。せん断速度が１（１／ｓｅｃ）の時のＧ’の値を
Ｇ’１とし、せん断速度が１００（１／ｓｅｃ）の時のＧ’の値をＧ’１００とし、ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］で計算される値を貯蔵弾性率保持率とした。
【００３８】
Ｆ．耐熱性
耐熱性を測定するための試料として厚み１ｍｍの圧縮成形片を作成し、これを２ｍｍ×２ｍｍ角に切断したものを用いた。測定は熱力学測定装置（ブルーカーエイエックスエス社製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、恒温槽の温度を２００℃とし、直径８ｍｍの二つの円板の間に前述した試料を置き、無荷重で円板間隙（試験片の厚みに対応）を測定し、Ｌ０とした。円板間に０．２ＭＰａの圧縮荷重をかけて５分間経過後の円板間隙（試験片の厚みに対応）を測定し、Ｌ１とした。耐熱性の評価について｛（Ｌ０−Ｌ１）÷Ｌ０｝で表わされる真ひずみεが０．４以下の場合に○、０．８以下の場合に△、０．８を超える場合には×とした。なお、△以上を合格とした。
【００３９】
製造例１
Ｌ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０３重量部を加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去し、重量平均分子量１９万、Ｌ体比率（９８．５重量％）のポリＬ乳酸（ＰＬＡ−１）を得た。同様に反応温度１６０℃、反応時間４時間の条件で重合を行い、重量平均分子量１５万、Ｌ体比率（９７．９重量％）のポリＬ乳酸を得た（ＰＬＡ−２）。
製造例２
Ｄ−ラクチド１００重量部、エチレングリコール０．２重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．０３重量部を加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去し、重量平均分子量１８万、Ｄ体比率（９８．３重量％）のポリＤ乳酸を得た。水分率が１００ｐｐｍ以下となるように乾燥したポリＤ乳酸５０重量部、同じく水分率１００ｐｐｍ以下となるように乾燥した製造例１のポリＬ乳酸（ＰＬＡ−１）を５０重量部、滑剤としてエチレンビスステアロアミドを１重量部を準備し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２３０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ステレオコンプレックス型ポリ乳酸を得た（ＰＬＡ−３）。
【００４０】
製造例３
東レ株式会社製ポリブチレンテレフタレート（トレコン１１００Ｓ）を、含水率０．２％となるように調湿し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２３０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ペレット状にした。得られたペレットは固有粘度０．８２、ＭＦＲ２９．２（ｇ／１０分）であり、本ポリマーをＰＢＴ−１とする。同様にして東レ株式会社製ポリブチレンテレフタレート（トレコン１２００Ｓ）を、含水率０．３％となるように調湿し、日本製鋼所製二軸エクストルーダー（ＴＥＸ−３０α）にて混練温度２５０℃の条件で混練、吐出されたストランドを水浴で冷却してカットし、ペレット状にした。得られたペレットは固有粘度０．９５、ＭＦＲ１０．１（ｇ／１０分）であり、本ポリマーをＰＢＴ−２とする。
【００４１】
実施例１
あらかじめ真空乾燥機にて８０℃で４時間乾燥したＰＬＡ−１、ＰＢＴ−１、および化１に記載の多官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネートＨＸ、本化合物をＮＣＯ−１とする）を表１に記載の配合割合にて、内容積６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）に合計７０ｇ投入し、溶融混練を実施した。設定温度は２４０℃、混練時間は５分、ブレード回転数は８０ｒｐｍとした。得られた組成物を圧縮成形機を用いて、加熱温度２４０℃で、予熱１分（２ＭＰａ）、次いで加圧２分（１０ＭＰａ）の条件にて厚み約１ｍｍの平板状に成形した。
【００４２】
【化１】
【００４３】
得られた平板状の成形品を試料として、ポリブチレンテレフタレートの分散径の観察を行ったところ、１．８μｍと十分に小さな値であり均一な分散が達成されていることが分かった。また、貯蔵弾性率の評価を行ったところ、Ｇ’１００が２５１２００であり、Ｇ’１が９７７００であって、貯蔵弾性率保持率ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］は０．４１と、貯蔵弾性率の保持率が良好であることが分かった。また、耐熱性について評価を行ったところ真ひずみは０．３８と良好（○）であった。真ひずみが０．３８であるということは２００℃において荷重をかけた場合にも全体が流動してしまわない良好な耐熱性を有する材料となったことを意味している。成形品の外観は良好な光沢を示しており、滑らかな表面を有するものであった。
【００４４】
実施例２〜６
ポリマー組成および混練条件を表１に記載の条件とするほかは、実施例１と同様にポリマー組成物を製造して、厚み約１ｍｍの平板状に成形した。実施例４，５，６ではポリ乳酸としてＰＬＡ−２を、実施例３，６ではポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−２を、実施例６におけるイソシアネート化合物はヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ＨＤＩ、本化合物をＮＣＯ−２とする）を用いた。得られた成形物の評価を実施したところ、ポリブチレンテレフタレートの分散径、貯蔵弾性率の保持率、耐熱性の全てに良好な値を示すことがわかった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例７〜８
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を、ポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−２を、多価イソシアネートとしてＮＣＯ−２を、表２に記載の重量％配合する他は実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
実施例７ではＰＬＡ−１が５０．０重量％、ＰＢＴ−２が４９．０重量％とＰＬＡの含有率が相対的に小さく、ＰＢＴの含有率が相対的に大きいため、耐熱性は良好であったが得られた成形物の外観は光沢がやや不良であった。逆に実施例８ではＰＬＡ−１が８８．０重量％、ＰＢＴ−２が１１．０重量％と、ＰＬＡの含有率が相対的に大きく、ＰＢＴの含有率が相対的に小さいため、成形物の概観には特に問題がなかったが、耐熱性がやや劣っており、貯蔵弾性率保持率も２．２とやや大きな値であった。
実施例９〜１２
ポリ乳酸としてＰＬＡ−３を、ポリブチレンテレフタレート、多官能イソシアネート化合物については表２に示す条件で用い、混練条件を２５０℃、１０分間とする他は、実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
実施例９〜１２ではポリ乳酸がステレオコンプレックスを構成することによって、組成物の耐熱性もそれぞれ表２に示すとおり非常に良好であった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
比較例１
多価イソシアネート化合物を用いることなく、ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を６０．０重量％、ポリブチレンテレフタレートを４０．０重量％用いる他は実施例１と同様にして混練を行い、組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして圧縮成形を行い、得られた成形物を用いてポリブチレンテレフタレートの分散径の評価を行ったところ、６．３μｍと粗大なものであり、ＰＬＡ−１とＰＢＴ−１の相互作用は不十分なものであることが分かった。貯蔵弾性率Ｇ’１００が１５８５００であり、Ｇ’１が１４１．３であって、貯蔵弾性率保持率ｌｏｇ［Ｇ’１００］−ｌｏｇ［Ｇ’１］は３．３と、貯蔵弾性率は３桁以上変化しており、ＰＬＡ層がほぼ流動してしまうことが分かった。また、耐熱性について評価を行ったところ真ひずみは０．９と非常に大きな値であり、ほぼ全体が熱流動により変形してしまったことが分かった。成形物の外観は表面にざらつきがあるため不均一であり不良のものであった。
【００４９】
比較例２
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を４０．０重量％、ポリブチレンテレフタレートとしてＰＢＴ−１を５９．０重量％、多価イソシアネートとしてＮＣＯ−１を１．０重量％配合する他は実施例１と同様にして混練を行い、得られた組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行った。
得られた成形物はポリブチレンテレフタレートが海成分を形成しており、組成物の耐熱性は良好であったが成形物の外観は光沢を示さないものであり、もはやポリ乳酸系樹脂組成物とはいえないものであった。
【００５０】
比較例３
ポリ乳酸としてＰＬＡ−１を５０．０重量％、ＰＢＴ−１を３５．０重量％、ＮＣＯ−１を１５．０重量％配合し、混練時間を１５分間とする他は実施例１と同様にして混練を行った。混練後に得られた組成物はイソシアネートの反応によると思われる架橋が進んでしまい粉末状態となっていた。
得られた粉末状の組成物を用いて実施例１と同様にして圧縮成形を行ったが、溶融成形性が失われており、評価可能な均一な成形物は得られないことが分かった。
比較例４
イソシアネート化合物として多官能のものではなく単官能のフェニルイソシアネート（ＮＣＯ−３）を用いる他は実施例１と同様にして混練を行った。混練後に得られた組成物を用いて実施例１と同様に圧縮成形を行った。得られた成形物は、イソシアネート化合物の添加があるにもかかわらず、ポリブチレンテレフタレートの分散径が５．９μｍと粗大であり相溶性が劣っていることが分かった。また、貯蔵弾性率保持率の値が２．７と高く、すなわち加熱により変形しやすい構造となっており、真ひずみが０．８６と耐熱性も不良であった。成形物の外観は表面にざらつきがあるため不均一であり不良のものであった。
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸を主成分とする組成物でありながら、ポリ乳酸の融点以上の温度領域でも優れた耐熱性を示すため、樹脂やフィルム、繊維のような成形品として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％と、多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
多官能のイソシアネート化合物が化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
ポリ乳酸が連続相を形成しており、ポリ乳酸の連続相中に存在するポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項1又は２項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）を５０〜９０重量％、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）を９．９〜４９．９重量％と、多官能のイソシアネート化合物（Ｃ）０．１〜１０重量％を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
多官能のイソシアネート化合物が化１に示すヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート型トリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
ポリ乳酸が連続相を形成しており、ポリ乳酸の連続相中に存在するポリブチレンテレフタレートの分散径の平均値が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項1又は２項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０１９９７（Ｐ２０１１−２０１９９７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６９８２０（Ｐ２０１０−６９８２０）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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