マイクロ粒子のシェル中に立体反発性もしくは静電反発性のモノマーを有する建材用添加剤混合物
本発明は、シェルが、マイクロ粒子の静電反発及び／又は立体反発のための付加的なモノマーを含有するポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物中で、凍結変化あるいは凍結融解変化耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結耐久性もしくは凍結融解耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【０００２】
重要な建材としてのコンクリートは、ＤＩＮ１０４５（０７／１９８８）によれば、セメントと、コンクリート骨材と、水と、場合によりコンクリート混和剤及びコンクリート混和材とから、硬化によって生成する人造石として定義されている。コンクリートは、とりわけ強度群（ＢＩ−ＢＩＩ）及び強度等級（Ｂ５−Ｂ５５）で分類されている。ガス発生物質もしくは気泡形成物質を混加した場合に、多孔質コンクリートあるいは発泡コンクリートが生成する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，第１０版（１９９６年）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版）。
【０００３】
コンクリートは、２つの時間依存性の特性を有する。まず第一に、該コンクリートは、乾燥によって、収縮と呼ばれる体積低下を受ける。しかしながら、大部分の水は、結晶水として結合される。コンクリートは乾燥せずに硬化する。すなわち、まず流動性のあるニートセメント（セメントと水）は、セメントと水との化学的・鉱物学的反応、つまり水和の時点と経過に応じて、硬化し始め、硬直になり、最後に強固になる。セメントの水結合能によって、コンクリートは、生石灰の存在下で、また水のもとで硬化し、強固となりうる。第二に、コンクリートは、負荷、いわゆるクリープ下で変形する。
【０００４】
凍結融解変化は、水の凝固点付近での気候的な温度変化を指す。特に、鉱物的に結合された建材、例えばコンクリートの場合には、凍結融解変化は、損害的機構である。これらの材料は、多孔質の毛管構造を有し、水密ではない。水を染み込ませた係る構造を０℃未満の温度に晒すと、水はその空隙中で凍結する。水の密度異常によって、ここでは氷が拡大する。それによって、建材の損害がもたらされる。非常に微細な空隙中で、表面効果に基づき、凝固点の低下がもたらされる。マイクロ孔中で、水は−１７℃未満ではじめて凍結する。凍結融解変化によって該材料自体は拡大しかつ収縮するので、付加的に、毛管ポンプ作用が引き起こされ、吸水が高まり、それにより間接的に損害は更に大きくなる。従って、その損害については、凍結融解変化の回数は決定的である。
【０００５】
同時に融解剤を作用させた場合での、凍結と凍結融解変化に対するコンクリートの耐久性については、その構造物の密度と、マトリクスの所定の強度と、所定の空隙構造の存在とが決定的である。セメント結合コンクリートの構造物には、毛細管空隙（直径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル空隙（直径：２〜５０ｎｍ）が通っている。その中に含まれる間隙水は、空隙直径に依存して、その状態において異なる。毛細管空隙中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル空隙においては、凝結水（メソ孔：５０ｎｍ）と吸着結合された表面水（マイクロ孔：２ｎｍ）に分類され、それらの凝固点は、例えば−５０℃よりはるか低いことがある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ，"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ" １６（１９９１）４１５−３９］。その結果として、コンクリートを低温冷却した場合にも、一部の間隙水は未凍結のままとなる（準安定水）。しかしながら、同じ温度の場合に、氷についての蒸気圧は、水についての蒸気圧よりも低い。氷と準安定水は、同時に並存するので、蒸気圧勾配が生じ、こうして、まだ液状の水が氷へと拡散して、それが氷を形成し、それにより小さい方の空隙からは脱水が起こり、あるいは大きい方の空隙においては着氷が起こる。冷却の結果として起こる前記の水の再分配は、それぞれの空隙系で起こり、空隙分布の種類に決定的に依存している。
【０００６】
従って、コンクリート中に微細な空気孔を人為的に導入することで、第一には、膨張する氷と氷水のための、いわゆる応力緩和空間がもたらされる。この空隙において、凍結した間隙水は膨張し、あるいは氷及び氷水の内圧と応力は吸収されるので、微細亀裂が形成されることはなく、それによりコンクリートの凍結損傷が引き起こされることはない。係る空気孔システムの原理的な作用様式は、コンクリートの凍結損傷の機序に関して、多くの概要に記載されている［Ｓｃｈｕｌｓｏｎ，Ｅｒｌａｎｄ Ｍ．（１９９８）Ｉｃｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＣＲＲＥＬ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９８−６；Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ，Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）７５９−６５；Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｎ & Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｒｏｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄａｍａｇｅ，米国特許第６，４８５，５６０号Ｂ１（２００２）；Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ，Ｂ．Ｚｕｂｅｒ & Ｊ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）１１／１−１１／１７；Ｂ．Ｅｒｌｉｎ & Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ − ｔｈｅ Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）１４０７−１１］。
【０００７】
凍結融解変化におけるコンクリートの改善された耐久性のための必要条件は、セメント石における各ポイントと人為的な空気孔との距離が所定の値を超えないことである。前記の間隔は、間隔係数とも、又は"パワーズの間隔係数"とも呼称される［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｔｈｅ ａｉｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）１８４−２０２］。研究室での調査によって、その際、臨界的な"パワーズの間隔係数"５００μｍを超過すると、凍結融解変化に際してコンクリートに損害が引き起こされることが示された。限られた空気孔率でそれを達成するためには、従って、人為的に導入された空気孔の直径が２００〜３００μｍ未満でなければならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ & Ｋ．Ｈｏｖｅｒ，Ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ａｉｒ ｖｏｉｄｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｖｏｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ "Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ" ＶＩ （２００１）１２９−２１４］。
【０００８】
人為的な空気孔システムの形成は、骨材の組成と適合性、セメントの種類と量、コンクリートコンシステンシー、使用されるミキサ、混合時間、温度に決定的に依存するが、また空気孔形成剤の種類と量にも依存する。相応の製造規則を考慮することで、その影響を抑制することはできるものの、多数の不所望な障害がもたらされることがある。この結果として、コンクリート中の所望の空気含有率を超過もしくは下回ることがあり、従ってコンクリートの強度もしくは凍結耐久性に悪影響が及ぼされる。
【０００９】
係る人為的な空気孔は、直接的に配分することはできず、いわゆる空気孔形成剤の添加によって、混合によって連行された空気が安定化される［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。商慣習の空気孔形成剤は、大抵は、界面活性剤様の構造であり、混合によって導入された空気を、３００μｍよりできる限り小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらを湿ったコンクリート構造物中で安定化する。その際、２つの種類で区別される。
【００１０】
一方の種類は、例えばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸のナトリウム塩もしくはＶｉｎｓｏｌ樹脂、松根からの抽出物であるが、それらは、ニートセメントにおける細孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低下させて、セメント粒子、空気及び水の間の界面に集まる。前記塩は、微細な気泡を安定化するので、硬化済みコンクリートにおいて、この空気孔の表面上に観察される。
【００１１】
もう一方の種類は、例えばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）もしくはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムであるが、それらは、前記のものに対して、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、異常な溶解挙動を示す。ある臨界温度未満で、この界面活性剤は、非常に低い可溶性を示し、この温度より高い温度で、非常に良好な溶解性を示す。空気と水との界面層への好ましい集積によって、これらは同様に表面張力を低下させるので、微細な気泡を安定化し、好ましくは硬化済みのコンクリートにおいて前記の空気孔の表面上に観察される。
【００１２】
技術水準による前記の空気孔形成剤の使用に際して、多くの問題が生ずる［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。例えば、より長い混合時間、種々のミキサ回転数、レディミックスコンクリートでの配量順序の変更によって、（空気孔中で）安定化された空気が再び追い出されるということが引き起こされることがある。
【００１３】
延長された輸送時間と、粗悪な温度調節と、種々のポンプ装置及び搬送装置でのコンクリートの輸送と、並びに前記のコンクリートの打ち込みと、それに付随する変更された後加工、振動挙動及び温度条件は、予め調整された空気孔含有率を大きく変更させることがある。それは、最悪の場合には、該コンクリートが、規定の暴露等級（Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎｓｋｌａｓｓｅ）の必要な限界値をもはや満たさず、従って使用不能になっていることを意味することがある［ＥＮ ２０６−１ （２０００），Ｃｏｎｃｒｅｔｅ − Ｐａｒｔ １：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【００１４】
コンクリート中の微細物質（例えば、種々のアルカリ含量を有するセメント、フライアッシュ、シリカ粉もしくは着色添加剤などの混和材）の含分は、同様に空気孔形成を損ねる。また、消泡作用を有する流動剤との相互作用が生ずるため、空気孔が追い出されることもあるが、また追加的に制御されずに導入されることもある。
【００１５】
空気孔の導入の欠点として、更に、コンクリートの機械的強度が空気含分の増大に伴い低下することが確認されるべきである。
【００１６】
凍結耐久性のコンクリートの製造を困難にする前記の全ての影響を回避できるのは、必要な空気孔システムが、前記の界面活性剤様の空気孔形成剤によって生成されず、空気含量がポリマー性のマイクロ粒子（マイクロ中空球）の混加もしくは固体配量によって由来する場合である［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｆｒｏｓｔ ａｎｄ ｄｅ−ｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ，"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ & Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ" ９（１９７８）４７６−８４］。マイクロ粒子は大抵は、１００μｍ未満の粒度を有するので、コンクリート構造物中では、人為的に導入された空気孔よりも微細にかつ一様に分布することができる。それによって、コンクリートの凍結融解変化に対する十分な耐久性のためには少量でも十分である。
【００１７】
コンクリートの凍結融解変化耐久性の改善のための係るポリマー性マイクロ粒子の使用は、既に技術水準に相応して知られている［ＤＥ２２２９０９４号Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６号Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２号Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９号Ａ１を参照］。そこに記載されるマイクロ粒子は、少なくとも１０μｍ（通常は明らかにより大きい）の直径を有し、空気あるいはガスで充填された中空空間を有する。それは、同様に、１００μｍより大きくてよく、多くのより小さい中空空間及び／又は細孔を有してよい多孔質粒子を含む。
【００１８】
コンクリート中への人為的な空気孔形成のために中空なマイクロ粒子を使用する場合に、前記の市場に出回る技術を実施するには、２つの要因が欠点であると見なされる。一方では、技術水準によるマイクロ中空球の製造費用が高すぎることと、もう一方で、比較的多くの配量によってのみ、満足のいくコンクリートの凍結融解変化に対する耐久性が達成されるに過ぎないということである。従って、本発明の課題は、水硬性の建材混合物のための凍結耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のための手段であって、比較的少量の配量であってもその完全な作用が展開されるものを提供することであった。更なる課題は、建材混合物の機械的強度を、前記手段によって全くもしくは実質的に損ねないことにある。
【００１９】
前記課題は、ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェル中で、粒子の静電反発及び／又は立体反発もしくは安定化に寄与するモノマーを使用することを特徴とする使用によって解決された。
【００２０】
驚くべきことに、マイクロ粒子の製造、輸送及び貯蔵のために必要な乳化剤量は、静電反発及び／又は立体反発をもたらすコモノマーの使用によって大きく低減できることが判明した。
【００２１】
低減された乳化剤量は、他方で建材混合物中への低減された空気連行をもたらし、それにより硬化された建材混合物の機械的強度のより低い妨害をもたらす。
【００２２】
マイクロ粒子の静電反発のために、好ましくは、ラジカル重合可能な少なくとも１つの酸基を有するモノマーを、シェル中に、場合により外側シェル中に重合導入することが見出された。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体もしくはそれらの混合物が使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択されるモノマーが好ましい。
【００２３】
更に、相応のモノマーによってシェル中で、場合により外側シェル中で、マイクロ粒子の立体反発を実現できることも判明した。好ましくは、２００ｇ／モルより大きいモル質量を有し、親水性基を有するラジカル重合可能なモノマーが使用される。特に、２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドブロックを有するモノマーが好ましい。
【００２４】
好ましくは、メトキシポリエチレングリコールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ≧２）の（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）の（メタ）アクリル酸エステル、５−ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル、ノニル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物の群からのモノマーが使用される。
【００２５】
（メタ）アクリレートという表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等並びに双方からの混合物を意味する。
【００２６】
本発明によるマイクロ粒子は、好ましくは乳化重合によって製造することができ、かつ好ましくは１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有し、特に好ましくは、２００〜２０００ｎｍの平均粒度である。最も好ましくは、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度である。
【００２７】
平均粒度の測定は、例えば透過型電子顕微鏡像をもとに統計学的に有意な量の粒子を計数することによって行われる。
【００２８】
乳化重合による製造に際して、マイクロ粒子は、水性分散液の形で得られる。相応して、マイクロ粒子を建材混合物へと添加することは、好ましくは、同様に前記の形で行われる。
【００２９】
係るマイクロ粒子は、技術水準に相応して既に公知であり、かつ刊行物ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。更に、このマイクロ粒子は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から商品名ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）として市販されている。前記製品は、今までは主に、紙、厚紙及び他の材料への塗被もしくは印刷の隠蔽性及び不透明度（乳白度）の改善のためにインキ及び染料で使用されていた。
【００３０】
その製造に際して、分散液においては、該マイクロ粒子の中空空間は水で満たされている。本発明はその効果に制限されることなく、水は該粒子により建材混合物の硬化に際して少なくとも部分的に失われ、その後に相応してガス充填もしくは空気充填された中空球が存在すると仮定される。
【００３１】
前記の事象は、例えばかかるマイクロ粒子をペイントで使用する場合にも起こる。
【００３２】
好ましい一実施態様によれば、使用されるマイクロ粒子は、１つのコア（Ａ）と、少なくとも１つのシェル（Ｂ）とを有するポリマー粒子からなり、その際、該コア／シェル型ポリマー粒子は塩基によって膨潤させた。
【００３３】
粒子のコア（Ａ）は、該コアの膨潤を可能にする１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有する；前記モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択される。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
シェル（Ｂ）は、主に、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーからなる。係るモノマーとしては、好ましくは、スチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はそれらの混合物が使用される。
【００３５】
ポリマーシェル（Ｂ）は、本発明によれば、マイクロ粒子の静電反発もしくは立体反発をもたらすモノマー０．５〜３０質量％が添加される。特に好ましくは、０．８〜１８質量％の前記のモノマーが添加される；なおも好ましくは１〜１０質量％が添加される。
【００３６】
前記のポリマー性マイクロ粒子の乳化重合による製造と、例えばアルカリもしくはアルカリ金属水酸化物並びにアンモニアもしくはアミンなどの塩基によるその膨潤は、同様に、欧州特許文献ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。
【００３７】
それは、コア・シェル型の粒子であって単一シェルもしくは複数シェルで構成され又はそのシェルがグラジエントを有する粒子であってよい。
【００３８】
使用されるマイクロ粒子のポリマー含有率は、例えば直径、コア／シェル比率及び膨潤の効率に依存して、２〜９８質量％であってよい。
【００３９】
水充填されたポリマー性マイクロ粒子が本発明により好ましくは水性分散液の形で使用される一方で、本発明の範囲では、容易に、水充填されたマイクロ粒子を直接的に固体として建材混合物に添加することが可能である。そのために、該マイクロ粒子は、例えば当業者に公知の方法に従って凝集され、そして通常の方法（例えば濾過、遠心分離、沈殿及び傾瀉）によって水性分散液から単離される。得られた材料を洗浄して、更に界面活性剤含分を低減させ、引き続き乾燥させることができる。
【００４０】
水充填されたマイクロ粒子は、建材混合物に、０．０１〜５容量％、特に０．１〜０．５容量％の好ましい量で添加される。建材混合物は、例えばコンクリートもしくはモルタルの形であり、この場合に、通常の水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏もしくは硬石膏を含有してよい。
【００４１】
本発明によるマイクロ粒子の使用によって、建材混合物中への空気連行は、著しく低く保持することができる。
【００４２】
コンクリートでは、商慣習の空気孔形成で得られたコンクリートと比較して３５％を超える圧縮強さの改善が確認された。
【００４３】
より高い圧縮強さは、コンクリートにおいて強度発生に必要なセメントの含量を低減でき、それにより１ｍ3のコンクリートあたりの価格を大きく低減できるので、その限りではまた、とりわけ関心が持たれている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー性マイクロ粒子を、水硬性の建材混合物において、その凍結耐久性もしくは凍結融解耐久性の改善のために用いる使用に関する。
【０００２】
重要な建材としてのコンクリートは、ＤＩＮ１０４５（０７／１９８８）によれば、セメントと、コンクリート骨材と、水と、場合によりコンクリート混和剤及びコンクリート混和材とから、硬化によって生成する人造石として定義されている。コンクリートは、とりわけ強度群（ＢＩ−ＢＩＩ）及び強度等級（Ｂ５−Ｂ５５）で分類されている。ガス発生物質もしくは気泡形成物質を混加した場合に、多孔質コンクリートあるいは発泡コンクリートが生成する（Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ，第１０版（１９９６年）、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版）。
【０００３】
コンクリートは、２つの時間依存性の特性を有する。まず第一に、該コンクリートは、乾燥によって、収縮と呼ばれる体積低下を受ける。しかしながら、大部分の水は、結晶水として結合される。コンクリートは乾燥せずに硬化する。すなわち、まず流動性のあるニートセメント（セメントと水）は、セメントと水との化学的・鉱物学的反応、つまり水和の時点と経過に応じて、硬化し始め、硬直になり、最後に強固になる。セメントの水結合能によって、コンクリートは、生石灰の存在下で、また水のもとで硬化し、強固となりうる。第二に、コンクリートは、負荷、いわゆるクリープ下で変形する。
【０００４】
凍結融解変化は、水の凝固点付近での気候的な温度変化を指す。特に、鉱物的に結合された建材、例えばコンクリートの場合には、凍結融解変化は、損害的機構である。これらの材料は、多孔質の毛管構造を有し、水密ではない。水を染み込ませた係る構造を０℃未満の温度に晒すと、水はその空隙中で凍結する。水の密度異常によって、ここでは氷が拡大する。それによって、建材の損害がもたらされる。非常に微細な空隙中で、表面効果に基づき、凝固点の低下がもたらされる。マイクロ孔中で、水は−１７℃未満ではじめて凍結する。凍結融解変化によって該材料自体は拡大しかつ収縮するので、付加的に、毛管ポンプ作用が引き起こされ、吸水が高まり、それにより間接的に損害は更に大きくなる。従って、その損害については、凍結融解変化の回数は決定的である。
【０００５】
同時に融解剤を作用させた場合での、凍結と凍結融解変化に対するコンクリートの耐久性については、その構造物の密度と、マトリクスの所定の強度と、所定の空隙構造の存在とが決定的である。セメント結合コンクリートの構造物には、毛細管空隙（直径：２μｍ〜２ｍｍ）もしくはゲル空隙（直径：２〜５０ｎｍ）が通っている。その中に含まれる間隙水は、空隙直径に依存して、その状態において異なる。毛細管空隙中の水は、その通常の特性を維持する一方で、ゲル空隙においては、凝結水（メソ孔：５０ｎｍ）と吸着結合された表面水（マイクロ孔：２ｎｍ）に分類され、それらの凝固点は、例えば−５０℃よりはるか低いことがある［Ｍ．Ｊ．Ｓｅｔｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈａｒｄｅｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ，"Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ" １６（１９９１）４１５−３９］。その結果として、コンクリートを低温冷却した場合にも、一部の間隙水は未凍結のままとなる（準安定水）。しかしながら、同じ温度の場合に、氷についての蒸気圧は、水についての蒸気圧よりも低い。氷と準安定水は、同時に並存するので、蒸気圧勾配が生じ、こうして、まだ液状の水が氷へと拡散して、それが氷を形成し、それにより小さい方の空隙からは脱水が起こり、あるいは大きい方の空隙においては着氷が起こる。冷却の結果として起こる前記の水の再分配は、それぞれの空隙系で起こり、空隙分布の種類に決定的に依存している。
【０００６】
従って、コンクリート中に微細な空気孔を人為的に導入することで、第一には、膨張する氷と氷水のための、いわゆる応力緩和空間がもたらされる。この空隙において、凍結した間隙水は膨張し、あるいは氷及び氷水の内圧と応力は吸収されるので、微細亀裂が形成されることはなく、それによりコンクリートの凍結損傷が引き起こされることはない。係る空気孔システムの原理的な作用様式は、コンクリートの凍結損傷の機序に関して、多くの概要に記載されている［Ｓｃｈｕｌｓｏｎ，Ｅｒｌａｎｄ Ｍ．（１９９８）Ｉｃｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｃｏｎｃｒｅｔｅ．ＣＲＲＥＬ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ９８−６；Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｉ，Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ"２５（２００３）７５９−６５；Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｎ & Ｊ．Ｖａｌｅｎｚａ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｆｒｏｍ ｆｒｅｅｚｅ ｄａｍａｇｅ，米国特許第６，４８５，５６０号Ｂ１（２００２）；Ｍ．Ｐｉｇｅｏｎ，Ｂ．Ｚｕｂｅｒ & Ｊ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"２（２００３）１１／１−１１／１７；Ｂ．Ｅｒｌｉｎ & Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｗｈｉｃｈ ｃｙｃｌｉｃ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃａｎ ｄａｍａｇｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ − ｔｈｅ Ｅｒｌｉｎ／Ｍａｔｈｅｒ ｅｆｆｅｃｔ，"Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ"３５（２００５）１４０７−１１］。
【０００７】
凍結融解変化におけるコンクリートの改善された耐久性のための必要条件は、セメント石における各ポイントと人為的な空気孔との距離が所定の値を超えないことである。前記の間隔は、間隔係数とも、又は"パワーズの間隔係数"とも呼称される［Ｔ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓ，Ｔｈｅ ａｉｒ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｆｒｏｓｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｃｏｎｃｒｅｔｅ，"Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｏａｒｄ"２９（１９４９）１８４−２０２］。研究室での調査によって、その際、臨界的な"パワーズの間隔係数"５００μｍを超過すると、凍結融解変化に際してコンクリートに損害が引き起こされることが示された。限られた空気孔率でそれを達成するためには、従って、人為的に導入された空気孔の直径が２００〜３００μｍ未満でなければならない［Ｋ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｋ．Ｎａｔｅｓａｉｙｅｒ & Ｋ．Ｈｏｖｅｒ，Ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ａｉｒ ｖｏｉｄｓ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ：Ａ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ａｉｒ ｖｏｉｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ "Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ" ＶＩ （２００１）１２９−２１４］。
【０００８】
人為的な空気孔システムの形成は、骨材の組成と適合性、セメントの種類と量、コンクリートコンシステンシー、使用されるミキサ、混合時間、温度に決定的に依存するが、また空気孔形成剤の種類と量にも依存する。相応の製造規則を考慮することで、その影響を抑制することはできるものの、多数の不所望な障害がもたらされることがある。この結果として、コンクリート中の所望の空気含有率を超過もしくは下回ることがあり、従ってコンクリートの強度もしくは凍結耐久性に悪影響が及ぼされる。
【０００９】
係る人為的な空気孔は、直接的に配分することはできず、いわゆる空気孔形成剤の添加によって、混合によって連行された空気が安定化される［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。商慣習の空気孔形成剤は、大抵は、界面活性剤様の構造であり、混合によって導入された空気を、３００μｍよりできる限り小さい直径を有する小さい気泡へと破壊し、これらを湿ったコンクリート構造物中で安定化する。その際、２つの種類で区別される。
【００１０】
一方の種類は、例えばオレイン酸ナトリウム、アビエチン酸のナトリウム塩もしくはＶｉｎｓｏｌ樹脂、松根からの抽出物であるが、それらは、ニートセメントにおける細孔溶液の水酸化カルシウムと反応し、不溶性のカルシウム塩として沈殿する。これらの疎水性の塩は、水の表面張力を低下させて、セメント粒子、空気及び水の間の界面に集まる。前記塩は、微細な気泡を安定化するので、硬化済みコンクリートにおいて、この空気孔の表面上に観察される。
【００１１】
もう一方の種類は、例えばラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）もしくはドデシルフェニルスルホン酸ナトリウムであるが、それらは、前記のものに対して、水酸化カルシウムと可溶性のカルシウム塩を形成するが、異常な溶解挙動を示す。ある臨界温度未満で、この界面活性剤は、非常に低い可溶性を示し、この温度より高い温度で、非常に良好な溶解性を示す。空気と水との界面層への好ましい集積によって、これらは同様に表面張力を低下させるので、微細な気泡を安定化し、好ましくは硬化済みのコンクリートにおいて前記の空気孔の表面上に観察される。
【００１２】
技術水準による前記の空気孔形成剤の使用に際して、多くの問題が生ずる［Ｌ．Ｄｕ & Ｋ．Ｊ．Ｆｏｌｌｉａｒｄ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｎｃｒｅｔｅ "Ｃｅｍｅｎｔ & Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ" ３５（２００５）１４６３−７１］。例えば、より長い混合時間、種々のミキサ回転数、レディミックスコンクリートでの配量順序の変更によって、（空気孔中で）安定化された空気が再び追い出されるということが引き起こされることがある。
【００１３】
延長された輸送時間と、粗悪な温度調節と、種々のポンプ装置及び搬送装置でのコンクリートの輸送と、並びに前記のコンクリートの打ち込みと、それに付随する変更された後加工、振動挙動及び温度条件は、予め調整された空気孔含有率を大きく変更させることがある。それは、最悪の場合には、該コンクリートが、規定の暴露等級（Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎｓｋｌａｓｓｅ）の必要な限界値をもはや満たさず、従って使用不能になっていることを意味することがある［ＥＮ ２０６−１ （２０００），Ｃｏｎｃｒｅｔｅ − Ｐａｒｔ １：Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｆｏｒｍｉｔｙ］。
【００１４】
コンクリート中の微細物質（例えば、種々のアルカリ含量を有するセメント、フライアッシュ、シリカ粉もしくは着色添加剤などの混和材）の含分は、同様に空気孔形成を損ねる。また、消泡作用を有する流動剤との相互作用が生ずるため、空気孔が追い出されることもあるが、また追加的に制御されずに導入されることもある。
【００１５】
空気孔の導入の欠点として、更に、コンクリートの機械的強度が空気含分の増大に伴い低下することが確認されるべきである。
【００１６】
凍結耐久性のコンクリートの製造を困難にする前記の全ての影響を回避できるのは、必要な空気孔システムが、前記の界面活性剤様の空気孔形成剤によって生成されず、空気含量がポリマー性のマイクロ粒子（マイクロ中空球）の混加もしくは固体配量によって由来する場合である［Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｆｒｏｓｔ ａｎｄ ｄｅ−ｉｃｉｎｇ ｓａｌｔｓ，"Ｂｅｔｏｎｗｅｒｋ & Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ" ９（１９７８）４７６−８４］。マイクロ粒子は大抵は、１００μｍ未満の粒度を有するので、コンクリート構造物中では、人為的に導入された空気孔よりも微細にかつ一様に分布することができる。それによって、コンクリートの凍結融解変化に対する十分な耐久性のためには少量でも十分である。
【００１７】
コンクリートの凍結融解変化耐久性の改善のための係るポリマー性マイクロ粒子の使用は、既に技術水準に相応して知られている［ＤＥ２２２９０９４号Ａ１、ＵＳ４，０５７，５２６号Ｂ１、ＵＳ４，０８２，５６２号Ｂ１、ＤＥ３０２６７１９号Ａ１を参照］。そこに記載されるマイクロ粒子は、少なくとも１０μｍ（通常は明らかにより大きい）の直径を有し、空気あるいはガスで充填された中空空間を有する。それは、同様に、１００μｍより大きくてよく、多くのより小さい中空空間及び／又は細孔を有してよい多孔質粒子を含む。
【００１８】
コンクリート中への人為的な空気孔形成のために中空なマイクロ粒子を使用する場合に、前記の市場に出回る技術を実施するには、２つの要因が欠点であると見なされる。一方では、技術水準によるマイクロ中空球の製造費用が高すぎることと、もう一方で、比較的多くの配量によってのみ、満足のいくコンクリートの凍結融解変化に対する耐久性が達成されるに過ぎないということである。従って、本発明の課題は、水硬性の建材混合物のための凍結耐久性もしくは凍結融解変化耐久性の改善のための手段であって、比較的少量の配量であってもその完全な作用が展開されるものを提供することであった。更なる課題は、建材混合物の機械的強度を、前記手段によって全くもしくは実質的に損ねないことにある。
【００１９】
前記課題は、ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェル中で、粒子の静電反発及び／又は立体反発もしくは安定化に寄与するモノマーを使用することを特徴とする使用によって解決された。
【００２０】
驚くべきことに、マイクロ粒子の製造、輸送及び貯蔵のために必要な乳化剤量は、静電反発及び／又は立体反発をもたらすコモノマーの使用によって大きく低減できることが判明した。
【００２１】
低減された乳化剤量は、他方で建材混合物中への低減された空気連行をもたらし、それにより硬化された建材混合物の機械的強度のより低い妨害をもたらす。
【００２２】
マイクロ粒子の静電反発のために、好ましくは、ラジカル重合可能な少なくとも１つの酸基を有するモノマーを、シェル中に、場合により外側シェル中に重合導入することが見出された。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体もしくはそれらの混合物が使用される。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択されるモノマーが好ましい。
【００２３】
更に、相応のモノマーによってシェル中で、場合により外側シェル中で、マイクロ粒子の立体反発を実現できることも判明した。好ましくは、２００ｇ／モルより大きいモル質量を有し、親水性基を有するラジカル重合可能なモノマーが使用される。特に、２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシドブロックを有するモノマーが好ましい。
【００２４】
好ましくは、メトキシポリエチレングリコールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ≧２）の（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）の（メタ）アクリル酸エステル、５−ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル、ノニル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物の群からのモノマーが使用される。
【００２５】
（メタ）アクリレートという表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等並びにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等並びに双方からの混合物を意味する。
【００２６】
本発明によるマイクロ粒子は、好ましくは乳化重合によって製造することができ、かつ好ましくは１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有し、特に好ましくは、２００〜２０００ｎｍの平均粒度である。最も好ましくは、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度である。
【００２７】
平均粒度の測定は、例えば透過型電子顕微鏡像をもとに統計学的に有意な量の粒子を計数することによって行われる。
【００２８】
乳化重合による製造に際して、マイクロ粒子は、水性分散液の形で得られる。相応して、マイクロ粒子を建材混合物へと添加することは、好ましくは、同様に前記の形で行われる。
【００２９】
係るマイクロ粒子は、技術水準に相応して既に公知であり、かつ刊行物ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。更に、このマイクロ粒子は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から商品名ＲＯＰＡＱＵＥ（登録商標）として市販されている。前記製品は、今までは主に、紙、厚紙及び他の材料への塗被もしくは印刷の隠蔽性及び不透明度（乳白度）の改善のためにインキ及び染料で使用されていた。
【００３０】
その製造に際して、分散液においては、該マイクロ粒子の中空空間は水で満たされている。本発明はその効果に制限されることなく、水は該粒子により建材混合物の硬化に際して少なくとも部分的に失われ、その後に相応してガス充填もしくは空気充填された中空球が存在すると仮定される。
【００３１】
前記の事象は、例えばかかるマイクロ粒子をペイントで使用する場合にも起こる。
【００３２】
好ましい一実施態様によれば、使用されるマイクロ粒子は、１つのコア（Ａ）と、少なくとも１つのシェル（Ｂ）とを有するポリマー粒子からなり、その際、該コア／シェル型ポリマー粒子は塩基によって膨潤させた。
【００３３】
粒子のコア（Ａ）は、該コアの膨潤を可能にする１つ以上のエチレン性不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを含有する；前記モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択される。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
シェル（Ｂ）は、主に、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーからなる。係るモノマーとしては、好ましくは、スチレン、ブタジエン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はそれらの混合物が使用される。
【００３５】
ポリマーシェル（Ｂ）は、本発明によれば、マイクロ粒子の静電反発もしくは立体反発をもたらすモノマー０．５〜３０質量％が添加される。特に好ましくは、０．８〜１８質量％の前記のモノマーが添加される；なおも好ましくは１〜１０質量％が添加される。
【００３６】
前記のポリマー性マイクロ粒子の乳化重合による製造と、例えばアルカリもしくはアルカリ金属水酸化物並びにアンモニアもしくはアミンなどの塩基によるその膨潤は、同様に、欧州特許文献ＥＰ２２６３３号Ｂ１、ＥＰ７３５２９号Ｂ１並びにＥＰ１８８３２５号Ｂ１に記載されている。
【００３７】
それは、コア・シェル型の粒子であって単一シェルもしくは複数シェルで構成され又はそのシェルがグラジエントを有する粒子であってよい。
【００３８】
使用されるマイクロ粒子のポリマー含有率は、例えば直径、コア／シェル比率及び膨潤の効率に依存して、２〜９８質量％であってよい。
【００３９】
水充填されたポリマー性マイクロ粒子が本発明により好ましくは水性分散液の形で使用される一方で、本発明の範囲では、容易に、水充填されたマイクロ粒子を直接的に固体として建材混合物に添加することが可能である。そのために、該マイクロ粒子は、例えば当業者に公知の方法に従って凝集され、そして通常の方法（例えば濾過、遠心分離、沈殿及び傾瀉）によって水性分散液から単離される。得られた材料を洗浄して、更に界面活性剤含分を低減させ、引き続き乾燥させることができる。
【００４０】
水充填されたマイクロ粒子は、建材混合物に、０．０１〜５容量％、特に０．１〜０．５容量％の好ましい量で添加される。建材混合物は、例えばコンクリートもしくはモルタルの形であり、この場合に、通常の水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏もしくは硬石膏を含有してよい。
【００４１】
本発明によるマイクロ粒子の使用によって、建材混合物中への空気連行は、著しく低く保持することができる。
【００４２】
コンクリートでは、商慣習の空気孔形成で得られたコンクリートと比較して３５％を超える圧縮強さの改善が確認された。
【００４３】
より高い圧縮強さは、コンクリートにおいて強度発生に必要なセメントの含量を低減でき、それにより１ｍ3のコンクリートあたりの価格を大きく低減できるので、その限りではまた、とりわけ関心が持たれている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルにおいて、マイクロ粒子の静電反発及び／又は立体反発に寄与するモノマーを使用することを特徴とする使用。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、少なくとも１つの酸基を有するラジカル重合可能な化合物であることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体又はそれらの混合物であることを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、２００ｇ／モルより高いモル質量を有する親水性基を有するラジカル重合可能なモノマーを使用することを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、メトキシポリエチレングリコールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ≧２）の（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）の（メタ）アクリル酸エステル、５−ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル、ノニル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物の群から選択されるラジカル重合可能なモノマーが使用されることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、水性塩基によって膨潤された、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを基礎とするポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーを基礎とするポリマーシェル（Ｂ）とを含有するポリマー粒子からなることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの０．５〜３０質量％を成すことを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの０．８〜２０質量％を成すことを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの１〜１０％を成すことを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２００〜２０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．０１〜５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．１〜０．５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏の群から選択される結合剤からなることを特徴とする使用。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物がコンクリートもしくはモルタルであることを特徴とする使用。
【請求項１】
ポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子を水硬性の建材混合物中で用いる使用であって、マイクロ粒子のシェルにおいて、マイクロ粒子の静電反発及び／又は立体反発に寄与するモノマーを使用することを特徴とする使用。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、少なくとも１つの酸基を有するラジカル重合可能な化合物であることを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、その誘導体又はそれらの混合物であることを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するシェル中のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸並びにそれらの混合物の群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、２００ｇ／モルより高いモル質量を有する親水性基を有するラジカル重合可能なモノマーを使用することを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、メトキシポリエチレングリコールＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ≧２）の（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化されたＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール混合物（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）の（メタ）アクリル酸エステル、５−ｔ−オクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル、ノニル−フェノキシポリエトキシエタノール（２もしくはそれより多くのエチレンオキシド単位を有する）のメタクリル酸エステル又はそれらの混合物の群から選択されるラジカル重合可能なモノマーが使用されることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、水性塩基によって膨潤された、不飽和カルボン酸（誘導体）モノマーを基礎とするポリマーコア（Ａ）と、非イオン性のエチレン性不飽和モノマーを基礎とするポリマーシェル（Ｂ）とを含有するポリマー粒子からなることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの０．５〜３０質量％を成すことを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの０．８〜２０質量％を成すことを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、粒子の反発に寄与するモノマーが、シェルポリマーを形成するモノマーの１〜１０％を成すことを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２〜９８質量％のポリマー含有率を有することを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、１００〜５０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２００〜２０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、２５０〜１０００ｎｍの平均粒度を有することを特徴とする使用。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．０１〜５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、マイクロ粒子が、建材混合物に対して、０．１〜０．５容量％の量で使用されることを特徴とする使用。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏の群から選択される結合剤からなることを特徴とする使用。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマー性の中空空間を有するマイクロ粒子の使用であって、建材混合物がコンクリートもしくはモルタルであることを特徴とする使用。
【公表番号】特表２００９−５２７４４９（Ｐ２００９−５２７４４９Ａ）
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５５７３４（Ｐ２００８−５５５７３４）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０９０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２３６
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０９０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９６２３６
【国際公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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