マグネトプランバイト型六方晶フェライトおよびそれを用いた電波吸収体
【課題】 電波吸収体に使用したとき、その厚さが変動しても整合周波数が変化しにくい性質を発揮する、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを開発し提供すること。
【解決手段】 組成式ＡＦe（１２−Ｘ）(Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有するマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって達成される。上記Ｂ２として少なくともＺｎを含有し、特にＣｏとＺｎ、あるいはＭｎとＺｎを含有するものを用いる。
【解決手段】 組成式ＡＦe（１２−Ｘ）(Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓrの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有するマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって達成される。上記Ｂ２として少なくともＺｎを含有し、特にＣｏとＺｎ、あるいはＭｎとＺｎを含有するものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体に適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト、およびそれを用いた電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛生放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。昨今、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体は需要が増大しつつある。
【０００３】
従来、高周波帯域用の電波吸収体には、主としてフェライト等の酸化物系磁性材料が多く用いられている。フェライトの中でも、ＭＨｚ帯域では主としてスピネル系のものが使用されるが、ＧＨｚ以上の高周波帯域において優れた特性を発揮するものとしてマグネトプランバイト型六方晶フェライトが有望視されており、例えばＦｅ３＋の一部を４価の陽イオンと２価の陽イオンで置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトが知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５４９７２号公報
【非特許文献１】日本応用磁気学会誌、２２、２９７−３００（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェライトを用いた電波吸収体は「インピーダンス整合型」であり、材料定数が定まると整合周波数と整合厚さが決定される。発明者らは、Ｆｅ３＋の一部を置換したタイプのマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体について、電波吸収特性を種々調査してきた。その結果、この種の電波吸収体の場合、厚さによる整合周波数の変化が大きいことが明らかになった。すなわち、シート厚さが変動すると整合周波数が大きく変化してしまうため、厚さの微妙な違いによって目的周波数領域の電波が的確に吸収できないといった問題が生じやすい。つまり、工業生産において安定した品質を得るためには、厚さについて高い寸法精度が要求され、これは生産コストを増大させる一因となる。
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑み、電波吸収体に使用したとき、その厚さが変動しても整合周波数が変化しにくい性質を発揮する、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、組成式ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有するマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって達成される。上記Ｂ２として少なくともＺｎを含有し、特にＣｏとＺｎ、あるいはＭｎとＺｎを含有するものが好適な対象となる。
【０００８】
具体的には、例えば以下の組成式に示すものが挙げられる。
組成式 ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．１〜２．０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。また、組成式 ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．２〜４．０、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトである。
【０００９】
また本発明では、上記のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マグネトプランバイト型六方晶フェライトにおいて、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を小さく抑えるものが提供可能になった。この改良されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると、電波吸収体の製造において、従来ほど厳格な厚さの寸法精度を要求しなくても、所定周波数領域に対する優れた電波吸収性能を安定して得ることができる。また、厚さが変動しやすい塗料や射出成形品においても、整合周波数を所望の周波数領域に合致させることが容易になる。したがって本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体の工業生産コスト低減により、その普及に寄与し、ひいてはＧＨｚ帯域の電波障害防止に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、Ｆｅ３＋の一部を他の元素で置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトのうち、以下の組成式で表されるものを対象とする。
ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９
ここで、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素である。
ただし本発明では、上記組成式のＢ２元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有させる。このとき、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を顕著に減少させることができるのである。その理由は現時点で不明な点も多いが、多種元素を複合添加することで結晶歪が小さくなり、結晶構造上安定してくることによって、その歪に起因する周波数変動がより小さく抑えられることが考えられる。
【００１２】
その実用的な組成を例示すると、例えばＢ２元素としてＣｏとＺｎを複合添加した組成式ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表されるものが挙げられる。検討の結果、ＣｏとＺｎのモル比については少なくとも上式中のｙが０.２〜０.８の範囲において厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。ｙは０.３〜０.８の範囲とすることが好ましく、０.４〜０.８の範囲で特に大きな効果が得られる。置換量ｘにより吸収周波数領域をコントロールすることができ、例えばｘは０．１〜２．０の範囲とすることができる。
【００１３】
別の実用的な組成を例示すると、例えばＢ２元素としてＭｎとＺｎを複合添加した組成式ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ）０．５）ＸＯ１９で表されるものが挙げられる。検討の結果、少なくともＭｎとＺｎのモル比が１：１付近（上式中のｙが０.５±０.１）において、厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。この場合、ｘは例えば０．２〜４．０の範囲とすることができる。
【００１４】
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、一般的なソフトフェライトの製造方法に準じて製造することができる。例えば、原料として酸化物や炭酸塩の粉体を用いて、これらを所定のフェライト組成となるように秤量し、混合、造粒したのち、焼成することにより所定組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが得られる。これを粉砕して粉末とすればよい。
【００１５】
得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末は、高分子基材とともに混練することにより電波吸収体素材（混練物）が得られる。混練物中におけるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。ただし９５質量％を超えると高分子基材との混練が難しくなる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の混合割合は８０〜９５質量％とすることがより好ましく、８５〜９５質量％が一層好ましい。
【００１６】
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
【００１７】
高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末には予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施すことができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末と高分子化合物との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００１８】
上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電波吸収体が得られる。また、本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると電波吸収体の厚さ寸法精度の許容量が緩和されるので、圧延の代わりに射出成形を施すこともできる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末を直接塗料中に分散させて、基体表面に塗布することにより、塗膜としての電波吸収体を形成することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、実施例において用いた、試料の諸物性の測定方法・装置について説明する。
【００２０】
＜比表面積＞
フェライト粉の比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法に基づいて、ユアサ アイオニクス株式会社製のモノソーブ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ：ＭＳ−１７）を用いて測定を行った。
【００２１】
＜圧縮密度＞
フェライト粉の圧縮密度は、内径２．５４ｃｍφの円筒形金型にフェライト粉１０ｇを充填した後、１ｔｏｎ／ｃｍ３の圧力で圧縮した。このときのフェライト粉の密度を圧縮密度として測定した。
【００２２】
＜粒度分布＞
フェライト粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍ、分散圧 ５．０ｂａｒ、吸引圧 １３０ｍｂａｒの条件にて粒度分布・ピーク粒径を測定した。
尚、当該粒度分布において、Ｄ１６、Ｄ５０、Ｄ８４とは、それぞれ、体積１６％、５０％、８４％における累積粒度分布のことであり、−０．３μ、−０．５２μ、−１μ、＋５μ、＋８．６μとは、それぞれ、粒径０．３μｍアンダー、粒径０．５２μｍアンダー、粒径１μｍアンダー、粒径５μｍアッパー、粒径８μｍアッパーの粒子の存在割合である。
【００２３】
＜磁気特性＞
フェライト粉の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いてσｓ（ｅｍｕ／ｇ）、σｒ（ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ（Ｏe）、ＳＱの測定を行った。
【００２４】
＜Ｘ線測定＞
フェライト粉のＸ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ：Ｕｌｔｉｍａ＋水平ゴニオメーターＩ型、Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ：ＡＳＣ−４３（縦型）、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ：全自動モノクロメータ、ＳｃａｎｎｉｇＭｏｄｅ：２θ／θ、ＳｃａｎｉｎｉｇＴｙｐｅ：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ、Ｘ−Ｒａｙ：４０ｋＶ／３０ｍＡ、発散スリット：１／２ｄｅｇ．、散乱スリット：１／２ｄｅｇ．、受光スリット：０．１５ｍｍ、測定範囲：３０°〜７０°である。
【００２５】
〔実施例１〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
秤量後の原料粉をハイスピードミキサーで混合し、更に振動ミルにより乾式法で混合強化した。得られた混合粉をペレット状に造粒成形し、この成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中１２５０℃で２時間保持することにより焼成した。得られた焼成品をハンマーミルで分散し，更に解粒の為、アトライター（ＡＴ）で５ｍｉｎ湿式分散した後、脱水・乾燥した。当該脱水・乾燥した乾燥品をハンマーミルで解砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を得た。
【００２６】
得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉の配合、比表面積（ＳＳＡ）、圧縮密度（ＣＤ）、粒度分布、ピーク粒径の測定結果と磁気特性の測定結果を表１に示した。
【００２７】
次に、上記粉砕後の磁性粉体（マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体）の含有量が表２に示す割合となるように、当該粉体と高分子基材を混練して電波吸収体素材（混練物）を作製した。高分子基材としては合成ゴム（ＪＳＲ（日本合成ゴム）製、Ｎ２１５ＳＬ）を使用した。この電波吸収体素材を圧延ロールにより所定の厚さに圧延し、電波吸収体シートを得た。
【００２８】
各電波吸収体シートについて、自由空間法により電波吸収特性を調べた。ＨＶＳテクノロジーズ社（ＨＶＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ.）製のフリー・スペース・マイクロ波測定システム（ＨＶＳ ＦｒｅｅＳｐａｃｅＭｉｃｒｏｗａｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を利用してＫバンド（１８．０〜２６．５ＧＨｚ）およびＫａバンド（２６．５〜４０．０ＧＨｚ）の電波を試料に入射させ、その反射減衰量を測定した。
【００２９】
〔実施例２〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＳｒＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．５
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１と同じ原料粉を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝１．８
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３１】
〔実施例４〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３２】
〔比較例１〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＣｏ３Ｏ４を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｃｏ０．５）ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３３】
〔比較例２〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＳｒＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５）ＸＯ１９、ｘ＝０．５
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３４】
〔比較例３〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＣｏ３Ｏ４を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦe（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｃｏ０．５)ＸＯ１９、ｘ＝１．８
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３５】
〔比較例４〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦe（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｍｎ０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３６】
表２に、実施例１のシート厚さと周波数の関係（測定結果）を例示する。厚さの異なる各シートの測定結果から、縦軸にシート厚さを、横軸に約−２０ｄＢ以下の吸収量が得られる周波数（以下、整合周波数と示す）のうち、そのピーク値を読み取りプロットする。その結果、整合周波数とシート厚さの関係は概ね直線状の関係になる。そこで最小二乗法により各プロットの並びを直線で近似する。この近似直線の傾きの絶対値が大きいほど、電波吸収体厚さの変動に対する整合周波数の変化量が小さくなり、所定の周波数領域に適用可能な厚さの許容範囲が拡大することになる。
【００３７】
他の実施例、比較例についても上記と同様の手法により、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度を評価した。各実施例、比較例についての目標とする周波数と、傾きの絶対値の計算結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２から判るように、比較例１および比較例２の傾きの絶対値はそれぞれ０．１０２および０．１３７であるのに対し、実施例１および実施例２の傾きの絶対値はそれぞれ０．３１９および０．３１５と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＣｏとＺｎを複合添加した実施例１、２のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉は、Ｃｏ単独添加の比較例１もしくはＺｎ単独添加の比較例２のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００３９】
実施例３、比較例３から判るように、比較例３の傾きの絶対値は０．２４９であるのに対し、実施例３の傾きの絶対値は０．５３６と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＣｏとＺｎを複合添加した実施例１のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｃｏ単独添加の比較例１のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００４０】
実施例４、比較例４から判るように、比較例４の傾きの絶対値は０．１７３であるのに対し、実施例３の傾きの絶対値は０．４２９と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＭｎとＺｎを複合添加した実施例４のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｍｎ単独添加の比較例４のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体に適したマグネトプランバイト型六方晶フェライト、およびそれを用いた電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛生放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。昨今、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体は需要が増大しつつある。
【０００３】
従来、高周波帯域用の電波吸収体には、主としてフェライト等の酸化物系磁性材料が多く用いられている。フェライトの中でも、ＭＨｚ帯域では主としてスピネル系のものが使用されるが、ＧＨｚ以上の高周波帯域において優れた特性を発揮するものとしてマグネトプランバイト型六方晶フェライトが有望視されており、例えばＦｅ３＋の一部を４価の陽イオンと２価の陽イオンで置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトが知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５４９７２号公報
【非特許文献１】日本応用磁気学会誌、２２、２９７−３００（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェライトを用いた電波吸収体は「インピーダンス整合型」であり、材料定数が定まると整合周波数と整合厚さが決定される。発明者らは、Ｆｅ３＋の一部を置換したタイプのマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体について、電波吸収特性を種々調査してきた。その結果、この種の電波吸収体の場合、厚さによる整合周波数の変化が大きいことが明らかになった。すなわち、シート厚さが変動すると整合周波数が大きく変化してしまうため、厚さの微妙な違いによって目的周波数領域の電波が的確に吸収できないといった問題が生じやすい。つまり、工業生産において安定した品質を得るためには、厚さについて高い寸法精度が要求され、これは生産コストを増大させる一因となる。
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑み、電波吸収体に使用したとき、その厚さが変動しても整合周波数が変化しにくい性質を発揮する、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、組成式ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有するマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって達成される。上記Ｂ２として少なくともＺｎを含有し、特にＣｏとＺｎ、あるいはＭｎとＺｎを含有するものが好適な対象となる。
【０００８】
具体的には、例えば以下の組成式に示すものが挙げられる。
組成式 ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．１〜２．０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。また、組成式 ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ1はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．２〜４．０、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライトである。
【０００９】
また本発明では、上記のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マグネトプランバイト型六方晶フェライトにおいて、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を小さく抑えるものが提供可能になった。この改良されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると、電波吸収体の製造において、従来ほど厳格な厚さの寸法精度を要求しなくても、所定周波数領域に対する優れた電波吸収性能を安定して得ることができる。また、厚さが変動しやすい塗料や射出成形品においても、整合周波数を所望の周波数領域に合致させることが容易になる。したがって本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体の工業生産コスト低減により、その普及に寄与し、ひいてはＧＨｚ帯域の電波障害防止に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、Ｆｅ３＋の一部を他の元素で置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトのうち、以下の組成式で表されるものを対象とする。
ＡＦｅ（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５)ＸＯ１９
ここで、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素である。
ただし本発明では、上記組成式のＢ２元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有させる。このとき、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化を顕著に減少させることができるのである。その理由は現時点で不明な点も多いが、多種元素を複合添加することで結晶歪が小さくなり、結晶構造上安定してくることによって、その歪に起因する周波数変動がより小さく抑えられることが考えられる。
【００１２】
その実用的な組成を例示すると、例えばＢ２元素としてＣｏとＺｎを複合添加した組成式ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９で表されるものが挙げられる。検討の結果、ＣｏとＺｎのモル比については少なくとも上式中のｙが０.２〜０.８の範囲において厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。ｙは０.３〜０.８の範囲とすることが好ましく、０.４〜０.８の範囲で特に大きな効果が得られる。置換量ｘにより吸収周波数領域をコントロールすることができ、例えばｘは０．１〜２．０の範囲とすることができる。
【００１３】
別の実用的な組成を例示すると、例えばＢ２元素としてＭｎとＺｎを複合添加した組成式ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ）０．５）ＸＯ１９で表されるものが挙げられる。検討の結果、少なくともＭｎとＺｎのモル比が１：１付近（上式中のｙが０.５±０.１）において、厚さによる整合周波数の変化が顕著に減少する効果が得られる。この場合、ｘは例えば０．２〜４．０の範囲とすることができる。
【００１４】
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、一般的なソフトフェライトの製造方法に準じて製造することができる。例えば、原料として酸化物や炭酸塩の粉体を用いて、これらを所定のフェライト組成となるように秤量し、混合、造粒したのち、焼成することにより所定組成のマグネトプランバイト型六方晶フェライトが得られる。これを粉砕して粉末とすればよい。
【００１５】
得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末は、高分子基材とともに混練することにより電波吸収体素材（混練物）が得られる。混練物中におけるマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。ただし９５質量％を超えると高分子基材との混練が難しくなる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末の混合割合は８０〜９５質量％とすることがより好ましく、８５〜９５質量％が一層好ましい。
【００１６】
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
【００１７】
高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末には予めシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理を施すことができる。また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末と高分子化合物との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００１８】
上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電波吸収体が得られる。また、本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いると電波吸収体の厚さ寸法精度の許容量が緩和されるので、圧延の代わりに射出成形を施すこともできる。マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉末を直接塗料中に分散させて、基体表面に塗布することにより、塗膜としての電波吸収体を形成することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、実施例において用いた、試料の諸物性の測定方法・装置について説明する。
【００２０】
＜比表面積＞
フェライト粉の比表面積（ＳＳＡ）は、ＢＥＴ法に基づいて、ユアサ アイオニクス株式会社製のモノソーブ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ：ＭＳ−１７）を用いて測定を行った。
【００２１】
＜圧縮密度＞
フェライト粉の圧縮密度は、内径２．５４ｃｍφの円筒形金型にフェライト粉１０ｇを充填した後、１ｔｏｎ／ｃｍ３の圧力で圧縮した。このときのフェライト粉の密度を圧縮密度として測定した。
【００２２】
＜粒度分布＞
フェライト粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍ、分散圧 ５．０ｂａｒ、吸引圧 １３０ｍｂａｒの条件にて粒度分布・ピーク粒径を測定した。
尚、当該粒度分布において、Ｄ１６、Ｄ５０、Ｄ８４とは、それぞれ、体積１６％、５０％、８４％における累積粒度分布のことであり、−０．３μ、−０．５２μ、−１μ、＋５μ、＋８．６μとは、それぞれ、粒径０．３μｍアンダー、粒径０．５２μｍアンダー、粒径１μｍアンダー、粒径５μｍアッパー、粒径８μｍアッパーの粒子の存在割合である。
【００２３】
＜磁気特性＞
フェライト粉の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いてσｓ（ｅｍｕ／ｇ）、σｒ（ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ（Ｏe）、ＳＱの測定を行った。
【００２４】
＜Ｘ線測定＞
フェライト粉のＸ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ：Ｕｌｔｉｍａ＋水平ゴニオメーターＩ型、Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ：ＡＳＣ−４３（縦型）、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ：全自動モノクロメータ、ＳｃａｎｎｉｇＭｏｄｅ：２θ／θ、ＳｃａｎｉｎｉｇＴｙｐｅ：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ、Ｘ−Ｒａｙ：４０ｋＶ／３０ｍＡ、発散スリット：１／２ｄｅｇ．、散乱スリット：１／２ｄｅｇ．、受光スリット：０．１５ｍｍ、測定範囲：３０°〜７０°である。
【００２５】
〔実施例１〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
秤量後の原料粉をハイスピードミキサーで混合し、更に振動ミルにより乾式法で混合強化した。得られた混合粉をペレット状に造粒成形し、この成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中１２５０℃で２時間保持することにより焼成した。得られた焼成品をハンマーミルで分散し，更に解粒の為、アトライター（ＡＴ）で５ｍｉｎ湿式分散した後、脱水・乾燥した。当該脱水・乾燥した乾燥品をハンマーミルで解砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を得た。
【００２６】
得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉の配合、比表面積（ＳＳＡ）、圧縮密度（ＣＤ）、粒度分布、ピーク粒径の測定結果と磁気特性の測定結果を表１に示した。
【００２７】
次に、上記粉砕後の磁性粉体（マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体）の含有量が表２に示す割合となるように、当該粉体と高分子基材を混練して電波吸収体素材（混練物）を作製した。高分子基材としては合成ゴム（ＪＳＲ（日本合成ゴム）製、Ｎ２１５ＳＬ）を使用した。この電波吸収体素材を圧延ロールにより所定の厚さに圧延し、電波吸収体シートを得た。
【００２８】
各電波吸収体シートについて、自由空間法により電波吸収特性を調べた。ＨＶＳテクノロジーズ社（ＨＶＳ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ.）製のフリー・スペース・マイクロ波測定システム（ＨＶＳ ＦｒｅｅＳｐａｃｅＭｉｃｒｏｗａｖｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）を利用してＫバンド（１８．０〜２６．５ＧＨｚ）およびＫａバンド（２６．５〜４０．０ＧＨｚ）の電波を試料に入射させ、その反射減衰量を測定した。
【００２９】
〔実施例２〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＳｒＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．５
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１と同じ原料粉を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝１．８
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３１】
〔実施例４〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５（Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５）０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３２】
〔比較例１〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＣｏ３Ｏ４を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｃｏ０．５）ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３３】
〔比較例２〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＳｒＦｅ（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５）ＸＯ１９、ｘ＝０．５
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３４】
〔比較例３〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＣｏ３Ｏ４を用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦe（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｃｏ０．５)ＸＯ１９、ｘ＝１．８
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３５】
〔比較例４〕
原料粉として、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２およびＺｎＯを用い、これらを下記組成に対応する量比で秤量した。
組成：ＢａＦe（１２−Ｘ）（Ｔｉ０．５Ｍｎ０．５)ＸＯ１９、ｘ＝０．４
その後、実施例１と同様のプロセスを経てフェライト粉を得た。Ｘ線回折の結果、この微粉砕品はマグネトプランバイト型六方晶フェライトであることが確認された。このマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉を用いて実施例１と同様の方法で所定の厚さのシートとし、後述の電波吸収特性の測定に供した。
【００３６】
表２に、実施例１のシート厚さと周波数の関係（測定結果）を例示する。厚さの異なる各シートの測定結果から、縦軸にシート厚さを、横軸に約−２０ｄＢ以下の吸収量が得られる周波数（以下、整合周波数と示す）のうち、そのピーク値を読み取りプロットする。その結果、整合周波数とシート厚さの関係は概ね直線状の関係になる。そこで最小二乗法により各プロットの並びを直線で近似する。この近似直線の傾きの絶対値が大きいほど、電波吸収体厚さの変動に対する整合周波数の変化量が小さくなり、所定の周波数領域に適用可能な厚さの許容範囲が拡大することになる。
【００３７】
他の実施例、比較例についても上記と同様の手法により、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度を評価した。各実施例、比較例についての目標とする周波数と、傾きの絶対値の計算結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２から判るように、比較例１および比較例２の傾きの絶対値はそれぞれ０．１０２および０．１３７であるのに対し、実施例１および実施例２の傾きの絶対値はそれぞれ０．３１９および０．３１５と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＣｏとＺｎを複合添加した実施例１、２のマグネトプランバイト型六方晶フェライト粉は、Ｃｏ単独添加の比較例１もしくはＺｎ単独添加の比較例２のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００３９】
実施例３、比較例３から判るように、比較例３の傾きの絶対値は０．２４９であるのに対し、実施例３の傾きの絶対値は０．５３６と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＣｏとＺｎを複合添加した実施例１のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｃｏ単独添加の比較例１のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００４０】
実施例４、比較例４から判るように、比較例４の傾きの絶対値は０．１７３であるのに対し、実施例３の傾きの絶対値は０．４２９と大きかった。すなわち、２価の金属元素としてＭｎとＺｎを複合添加した実施例４のマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、Ｍｎ単独添加の比較例４のものと比べ、電波吸収体の厚さ変動による整合周波数の変化の程度が顕著に小さくなっていることがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＦe（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９の組成式で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．１〜２．０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項２】
ＡＦe（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９の組成式で表され、ＡはＢａ、Ｓrの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．２〜４．０、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体。
【請求項１】
ＡＦe（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｃｏ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９の組成式で表され、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．１〜２．０、ｙは０.２〜０.８であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項２】
ＡＦe（１２−Ｘ）（Ｂ１０．５（Ｍｎ（１−ｙ）Ｚｎｙ)０．５)ＸＯ１９の組成式で表され、ＡはＢａ、Ｓrの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種であり、ｘは０．２〜４．０、ｙは０.５±０.１であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉末を用いた電波吸収体。
【公開番号】特開２０１０−２６０７６６（Ｐ２０１０−２６０７６６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２８５９（Ｐ２００９−１１２８５９）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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