マッド材
【課題】 溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を発揮することができるマッド材を提供する。
【解決手段】 本発明のマッド材は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の配合量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のマッド材は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の配合量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の操業を例にとってマッド材の使用形態を説明する。マッド材は出銑終了後の出銑口に圧入充填されてこれを閉塞する。その出銑口による次回の出銑時期が到来すると、それまでの期間に炉熱で焼成されたマッド材をドリルで開孔して湯道を生成する。この湯道を通じて炉内の溶銑及び溶滓が炉外に排出される。
【０００３】
湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成するためには、マッド材が溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を有していることが必要である。このため、従来からマッド材の耐侵食性の向上を図るべく種々の検討がなされている。
【０００４】
特許文献１では、マッド材に窒化アルミニウム質原料を配合することにより、マッド材の耐侵食性の向上を図っている。具体的には、特許文献１は、窒化アルミニウム質原料を２０質量％、粒径０．２ｍｍ以下の蝋石を２４質量％、粒径０．２ｍｍ以下のコークスを１６質量％含み、残部が慣用の耐火原料よりなる耐火性粉体をタールで錬り込んでなるマッド材を開示している（特許文献１の段落００１９及び表２参照）。
【０００５】
このマッド材によると、１２００℃以上の温度域で、窒化アルミニウム質原料が蝋石に由来するＳｉＯ２と反応し、Ａｌ２Ｏ３ボンドを生成する。また、そのＳｉＯ２から遊離したＳｉが炭素質原料であるコークスと共にＳｉＣボンドを生成する。これらのボンドがマッド材の耐侵食性を向上させる（特許文献１の段落０００８参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者の研究によると、窒化アルミニウム質原料及び蝋石の二者を組み合わせて使用することに基づいて、マッド材の耐侵食性を高めうることが判った。従来、上記二者を組み合わせて使用したマッド材としては、特許文献１に開示のもの以外は知られていない。
【０００８】
特許文献１のマッド材は、上記二者を組み合わせて使用しているが、以下の点で改善の余地がある。即ち、特許文献１のマッド材で生成されるボンドのうち、ＳｉＣボンドは、確かに耐侵食性に優れているが、より一層耐侵食性に優れるボンドの生成が望まれる。
【０００９】
また、特許文献１のマッド材では、ボンドの生成反応において、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２が他のいずれの原料とも結合しないため、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の質量が減少し、かつ組織が多孔質になってしまいやすい。このため、ボンド生成による耐侵食性の向上の効果がいかんなく発揮されにくい。
【００１０】
また、特許文献１のマッド材では、上記二者を配合する粒度域が適切でないため、充分な量のボンドを生成することができない。
【００１１】
本発明の目的は、溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を発揮することができるマッド材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によれば、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の含有量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とするマッド材が提供される。
【００１３】
本明細書において、ＡｌＮ、Ｃのように化学式で表記したものは化学成分又は鉱物相を表し、窒化アルミニウム質原料、炭素質原料のように「〜質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料を表すものとする。また、本明細書において、数値範囲を表す「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合する粒度域及びそれら二者間の質量比を上記のように規定することにより、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと蝋石に由来するＯ２とからＡｌ２Ｏ３ボンドが生成され、また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２と蝋石に由来するＳｉとからＳｉ３Ｎ４ボンドが生成されるようになる。さらに、ＳＩＡＬＯＮ（Silicon-aluminum-nitride-oxide）ボンドも生成されうる。
【００１５】
微粒域中の炭素質原料の含有量を抑えたことにより、炭素質原料と蝋石とによるＳｉＣボンドの生成を抑制でき、ＳｉＣボンドよりも耐侵食性に優れた上記各ボンドを生成できるため、従来よりも優れた耐侵食性を発揮できる。
【００１６】
また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２は、蝋石に由来するＳｉと結合するため、余剰なＮ２ガスの発生を抑制でき、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の組織が多孔質化する問題を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する前に、まず本発明の基礎をなす実験結果について説明する。
【００１８】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、溶銑及び溶滓に対する耐侵食性等との関係を調べるために以下の実験を行った。
【００１９】
ともに粒径４５μｍ以下の窒化アルミニウム質原料及び蝋石よりなる混合粉体１００質量％を、これに対する外掛け１５質量％のタールで錬り込んでペーストを得る。窒化アルミニウム質原料には純度９９．５質量％のものを用い、蝋石にはＡｌ２Ｏ３含有量１５質量％以上のものを用いる。
【００２０】
次に、得られたペーストを７ＭＰａで加圧成形したのち、１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を、実際の高炉出銑口内の雰囲気を模した還元雰囲気中、１５００℃で３時間焼成して焼成体を得る。この焼成体を試料とする。
【００２１】
表１は、上記混合粉体を構成する窒化アルミニウム質原料及び蝋石の質量比を様々に変更して得た試料Ａ〜Ｋについての評価結果を示す。以下、表１の試験結果の項目について説明する。
【００２２】
曲げ強さは、ＪＩＳ‐Ｒ２５７５に準じて測定した。この値が大きい程、機械強度に優れ、耐摩耗性に優れることを示す。
【００２３】
溶滓に対する溶損指数とは、侵食剤に高炉スラグを用い、回転式侵食試験装置で各試料を１５００℃で６時間侵食させた場合の各試料の最大溶損寸法を、試料Ａの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。この値が小さい程、溶滓に対する耐侵食性に優れる。
【００２４】
溶銑に対する溶損指数とは、高周波誘導炉で１５００℃の溶銑に各試料を６時間浸漬し、侵食させた場合の各試料の最大溶損寸法を、試料Ａの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。この値が小さい程、溶銑に対する耐侵食性に優れる。
【００２５】
生成物とは、各試料を構成する鉱物相のことである。鉱物相の同定には、Ｘ線回折法を用いた。Ｘ線回折波形のピークの面積によって鉱物相を含有量の多い順に特定し、表１には、鉱物相を含有量の多い順に上から記載した。例えば、試料Ｆは、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）を最も多く含み、次いでＳｉ３Ｎ４、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）、及びＡｌＮを含むことを示す。なお、「−」は、他に顕著なピークが存在しなかったことを示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
図１は、表１に記載の溶損指数をプロットしたグラフである。縦軸が溶損指数を示し、横軸は窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比を示す。溶銑に対する溶損指数、及び溶滓に対する溶損指数のいずれもグラフは下に凸となっている。このグラフの形状から、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４０／６０〜５５／４５の範囲Ｅ−Ｈで特に溶損指数が小さくなり、この範囲Ｅ−Ｈにグラフの極小値が存在することが分かる。従って、この範囲Ｅ−Ｈが好ましい範囲であると考えられる。
【００２８】
表１に示すように、上記範囲Ｅ−Ｈ、即ち試料Ｅ〜Ｈでは、主にコランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４が生成される。上記範囲Ｅ−Ｈで溶損指数を小さく抑えることができたのは、このことによる。即ち、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４は、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）、Ｓｉ２ＯＮ２、ＡｌＮ、ムライト、クリストバライトといった他の鉱物に比べて耐侵食性に優れる。
【００２９】
なお、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）は、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４に次いで耐侵食性に優れる。表１に示すように、試料Ｅ〜Ｇでは、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４だけでなく、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）も生成されている。このことから、上記範囲Ｅ−Ｈの中でも、特に窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４５／５５〜５５／４５の範囲が好ましいと考えられる。
【００３０】
図１に示すように、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４０／６０未満の範囲Ｉ−Ｋでは、溶損指数が急峻に大きくなる。これは、表１に示すように、この範囲Ｉ−Ｋ、即ち試料Ｉ〜Ｋでは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）が最も多く生成されることによる。即ち、ムライトは耐侵食性が低い。
【００３１】
また、表１に示すように、蝋石の割合が最も高い試料Ｋでは、ムライトよりもさらに耐侵食性に劣るクリストバライトも生成されている。このクリストバライトは、余剰な蝋石中のＳｉＯ２成分が転移したものである。このことから、蝋石の割合が高すぎると、耐侵食性が低下するだけでなく、蝋石の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じることが分かる。
【００３２】
図１に示すように、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が５５／４５よりも大きい範囲Ａ−Ｄでも、溶損指数が大きくなる傾向にある。窒化アルミニウム質原料それ自体は耐侵食性に優れた原料として知られるが、図１のグラフの形状から、窒化アルミニウム質原料の割合を高めることのみによって耐侵食性の向上を図るには限界があり、これを蝋石と適切な質量比で組み合わせることではじめて耐侵食性の向上が図られることが分かる。
【００３３】
表１に示すように、上記範囲Ａ−Ｄ、即ち試料Ａ〜Ｄでは、ＡｌＮの割合が高くなる。このＡｌＮは、未反応の余剰な窒化アルミニウム質原料がそのまま残ったものである。このことから、窒化アルミニウム質原料の割合が高すぎると、その一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じることが分かる。
【００３４】
図２は、表１に記載の曲げ強さをプロットしたグラフである。縦軸が曲げ強さを示し、横軸は窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比を示す。蝋石は組織の焼結を促進する点で曲げ強さを高める要因となり、窒化アルミニウム質原料は組織の焼結を抑制する点で曲げ強さを低下させる要因となる。このため、右下がりのグラフが得られている。
【００３５】
範囲Ｅ−Ｈの曲げ強さは、範囲Ｉ−Ｋのそれに劣るが、充分な値である。また、範囲Ｅ−Ｈにおいては、グラフの勾配を小さく抑えることができ、これにより曲げ強さのばらつきを抑えることができる。この結果によっても、範囲Ｅ−Ｈが好ましいことが支持される。
【００３６】
以下、上述した実験結果を踏まえ、本発明の実施形態について説明する。
【００３７】
実施形態によるマッド材は、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなる。
【００３８】
耐火性粉体は、最密充填構造に近づけるようにすること、及びできるだけ少ないバインダの添加で良好な作業性が得られるようにすること等を目的として、例えば、粒径７５μｍ以下の微粒域が４５〜７５質量％を、粒径１ｍｍ超の粗粒域が５〜２５質量％を、粒径７５μｍ超１ｍｍ以下の中粒域が残部を構成するように粒度調整される。
【００３９】
本明細書において、粒子の粒径がｄ以下とは、その粒子がＪＩＳ‐Ｚ８８０１に規定する目開きｄの標準篩を通過する粒度域に属することを意味する。また、粒子の粒径がｄ超とは、その粒子が同篩上に残る粒度域に属することを意味する。
【００４０】
微粒域に、窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合する。上述したように、これら二者がＡｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成する。これら二者を微粒域に配合する理由は、粒径７５μｍ超の中粒域又は粗粒域に配合しても、上記各ボンドの生成反応に寄与する影響が小さく、充分な量のボンドを生成できないためである。
【００４１】
なお、粒径７５μｍ超の中粒域及び粗粒域にも窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合してもよいが、粒径７５μｍ超の窒化アルミニウム質原料及び蝋石は、粒度が粗いためボンドの生成に殆ど関与しない。
【００４２】
以下の説明中、単に「窒化アルミニウム質原料」、「蝋石」というときは、特に断りがない限り、いずれも微粒域を構成するもののことを指す。また、「上記二者」というときは、微粒域を構成する窒化アルミニウム質原料及び蝋石のことを指す。
【００４３】
上記各ボンドの生成反応を起こりやすくし、上記各ボンドの生成量を一層増やすためには、上記二者の各々は、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されていることが好ましい。
【００４４】
本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線（横軸を粒径、縦軸を累積頻度として描かれたグラフ）の中央累積値にあたる体積平均粒径をいう。
【００４５】
微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比は４０／６０〜５５／４５であることが必要である。上述したように、上記二者をこの質量比で配合した場合に、Ａｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成できる。さらに、ＳＩＡＬＯＮボンドも生成されうる。
【００４６】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０よりも小さいと、蝋石の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じ、ＳｉＯ２成分が過剰となってボンドがムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）主体となることにより、耐侵食性が低下する（図１の範囲Ｉ−Ｋ参照）。
【００４７】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が５５／４５よりも大きいと、窒化アルミニウム質原料が多すぎるため、窒化アルミニウム質原料の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じるばかりか、余剰な窒化アルミニウム質原料がマッド材組織の焼結を過度に抑制する結果、耐摩耗性、ひいては耐侵食性が低下する（図１及び２の範囲Ａ−Ｄ参照）。
【００４８】
窒化アルミニウム質原料としては、純度の高いもの、具体的には、ＡｌＮ含有量９９質量％以上のものが好ましい。なお、Ｆｅ分を含んだ窒化アルミニウム質原料も知られているが、Ｆｅ分は、マッド材が出銑口を閉塞している状態のとき、即ちマッド材の温度が１２００℃以下の状態でＦｅＡｌ系合金を生成するため、ドリルによるマッド材の開孔容易性が低下する。このため、窒化アルミニウム質原料に占めるＦｅ含有量は１％未満であることが好ましい。
【００４９】
窒化アルミニウム質原料は、Ａｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成するために蝋石と組み合わせる原料として最も好ましいものである。例えば、酸窒化アルミニウム質原料も、窒化アルミニウム質原料と同様、Ａｌ２Ｏ３ボンドを生成するためのＡｌ源、及びＳｉ３Ｎ４ボンドを生成するためのＮ２源となりうるが、窒化アルミニウム質原料に比べると窒素含有量が少なく、また反応性に乏しいため、蝋石との組み合わせにおいてＡｌ２Ｏ３ボンド等を効率的に生成することができない。また、金属アルミニウム粉は、Ｓｉ３Ｎ４ボンドを生成するためのＮ２源になりえない。
【００５０】
蝋石としては、ＪＩＳ−Ｒ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法による測定でＡｌ２Ｏ３含有量が８〜１７質量％で、残部がＳｉＯ２を主体とするものが好ましい。
【００５１】
蝋石を用いた場合に、なぜボンドを適切に生成できるのか具体的なメカニズムは明らかでないが、少なくとも、蝋石が適度にＡｌ２Ｏ３を含有するため、シリカフラワー等のシリカ質原料に比べて逸散しにくいことは、適切なボンドの生成に貢献していると考えられる。但し、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分としたアルミナ-シリカ質原料には、蝋石の他にもムライトやシャモット等があるが、その中でも特に蝋石を用いた場合に適切に上記各ボンドを生成できることが判っている。このため、窒化アルミニウム質原料と組み合わせるアルミナ‐シリカ質原料に蝋石を用いる。
【００５２】
蝋石はカオリン粘土等の他の粘土鉱物とは異なり、熱間で膨張性を示すため、収縮に起因する組織劣化を招くことがなく、上記各ボンドの生成による組織強化の効果をいかんなく発揮させることができる。また、蝋石は粘土鉱物であるためか、マッド材の可塑性を向上させるという相乗効果も得られる。
【００５３】
但し、上記二者による上記各ボンドの生成を確実にするためには、微粒域中の炭素質原料の含有量を蝋石１００質量％に対して４０質量％未満に抑えることが必要である。さもないと、炭素質原料に由来するＣが、蝋石に由来するＳｉと結合し、Ｓｉ３Ｎ４ボンドよりも耐侵食性に劣るＳｉＣボンドを生成してしまう。また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２が蝋石に由来するＳｉと結合することが阻害されるため、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の組織が多孔質化しやすくなる。
【００５４】
一具体例として、微粒域は、上記二者よりなるか、又は上記二者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、シリカ質原料、金属粉、蝋石１００質量％に対して４０質量％未満の量の炭素質原料から選択される一種以上とよりなることが好ましい。
【００５５】
これらの各原料（炭素質原料を除く。）は、上記二者によるボンドの生成反応に殆ど関与せず、上記二者と併用しても、ボンドの生成を阻害しない。炭素質原料を用いる場合であっても、その配合量を上記のように制限すると、上記二者によるボンドの生成が阻害されにくいことは上述の通りである。微粒域中の炭素質原料の含有量は、蝋石１００質量％に対して３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１５質量％未満であることがさらに好ましい。
【００５６】
なお、粘土は、熱間で収縮特性を示すが、蝋石が熱間で膨張特性を示すので、粘土の収縮によるマッド材の組織の劣化を抑制でき、マッド材の組織を劣化させることなく、粘土添加の効果、即ちマッド材の可塑性を良好化できるという効果を得ることができる。
【００５７】
アルミナ質原料としては、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０質量％以上のもの、例えば、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、及び電融アルミナ等が挙げられる。希土類元素の酸化物質原料としては、例えば、酸化イットリウム質原料、酸化ランタン質原料、及び酸化セリウム質原料等が挙げられる。シリカ質原料としては、ＳｉＯ２含有量８０質量％以上のもの、例えば、シリカフラワーや珪石等が挙げられる。金属粉としては、例えば、金属アルミニウム粉、金属シリコン粉、及びフェロシリコン粉等が挙げられる。炭素質原料としては、コークス、カーボンブラック、黒鉛等が該当する。
【００５８】
マッド材にどの程度の量のボンドを生成させるかは、マッド材の使用環境に応じて適宜決定される。適量のボンドを生成させるには、例えば、微粒域１００質量％に占める上記二者の合量を４０質量％以上とすることが好ましく、６５質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００５９】
他の観点によると、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましい。なお、耐火性粉体に占める微粒域の割合には上限があるため、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合にも自ずと上限があり、その上限は、例えば３０質量％程度である。
【００６０】
さらに他の観点によると、耐火性粉体に占める上記二者の合量の割合を１８質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。なお、上記と同様の理由から、この値にも自ずと上限があり、その上限は、例えば７５質量％程度である。
【００６１】
耐火性粉体の中粒域と粗粒域は、慣用の材料、例えば、蝋石、ムライト、カオリン、シャモット、セリサイト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリューサイト等のアルミナ‐シリカ質原料、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等のアルミナ質原料、珪石、ジルコン、ジルコニア等から選択される一種以上の材料によって構成することができる。中粒域及び粗粒域は、上記二者によるボンドの生成反応に殆ど影響を与えない。
【００６２】
バインダには、タール類やレジン等を用いることができる。タール類としては、石炭タール、石油タール、木タール、ケツ岩タール、アスファルト、及びピッチ等が挙げられる。レジンとしては、ノボラック型又はレゾール型のフェノールレジンやフランレジン等が挙げられる。レジン、特に熱可塑性をもつノボラック型フェノールレジンを使用する場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を併用することが好ましい。また、タール類とレジンとを併用してもよい。
【００６３】
バインダの添加量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、例えば１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることがより好ましい。なお、バインダに含まる残炭成分の量は、例えば２０〜３０％質量程度であり、バインダの残炭は、ボンドの生成に殆ど寄与しない。
【００６４】
本明細書において、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材とは、耐火性粉体に、必要に応じて機能調整用の添加物を加えたものをバインダで錬り込んでなるマッド材を含む概念とする。添加物としては、例えば分散剤や強度改善材が挙げられる。分散剤としては、例えばアニオン系スルホン酸塩、具体的には、βナフタレンスルホン酸、アニオン系アルキル・アリルスルホン酸塩、アニオン系変性リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、強度改善材としては、カーボン繊維等の無機繊維が挙げられる。
【００６５】
本実施形態のマッド材の作用は次の通りである。
【００６６】
まず、本実施形態のマッド材は、マッドガンによって出銑終了後の高炉出銑口に圧入充填され、この状態でその出銑口における次回の出銑までの間に炉熱で焼成される。出銑口を閉塞している状態のとき、マッド材の炉内側部分の温度は、約１０００〜１２００℃程度に保たれる。
【００６７】
次に、その出銑口による次回の出銑の時期が到来すると、出銑口内で固化した状態のマッド材は、ドリルによって開孔され、湯道を生成する。本実施形態のマッド材は、１２００℃以下の温度域ではボンドを生成しないため、ドリルによる開孔容易性は良好である。
【００６８】
次に、マッド材によって構成された湯道を溶銑及び溶融スラグが流れると、マッド材の温度が約１４５０〜１５５０℃に上昇する。１４００℃以上の温度域では、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと蝋石に由来するＯ２とからＡｌ２Ｏ３ボンドが生成され、また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２と蝋石に由来するＳｉとからＳｉ３Ｎ４ボンドが生成される。さらに、ＳＩＡＬＯＮボンドも生成されうる。
【００６９】
これにより、マッド材の耐侵食性が向上し、湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成できる。また、マッド材による炉壁の保護効果が高まるので、溶銑が堆積している出銑口下部の炉壁の侵食を防止でき、炉底温度が過度に上昇することを防止できる。
【００７０】
以上のように、本実施形態のマッド材は、ドリルによる開孔前は過度な強度を示さず、ドリルによる開孔後に充分な強度を示すものである。
【実施例】
【００７１】
表２に、実施例及び比較例によるマッド材の配合と試験結果を示す。表２で、微粒域を構成する蝋石及び窒化アルミニウム質原料には、表１の実験に用いたものと同じものを用いた。以下、表２の試験項目について説明する。
【００７２】
曲げ強さは、７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中、１５００℃で焼成したものを試験片とし、ＪＩＳ‐Ｒ２５７５に準じて測定した。
【００７３】
溶滓に対する溶損指数は、次のようにして求めた。７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中５００℃で焼成したものを試験片とする。回転式侵食試験装置で侵食剤として高炉スラグを用い、各試験片を、１５００℃で６時間侵食させたときの各試験片の最大溶損寸法を測定する。各試験片の最大溶損寸法を実施例１の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。
【００７４】
溶銑に対する溶損指数は、次のようにして求めた。７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中５００℃で焼成したものを試験片とする。高周波誘導炉で１５００℃に溶融した銑鉄中に各試験片を６時間浸漬し、侵食させたときの各試験片の最大溶損寸法を測定する。各試験片の最大溶損寸法を実施例１の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１〜４は、本発明の規定を満たしており、いずれも優れた耐侵食性及び曲げ強さを達成している。
【００７７】
比較例１及び２は、実施例１をベースとして、微粒域中の炭素質原料の含有量を本発明の規定（微粒域を構成する蝋石１００質量％に対して４０質量％未満）よりも多くしたもので、炭素質原料に由来するＣと蝋石に由来するＳｉとによるＳｉＣボンドの生成によりＳｉ３Ｎ４ボンドの生成が阻害されたためか、実施例１〜４に比べると、耐侵食性及び曲げ強さに劣る。また、これらの結果から、炭素質原料が多いほど、耐侵食性が小さくなる傾向にあることが分かる。
【００７８】
比較例３は、微粒域への蝋石の配合量が少な過ぎ、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が８３／１７と本発明規定の上限値（５５／４５）を上回るため、耐侵食性に劣る。
【００７９】
比較例４は、微粒域への蝋石の配合量が多過ぎ、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が３０／７０と本発明規定の下限値（４０／６０）を下回るため、耐侵食性に劣る。
【００８０】
以上、本発明の具体例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の設計変更及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に好ましく利用される。また、本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に限らず、電気炉、廃棄物溶融炉、その他の間欠出湯方式の溶解炉における溶湯の出湯口の閉塞に広く利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、溶銑及び溶滓に対する溶損指数との関係を示すグラフである。
【図２】微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、曲げ強さとの関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の操業を例にとってマッド材の使用形態を説明する。マッド材は出銑終了後の出銑口に圧入充填されてこれを閉塞する。その出銑口による次回の出銑時期が到来すると、それまでの期間に炉熱で焼成されたマッド材をドリルで開孔して湯道を生成する。この湯道を通じて炉内の溶銑及び溶滓が炉外に排出される。
【０００３】
湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成するためには、マッド材が溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を有していることが必要である。このため、従来からマッド材の耐侵食性の向上を図るべく種々の検討がなされている。
【０００４】
特許文献１では、マッド材に窒化アルミニウム質原料を配合することにより、マッド材の耐侵食性の向上を図っている。具体的には、特許文献１は、窒化アルミニウム質原料を２０質量％、粒径０．２ｍｍ以下の蝋石を２４質量％、粒径０．２ｍｍ以下のコークスを１６質量％含み、残部が慣用の耐火原料よりなる耐火性粉体をタールで錬り込んでなるマッド材を開示している（特許文献１の段落００１９及び表２参照）。
【０００５】
このマッド材によると、１２００℃以上の温度域で、窒化アルミニウム質原料が蝋石に由来するＳｉＯ２と反応し、Ａｌ２Ｏ３ボンドを生成する。また、そのＳｉＯ２から遊離したＳｉが炭素質原料であるコークスと共にＳｉＣボンドを生成する。これらのボンドがマッド材の耐侵食性を向上させる（特許文献１の段落０００８参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者の研究によると、窒化アルミニウム質原料及び蝋石の二者を組み合わせて使用することに基づいて、マッド材の耐侵食性を高めうることが判った。従来、上記二者を組み合わせて使用したマッド材としては、特許文献１に開示のもの以外は知られていない。
【０００８】
特許文献１のマッド材は、上記二者を組み合わせて使用しているが、以下の点で改善の余地がある。即ち、特許文献１のマッド材で生成されるボンドのうち、ＳｉＣボンドは、確かに耐侵食性に優れているが、より一層耐侵食性に優れるボンドの生成が望まれる。
【０００９】
また、特許文献１のマッド材では、ボンドの生成反応において、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２が他のいずれの原料とも結合しないため、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の質量が減少し、かつ組織が多孔質になってしまいやすい。このため、ボンド生成による耐侵食性の向上の効果がいかんなく発揮されにくい。
【００１０】
また、特許文献１のマッド材では、上記二者を配合する粒度域が適切でないため、充分な量のボンドを生成することができない。
【００１１】
本発明の目的は、溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を発揮することができるマッド材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によれば、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の含有量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とするマッド材が提供される。
【００１３】
本明細書において、ＡｌＮ、Ｃのように化学式で表記したものは化学成分又は鉱物相を表し、窒化アルミニウム質原料、炭素質原料のように「〜質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料を表すものとする。また、本明細書において、数値範囲を表す「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合する粒度域及びそれら二者間の質量比を上記のように規定することにより、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと蝋石に由来するＯ２とからＡｌ２Ｏ３ボンドが生成され、また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２と蝋石に由来するＳｉとからＳｉ３Ｎ４ボンドが生成されるようになる。さらに、ＳＩＡＬＯＮ（Silicon-aluminum-nitride-oxide）ボンドも生成されうる。
【００１５】
微粒域中の炭素質原料の含有量を抑えたことにより、炭素質原料と蝋石とによるＳｉＣボンドの生成を抑制でき、ＳｉＣボンドよりも耐侵食性に優れた上記各ボンドを生成できるため、従来よりも優れた耐侵食性を発揮できる。
【００１６】
また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２は、蝋石に由来するＳｉと結合するため、余剰なＮ２ガスの発生を抑制でき、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の組織が多孔質化する問題を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する前に、まず本発明の基礎をなす実験結果について説明する。
【００１８】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、溶銑及び溶滓に対する耐侵食性等との関係を調べるために以下の実験を行った。
【００１９】
ともに粒径４５μｍ以下の窒化アルミニウム質原料及び蝋石よりなる混合粉体１００質量％を、これに対する外掛け１５質量％のタールで錬り込んでペーストを得る。窒化アルミニウム質原料には純度９９．５質量％のものを用い、蝋石にはＡｌ２Ｏ３含有量１５質量％以上のものを用いる。
【００２０】
次に、得られたペーストを７ＭＰａで加圧成形したのち、１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を、実際の高炉出銑口内の雰囲気を模した還元雰囲気中、１５００℃で３時間焼成して焼成体を得る。この焼成体を試料とする。
【００２１】
表１は、上記混合粉体を構成する窒化アルミニウム質原料及び蝋石の質量比を様々に変更して得た試料Ａ〜Ｋについての評価結果を示す。以下、表１の試験結果の項目について説明する。
【００２２】
曲げ強さは、ＪＩＳ‐Ｒ２５７５に準じて測定した。この値が大きい程、機械強度に優れ、耐摩耗性に優れることを示す。
【００２３】
溶滓に対する溶損指数とは、侵食剤に高炉スラグを用い、回転式侵食試験装置で各試料を１５００℃で６時間侵食させた場合の各試料の最大溶損寸法を、試料Ａの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。この値が小さい程、溶滓に対する耐侵食性に優れる。
【００２４】
溶銑に対する溶損指数とは、高周波誘導炉で１５００℃の溶銑に各試料を６時間浸漬し、侵食させた場合の各試料の最大溶損寸法を、試料Ａの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。この値が小さい程、溶銑に対する耐侵食性に優れる。
【００２５】
生成物とは、各試料を構成する鉱物相のことである。鉱物相の同定には、Ｘ線回折法を用いた。Ｘ線回折波形のピークの面積によって鉱物相を含有量の多い順に特定し、表１には、鉱物相を含有量の多い順に上から記載した。例えば、試料Ｆは、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）を最も多く含み、次いでＳｉ３Ｎ４、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）、及びＡｌＮを含むことを示す。なお、「−」は、他に顕著なピークが存在しなかったことを示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
図１は、表１に記載の溶損指数をプロットしたグラフである。縦軸が溶損指数を示し、横軸は窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比を示す。溶銑に対する溶損指数、及び溶滓に対する溶損指数のいずれもグラフは下に凸となっている。このグラフの形状から、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４０／６０〜５５／４５の範囲Ｅ−Ｈで特に溶損指数が小さくなり、この範囲Ｅ−Ｈにグラフの極小値が存在することが分かる。従って、この範囲Ｅ−Ｈが好ましい範囲であると考えられる。
【００２８】
表１に示すように、上記範囲Ｅ−Ｈ、即ち試料Ｅ〜Ｈでは、主にコランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４が生成される。上記範囲Ｅ−Ｈで溶損指数を小さく抑えることができたのは、このことによる。即ち、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４は、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）、Ｓｉ２ＯＮ２、ＡｌＮ、ムライト、クリストバライトといった他の鉱物に比べて耐侵食性に優れる。
【００２９】
なお、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）は、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４に次いで耐侵食性に優れる。表１に示すように、試料Ｅ〜Ｇでは、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）及びＳｉ３Ｎ４だけでなく、ＳＩＡＬＯＮ（ＳｉＡｌ４Ｏ２Ｎ４）も生成されている。このことから、上記範囲Ｅ−Ｈの中でも、特に窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４５／５５〜５５／４５の範囲が好ましいと考えられる。
【００３０】
図１に示すように、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比＝４０／６０未満の範囲Ｉ−Ｋでは、溶損指数が急峻に大きくなる。これは、表１に示すように、この範囲Ｉ−Ｋ、即ち試料Ｉ〜Ｋでは、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）が最も多く生成されることによる。即ち、ムライトは耐侵食性が低い。
【００３１】
また、表１に示すように、蝋石の割合が最も高い試料Ｋでは、ムライトよりもさらに耐侵食性に劣るクリストバライトも生成されている。このクリストバライトは、余剰な蝋石中のＳｉＯ２成分が転移したものである。このことから、蝋石の割合が高すぎると、耐侵食性が低下するだけでなく、蝋石の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じることが分かる。
【００３２】
図１に示すように、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が５５／４５よりも大きい範囲Ａ−Ｄでも、溶損指数が大きくなる傾向にある。窒化アルミニウム質原料それ自体は耐侵食性に優れた原料として知られるが、図１のグラフの形状から、窒化アルミニウム質原料の割合を高めることのみによって耐侵食性の向上を図るには限界があり、これを蝋石と適切な質量比で組み合わせることではじめて耐侵食性の向上が図られることが分かる。
【００３３】
表１に示すように、上記範囲Ａ−Ｄ、即ち試料Ａ〜Ｄでは、ＡｌＮの割合が高くなる。このＡｌＮは、未反応の余剰な窒化アルミニウム質原料がそのまま残ったものである。このことから、窒化アルミニウム質原料の割合が高すぎると、その一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じることが分かる。
【００３４】
図２は、表１に記載の曲げ強さをプロットしたグラフである。縦軸が曲げ強さを示し、横軸は窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比を示す。蝋石は組織の焼結を促進する点で曲げ強さを高める要因となり、窒化アルミニウム質原料は組織の焼結を抑制する点で曲げ強さを低下させる要因となる。このため、右下がりのグラフが得られている。
【００３５】
範囲Ｅ−Ｈの曲げ強さは、範囲Ｉ−Ｋのそれに劣るが、充分な値である。また、範囲Ｅ−Ｈにおいては、グラフの勾配を小さく抑えることができ、これにより曲げ強さのばらつきを抑えることができる。この結果によっても、範囲Ｅ−Ｈが好ましいことが支持される。
【００３６】
以下、上述した実験結果を踏まえ、本発明の実施形態について説明する。
【００３７】
実施形態によるマッド材は、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなる。
【００３８】
耐火性粉体は、最密充填構造に近づけるようにすること、及びできるだけ少ないバインダの添加で良好な作業性が得られるようにすること等を目的として、例えば、粒径７５μｍ以下の微粒域が４５〜７５質量％を、粒径１ｍｍ超の粗粒域が５〜２５質量％を、粒径７５μｍ超１ｍｍ以下の中粒域が残部を構成するように粒度調整される。
【００３９】
本明細書において、粒子の粒径がｄ以下とは、その粒子がＪＩＳ‐Ｚ８８０１に規定する目開きｄの標準篩を通過する粒度域に属することを意味する。また、粒子の粒径がｄ超とは、その粒子が同篩上に残る粒度域に属することを意味する。
【００４０】
微粒域に、窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合する。上述したように、これら二者がＡｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成する。これら二者を微粒域に配合する理由は、粒径７５μｍ超の中粒域又は粗粒域に配合しても、上記各ボンドの生成反応に寄与する影響が小さく、充分な量のボンドを生成できないためである。
【００４１】
なお、粒径７５μｍ超の中粒域及び粗粒域にも窒化アルミニウム質原料及び蝋石を配合してもよいが、粒径７５μｍ超の窒化アルミニウム質原料及び蝋石は、粒度が粗いためボンドの生成に殆ど関与しない。
【００４２】
以下の説明中、単に「窒化アルミニウム質原料」、「蝋石」というときは、特に断りがない限り、いずれも微粒域を構成するもののことを指す。また、「上記二者」というときは、微粒域を構成する窒化アルミニウム質原料及び蝋石のことを指す。
【００４３】
上記各ボンドの生成反応を起こりやすくし、上記各ボンドの生成量を一層増やすためには、上記二者の各々は、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されていることが好ましい。
【００４４】
本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線（横軸を粒径、縦軸を累積頻度として描かれたグラフ）の中央累積値にあたる体積平均粒径をいう。
【００４５】
微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比は４０／６０〜５５／４５であることが必要である。上述したように、上記二者をこの質量比で配合した場合に、Ａｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成できる。さらに、ＳＩＡＬＯＮボンドも生成されうる。
【００４６】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０よりも小さいと、蝋石の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じ、ＳｉＯ２成分が過剰となってボンドがムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）主体となることにより、耐侵食性が低下する（図１の範囲Ｉ−Ｋ参照）。
【００４７】
窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が５５／４５よりも大きいと、窒化アルミニウム質原料が多すぎるため、窒化アルミニウム質原料の一部にボンドの生成に寄与しないロスが生じるばかりか、余剰な窒化アルミニウム質原料がマッド材組織の焼結を過度に抑制する結果、耐摩耗性、ひいては耐侵食性が低下する（図１及び２の範囲Ａ−Ｄ参照）。
【００４８】
窒化アルミニウム質原料としては、純度の高いもの、具体的には、ＡｌＮ含有量９９質量％以上のものが好ましい。なお、Ｆｅ分を含んだ窒化アルミニウム質原料も知られているが、Ｆｅ分は、マッド材が出銑口を閉塞している状態のとき、即ちマッド材の温度が１２００℃以下の状態でＦｅＡｌ系合金を生成するため、ドリルによるマッド材の開孔容易性が低下する。このため、窒化アルミニウム質原料に占めるＦｅ含有量は１％未満であることが好ましい。
【００４９】
窒化アルミニウム質原料は、Ａｌ２Ｏ３ボンド及びＳｉ３Ｎ４ボンド等を生成するために蝋石と組み合わせる原料として最も好ましいものである。例えば、酸窒化アルミニウム質原料も、窒化アルミニウム質原料と同様、Ａｌ２Ｏ３ボンドを生成するためのＡｌ源、及びＳｉ３Ｎ４ボンドを生成するためのＮ２源となりうるが、窒化アルミニウム質原料に比べると窒素含有量が少なく、また反応性に乏しいため、蝋石との組み合わせにおいてＡｌ２Ｏ３ボンド等を効率的に生成することができない。また、金属アルミニウム粉は、Ｓｉ３Ｎ４ボンドを生成するためのＮ２源になりえない。
【００５０】
蝋石としては、ＪＩＳ−Ｒ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法による測定でＡｌ２Ｏ３含有量が８〜１７質量％で、残部がＳｉＯ２を主体とするものが好ましい。
【００５１】
蝋石を用いた場合に、なぜボンドを適切に生成できるのか具体的なメカニズムは明らかでないが、少なくとも、蝋石が適度にＡｌ２Ｏ３を含有するため、シリカフラワー等のシリカ質原料に比べて逸散しにくいことは、適切なボンドの生成に貢献していると考えられる。但し、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分としたアルミナ-シリカ質原料には、蝋石の他にもムライトやシャモット等があるが、その中でも特に蝋石を用いた場合に適切に上記各ボンドを生成できることが判っている。このため、窒化アルミニウム質原料と組み合わせるアルミナ‐シリカ質原料に蝋石を用いる。
【００５２】
蝋石はカオリン粘土等の他の粘土鉱物とは異なり、熱間で膨張性を示すため、収縮に起因する組織劣化を招くことがなく、上記各ボンドの生成による組織強化の効果をいかんなく発揮させることができる。また、蝋石は粘土鉱物であるためか、マッド材の可塑性を向上させるという相乗効果も得られる。
【００５３】
但し、上記二者による上記各ボンドの生成を確実にするためには、微粒域中の炭素質原料の含有量を蝋石１００質量％に対して４０質量％未満に抑えることが必要である。さもないと、炭素質原料に由来するＣが、蝋石に由来するＳｉと結合し、Ｓｉ３Ｎ４ボンドよりも耐侵食性に劣るＳｉＣボンドを生成してしまう。また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２が蝋石に由来するＳｉと結合することが阻害されるため、Ｎ２ガスの放出に起因してマッド材の組織が多孔質化しやすくなる。
【００５４】
一具体例として、微粒域は、上記二者よりなるか、又は上記二者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、シリカ質原料、金属粉、蝋石１００質量％に対して４０質量％未満の量の炭素質原料から選択される一種以上とよりなることが好ましい。
【００５５】
これらの各原料（炭素質原料を除く。）は、上記二者によるボンドの生成反応に殆ど関与せず、上記二者と併用しても、ボンドの生成を阻害しない。炭素質原料を用いる場合であっても、その配合量を上記のように制限すると、上記二者によるボンドの生成が阻害されにくいことは上述の通りである。微粒域中の炭素質原料の含有量は、蝋石１００質量％に対して３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１５質量％未満であることがさらに好ましい。
【００５６】
なお、粘土は、熱間で収縮特性を示すが、蝋石が熱間で膨張特性を示すので、粘土の収縮によるマッド材の組織の劣化を抑制でき、マッド材の組織を劣化させることなく、粘土添加の効果、即ちマッド材の可塑性を良好化できるという効果を得ることができる。
【００５７】
アルミナ質原料としては、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０質量％以上のもの、例えば、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、及び電融アルミナ等が挙げられる。希土類元素の酸化物質原料としては、例えば、酸化イットリウム質原料、酸化ランタン質原料、及び酸化セリウム質原料等が挙げられる。シリカ質原料としては、ＳｉＯ２含有量８０質量％以上のもの、例えば、シリカフラワーや珪石等が挙げられる。金属粉としては、例えば、金属アルミニウム粉、金属シリコン粉、及びフェロシリコン粉等が挙げられる。炭素質原料としては、コークス、カーボンブラック、黒鉛等が該当する。
【００５８】
マッド材にどの程度の量のボンドを生成させるかは、マッド材の使用環境に応じて適宜決定される。適量のボンドを生成させるには、例えば、微粒域１００質量％に占める上記二者の合量を４０質量％以上とすることが好ましく、６５質量％以上とすることがより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００５９】
他の観点によると、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましい。なお、耐火性粉体に占める微粒域の割合には上限があるため、耐火性粉体に占める窒化アルミニウム質原料の割合にも自ずと上限があり、その上限は、例えば３０質量％程度である。
【００６０】
さらに他の観点によると、耐火性粉体に占める上記二者の合量の割合を１８質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましい。なお、上記と同様の理由から、この値にも自ずと上限があり、その上限は、例えば７５質量％程度である。
【００６１】
耐火性粉体の中粒域と粗粒域は、慣用の材料、例えば、蝋石、ムライト、カオリン、シャモット、セリサイト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリューサイト等のアルミナ‐シリカ質原料、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等のアルミナ質原料、珪石、ジルコン、ジルコニア等から選択される一種以上の材料によって構成することができる。中粒域及び粗粒域は、上記二者によるボンドの生成反応に殆ど影響を与えない。
【００６２】
バインダには、タール類やレジン等を用いることができる。タール類としては、石炭タール、石油タール、木タール、ケツ岩タール、アスファルト、及びピッチ等が挙げられる。レジンとしては、ノボラック型又はレゾール型のフェノールレジンやフランレジン等が挙げられる。レジン、特に熱可塑性をもつノボラック型フェノールレジンを使用する場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を併用することが好ましい。また、タール類とレジンとを併用してもよい。
【００６３】
バインダの添加量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、例えば１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることがより好ましい。なお、バインダに含まる残炭成分の量は、例えば２０〜３０％質量程度であり、バインダの残炭は、ボンドの生成に殆ど寄与しない。
【００６４】
本明細書において、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材とは、耐火性粉体に、必要に応じて機能調整用の添加物を加えたものをバインダで錬り込んでなるマッド材を含む概念とする。添加物としては、例えば分散剤や強度改善材が挙げられる。分散剤としては、例えばアニオン系スルホン酸塩、具体的には、βナフタレンスルホン酸、アニオン系アルキル・アリルスルホン酸塩、アニオン系変性リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、強度改善材としては、カーボン繊維等の無機繊維が挙げられる。
【００６５】
本実施形態のマッド材の作用は次の通りである。
【００６６】
まず、本実施形態のマッド材は、マッドガンによって出銑終了後の高炉出銑口に圧入充填され、この状態でその出銑口における次回の出銑までの間に炉熱で焼成される。出銑口を閉塞している状態のとき、マッド材の炉内側部分の温度は、約１０００〜１２００℃程度に保たれる。
【００６７】
次に、その出銑口による次回の出銑の時期が到来すると、出銑口内で固化した状態のマッド材は、ドリルによって開孔され、湯道を生成する。本実施形態のマッド材は、１２００℃以下の温度域ではボンドを生成しないため、ドリルによる開孔容易性は良好である。
【００６８】
次に、マッド材によって構成された湯道を溶銑及び溶融スラグが流れると、マッド材の温度が約１４５０〜１５５０℃に上昇する。１４００℃以上の温度域では、窒化アルミニウム質原料に由来するＡｌと蝋石に由来するＯ２とからＡｌ２Ｏ３ボンドが生成され、また、窒化アルミニウム質原料に由来するＮ２と蝋石に由来するＳｉとからＳｉ３Ｎ４ボンドが生成される。さらに、ＳＩＡＬＯＮボンドも生成されうる。
【００６９】
これにより、マッド材の耐侵食性が向上し、湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成できる。また、マッド材による炉壁の保護効果が高まるので、溶銑が堆積している出銑口下部の炉壁の侵食を防止でき、炉底温度が過度に上昇することを防止できる。
【００７０】
以上のように、本実施形態のマッド材は、ドリルによる開孔前は過度な強度を示さず、ドリルによる開孔後に充分な強度を示すものである。
【実施例】
【００７１】
表２に、実施例及び比較例によるマッド材の配合と試験結果を示す。表２で、微粒域を構成する蝋石及び窒化アルミニウム質原料には、表１の実験に用いたものと同じものを用いた。以下、表２の試験項目について説明する。
【００７２】
曲げ強さは、７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中、１５００℃で焼成したものを試験片とし、ＪＩＳ‐Ｒ２５７５に準じて測定した。
【００７３】
溶滓に対する溶損指数は、次のようにして求めた。７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中５００℃で焼成したものを試験片とする。回転式侵食試験装置で侵食剤として高炉スラグを用い、各試験片を、１５００℃で６時間侵食させたときの各試験片の最大溶損寸法を測定する。各試験片の最大溶損寸法を実施例１の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。
【００７４】
溶銑に対する溶損指数は、次のようにして求めた。７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中５００℃で焼成したものを試験片とする。高周波誘導炉で１５００℃に溶融した銑鉄中に各試験片を６時間浸漬し、侵食させたときの各試験片の最大溶損寸法を測定する。各試験片の最大溶損寸法を実施例１の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。
【００７５】
【表２】
【００７６】
実施例１〜４は、本発明の規定を満たしており、いずれも優れた耐侵食性及び曲げ強さを達成している。
【００７７】
比較例１及び２は、実施例１をベースとして、微粒域中の炭素質原料の含有量を本発明の規定（微粒域を構成する蝋石１００質量％に対して４０質量％未満）よりも多くしたもので、炭素質原料に由来するＣと蝋石に由来するＳｉとによるＳｉＣボンドの生成によりＳｉ３Ｎ４ボンドの生成が阻害されたためか、実施例１〜４に比べると、耐侵食性及び曲げ強さに劣る。また、これらの結果から、炭素質原料が多いほど、耐侵食性が小さくなる傾向にあることが分かる。
【００７８】
比較例３は、微粒域への蝋石の配合量が少な過ぎ、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が８３／１７と本発明規定の上限値（５５／４５）を上回るため、耐侵食性に劣る。
【００７９】
比較例４は、微粒域への蝋石の配合量が多過ぎ、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が３０／７０と本発明規定の下限値（４０／６０）を下回るため、耐侵食性に劣る。
【００８０】
以上、本発明の具体例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の設計変更及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に好ましく利用される。また、本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に限らず、電気炉、廃棄物溶融炉、その他の間欠出湯方式の溶解炉における溶湯の出湯口の閉塞に広く利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、溶銑及び溶滓に対する溶損指数との関係を示すグラフである。
【図２】微粒域における窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比と、曲げ強さとの関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の含有量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とするマッド材。
【請求項２】
前記耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の前記窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％以上とした請求項１に記載のマッド材。
【請求項３】
前記耐火性粉体に占める前記微粒域の割合を４５〜７５質量％とした請求項１又は２に記載のマッド材。
【請求項１】
粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域に窒化アルミニウム質原料及び蝋石を、窒化アルミニウム質原料／蝋石の質量比が４０／６０〜５５／４５となる条件で配合し、かつ該微粒域中の炭素質原料の含有量を前記蝋石１００質量％に対して４０質量％未満（０質量％を含む）に抑えたことを特徴とするマッド材。
【請求項２】
前記耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の前記窒化アルミニウム質原料の割合を１０質量％以上とした請求項１に記載のマッド材。
【請求項３】
前記耐火性粉体に占める前記微粒域の割合を４５〜７５質量％とした請求項１又は２に記載のマッド材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９０９４６（Ｐ２００９−１９０９４６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３４６３６（Ｐ２００８−３４６３６）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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