ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法
【課題】結晶性ケイ素含有酸化物構造とメソ・マクロ細孔構造を併せ持った材料の、新規な製造技術を提供する。
【解決手段】以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
【解決手段】以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有するケイ素系酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト及び関連する多孔性材料は、それらの微細な規則的な構造や強い酸特性およびイオン交換能力等のため、幅広く使用されている。これらの特性や応用例は、種々の非特許文献に紹介されている（非特許文献１、２）
ゼオライト材料の２ｎｍ以下、その中でも特に１ｎｍのミクロ細孔は、分子ふるい、形状選択性等の優れた機能を発現させることができる一方、ミクロ細孔のマトリックス内からの外部への拡散が極度に抑制されるという欠点を持つ。特に、これらのゼオライト材料を固体触媒として用いた場合は、反応原料が生成物へと変換される触媒反応の速度よりも、反応原料の触媒活性点への到達や生成物の固体触媒からの放出が遅くなることがある。この場合、反応プロセスは反応律速ではなく、反応原料や生成物の拡散律速となってしまうため、プロセス全体の効率が著しく低下するという問題になる。そのために、同一固体材料内にゼオライト部分と、反応原料や生成物の拡散を迅速に行える大きな細孔であるメソ孔やマクロ孔部分を併せ持つ材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、ゼオライト粒子を用いてメソ細孔を持つＭＣＭ−４１型のシリカを合成する例がある（特許文献１）。また、炭水化物または炭水化物溶液を鋳型として、ゼオライト前駆体を合成し、その後に結晶化させる技術もある（特許文献２）。カーボンエアロジェルを分子鋳型として用いてメソ細孔を作り出す技術もある（特許文献３）。反応性粒子とゼオライトとの直接的又は間接的な反応によりゼオライトの結晶の内部にメソ細孔を形成させる方法も報告されている（特許文献４）。四級アンモニウム塩テンプレートとケイ酸化合物（シリカゾル等）との比率を最適化することで、メソ孔も有するＭＦＩ型ゼオライトを合成する方法も知られている（特許文献５）。様々な方法が検討されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表2007-534589
【特許文献２】特開2008- 19161
【特許文献３】WO03/104148
【特許文献４】特開2004-269276
【特許文献５】特開平11-226391
【特許文献６】特表2007-522066
【特許文献７】特開2006-8510
【特許文献８】特開2004-269276
【特許文献９】特許第4035609号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Corma, Chem. Rev., 1997, 97, 2373-2419.
【非特許文献２】M. E. Davis, Nature, 2002, 417, 813-8 2 1.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性ケイ素含有酸化物構造とメソ・マクロ細孔構造を併せ持った材料の、新規な製造技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ケイ素アルコキシドと酸無水物の重縮合反応による無機酸化物と、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応によるエポキシ樹脂を同一系内で反応させることによってエポキシ樹脂−ケイ素酸化物からなる有機−無機酸化物複合体を製造する技術は特許となっている（特許文献９）。この特許では、ガラス転移点を持たない材料の製造方法や熱安定性、電気絶縁性に優れ、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤など材料として有用であるとは言及されているが、エポキシ樹脂部を鋳型として応用することは開示されていない。本発明者らは、このエポキシ樹脂部を構造規定剤として、得られた有機−無機酸化物複合体を使用して水熱処理することにより無機酸化物を結晶性ケイ素含有酸化物構造にした後、焼成処理等によって有機物(エポキシ樹脂等)を除去することで、ミクロ孔とメソ・マクロ細孔をも併せ持った結晶性ケイ素含有酸化物材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。図１に概念図を示す。
【０００８】
本発明は、以下のミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法を提供するものである。
項１． 以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
項２．
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の製造方法。
項４．
工程２において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、項４に記載の製造方法。
項６．
工程３において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればミクロ孔（直径が２ｎｍ以下、特に０．１〜１ｎｍ）とメソ孔ないしマクロ孔（直径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍから１５０ｎｍの細孔）を併せ持つ結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。本発明の方法により得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、均一な孔分布を有し、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が連通した構造を有するため、反応触媒などの応用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エポキシ樹脂複合体を用いたミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有するケイ素系酸化物の製造方法の概念図
【図２】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図３】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図４】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図５】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図６】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図７】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図８】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図９】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図１０】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図１１】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図１２】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図１３】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、ミクロ孔とは、直径が2nm未満の孔(例えば直径0.1〜2nmの孔)を意
味し、メソ孔とは直径が2〜50nmの孔を意味し、マクロ孔とは直径が50nmを超える孔(例えば直径が50nmを超えて150nm以下の孔)を意味する。
【００１２】
本発明の製造方法において、工程１では、エポキシ樹脂と酸無水物が反応・硬化してエポキシ樹脂由来の疎水性のポリマーからなる細孔部分を形成する。ここで細孔部分とは、後で有機成分を除去することによりメソ孔、マクロ孔などの細孔に変換され得る部分のことである。この細孔部分が非晶質のケイ素含有酸化物からなるマトリクスに均一に分布する。ケイ素含有酸化物はケイ素アルコキシドのみを使用した場合にはケイ素酸化物になり、金属錯体を併用した場合には、ケイ素と他の金属の複合酸化物になる。
【００１３】
工程２において、得られた複合体をアルカリ性条件化で、必要に応じて鋳型となる構造規定剤(例えば水溶性有機化合物)共存下、水熱処理すると、非晶質のケイ素含有酸化物が結晶化すると同時に、エポキシ樹脂と酸無水物の反応生成物はエステル結合が一部分解して細孔部分が融合してメソ孔ないしマクロ孔が生成する。工程３で有機成分を除去することで、メソ孔/マクロ孔とミクロ孔が混在する、結晶性ケイ素含有酸化物複合体が生成す
る。本発明で得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が結晶性ケイ素含有酸化物マトリクスに均一に分布し、かつ、ミクロ孔はメソ孔ないしマクロ孔と連通しているため、例えばミクロ孔で触媒反応を生じさせる場合、ミクロ孔の反応生成物がメソ孔ないしマクロ孔を通って外部に放出されるので、効率よく触媒反応を行うことができる。
【００１４】
工程３は、工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去すると、有機成分があった場所が孔に変わるので、目的とするミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において使用されるケイ素アルコキシドとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキル（アルキルの炭素数は１〜６が好ましい）、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示される。アルコキシシランは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのは、オルトケイ酸テトラアルキル、アルキルトリアルコキシシランであり、より好ましいのは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用されるエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類及び／又はナフトール類との共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この樹脂における置換基としてのアルキルは炭素数が１〜６個が好ましい。
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。エポキシ樹脂のプレポリマ−を好ましく使用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂の平均分子量は特に制限されないが、２００〜５０００程度、好ましくは２００〜２０００程度、より好ましくは２００〜５００程度である。
【００２０】
本発明の製造方法において使用される酸無水物は、特に制限されないが、一般的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。これら酸無水物は、化学構造の点から脂肪族、芳香族および脂環族に分けられ、硬化性の点から１官能性型、２官能性型および遊離酸型に分けられるが、いずれも本発明において単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これら酸無水物としては、シス（又はトランス）−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）））、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水クロレンディック酸（ＨＥＴ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物が例示される。
【００２２】
好ましいのは、多価カルボン酸の酸無水物であり、例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸等である。より好ましくは芳香環および脂環族環を有する酸無水物である。
【００２３】
エポキシ樹脂の使用量は、反応が阻害されない限り制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。また、酸無水物の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、１．５〜３モル、好ましくは１．８〜２．５モルが好ましい。
【００２４】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブを使用することが好ましい。オートクレーブの使用により、原料、特にアルコキシシランの蒸発等による減少を抑制することができる。
【００２５】
ケイ素アルコキシド、エポキシ樹脂、酸無水物の総反応時間は、特に制限されないが、５〜５００時間、好ましくは２０〜２００時間である。
【００２６】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体としては、金属と有機配位子の錯体が挙げら
れる。金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、マンガン、アンチモン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマスなどが挙げられ、有機配位子としては、アセチルアセトン、アルコキシド、アルキル、有機カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蟻酸など)、アセト酢酸、ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。好ましい金属錯体としては、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類などの金属アルコキシド類、チタンアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの金属アセチルアセトン錯体、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウムなどの金属酢酸塩/金属カルボン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機
金属化合物などが挙げられる。
【００２７】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体の使用量は、反応が阻害されない限り制限さ
れないがケイ素アルコキシド１モルに対し、０．００５モル〜０．１モル、好ましくは０
．１〜０．３モルである。
【００２８】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際に使用することができる構造規定剤は、水溶性有機化合物が好ましい。より好ましい水溶性有機化合物として、アンモニウム化合物を例示することができる。構造規定剤は、アルカリ性の条件化での水熱反応により、非晶質のケイ素含有酸化物の結晶化を可能にする。
【００２９】
アンモニウム化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等が例示される。好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３０】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブ等の密閉容器を使用することが好ましい。
【００３１】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の反応時間は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００３２】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際のケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体と構造規定剤の比率は、特に限定されないが、ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体に１ｇに対して、０．５ｇ〜５ｇ、好ましくは２ｇ〜３ｇである。
【００３３】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する方法は、有機成分を有効に除去できる方法ならば特に限定されないが、焼成処理を例示することができる。焼成温度は、３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は特に限定されないが１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．６ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．７ｇを、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し１７０℃で加熱し、３６０時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．４ｇ得た。
【００３７】
このケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．０ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐
圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ・マクロ細孔を含有するケイ素酸化物を０．４ｇ得た。図２には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図３、４には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析
した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は153.0 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.3424 mL/gであった。
【００３８】
実施例２
オルトケイ酸テトラメチルを３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を７．１ｇ、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、アルミニウムアセチルアセトン錯体０．２５ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、再び密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００３９】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。
【００４０】
このケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレ
ン内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃で２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−アルミニウム酸化物からなるゼオライト材料を０．４ｇ得た。図５には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図６、７には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は304.8 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.5205 mL/gであった。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ビス(２，４−ペンタンジオナト)チタン（IV）オキシド０．１０ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。
【００４３】
このケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒
型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−チタン酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図８には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図９、１０には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は301.3 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.2798 mL/gであった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ジル
コニウムアセチルアセトン錯体０．１９ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．６ｇ得た。
このケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン
内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図１１には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図１２、１３には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は363.6 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.6587 mL/gであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
結晶性ケイ素含有酸化物や類似の結晶性複合酸化物材料は、分離材料、吸着材料、固体触媒等に幅広く用いられている。特に固体触媒として用いる場合は、その形態によりそれ自体が酸触媒、塩基触媒、酸化触媒となり、また金属触媒の担体等としても用いることができる。この際に、反応原料が固体材料内へ素早く進入し、反応生成物が即座に固体材料より脱離することができれば、種々の触媒反応の速度が著しく向上し、また反応原料や生成物の細孔内での滞留を抑制することで触媒活性の劣化も防ぐことが期待される。また、迅速な分離・吸着材料としての応用も期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有するケイ素系酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト及び関連する多孔性材料は、それらの微細な規則的な構造や強い酸特性およびイオン交換能力等のため、幅広く使用されている。これらの特性や応用例は、種々の非特許文献に紹介されている（非特許文献１、２）
ゼオライト材料の２ｎｍ以下、その中でも特に１ｎｍのミクロ細孔は、分子ふるい、形状選択性等の優れた機能を発現させることができる一方、ミクロ細孔のマトリックス内からの外部への拡散が極度に抑制されるという欠点を持つ。特に、これらのゼオライト材料を固体触媒として用いた場合は、反応原料が生成物へと変換される触媒反応の速度よりも、反応原料の触媒活性点への到達や生成物の固体触媒からの放出が遅くなることがある。この場合、反応プロセスは反応律速ではなく、反応原料や生成物の拡散律速となってしまうため、プロセス全体の効率が著しく低下するという問題になる。そのために、同一固体材料内にゼオライト部分と、反応原料や生成物の拡散を迅速に行える大きな細孔であるメソ孔やマクロ孔部分を併せ持つ材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
例えば、ゼオライト粒子を用いてメソ細孔を持つＭＣＭ−４１型のシリカを合成する例がある（特許文献１）。また、炭水化物または炭水化物溶液を鋳型として、ゼオライト前駆体を合成し、その後に結晶化させる技術もある（特許文献２）。カーボンエアロジェルを分子鋳型として用いてメソ細孔を作り出す技術もある（特許文献３）。反応性粒子とゼオライトとの直接的又は間接的な反応によりゼオライトの結晶の内部にメソ細孔を形成させる方法も報告されている（特許文献４）。四級アンモニウム塩テンプレートとケイ酸化合物（シリカゾル等）との比率を最適化することで、メソ孔も有するＭＦＩ型ゼオライトを合成する方法も知られている（特許文献５）。様々な方法が検討されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表2007-534589
【特許文献２】特開2008- 19161
【特許文献３】WO03/104148
【特許文献４】特開2004-269276
【特許文献５】特開平11-226391
【特許文献６】特表2007-522066
【特許文献７】特開2006-8510
【特許文献８】特開2004-269276
【特許文献９】特許第4035609号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. Corma, Chem. Rev., 1997, 97, 2373-2419.
【非特許文献２】M. E. Davis, Nature, 2002, 417, 813-8 2 1.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性ケイ素含有酸化物構造とメソ・マクロ細孔構造を併せ持った材料の、新規な製造技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ケイ素アルコキシドと酸無水物の重縮合反応による無機酸化物と、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化反応によるエポキシ樹脂を同一系内で反応させることによってエポキシ樹脂−ケイ素酸化物からなる有機−無機酸化物複合体を製造する技術は特許となっている（特許文献９）。この特許では、ガラス転移点を持たない材料の製造方法や熱安定性、電気絶縁性に優れ、塗料などのコーティング剤、接着剤、シーリング剤など材料として有用であるとは言及されているが、エポキシ樹脂部を鋳型として応用することは開示されていない。本発明者らは、このエポキシ樹脂部を構造規定剤として、得られた有機−無機酸化物複合体を使用して水熱処理することにより無機酸化物を結晶性ケイ素含有酸化物構造にした後、焼成処理等によって有機物(エポキシ樹脂等)を除去することで、ミクロ孔とメソ・マクロ細孔をも併せ持った結晶性ケイ素含有酸化物材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。図１に概念図を示す。
【０００８】
本発明は、以下のミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法を提供するものである。
項１． 以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
項２．
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の製造方法。
項４．
工程２において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、項４に記載の製造方法。
項６．
工程３において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればミクロ孔（直径が２ｎｍ以下、特に０．１〜１ｎｍ）とメソ孔ないしマクロ孔（直径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍから１５０ｎｍの細孔）を併せ持つ結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。本発明の方法により得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、均一な孔分布を有し、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が連通した構造を有するため、反応触媒などの応用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】エポキシ樹脂複合体を用いたミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有するケイ素系酸化物の製造方法の概念図
【図２】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図３】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図４】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図５】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図６】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図７】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図８】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図９】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図１０】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【図１１】最終材料の粉末Ｘ線回折パターン
【図１２】最終材料の窒素の吸脱着等温線
【図１３】最終材料のＢＪＨ法で解析した細孔分布
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、ミクロ孔とは、直径が2nm未満の孔(例えば直径0.1〜2nmの孔)を意
味し、メソ孔とは直径が2〜50nmの孔を意味し、マクロ孔とは直径が50nmを超える孔(例えば直径が50nmを超えて150nm以下の孔)を意味する。
【００１２】
本発明の製造方法において、工程１では、エポキシ樹脂と酸無水物が反応・硬化してエポキシ樹脂由来の疎水性のポリマーからなる細孔部分を形成する。ここで細孔部分とは、後で有機成分を除去することによりメソ孔、マクロ孔などの細孔に変換され得る部分のことである。この細孔部分が非晶質のケイ素含有酸化物からなるマトリクスに均一に分布する。ケイ素含有酸化物はケイ素アルコキシドのみを使用した場合にはケイ素酸化物になり、金属錯体を併用した場合には、ケイ素と他の金属の複合酸化物になる。
【００１３】
工程２において、得られた複合体をアルカリ性条件化で、必要に応じて鋳型となる構造規定剤(例えば水溶性有機化合物)共存下、水熱処理すると、非晶質のケイ素含有酸化物が結晶化すると同時に、エポキシ樹脂と酸無水物の反応生成物はエステル結合が一部分解して細孔部分が融合してメソ孔ないしマクロ孔が生成する。工程３で有機成分を除去することで、メソ孔/マクロ孔とミクロ孔が混在する、結晶性ケイ素含有酸化物複合体が生成す
る。本発明で得られる結晶性ケイ素含有酸化物は、ミクロ孔とメソ孔ないしマクロ孔が結晶性ケイ素含有酸化物マトリクスに均一に分布し、かつ、ミクロ孔はメソ孔ないしマクロ孔と連通しているため、例えばミクロ孔で触媒反応を生じさせる場合、ミクロ孔の反応生成物がメソ孔ないしマクロ孔を通って外部に放出されるので、効率よく触媒反応を行うことができる。
【００１４】
工程３は、工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去すると、有機成分があった場所が孔に変わるので、目的とするミクロ細孔とメソ・マクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物を得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において使用されるケイ素アルコキシドとしては、特に制限されないが、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキル（アルキルの炭素数は１〜６が好ましい）、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示される。アルコキシシランは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいのは、オルトケイ酸テトラアルキル、アルキルトリアルコキシシランであり、より好ましいのは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルである。
【００１６】
本発明の製造方法において使用されるエポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類及び／又はナフトール類との共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。この樹脂における置換基としてのアルキルは炭素数が１〜６個が好ましい。
さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの二量体、三量体、オリゴマー、ポリマー等である。最も好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その二量体、三量体、オリゴマー、ポリマーである。エポキシ樹脂のプレポリマ−を好ましく使用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂の平均分子量は特に制限されないが、２００〜５０００程度、好ましくは２００〜２０００程度、より好ましくは２００〜５００程度である。
【００２０】
本発明の製造方法において使用される酸無水物は、特に制限されないが、一般的にはエポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。これら酸無水物は、化学構造の点から脂肪族、芳香族および脂環族に分けられ、硬化性の点から１官能性型、２官能性型および遊離酸型に分けられるが、いずれも本発明において単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これら酸無水物としては、シス（又はトランス）−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）））、無水フタル酸（ＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、無水メチルナジック酸（ＭＮＡ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）、無水クロレンディック酸（ＨＥＴ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）（ＴＭＥＧ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）、無水マレイン酸等の多価カルボン酸無水物が例示される。
【００２２】
好ましいのは、多価カルボン酸の酸無水物であり、例えば、芳香環又は脂肪族環を有する酸無水物、無水マレイン酸等である。より好ましくは芳香環および脂環族環を有する酸無水物である。
【００２３】
エポキシ樹脂の使用量は、反応が阻害されない限り制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。また、酸無水物の使用量は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、ケイ素アルコキシド１モルに対し、１．５〜３モル、好ましくは１．８〜２．５モルが好ましい。
【００２４】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブを使用することが好ましい。オートクレーブの使用により、原料、特にアルコキシシランの蒸発等による減少を抑制することができる。
【００２５】
ケイ素アルコキシド、エポキシ樹脂、酸無水物の総反応時間は、特に制限されないが、５〜５００時間、好ましくは２０〜２００時間である。
【００２６】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体としては、金属と有機配位子の錯体が挙げら
れる。金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、マンガン、アンチモン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマスなどが挙げられ、有機配位子としては、アセチルアセトン、アルコキシド、アルキル、有機カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、蟻酸など)、アセト酢酸、ヒドロキシ酢酸などが挙げられる。好ましい金属錯体としては、チタンアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムアルコキシド類などの金属アルコキシド類、チタンアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの金属アセチルアセトン錯体、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウムなどの金属酢酸塩/金属カルボン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機
金属化合物などが挙げられる。
【００２７】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を合成する際、ゾル状態のケイ素アルコキシド/ケイ素酸化物に添加する金属錯体の使用量は、反応が阻害されない限り制限さ
れないがケイ素アルコキシド１モルに対し、０．００５モル〜０．１モル、好ましくは０
．１〜０．３モルである。
【００２８】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際に使用することができる構造規定剤は、水溶性有機化合物が好ましい。より好ましい水溶性有機化合物として、アンモニウム化合物を例示することができる。構造規定剤は、アルカリ性の条件化での水熱反応により、非晶質のケイ素含有酸化物の結晶化を可能にする。
【００２９】
アンモニウム化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、臭化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等が例示される。好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３０】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の加熱温度は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。加熱に際してはオートクレーブ等の密閉容器を使用することが好ましい。
【００３１】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際の反応時間は、反応が阻害されない限り特に制限されないが、５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００３２】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体を水熱合成する際のケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体と構造規定剤の比率は、特に限定されないが、ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体に１ｇに対して、０．５ｇ〜５ｇ、好ましくは２ｇ〜３ｇである。
【００３３】
ケイ素酸化物−金属酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する方法は、有機成分を有効に除去できる方法ならば特に限定されないが、焼成処理を例示することができる。焼成温度は、３００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は特に限定されないが１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜６時間である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．６ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６．７ｇを、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し１７０℃で加熱し、３６０時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．４ｇ得た。
【００３７】
このケイ素酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．０ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐
圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ・マクロ細孔を含有するケイ素酸化物を０．４ｇ得た。図２には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図３、４には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析
した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は153.0 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.3424 mL/gであった。
【００３８】
実施例２
オルトケイ酸テトラメチルを３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を７．１ｇ、それぞれポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、アルミニウムアセチルアセトン錯体０．２５ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、再び密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００３９】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。
【００４０】
このケイ素酸化物−アルミニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレ
ン内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃で２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−アルミニウム酸化物からなるゼオライト材料を０．４ｇ得た。図５には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図６、７には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は304.8 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.5205 mL/gであった。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ビス(２，４−ペンタンジオナト)チタン（IV）オキシド０．１０ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．５ｇ得た。
【００４３】
このケイ素酸化物−チタン酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒
型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−チタン酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図８には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図９、１０には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は301.3 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.2798 mL/gであった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様な方法を用い、オルトケイ酸テトラメチル３．０ｇ、プレポリマー状態のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．２ｇ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物７．１ｇをポリテトラフルオロエチレン内筒型ステンレス耐圧容器に入れ、密封し、１７０℃で加熱した。加熱開始から４８時間後に反応容器を空気中で冷却した後、ジル
コニウムアセチルアセトン錯体０．１９ｇを加え、反応容器内でよく攪拌した後、密封し１７０℃で加熱し、１２０時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、耐圧容器を室温で冷却し、生成物をアセトンでよく洗浄した後、８０℃で乾燥させ、ケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体を２．６ｇ得た。
このケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物−エポキシ樹脂複合体１．０ｇに対し、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（１mol／Ｌ）２．５ｇをポリテトラフルオロエチレン
内筒型ステンレス耐圧容器内で混合し、密封し、１７０℃２４時間加熱し、耐圧容器を室温で冷却した。その後、遠心分離によって沈殿させ、沈殿物を６０℃の恒温槽に一晩入れることで充分に水分を乾燥させ、５５０℃で４時間焼成処理し、メソ細孔を含有するケイ素酸化物−ジルコニウム酸化物からなるゼオライトを０．４ｇ得た。図１１には、最終的に得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、図１２、１３には、それぞれ窒素の吸脱着等温線、およびその吸着等温線よりＢＪＨ法で解析した細孔分布を示す。なお、本最終材料のＢＥＴ比表面積は363.6 m2/g、ＢＪＨ細孔容積は0.6587 mL/gであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
結晶性ケイ素含有酸化物や類似の結晶性複合酸化物材料は、分離材料、吸着材料、固体触媒等に幅広く用いられている。特に固体触媒として用いる場合は、その形態によりそれ自体が酸触媒、塩基触媒、酸化触媒となり、また金属触媒の担体等としても用いることができる。この際に、反応原料が固体材料内へ素早く進入し、反応生成物が即座に固体材料より脱離することができれば、種々の触媒反応の速度が著しく向上し、また反応原料や生成物の細孔内での滞留を抑制することで触媒活性の劣化も防ぐことが期待される。また、迅速な分離・吸着材料としての応用も期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
【請求項２】
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程２において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程３において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
以下の工程１、工程２、工程３を含む、ミクロ細孔とメソ細孔及び／又はマクロ細孔を有する結晶性ケイ素含有酸化物の製造方法：
工程１：エポキシ樹脂、ケイ素アルコキシド及び酸無水物を含有する混合物を反応させてケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体を形成する工程、
工程２：得られた複合体をアルカリ性条件下で水熱処理してケイ素含有酸化物を結晶化させる工程、
工程３：工程２で得られた結晶性ケイ素含有酸化物−エポキシ樹脂複合体から有機成分を除去する工程。
【請求項２】
エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程２において、ミクロ細孔の構造規定剤となる水溶性有機化合物を共存させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性有機化合物が、アンモニウム化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程３において、有機成分を除去する工程が焼成であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
酸無水物が多価カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
結晶性ケイ素含有酸化物がシリカライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
結晶性ケイ素含有酸化物が、メタロシリケートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１８４２８１（Ｐ２０１１−１８４２８１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４７６６（Ｐ２０１０−５４７６６）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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