メカノケミストリー処理の方法
【課題】短時間で且つスケールアップも容易なボールミル粉砕機等による粉砕方法を提供すること。
【解決手段】1種又は２種以上の粒状原料５２を、粉砕媒体５４を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法。粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用する。
【解決手段】1種又は２種以上の粒状原料５２を、粉砕媒体５４を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法。粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状原料のボールミルを用いてメカノケミストリー処理をする方法に関し、さらに詳しくは、1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体（ボール）を装入した粉砕筒を備えるボールミル粉砕機に供して粉砕し、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法に関する。
【０００２】
ここでは、メカノケミストリー処理として、メカニカルアロイングを例に採り説明する。
【背景技術】
【０００３】
非特許文献１に、各種ボールミルを用いて、メカニカルアロイング（ＭＡ：Mechanical Alloying）による合金合成の技術が紹介されている。
【０００４】
そして、同文献１第103〜104頁の「(2)メカニカルアロイングの長所と短所」には、下記記載がある。
【０００５】
「メカニカルアロイングの特徴の一つは、原料を溶解せずに固体状態のままで合金化できる点にある。そのため、従来の溶解鋳造による合金合成法であった制限が少ないという利点がある。例えば、ニオブ・錫合金やニオブ・アルミニウム合金のように成分の融点差が極めて大きい合金の作成が容易である。また、コバルト・マグネシウム合金のように成分の比重差が極めて大きい合金は、溶解中に比重差により重い成分が下に沈み、軽い成分が上に浮くため、組成が均一な合金を作成することが困難であるが、メカニカルアロイングでは比重差に無関係な均一な組成の合金を作成することができる。タングステンやニオブなどの高融点金属の合金も溶解しないので容易に合成することができる。また、チタンやマグネシウムのように溶解すると極めて活性になりほとんどルツボ材と反応してしまうような活性金属の合金も容易に合成することができる。
【０００６】
さらに、Schwartzらにより、メカニカルアロイングによるアモルファス合金形成の報告がされて以来、アモルファス合金だけでなく、ナノ結晶粒合金、過飽和固溶体合金などの熱に弱い不安定な合金も容易に合成できることが多数見出され、メカニカルアロイングは新しい金属材料の開発手段として期待されるようになった。特に、アモルファス合金合成の研究は盛んに行われている。Schultzによると、メカニカルアロイングにより合成したアモルファス合金の原子構造は、メルトスピン法（溶解した合金を超急冷する方法の一つ）によって作成したアモルファス合金構造とほとんど同じである。それまでアモルファス合金の研究に必要であったメルトスピン型超急冷凝固装置などの高価な設備がなくても、手軽に合成できるようになり、メカニカルアロイングによるアモルファス合金の研究が盛んになった。
【０００７】
メカニカルアロイングの短所は、合成に時間を要する点と、粉砕操作に比較してボールミルで１回に処理できる量が少ない点である。そのため、溶解鋳造法と比較して合金合成のコストが高くなる傾向がある。」
そして、同文献第104頁の「(3)メカニカルアロイングに用いられるボールミル」の項には、下記記載とともに模式図（本願添付の図１として引用）が記載されている。
「メカニカルアロイングには、主として高エネルギーボールミルと呼ばれる攪拌ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルが用いられる。」と記載されるとともに、「これらの高エネルギーボールミルは、入力エネルギーが大きく、数時間〜数十時間の比較的短い時間で合金を合成することができる場合が多いが、スケールアップが容易でないため、大量生産には不向きである。・・・回転ボールミルなどの低エネルギーボールミルでも数十〜数百時間と時間がかかるが合金を合成することができる。また、回転ボールミルは構造が単純で、比較的安価であり、スケールアップも容易という利点がある。」
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、関連先行技術文献として、特許文献１・２等を挙げることができる。
【０００８】
なお、特許文献１・２には、「ボールミル粉砕を用いて、メカニカルアロイング法で、異質複合粉末粒子（ＳｉＣ粉末）を製造する方法」が記載されている。なお、特許文献１には、さらに異質複合粉末粒子は、ラメラ構造を有することが記載されている。
【０００９】
また、本発明で使用するのと類似する旋回式粉砕装置（遠心ミル：偏心ミルとも称されることがある。）が、特許文献３において提案されている。
【００１０】
しかし、特許文献３においては、メカニカルアロイング（メカノケミストリー処理）を予定していない。
【非特許文献１】明誠企画株式会社「先端粉砕技術と応用」(有)エヌジーティー、2005年9月25日、p103〜104
【特許文献１】特開2006−152442号公報
【特許文献２】特開2004−35327号公報
【特許文献３】特開平10−34000号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
昨今、さらに、短時間で且つスケールアップも容易なボールミル粉砕機等による粉砕方法の出現が希求されている。
【００１２】
本発明は、上記要請に応えることができるボールミル粉砕機等によるメカノケミストリー処理の方法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で下記知見を得た。
【００１４】
特許文献３に記載されている構成の旋回方式粉砕装置により、粒状原料を粉砕してメカニカルアロイングをした場合、前述の如く、メカニカルアロイングに一番適しているとされていた効率の良好な遊星ボールミルに比して、予測を超えた短時間で、メカニカルアロイングによる粉体複合材を得ることができる。
【００１５】
そして、上記知見に基づいて、下記構成のメカノケミストリー処理の方法に想到した。
【００１６】
1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法であって、
粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の望ましい形態について、説明する。
【００１８】
本発明に使用する旋回式粉砕装置（偏心ミル）の一例及びその原理を図２〜４に示す。ここでは、粉砕筒一筒式の場合を例に採ったが、特許文献３の図１・２に示すような粉砕筒二筒式でも同様である。
【００１９】
基本的構成は、粉体媒体及び被粉砕物が充填された（円）筒形の粉砕容器（粉砕筒）１２を、複数（図例では一対：2本）のクランク（偏心シャフト）１４により旋回（公転）させる如く、絶対座標系に対して自らは回転させることなく、その絶対座標系の原点Ｏの周りを旋回（旋回軌跡Ｌ）させる如くして、容器（粉砕筒）内部に充填された粉砕媒体及び被粉砕物に対し、遠心力を発生させて粉砕可能としたものである（図符号以外は、特許文献３の請求項１から引用）。なお、図３において、英小文字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、粉砕筒１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの中心位置を示す。
【００２０】
より具体的には、下記のとおりである。
【００２１】
各偏心シャフト１４は、大径部（クランク腕）１４ａと、大径部の両側偏心位置に形成される小径部（クランク軸）１４ｂとで構成される。
【００２２】
該一対の小径部（クランク軸）１４ｂは、固定支持台１６に配された一対の主軸受け（固定軸受け）１８、１８に支持される。小径部（クランク軸）１４ｂには、それぞれ、カウンタウェイト（バランスウェイト）２０が取り付けられ、振動モーメントが打ち消され、実質的に振動が発生しないようになっている。
【００２３】
各偏心シャフト１４の一方側の小径部（クランク軸）１４ａには、自在軸継手（ユニバーサルジョイント）２２を介して、駆動モータ２４に連結される。
【００２４】
他方、一対の偏心シャフト１４の大径部（クランク腕）１４ａは固定支持されていない副軸受け（浮動軸受け）２６が装着されている。そして、各副軸受け２６、２６の副軸受け箱２７、２７間には、軸前後方向に一対の粉砕筒取付け板２８、２８が架渡され、該粉砕筒取り付け板２８、２８に粉砕筒１２を着脱可能とされている。当然、粉砕筒固定方式であってもよい。
【００２５】
また、前記駆動モータ２４、２４の間は、プーリ３０、３０を介してタイミングベルト３２により、駆動モータ２４、２４相互が同期回転可能となっている。
【００２６】
上記において、旋回直径（Ｇ）と粉砕筒内径（Ｄ）の比率は、0.01＜Ｇ／Ｄ＜0.3の範囲から適宜選定する。これらの数値は、回転数500〜1200 min-1の場合を想定したもので、回転数がこれらの範囲外である場合は、上記Ｇ／Ｄの範囲も若干変動する（図３参照）。
【００２７】
具体的には、粉砕筒１２の内径を、例えば、180ｍｍとした場合、旋回直径（振幅）：約1.8〜54ｍｍとなる。
【００２８】
旋回直径Ｇが粉砕筒内径Ｄに比して、大きすぎると、旋回時の遠心力（加速度数）が大きくなり、偏心シャフト１４を相対的に太くする（特にクランク軸１４ｂ）必要があるとともにカウンタウェイト２０も重くする必要がある。当然、実用強度を有する偏心シャフトの製造も困難となる。シャフトの引張強度、靭性をあげるために調質を施した材料を使用した場合、材料の芯まで一様な調質ができないため、旋盤加工中に偏心部分で大きく歪みがでる。このため、材料を荒引き後に、調質して仕上げ加工をする必要がある。また、旋回直径Ｇが粉砕筒内径Ｄに比して、小さすぎると、旋回時に十分な遠心力が発生せず、被処理物にメカノケミストリー処理の処理時間の短縮化が困難となる。
【００２９】
そして、本発明のボールミル粉砕機は、メカニカルアロイングに使用するため、粉砕筒内に気体を供給する給気手段、及び／又は、前記粉砕筒内を減圧（真空）状態とする減圧手段、並びに、粉砕筒温調手段を備えている。
【００３０】
すなわち、メカニカルアロイングにおいて、酸化物生成を嫌う場合が多く、粉砕筒にＮ2やＡｒ不活性気体を封入したり、脱気して粉砕筒内を真空状態にしたりする必要があるためである。図例では、それぞれ可撓性配管と接続された気体送入口１２ａ、及び、脱気口（吸引口）１２ｂを備えている。なお、１２ｃは、開閉蓋である。
【００３１】
また、メカニカルアロイングに際して粉砕筒温調手段が必要な理由は、下記の如くである。
【００３２】
温度を設定温度に制御しないと、反応（アロイ化）制御が困難となり、要求される合金・結晶形態（固溶体、相移転等）を得難い。また、酸化や容器材質の変質により、製品（合金粉体）が汚染されるおそれがある。そして、図例では、ジャケット１３に熱媒（冷却水）を通過させる構成とされている。温調手段は、上記不活性気体を冷却気体として使用することも可能である。
【００３３】
なお、粉砕筒の温度検出は、粉砕筒の蓋体の温度を放射温度計を用いた測温する非接触式や、測温抵抗体を用いてその測温部を蓋体表面に断熱材で覆って直付けして測温する接触式で行うことができる。
【００３４】
次に、上記旋回式粉砕装置を使用しての、本発明のメカニカルアロイングによる合金の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、2種以上の金属をベースとする粒状原料を用意する。原料の材質としては、金属とともに、非金属、セラミック（金属酸化物・窒化物、炭化物等）を適宜組み合わせることができる。
【００３６】
被処理物の粒状原料としては、粒状（球状、板状、鱗片、薄片、不定形等を含む．）であれば、特に限定されないが、平均粒径100〜5000μm、望ましくは、粒径100〜1500μmのものを使用する。
【００３７】
次に、上記粒状原料を、開閉蓋１２ｃを介して粉砕筒１２に、粉砕媒体を装入するとともに、粉砕筒１２に投入する。粉砕媒体としては、ボール、ロッド、さらには、角柱、四面体、六面体、八面体等限定されないが、通常、ボールとする。ここで、粉砕媒体の投入量（充填率）は、メカニカルアロイングの場合、粉砕筒１２の容量の50〜95％、望ましくは65〜85％とする。このときの、粉砕媒体であるボールの径は、粉砕筒の大きさ、到達製品粒径、粒状原料の粒径等により異なるが、通常、3〜30ｍｍ（より普通には、3〜13ｍｍ）の範囲から適宜選定する。また、ボールの材質は、メカニカルアロイングの場合、通常、鉄（鋼）製とするが、他の合金やセラミックスであってもよい。
【００３８】
なお、粉砕筒としては、特に限定されないが、磨耗防止の見地から、通常、ライナー張りとする。さらには、粉砕筒は、円筒に限られず、多角筒（断面4〜8角形）であってもよい。
【００３９】
さらに、金属の粒状原料の投入量は、原料の種類及び／又は粒径並びに粉砕媒体の種類及び／又は材質により異なるが、例えば、粉砕媒体がボールの場合、粉砕筒内容積の3〜10％の範囲から適宜設定する。
【００４０】
そして、回転数は、公転（旋回）直径を、10〜30ｍｍとしたとき、500〜1800min-1、より普通には、500〜1200min-1とる。
【００４１】
すなわち、下記計算式で求められる加速度数（Ｇ）が、4〜72Ｇ、望ましくは、10超32Ｇ、さらに望ましくは、12〜20Ｇの範囲で適宜設定する。加速度数が小さすぎると、所要の製品粒径のものを得難く、加速度数が大きすぎると、運転時負荷が大きすぎて実際的でない。
【００４２】
加速度数（Ｇ）＝
1／9.8（ms-2）×片振幅（旋回半径）（m）×（2π×振動数（min-1）×60（s-1））2
運転時間は要求される合金の種類により異なるが、本発明の場合、後述の実施例の如く、10分前後で、粒径100μm以下のものを得ることができる。
【００４３】
そして、上記のようにして得た製品（合金）は、通常、バッチ式とするが、たとえば、図４に示す如く、粉砕筒１２から気体輸送（通常、不活性気体を用いる。）により排出して製品タンク３８に回収することもできる。
【００４４】
すなわち、不活性気体を、給気装置（気体輸送機）３４を用いて粉砕筒１２内に送入し、該不活性気体圧で製品を粉砕筒１２から排出し、サイクロン３６を介して製品タンク３８に回収する。なお、４０はバッグフィルターであり、４１は吸引装置（気体輸送機）である。製品は、吸引装置４１により粉砕筒１２から吸引排出してもよい。
【００４５】
こうして、製造した合金粉体は、後述の如く、焼結等により焼結体製品とする。例えば、図５に示すような、ダイ４２と上・下パンチ４４、４６からなる焼成型４８を用いて、真空中若しくは不活性雰囲気中で、パルス通電加熱により焼結体を製造することができる。
【００４６】
本発明のメカニカル処理の方法は、上記メカニカルアロイングばかりでなく、下記のような他のメカニカルケミストリーの分野に適用した場合、処理時間の大幅な短縮化が期待できる。
【００４７】
・金属粉体乃至金属酸化物を酸素雰囲気内で粉砕して焼結用酸化物材料を調整する。
【００４８】
・銅フタロンシア人系顔料をβ型からα型に結晶転移させるためのドライミリング処理をする（「粉体と工業 Vol.31.No.12(1999)」p58参照）。
【００４９】
・ポリ塩化ビニルのメカノケミカル脱塩処理をする。（「粉体工学会誌Vol.31.No.44(2007)」p49参照）
・硫化物系固体電解質の原料とＬｉｘＦｅＳｙの原料との混合物をメカニカルミリング処理する。（特開2006−164695号公報請求項６参照）
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の効果を確認するために、Ｆｅ2ＶＡｌ系焼結体を調製する場合に適用した実施例・比較例１・２について説明する。Ｆｅ2ＶＡｌ系焼結体は、ゼーベック効果が優れており、該ゼーベック効果を利用して廃熱利用の温度差発電の熱電変換材料として期待されるものである。
【００５１】
なお、遊星ボールミルの加速度数は、下記式に基づいて、求めたものである。
【００５２】
加速度数（Ｇ）＝1／（9.8ms-2）×ω2[Ｄ+ｄ（１+Ｒ）2]／２
ω：公転角速度（s-1）、Ｄ：公転直径（m）、ｄ：ポット内径（m）、Ｒ：公転自転のギア比（−）で、自公転方向が順方向か逆方向によってＲの値が正又は負である。
【００５３】
実施例・比較例に使用した原料粒径及び組成は、下記のとおりである。
【００５４】
ＦｅＡｌ（10〜100μm）：0.5165
ＦｅＶ（100〜200μm）：0.3214
Ｆｅ（20〜50μm）：0.1490
Ｓｉ（30〜40μm）：0.0131
＜実施例１＞
本実施例で使用した旋回式粉砕装置は、仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５５】
粉砕筒容量：1.38Ｌ（98ｍｍφ×183ｍｍ）
回転数：900min-1
全振幅（旋回直径）：30ｍｍ
加速度数：13.6Ｇ
粉砕媒体（ボール）：径1／2インチ（約12.7ｍｍ）、充填率80％、
原料投入量：150ｇ（嵩比重0.3、充填率100％；粉砕媒体合計空隙容量比）
運転時間： 20h
＜比較例１＞
本比較例で使用した遊星ボールミルの仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５６】
粉砕筒容量：500mＬ（100ｍｍφ×深さ75ｍｍ）×４
公転回転数：180min-1、公転直径：250ｍｍ
自転回転数：200min-1、自転直径：100ｍｍ
加速度数：6.8Ｇ
粉砕媒体（ボール）：φ10ｍｍ：100個+φ1インチ（約24.5ｍｍ）2個、
充填率：14％、
原料投入量：30ｇ×４
運転時間：200ｈ
＜比較例２＞
本比較例で使用した振動ボールミルの仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５７】
粉砕筒容量：3.6Ｌ（145ｍｍφ×220ｍｍ）
回転数：1200min-1
全振幅：9ｍｍ
加速度数：9.7Ｇ
粉砕媒体（ボール）：径1／2インチ（約12.7ｍｍ）、充填率80％、
原料投入量：300ｇ（嵩比重0.3、充填率100％；粉砕媒体合計空隙容量比）
運転時間：25ｈ
そして、運転終了後、粉砕筒から取り出した各実施例・比較例の製品（合金粉体：Ｆｅ2ＶＡｌ系合金）を観察した。
【００５８】
実施例１では、比較例１と同様に薄片（鱗片）が重なりあった１0μm程度の球形に近い凝集粒が得られた。また、比較例２で得られた凝集粒も粒径10μm程度であったが、実施例１や比較例１と異なり、角張ったものであった。この様に、本発明では、加速度数が約倍近くであるだけで、遊星ボールミルと同様の丸まった形状の凝集粒を極めて短時間で得られることが確認できた。なお、従来、同様粒径に粉砕するための粉砕時間は、略加速度数に略比例するというのが当業者常識であった（実施例１と比較例２参照）。
【００５９】
後述の如く、薄片が重なりあった球形の凝集粒子が、角張った凝集粒子に比して、優れた特性を得ることができる。その理由は、メカニカルアロイングに際して、均質化（アロイング化：合金結晶化）がより高度に進行しているためと考えられる。
【００６０】
そして、上記各実施例・比較例で調製した合金粉末を用いて、下記条件でパルス通電焼結（ＰＣＳ：Pulse Current Sintering）を行って、焼結体試験片を調製した。
【００６１】
焼成型（黒鉛製、焼成寸法：10mmφ×2mmｈ）を用いて、真空度：20Ｐａ、加圧力：40ＭＰａ、焼結温度：1000℃、焼結時間：3min、昇温速度：100℃min-1で行った。
【００６２】
こうして調製した各試験体について、ゼーベック係数を測定した。
【００６３】
その結果、図８に示す如く、実施例では、遊星ボーミルで200ｈメカニカルアロイングした場合（比較例１）と、同程度のゼーべック（熱起電力）特性が得られることが確認できた。逆に、振動ボールミルで25ｈメカニカルアロイングした場合（比較例２）では、明らかにゼーベック特性において劣ることが分かる。
【００６４】
ゼーベック係数は、ヘリウムで満たした100℃の炉内に棒状の試料（2×2×9ｍｍ）をその両端に温度差を与え、試料の両端で発生する熱起電力と温度差との関係から計測した。
【００６５】
なお、ゼーベック係数は、同一組成の原料を用いて、遊星ボールミルによりメカニカルアロイングを行った場合、図６に示す如く、処理時間に比例することを実験的に確認している。
【００６６】
すなわち、粉砕処理（メカニカルアロイング）時間を長くすることにより、粒子が細かくなるとともに合金混合系の均一化が進行し、結晶化が早くなり目的結晶構造が得やすくなることによりゼーベック係数が増大するものと推定される。
【００６７】
すなわち、本発明におけるメカニカルアロイングの原理は、遊星ボールミルにおける図７を示すものと同様で、下記の如くであると考えられる。
【００６８】
1)２種以上の金属粉末５２が粉砕媒体（ボール）５４によって伸ばされながら、混ざり合いフレーク状になる。
【００６９】
2)フレーク状の粉末が重なり合いながら引き伸ばされ、微細なラメラ組織化する。
【００７０】
3)破砕と結合を繰り返し、均質化する。
【００７１】
4)非平衡状態の合金となり、凝集粒（扁平球状）を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】非特許文献１に記載されていた「メカニカルアロイングに用いられる代表的ボールミル」の模式図を引用したものである。
【図２】本発明に用いる旋回式粉砕機の一例を示す概略平面断面図である。
【図３】同じく旋回式粉砕機における粉砕容器の旋回運動の説明図である。
【図４】本発明の方法で得た製品（粉体合金）の回収の方法の一例を説明するための流れ図である。
【図５】パルス通電焼結法に用いる焼結型のモデル断面図である。
【図６】焼結原料メカニカルアロイング時間とゼーベック係数との関係を示すグラフ図である。
【図７】遊星ボールミルにおけるメカニカルアロイングの原理説明図である。
【図８】実施例及び比較例１・２のメカニカルアロイング処理粉体から製造した各焼結体についてゼーベック係数の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７３】
１２・・・粉砕筒（粉砕容器）、
１４・・・偏心シャフト（クランク）
１４ａ・・・大径部（クランク腕）
１４ｂ・・・小径部（クランク軸）
５２・・・金属粉末
５４・・・粉砕ボール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状原料のボールミルを用いてメカノケミストリー処理をする方法に関し、さらに詳しくは、1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体（ボール）を装入した粉砕筒を備えるボールミル粉砕機に供して粉砕し、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法に関する。
【０００２】
ここでは、メカノケミストリー処理として、メカニカルアロイングを例に採り説明する。
【背景技術】
【０００３】
非特許文献１に、各種ボールミルを用いて、メカニカルアロイング（ＭＡ：Mechanical Alloying）による合金合成の技術が紹介されている。
【０００４】
そして、同文献１第103〜104頁の「(2)メカニカルアロイングの長所と短所」には、下記記載がある。
【０００５】
「メカニカルアロイングの特徴の一つは、原料を溶解せずに固体状態のままで合金化できる点にある。そのため、従来の溶解鋳造による合金合成法であった制限が少ないという利点がある。例えば、ニオブ・錫合金やニオブ・アルミニウム合金のように成分の融点差が極めて大きい合金の作成が容易である。また、コバルト・マグネシウム合金のように成分の比重差が極めて大きい合金は、溶解中に比重差により重い成分が下に沈み、軽い成分が上に浮くため、組成が均一な合金を作成することが困難であるが、メカニカルアロイングでは比重差に無関係な均一な組成の合金を作成することができる。タングステンやニオブなどの高融点金属の合金も溶解しないので容易に合成することができる。また、チタンやマグネシウムのように溶解すると極めて活性になりほとんどルツボ材と反応してしまうような活性金属の合金も容易に合成することができる。
【０００６】
さらに、Schwartzらにより、メカニカルアロイングによるアモルファス合金形成の報告がされて以来、アモルファス合金だけでなく、ナノ結晶粒合金、過飽和固溶体合金などの熱に弱い不安定な合金も容易に合成できることが多数見出され、メカニカルアロイングは新しい金属材料の開発手段として期待されるようになった。特に、アモルファス合金合成の研究は盛んに行われている。Schultzによると、メカニカルアロイングにより合成したアモルファス合金の原子構造は、メルトスピン法（溶解した合金を超急冷する方法の一つ）によって作成したアモルファス合金構造とほとんど同じである。それまでアモルファス合金の研究に必要であったメルトスピン型超急冷凝固装置などの高価な設備がなくても、手軽に合成できるようになり、メカニカルアロイングによるアモルファス合金の研究が盛んになった。
【０００７】
メカニカルアロイングの短所は、合成に時間を要する点と、粉砕操作に比較してボールミルで１回に処理できる量が少ない点である。そのため、溶解鋳造法と比較して合金合成のコストが高くなる傾向がある。」
そして、同文献第104頁の「(3)メカニカルアロイングに用いられるボールミル」の項には、下記記載とともに模式図（本願添付の図１として引用）が記載されている。
「メカニカルアロイングには、主として高エネルギーボールミルと呼ばれる攪拌ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルが用いられる。」と記載されるとともに、「これらの高エネルギーボールミルは、入力エネルギーが大きく、数時間〜数十時間の比較的短い時間で合金を合成することができる場合が多いが、スケールアップが容易でないため、大量生産には不向きである。・・・回転ボールミルなどの低エネルギーボールミルでも数十〜数百時間と時間がかかるが合金を合成することができる。また、回転ボールミルは構造が単純で、比較的安価であり、スケールアップも容易という利点がある。」
なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、関連先行技術文献として、特許文献１・２等を挙げることができる。
【０００８】
なお、特許文献１・２には、「ボールミル粉砕を用いて、メカニカルアロイング法で、異質複合粉末粒子（ＳｉＣ粉末）を製造する方法」が記載されている。なお、特許文献１には、さらに異質複合粉末粒子は、ラメラ構造を有することが記載されている。
【０００９】
また、本発明で使用するのと類似する旋回式粉砕装置（遠心ミル：偏心ミルとも称されることがある。）が、特許文献３において提案されている。
【００１０】
しかし、特許文献３においては、メカニカルアロイング（メカノケミストリー処理）を予定していない。
【非特許文献１】明誠企画株式会社「先端粉砕技術と応用」(有)エヌジーティー、2005年9月25日、p103〜104
【特許文献１】特開2006−152442号公報
【特許文献２】特開2004−35327号公報
【特許文献３】特開平10−34000号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
昨今、さらに、短時間で且つスケールアップも容易なボールミル粉砕機等による粉砕方法の出現が希求されている。
【００１２】
本発明は、上記要請に応えることができるボールミル粉砕機等によるメカノケミストリー処理の方法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で下記知見を得た。
【００１４】
特許文献３に記載されている構成の旋回方式粉砕装置により、粒状原料を粉砕してメカニカルアロイングをした場合、前述の如く、メカニカルアロイングに一番適しているとされていた効率の良好な遊星ボールミルに比して、予測を超えた短時間で、メカニカルアロイングによる粉体複合材を得ることができる。
【００１５】
そして、上記知見に基づいて、下記構成のメカノケミストリー処理の方法に想到した。
【００１６】
1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法であって、
粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の望ましい形態について、説明する。
【００１８】
本発明に使用する旋回式粉砕装置（偏心ミル）の一例及びその原理を図２〜４に示す。ここでは、粉砕筒一筒式の場合を例に採ったが、特許文献３の図１・２に示すような粉砕筒二筒式でも同様である。
【００１９】
基本的構成は、粉体媒体及び被粉砕物が充填された（円）筒形の粉砕容器（粉砕筒）１２を、複数（図例では一対：2本）のクランク（偏心シャフト）１４により旋回（公転）させる如く、絶対座標系に対して自らは回転させることなく、その絶対座標系の原点Ｏの周りを旋回（旋回軌跡Ｌ）させる如くして、容器（粉砕筒）内部に充填された粉砕媒体及び被粉砕物に対し、遠心力を発生させて粉砕可能としたものである（図符号以外は、特許文献３の請求項１から引用）。なお、図３において、英小文字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、粉砕筒１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄの中心位置を示す。
【００２０】
より具体的には、下記のとおりである。
【００２１】
各偏心シャフト１４は、大径部（クランク腕）１４ａと、大径部の両側偏心位置に形成される小径部（クランク軸）１４ｂとで構成される。
【００２２】
該一対の小径部（クランク軸）１４ｂは、固定支持台１６に配された一対の主軸受け（固定軸受け）１８、１８に支持される。小径部（クランク軸）１４ｂには、それぞれ、カウンタウェイト（バランスウェイト）２０が取り付けられ、振動モーメントが打ち消され、実質的に振動が発生しないようになっている。
【００２３】
各偏心シャフト１４の一方側の小径部（クランク軸）１４ａには、自在軸継手（ユニバーサルジョイント）２２を介して、駆動モータ２４に連結される。
【００２４】
他方、一対の偏心シャフト１４の大径部（クランク腕）１４ａは固定支持されていない副軸受け（浮動軸受け）２６が装着されている。そして、各副軸受け２６、２６の副軸受け箱２７、２７間には、軸前後方向に一対の粉砕筒取付け板２８、２８が架渡され、該粉砕筒取り付け板２８、２８に粉砕筒１２を着脱可能とされている。当然、粉砕筒固定方式であってもよい。
【００２５】
また、前記駆動モータ２４、２４の間は、プーリ３０、３０を介してタイミングベルト３２により、駆動モータ２４、２４相互が同期回転可能となっている。
【００２６】
上記において、旋回直径（Ｇ）と粉砕筒内径（Ｄ）の比率は、0.01＜Ｇ／Ｄ＜0.3の範囲から適宜選定する。これらの数値は、回転数500〜1200 min-1の場合を想定したもので、回転数がこれらの範囲外である場合は、上記Ｇ／Ｄの範囲も若干変動する（図３参照）。
【００２７】
具体的には、粉砕筒１２の内径を、例えば、180ｍｍとした場合、旋回直径（振幅）：約1.8〜54ｍｍとなる。
【００２８】
旋回直径Ｇが粉砕筒内径Ｄに比して、大きすぎると、旋回時の遠心力（加速度数）が大きくなり、偏心シャフト１４を相対的に太くする（特にクランク軸１４ｂ）必要があるとともにカウンタウェイト２０も重くする必要がある。当然、実用強度を有する偏心シャフトの製造も困難となる。シャフトの引張強度、靭性をあげるために調質を施した材料を使用した場合、材料の芯まで一様な調質ができないため、旋盤加工中に偏心部分で大きく歪みがでる。このため、材料を荒引き後に、調質して仕上げ加工をする必要がある。また、旋回直径Ｇが粉砕筒内径Ｄに比して、小さすぎると、旋回時に十分な遠心力が発生せず、被処理物にメカノケミストリー処理の処理時間の短縮化が困難となる。
【００２９】
そして、本発明のボールミル粉砕機は、メカニカルアロイングに使用するため、粉砕筒内に気体を供給する給気手段、及び／又は、前記粉砕筒内を減圧（真空）状態とする減圧手段、並びに、粉砕筒温調手段を備えている。
【００３０】
すなわち、メカニカルアロイングにおいて、酸化物生成を嫌う場合が多く、粉砕筒にＮ2やＡｒ不活性気体を封入したり、脱気して粉砕筒内を真空状態にしたりする必要があるためである。図例では、それぞれ可撓性配管と接続された気体送入口１２ａ、及び、脱気口（吸引口）１２ｂを備えている。なお、１２ｃは、開閉蓋である。
【００３１】
また、メカニカルアロイングに際して粉砕筒温調手段が必要な理由は、下記の如くである。
【００３２】
温度を設定温度に制御しないと、反応（アロイ化）制御が困難となり、要求される合金・結晶形態（固溶体、相移転等）を得難い。また、酸化や容器材質の変質により、製品（合金粉体）が汚染されるおそれがある。そして、図例では、ジャケット１３に熱媒（冷却水）を通過させる構成とされている。温調手段は、上記不活性気体を冷却気体として使用することも可能である。
【００３３】
なお、粉砕筒の温度検出は、粉砕筒の蓋体の温度を放射温度計を用いた測温する非接触式や、測温抵抗体を用いてその測温部を蓋体表面に断熱材で覆って直付けして測温する接触式で行うことができる。
【００３４】
次に、上記旋回式粉砕装置を使用しての、本発明のメカニカルアロイングによる合金の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、2種以上の金属をベースとする粒状原料を用意する。原料の材質としては、金属とともに、非金属、セラミック（金属酸化物・窒化物、炭化物等）を適宜組み合わせることができる。
【００３６】
被処理物の粒状原料としては、粒状（球状、板状、鱗片、薄片、不定形等を含む．）であれば、特に限定されないが、平均粒径100〜5000μm、望ましくは、粒径100〜1500μmのものを使用する。
【００３７】
次に、上記粒状原料を、開閉蓋１２ｃを介して粉砕筒１２に、粉砕媒体を装入するとともに、粉砕筒１２に投入する。粉砕媒体としては、ボール、ロッド、さらには、角柱、四面体、六面体、八面体等限定されないが、通常、ボールとする。ここで、粉砕媒体の投入量（充填率）は、メカニカルアロイングの場合、粉砕筒１２の容量の50〜95％、望ましくは65〜85％とする。このときの、粉砕媒体であるボールの径は、粉砕筒の大きさ、到達製品粒径、粒状原料の粒径等により異なるが、通常、3〜30ｍｍ（より普通には、3〜13ｍｍ）の範囲から適宜選定する。また、ボールの材質は、メカニカルアロイングの場合、通常、鉄（鋼）製とするが、他の合金やセラミックスであってもよい。
【００３８】
なお、粉砕筒としては、特に限定されないが、磨耗防止の見地から、通常、ライナー張りとする。さらには、粉砕筒は、円筒に限られず、多角筒（断面4〜8角形）であってもよい。
【００３９】
さらに、金属の粒状原料の投入量は、原料の種類及び／又は粒径並びに粉砕媒体の種類及び／又は材質により異なるが、例えば、粉砕媒体がボールの場合、粉砕筒内容積の3〜10％の範囲から適宜設定する。
【００４０】
そして、回転数は、公転（旋回）直径を、10〜30ｍｍとしたとき、500〜1800min-1、より普通には、500〜1200min-1とる。
【００４１】
すなわち、下記計算式で求められる加速度数（Ｇ）が、4〜72Ｇ、望ましくは、10超32Ｇ、さらに望ましくは、12〜20Ｇの範囲で適宜設定する。加速度数が小さすぎると、所要の製品粒径のものを得難く、加速度数が大きすぎると、運転時負荷が大きすぎて実際的でない。
【００４２】
加速度数（Ｇ）＝
1／9.8（ms-2）×片振幅（旋回半径）（m）×（2π×振動数（min-1）×60（s-1））2
運転時間は要求される合金の種類により異なるが、本発明の場合、後述の実施例の如く、10分前後で、粒径100μm以下のものを得ることができる。
【００４３】
そして、上記のようにして得た製品（合金）は、通常、バッチ式とするが、たとえば、図４に示す如く、粉砕筒１２から気体輸送（通常、不活性気体を用いる。）により排出して製品タンク３８に回収することもできる。
【００４４】
すなわち、不活性気体を、給気装置（気体輸送機）３４を用いて粉砕筒１２内に送入し、該不活性気体圧で製品を粉砕筒１２から排出し、サイクロン３６を介して製品タンク３８に回収する。なお、４０はバッグフィルターであり、４１は吸引装置（気体輸送機）である。製品は、吸引装置４１により粉砕筒１２から吸引排出してもよい。
【００４５】
こうして、製造した合金粉体は、後述の如く、焼結等により焼結体製品とする。例えば、図５に示すような、ダイ４２と上・下パンチ４４、４６からなる焼成型４８を用いて、真空中若しくは不活性雰囲気中で、パルス通電加熱により焼結体を製造することができる。
【００４６】
本発明のメカニカル処理の方法は、上記メカニカルアロイングばかりでなく、下記のような他のメカニカルケミストリーの分野に適用した場合、処理時間の大幅な短縮化が期待できる。
【００４７】
・金属粉体乃至金属酸化物を酸素雰囲気内で粉砕して焼結用酸化物材料を調整する。
【００４８】
・銅フタロンシア人系顔料をβ型からα型に結晶転移させるためのドライミリング処理をする（「粉体と工業 Vol.31.No.12(1999)」p58参照）。
【００４９】
・ポリ塩化ビニルのメカノケミカル脱塩処理をする。（「粉体工学会誌Vol.31.No.44(2007)」p49参照）
・硫化物系固体電解質の原料とＬｉｘＦｅＳｙの原料との混合物をメカニカルミリング処理する。（特開2006−164695号公報請求項６参照）
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の効果を確認するために、Ｆｅ2ＶＡｌ系焼結体を調製する場合に適用した実施例・比較例１・２について説明する。Ｆｅ2ＶＡｌ系焼結体は、ゼーベック効果が優れており、該ゼーベック効果を利用して廃熱利用の温度差発電の熱電変換材料として期待されるものである。
【００５１】
なお、遊星ボールミルの加速度数は、下記式に基づいて、求めたものである。
【００５２】
加速度数（Ｇ）＝1／（9.8ms-2）×ω2[Ｄ+ｄ（１+Ｒ）2]／２
ω：公転角速度（s-1）、Ｄ：公転直径（m）、ｄ：ポット内径（m）、Ｒ：公転自転のギア比（−）で、自公転方向が順方向か逆方向によってＲの値が正又は負である。
【００５３】
実施例・比較例に使用した原料粒径及び組成は、下記のとおりである。
【００５４】
ＦｅＡｌ（10〜100μm）：0.5165
ＦｅＶ（100〜200μm）：0.3214
Ｆｅ（20〜50μm）：0.1490
Ｓｉ（30〜40μm）：0.0131
＜実施例１＞
本実施例で使用した旋回式粉砕装置は、仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５５】
粉砕筒容量：1.38Ｌ（98ｍｍφ×183ｍｍ）
回転数：900min-1
全振幅（旋回直径）：30ｍｍ
加速度数：13.6Ｇ
粉砕媒体（ボール）：径1／2インチ（約12.7ｍｍ）、充填率80％、
原料投入量：150ｇ（嵩比重0.3、充填率100％；粉砕媒体合計空隙容量比）
運転時間： 20h
＜比較例１＞
本比較例で使用した遊星ボールミルの仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５６】
粉砕筒容量：500mＬ（100ｍｍφ×深さ75ｍｍ）×４
公転回転数：180min-1、公転直径：250ｍｍ
自転回転数：200min-1、自転直径：100ｍｍ
加速度数：6.8Ｇ
粉砕媒体（ボール）：φ10ｍｍ：100個+φ1インチ（約24.5ｍｍ）2個、
充填率：14％、
原料投入量：30ｇ×４
運転時間：200ｈ
＜比較例２＞
本比較例で使用した振動ボールミルの仕様及び運転条件は下記のとおりである。
【００５７】
粉砕筒容量：3.6Ｌ（145ｍｍφ×220ｍｍ）
回転数：1200min-1
全振幅：9ｍｍ
加速度数：9.7Ｇ
粉砕媒体（ボール）：径1／2インチ（約12.7ｍｍ）、充填率80％、
原料投入量：300ｇ（嵩比重0.3、充填率100％；粉砕媒体合計空隙容量比）
運転時間：25ｈ
そして、運転終了後、粉砕筒から取り出した各実施例・比較例の製品（合金粉体：Ｆｅ2ＶＡｌ系合金）を観察した。
【００５８】
実施例１では、比較例１と同様に薄片（鱗片）が重なりあった１0μm程度の球形に近い凝集粒が得られた。また、比較例２で得られた凝集粒も粒径10μm程度であったが、実施例１や比較例１と異なり、角張ったものであった。この様に、本発明では、加速度数が約倍近くであるだけで、遊星ボールミルと同様の丸まった形状の凝集粒を極めて短時間で得られることが確認できた。なお、従来、同様粒径に粉砕するための粉砕時間は、略加速度数に略比例するというのが当業者常識であった（実施例１と比較例２参照）。
【００５９】
後述の如く、薄片が重なりあった球形の凝集粒子が、角張った凝集粒子に比して、優れた特性を得ることができる。その理由は、メカニカルアロイングに際して、均質化（アロイング化：合金結晶化）がより高度に進行しているためと考えられる。
【００６０】
そして、上記各実施例・比較例で調製した合金粉末を用いて、下記条件でパルス通電焼結（ＰＣＳ：Pulse Current Sintering）を行って、焼結体試験片を調製した。
【００６１】
焼成型（黒鉛製、焼成寸法：10mmφ×2mmｈ）を用いて、真空度：20Ｐａ、加圧力：40ＭＰａ、焼結温度：1000℃、焼結時間：3min、昇温速度：100℃min-1で行った。
【００６２】
こうして調製した各試験体について、ゼーベック係数を測定した。
【００６３】
その結果、図８に示す如く、実施例では、遊星ボーミルで200ｈメカニカルアロイングした場合（比較例１）と、同程度のゼーべック（熱起電力）特性が得られることが確認できた。逆に、振動ボールミルで25ｈメカニカルアロイングした場合（比較例２）では、明らかにゼーベック特性において劣ることが分かる。
【００６４】
ゼーベック係数は、ヘリウムで満たした100℃の炉内に棒状の試料（2×2×9ｍｍ）をその両端に温度差を与え、試料の両端で発生する熱起電力と温度差との関係から計測した。
【００６５】
なお、ゼーベック係数は、同一組成の原料を用いて、遊星ボールミルによりメカニカルアロイングを行った場合、図６に示す如く、処理時間に比例することを実験的に確認している。
【００６６】
すなわち、粉砕処理（メカニカルアロイング）時間を長くすることにより、粒子が細かくなるとともに合金混合系の均一化が進行し、結晶化が早くなり目的結晶構造が得やすくなることによりゼーベック係数が増大するものと推定される。
【００６７】
すなわち、本発明におけるメカニカルアロイングの原理は、遊星ボールミルにおける図７を示すものと同様で、下記の如くであると考えられる。
【００６８】
1)２種以上の金属粉末５２が粉砕媒体（ボール）５４によって伸ばされながら、混ざり合いフレーク状になる。
【００６９】
2)フレーク状の粉末が重なり合いながら引き伸ばされ、微細なラメラ組織化する。
【００７０】
3)破砕と結合を繰り返し、均質化する。
【００７１】
4)非平衡状態の合金となり、凝集粒（扁平球状）を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】非特許文献１に記載されていた「メカニカルアロイングに用いられる代表的ボールミル」の模式図を引用したものである。
【図２】本発明に用いる旋回式粉砕機の一例を示す概略平面断面図である。
【図３】同じく旋回式粉砕機における粉砕容器の旋回運動の説明図である。
【図４】本発明の方法で得た製品（粉体合金）の回収の方法の一例を説明するための流れ図である。
【図５】パルス通電焼結法に用いる焼結型のモデル断面図である。
【図６】焼結原料メカニカルアロイング時間とゼーベック係数との関係を示すグラフ図である。
【図７】遊星ボールミルにおけるメカニカルアロイングの原理説明図である。
【図８】実施例及び比較例１・２のメカニカルアロイング処理粉体から製造した各焼結体についてゼーベック係数の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７３】
１２・・・粉砕筒（粉砕容器）、
１４・・・偏心シャフト（クランク）
１４ａ・・・大径部（クランク腕）
１４ｂ・・・小径部（クランク軸）
５２・・・金属粉末
５４・・・粉砕ボール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法であって、
前記粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用することを特徴とするメカノケミストリー処理の方法。
【請求項２】
前記粒状原料が金属を主体とする２種以上の金属又は金属と非金属との混合物であり、メカニカルアロイングにより合金を製造することを特徴とする請求項1記載のメカノケミストリー処理の方法。
【請求項３】
前記粒状原料として、粒径100〜1000μmのものを使用し、前記旋回式粉砕装置を、回転数500〜1800 min-1の運転条件で、かつ、下記式で示される加速度数（Ｇ）が10超32Ｇで行い、製品として、粒径10〜100μmの無機質複合材を得ることを特徴とする請求項２記載のメカノケミストリー処理の方法。
加速度数（Ｇ）＝
1／9.8（ms-2）×片振幅（旋回半径）（m）×（2π×振動数（min-1）×60（s-1））2
【請求項４】
前記粉砕に際して、前記粉砕筒内を非酸化雰囲気とすることを特徴とする請求項２又は３記載のメカノケミストリー処理の方法。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか一記載のメカノケミストリー処理の方法で得られる粉状の合金が、粉砕ラメラ（りん片）の球状凝集体であることを特徴とする合金の製造方法。
【請求項６】
粉砕筒と、該粉砕筒に公転（旋回）により振動を発生させる振動発生機とを備えた旋回方式のボールミル粉砕機であって、
前記粉砕筒内に気体を供給する給気手段、及び／又は、前記粉砕筒内を減圧状態とする減圧手段、並びに、粉砕筒温調手段を備え、メカニカルアロイング可能としたことを特徴とする旋回方式のボールミル粉砕機。
【請求項１】
1種又は２種以上の粒状原料を、粉砕媒体を装入した粉砕筒を備える粉砕機に供して粉砕して、メカノケミストリー処理することにより化学的変性品（製品）を製造する方法であって、
前記粉砕機として、公転（旋回）により振動を発生させる旋回方式粉砕装置を使用することを特徴とするメカノケミストリー処理の方法。
【請求項２】
前記粒状原料が金属を主体とする２種以上の金属又は金属と非金属との混合物であり、メカニカルアロイングにより合金を製造することを特徴とする請求項1記載のメカノケミストリー処理の方法。
【請求項３】
前記粒状原料として、粒径100〜1000μmのものを使用し、前記旋回式粉砕装置を、回転数500〜1800 min-1の運転条件で、かつ、下記式で示される加速度数（Ｇ）が10超32Ｇで行い、製品として、粒径10〜100μmの無機質複合材を得ることを特徴とする請求項２記載のメカノケミストリー処理の方法。
加速度数（Ｇ）＝
1／9.8（ms-2）×片振幅（旋回半径）（m）×（2π×振動数（min-1）×60（s-1））2
【請求項４】
前記粉砕に際して、前記粉砕筒内を非酸化雰囲気とすることを特徴とする請求項２又は３記載のメカノケミストリー処理の方法。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか一記載のメカノケミストリー処理の方法で得られる粉状の合金が、粉砕ラメラ（りん片）の球状凝集体であることを特徴とする合金の製造方法。
【請求項６】
粉砕筒と、該粉砕筒に公転（旋回）により振動を発生させる振動発生機とを備えた旋回方式のボールミル粉砕機であって、
前記粉砕筒内に気体を供給する給気手段、及び／又は、前記粉砕筒内を減圧状態とする減圧手段、並びに、粉砕筒温調手段を備え、メカニカルアロイング可能としたことを特徴とする旋回方式のボールミル粉砕機。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２８６８７（Ｐ２００９−２８６８７Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９７８３３（Ｐ２００７−１９７８３３）
【出願日】平成１９年７月３０日（２００７．７．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究に係る特許出願（平成１９年度地域新生コンソーシアム研究開発事業／「二輪車に搭載できる高強度ナノホイスラー熱電モジュールの開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３９０００８０８４）中央化工機株式会社 (16)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３０日（２００７．７．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究に係る特許出願（平成１９年度地域新生コンソーシアム研究開発事業／「二輪車に搭載できる高強度ナノホイスラー熱電モジュールの開発」に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３９０００８０８４）中央化工機株式会社 (16)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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