メタクリル酸の精製方法
【課題】高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる晶析方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いることが好ましい。また、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値が１５℃以下であることが好ましい。
【解決手段】本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いることが好ましい。また、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値が１５℃以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる。この生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として含まれる。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、アルデヒド類を除去することは困難である。アルデヒド類は紫外部領域で吸収するため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度の精製メタクリル酸が得られる晶析法が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、粗製メタクリル酸に、第二成分としてメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを添加した溶液からメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液とを分離することによって、精製されたメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、外部循環装置やジャケット装置等を備えた冷却器を用い、該冷却器の伝熱面を介して熱交換を行う冷却式晶析法によって結晶を析出させる場合に、伝熱面上に結晶（スケール）が成長して冷却能力が低下していくことを加味して、晶析器の運転条件の変更、冷却器の切り替え、または冷却器の再生処理条件の変更を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５９５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、一定の管理基準に基づいて晶析装置の運転条件を制御しているにもかかわらず、得られるメタクリル酸の結晶量が減少し、晶析装置としての生産性が大きく低下する場合がある。この際、特許文献２に記載されているような冷却式晶析法を用いる場合においては、装置の冷却量を増加させ、生産量を回復させる対策を行うことが一般的である。しかし、冷却量を増加させた場合、冷却面でのスケーリング加速に伴う冷却器の切り替えや再生頻度が上昇し、更なる生産性の低下要因となる等の問題があった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる晶析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる晶析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２における、メタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示した図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２における結晶析出量の経時変化を示した図である。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２における、混合溶液中のマレイン酸濃度に対する結晶析出速度定数（Ｋ）とメタクリル酸飽和結晶析出量（ｗ*）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、晶析操作の原料となる粗製メタクリル酸中のマレイン酸及びアクリル酸の濃度が、メタクリル酸結晶の生産性に大きく影響していることを見出した。また、晶析操作においてスラリー温度を制御することで、伝熱面におけるスケーリングの発生及びスラリーの攪拌操作性の低下を防ぎ、またメタクリル酸結晶の生産性を向上できることを見出した。本発明によれば、必要以上に冷却能力を強化することなく、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる。以下に、本発明に係る方法の実施形態について詳細を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、精製対象である原料として、粗製メタクリル酸を用いる。粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。直接酸化法では、例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を分子状酸素により１段又は２段の反応で接触気相酸化する。得られた反応ガスを凝縮して得た凝縮液、或いは該反応ガスの凝縮液に水を加える、又は該反応ガスを水に吸収させて得られるメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出する。該抽出液を蒸留することにより有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得ることができる。ＡＣＨ法では、例えば、副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得ることができる。
【００１４】
なお、粗製メタクリル酸とは、本発明に係る精製方法により除去される不純物を含むメタクリル酸のことを示す。また、精密蒸留や晶析により精製されたメタクリル酸であっても、本発明に係る方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製メタクリル酸とする。
【００１５】
本発明に係る方法では、微量不純物として含まれるマレイン酸の濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸の濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用いる。該微量不純物の濃度が前記範囲を超えると、メタクリル酸の見かけ上の固液平衡温度が低下し、同じ冷却温度における飽和結晶析出量が減少する。また、これら不純物による阻害効果により、一定時間内に得られる結晶量、即ち結晶析出速度が低下し、メタクリル酸結晶の生産性が低下する。粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度は０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。粗製メタクリル酸のアクリル酸濃度は０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度及びアクリル酸濃度の少なくとも一方が０質量ｐｐｍであってもよい。
【００１６】
マレイン酸の濃度測定は、高速液体クロマトグラフィー（本体：ＨＰ１１００（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、分析カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８（商品名、（株）資生堂製））により行う。また、アクリル酸の濃度測定は、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））により行う。
【００１７】
原料として用いる粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度及びアクリル酸濃度の少なくとも一方が本発明に係る濃度範囲を超えている場合には、本発明における精製の前に、蒸留、抽出等を行うことで、マレイン酸濃度及びアクリル酸濃度を本発明に係る濃度範囲内とすることができる。
【００１８】
粗製メタクリル酸には、マレイン酸及びアクリル酸以外にも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等の不純物が含まれていてもよい。粗製メタクリル酸に含まれるこれらのマレイン酸及びアクリル酸以外の不純物の濃度は、合計７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、原料である粗製メタクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の極性有機物質を混合し、晶析操作を行ってもよい。第二成分として極性有機物質を混合すると、晶析の操作性が向上するため好ましい。
【００２０】
第二成分である極性有機物質としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない極性有機物質であれば特に制限なく用いることができる。このような極性有機物質としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。この中でも、極性有機物質としては、メタノール、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選択される化合物が好ましい。極性有機物質としては、これらの化合物を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
粗製メタクリル酸に対する第二成分の添加量は、粗製メタクリル酸と第二成分との合計１００質量％中１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。第二成分の添加量を１質量％以上とすることにより、メタクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち結晶析出温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差が大きくなり、晶析操作が容易となる。また、第二成分の添加量を３５質量％以下とすることにより、結晶析出温度が大幅に低下することがなく、冷却に多くのエネルギーやコストを必要としない。
【００２２】
第二成分の種類及び添加量は、晶析時の操作性の観点から、第二成分を添加した混合溶液の結晶析出温度が−１０〜１０℃となるように選択することが好ましく、−２〜１０℃となるように選択することがより好ましく、３℃〜１０℃の範囲となるように選択することがさらに好ましい。第二成分の添加量は、メタクリル酸と第二成分との固液平衡データを取得することにより決定できる。なお、結晶析出温度とは、晶析操作が連続式の場合はスラリーの保持温度を示し、晶析操作が回分式の場合は冷却による結晶析出時のスラリーの温度から最終到達温度までの温度を示す。結晶の析出は目視により確認することができる。
【００２３】
なお、粗製メタクリル酸に第二成分を混合した混合溶液に対して晶析操作を行う場合には、本発明で範囲を規定しているマレイン酸及びアクリル酸の濃度は、該粗製メタクリル酸におけるマレイン酸及びアクリル酸の濃度を示す。
【００２４】
本発明に係る方法において用いる晶析装置は特に限定されないが、例えば、「化学工学便覧 改訂第六版」丸善株式会社発行、平成１１年、４８９〜５２３頁に記載されている装置を使用できる。また、ＢＭＣ（Ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）型晶析器（新日鉄化学社：日本）、ＣＤＣ（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｇｏｕｄａ社：オランダ）、ＦＦＣ（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社：スイス）等を用いることもできる。特に、攪拌槽と、該攪拌槽の周面に外側から冷却媒体を接触させるための冷却ジャケットを備える冷却器とを備え、該攪拌槽の周面を伝熱面として熱交換により攪拌槽内を冷却し、攪拌槽内に懸濁結晶スラリーを保持することができる懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（攪拌槽型晶析装置）が好ましい。なお、本発明に係る方法において、晶析操作は連続式であっても回分式であってもよい。
【００２５】
前記晶析装置の晶析槽に前記粗製メタクリル酸（必要に応じて、第二成分である極性有機溶媒を混合した混合溶液）を投入し、冷却することでメタクリル酸結晶を析出させる（晶析操作）。これにより、メタクリル酸結晶が析出したスラリーを得ることができる。冷却時にはスラリーを攪拌しながら冷却することが好ましい。
【００２６】
本発明において、晶析操作における晶析槽内のスラリー温度は−１０〜１０℃である。スラリー温度は−２〜１０℃が好ましく、３〜１０℃がより好ましい。スラリー温度が−１０℃未満であると、スラリー中の結晶濃度が高くなりすぎるだけでなく、結晶同士の衝突による破砕が進行する結果、微結晶が発生し、得られるスラリーの操作性の低下、固液分離後の結晶表面付着母液量の増加を招く。一方、スラリー温度が１０℃を超えると、スラリー中の結晶濃度が低下するため、生産性が低下する。なお、スラリー温度とは、晶析操作が連続式の場合スラリーの保持温度を示し、晶析操作が回分式の場合スラリーの最終到達温度を示す。
【００２７】
晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いた場合、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値（最大）は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、７℃以下であることがさらに好ましい。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値を１５℃以下とすることにより、伝熱面での過飽和度が過剰となることがなく、伝熱面でのスケーリングの発生を防止できる。また、微結晶の発生を抑制でき、得られるスラリーの操作性が向上し、固液分離後の結晶表面付着母液量を低減できる。
【００２８】
続いて、得られたスラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離する。これにより、精製メタクリル酸の結晶を得ることができる。一方、分離される母液には、通常、濃縮された不純物、メタクリル酸、第二成分を添加した場合には第二成分が含まれる。
【００２９】
メタクリル酸結晶と母液とを分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はない。例えば、ろ過装置、遠心分離装置等の公知の固液分離装置、およびこれらの組み合わせを用いることができる。また、分離を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。なお、分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００３０】
分離された母液からは、メタクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することができる。母液から回収されたメタクリル酸は、エステル化反応によりメタクリル酸エステルを製造するための原料として使用することもできる。ここで、分離された母液は、そのままメタクリル酸エステルの製造原料として使用することができるため、経済性の観点から特に再精製を行うことなく用いることが好ましい。分離した母液を用いるエステル製造の際、原料であるアルコール及び／又はメタクリル酸を母液にさらに追加してもよい。また、分離された母液を晶析原料として再利用する場合には、粗製メタクリル酸を追加することにより、第二成分を除いた状態を基準として原料中のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下となるようにする。または、蒸留、晶析、抽出等の分離操作を行って母液中のマレイン酸及びアクリル酸の濃度を低減した後、再利用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例において、晶析装置としては攪拌機構を備えたガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（１４０ｍｌ）を用い、回分式にて晶析操作を行った。熱媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。
【００３３】
マレイン酸を除く成分の濃度測定には、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））を用いた。マレイン酸の濃度測定には、高速液体クロマトグラフィー（本体：ＨＰ１１００（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、分析カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８（商品名、（株）資生堂製））を用いた。なお、プロピオン酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、マレイン酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、アクリル酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、トルアルデヒドの検出限界は３００質量ｐｐｍである。
【００３４】
（実施例１）
直接酸化法により第３級ブチルアルコールを分子状酸素により接触気相酸化し、得られた反応ガスを水に吸収させて得られるメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、該抽出液を蒸留することにより有機溶剤及び不揮発分を除去して得た、表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇを原料として用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
前記粗製メタクリル酸Ａと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を前記ガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽に入れ、小型攪拌子による攪拌下、１５〜２０℃で保持した。
【００３７】
ジャケットに前記熱媒体（設定温度：６．０℃）を流通させ、晶析槽内の混合溶液を１２０分間冷却した。晶析槽内の溶液温度はＫ型熱電対を用い、経時的に測定を行った。流通開始２分後、混合溶液温度が７．４℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内のスラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．３℃であった。なお、実施例、比較例すべてにおいて結晶析出温度よりもジャケット内熱媒温度の方が低かった。また、所定の時間毎に晶析槽内の母液を約１ｍｌサンプリングし、母液中のメタノール濃度を測定した。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率とスラリー温度の経時変化を示す。また、図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール分を差し引くことで算出した。
【００３８】
次に、メタクリル酸とメタノール、メタクリル酸とマレイン酸はそれぞれ固溶体を形成しない（メタノールとマレイン酸は全量母液側に存在する）と仮定し、下記式（１）及び（２）から結晶析出量を算出した。図２に結晶析出量の経時変化を示す。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【数２】
【００４１】
なお、前記式（１）及び（２）において、ｗCはメタクリル酸結晶析出量［ｇ］、ｗMAA0は初期メタクリル酸量［ｇ］、ｗMAAは母液中メタクリル酸量［ｇ］、ｗMeOHは母液中メタノール量［ｇ］、ｗMAL-Aは母液中マレイン酸量［ｇ］、ＣMeOHは母液中メタノール濃度［質量分率］を示す。また、表２及び図１のメタクリル酸モル分率、前記式（１）及び（２）の計算においては、サンプリングによる晶析槽内の溶液の減少分を考慮した。
【００４２】
次に、結晶析出の推進力をスラリー温度に対するメタクリル酸の飽和析出量と母液中のメタクリル酸濃度との差と考え、下記式（３）を立てた。更に、下記式（３）を積分することで下記式（４）を得た。下記式（４）中のＫ、ｗ*を対象に、サンプリングによって得られた結晶析出量を用いて、最小二乗法によるパラメータフィッティングを行った。
【００４３】
マレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を図３に示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。
【００４４】
【数３】
【００４５】
【数４】
【００４６】
なお、前記式（３）及び（４）において、ｗCはメタクリル酸結晶析出量［ｇ］、θは経過時間［ｓ］、Ｋは結晶析出速度定数［ｇ／ｓ］、ｗC*はメタクリル酸飽和結晶析出量［ｇ］を示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１における粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇにマレイン酸０．３６ｇを混合した粗製メタクリル酸Ｂ（マレイン酸濃度：６３００質量ｐｐｍ、アクリル酸濃度：１８０質量ｐｐｍ）を原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｂと、メタノール（第二成分）２．９ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様とした。なお、該メタノールの添加量は、混合溶液のメタクリル酸濃度（モル分率基準）が、実施例１における混合溶液のメタクリル酸濃度と同様になるようにした。
【００４８】
流通開始２分後、混合溶液温度が７．８℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内のスラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．６℃であった。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率、スラリー温度の経時変化を示す。図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。図２に結晶析出量の経時変化を示す。図３にマレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール、マレイン酸分を差し引くことで算出した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１における粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇにマレイン酸０．６ｇを混合して粗製メタクリル酸Ｃ（マレイン酸濃度：１０４００質量ｐｐｍ、アクリル酸濃度：１８０質量ｐｐｍ）を原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｃと、メタノール（第二成分）２．８ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様とした。なお、該メタノールの添加量は、混合溶液のメタクリル酸濃度（モル分率基準）が、実施例１における混合溶液のメタクリル酸濃度と同様になるようにした。
【００５０】
流通開始３分後、混合溶液温度が６．９℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内スラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大０．９℃であった。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率、スラリー温度の経時変化を示す。図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。図２に結晶析出量の経時変化を示す。図３にマレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール、マレイン酸分を差し引くことで算出した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２、図１及び図２から、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超える比較例１、２では、晶析槽内の母液組成が平衡に達する速度、即ち結晶析出速度が、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下の実施例１よりも遅いことが確認された。また、比較例１及び２では、実施例１より１２０分後に得られる結晶量が少ないことが確認された。
【００５３】
図３から、比較例１及び２では実施例１と比較して、メタクリル酸の見かけ上の固液平衡温度が低下し、同じ冷却温度（６．３℃）におけるメタクリル酸飽和結晶析出量（ｗ*）が減少することが確認された。さらに、不純物による阻害効果により、一定時間内に得られる結晶量、即ち結晶析出速度が低下し、メタクリル酸結晶の生産性の低下が生じることが確認された。
【００５４】
（実施例２）
メタクロレインを分子状酸素で接触気相酸化し、得られた反応精製ガスを凝縮、抽出した後、蒸留することにより粗製メタクリル酸Ｄを得た。粗製メタクリル酸Ｄについて成分分析を行ったところ、表３に示される不純物が含まれていた。
【００５５】
【表３】
【００５６】
粗製メタクリル酸Ｄを更に蒸留し、粗製メタクリル酸Ｅを得た。得られた粗製メタクリル酸Ｅについて成分分析を行ったところ、表４に示される不純物が含まれていた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
粗製メタクリル酸Ｅ５７．０ｇを原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｅと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を前記ガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽に入れ、小型攪拌子による攪拌条件下、２０〜２５℃で保持した。
【００５９】
ジャケットに前記熱媒体（設定温度：６．０℃）を流通させ、晶析槽内の混合溶液を６０分間冷却した。晶析槽内の溶液温度は測温抵抗体（Ｐｔ−１００）を用い、経時的に測定を行った。流通開始５分後、混合溶液温度が７．７℃となったところで結晶が析出した。６０分後、晶析槽内のスラリーの到達温度は６．６℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．７℃であった。
【００６０】
続いて、得られたスラリーを、環境温度１０℃の保冷庫内でアスピレーターを用いて、３０秒間吸引ろ過を行い、メタクリル酸結晶Ｅを得た。得られた結晶量を仕込みのメタクリル酸量で割ったメタクリル酸回収率を表５に示す。また、得られたメタクリル酸結晶Ｅについて成分分析を行ったところ、表６に示される不純物が含まれていた。なお、メタクリル酸結晶Ｅについては、マレイン酸の分析は実施しなかった。
【００６１】
（比較例３）
実施例２における粗製メタクリル酸Ｄ５７．０ｇを原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｄと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例２と同様とした。流通開始７分後、混合溶液温度が６．７℃となったところで結晶が析出した。６０分後、晶析槽内のスラリーの到達温度は６．６℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大０．７℃であった。
【００６２】
その後、実施例２と同様にしてメタクリル酸結晶Ｄを得た。得られた結晶量を仕込みのメタクリル酸量で割ったメタクリル酸回収率を表５に示す。また、得られたメタクリル酸結晶Ｄについて成分分析を行ったところ、表６に示される不純物が含まれていた。なお、メタクリル酸結晶Ｄについては、マレイン酸の分析は実施しなかった。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
表５から、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超え、アクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超える粗製メタクリル酸を原料とした場合、一定時間内に得られるメタクリル酸の結晶量、即ち生産性が低下することが確認された。
【００６６】
（比較例４）
ジャケットに流通させる熱媒体の設定温度を−２０℃とした以外は実施例２と同様に晶析操作を行った。流通開始２分後、混合溶液温度が７．８℃となったところで結晶が析出した。１５分後、晶析槽内のスラリーの到達温度が−１２℃の時点で、伝熱面に多量のスケールが形成されているのが確認されると共に、晶析槽内のスラリー濃度が高く攪拌ができない状態となったため、晶析操作を中止した。なお、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大２８．５℃であった。
【００６７】
この結果から、スラリー温度が−１０〜１０℃の範囲外の条件の場合、伝熱面のスケーリングが進行するだけでなく、得られるスラリーの操作性が低下することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる。この生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として含まれる。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、アルデヒド類を除去することは困難である。アルデヒド類は紫外部領域で吸収するため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度の精製メタクリル酸が得られる晶析法が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、粗製メタクリル酸に、第二成分としてメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを添加した溶液からメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液とを分離することによって、精製されたメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、外部循環装置やジャケット装置等を備えた冷却器を用い、該冷却器の伝熱面を介して熱交換を行う冷却式晶析法によって結晶を析出させる場合に、伝熱面上に結晶（スケール）が成長して冷却能力が低下していくことを加味して、晶析器の運転条件の変更、冷却器の切り替え、または冷却器の再生処理条件の変更を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５９５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、一定の管理基準に基づいて晶析装置の運転条件を制御しているにもかかわらず、得られるメタクリル酸の結晶量が減少し、晶析装置としての生産性が大きく低下する場合がある。この際、特許文献２に記載されているような冷却式晶析法を用いる場合においては、装置の冷却量を増加させ、生産量を回復させる対策を行うことが一般的である。しかし、冷却量を増加させた場合、冷却面でのスケーリング加速に伴う冷却器の切り替えや再生頻度が上昇し、更なる生産性の低下要因となる等の問題があった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる晶析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる晶析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２における、メタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示した図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２における結晶析出量の経時変化を示した図である。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例２における、混合溶液中のマレイン酸濃度に対する結晶析出速度定数（Ｋ）とメタクリル酸飽和結晶析出量（ｗ*）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るメタクリル酸の精製方法は、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行う。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、晶析操作の原料となる粗製メタクリル酸中のマレイン酸及びアクリル酸の濃度が、メタクリル酸結晶の生産性に大きく影響していることを見出した。また、晶析操作においてスラリー温度を制御することで、伝熱面におけるスケーリングの発生及びスラリーの攪拌操作性の低下を防ぎ、またメタクリル酸結晶の生産性を向上できることを見出した。本発明によれば、必要以上に冷却能力を強化することなく、高純度のメタクリル酸結晶を高い生産性で得ることができる。以下に、本発明に係る方法の実施形態について詳細を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、精製対象である原料として、粗製メタクリル酸を用いる。粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。直接酸化法では、例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を分子状酸素により１段又は２段の反応で接触気相酸化する。得られた反応ガスを凝縮して得た凝縮液、或いは該反応ガスの凝縮液に水を加える、又は該反応ガスを水に吸収させて得られるメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出する。該抽出液を蒸留することにより有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得ることができる。ＡＣＨ法では、例えば、副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得ることができる。
【００１４】
なお、粗製メタクリル酸とは、本発明に係る精製方法により除去される不純物を含むメタクリル酸のことを示す。また、精密蒸留や晶析により精製されたメタクリル酸であっても、本発明に係る方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製メタクリル酸とする。
【００１５】
本発明に係る方法では、微量不純物として含まれるマレイン酸の濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸の濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用いる。該微量不純物の濃度が前記範囲を超えると、メタクリル酸の見かけ上の固液平衡温度が低下し、同じ冷却温度における飽和結晶析出量が減少する。また、これら不純物による阻害効果により、一定時間内に得られる結晶量、即ち結晶析出速度が低下し、メタクリル酸結晶の生産性が低下する。粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度は０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。粗製メタクリル酸のアクリル酸濃度は０質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度及びアクリル酸濃度の少なくとも一方が０質量ｐｐｍであってもよい。
【００１６】
マレイン酸の濃度測定は、高速液体クロマトグラフィー（本体：ＨＰ１１００（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、分析カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８（商品名、（株）資生堂製））により行う。また、アクリル酸の濃度測定は、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））により行う。
【００１７】
原料として用いる粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度及びアクリル酸濃度の少なくとも一方が本発明に係る濃度範囲を超えている場合には、本発明における精製の前に、蒸留、抽出等を行うことで、マレイン酸濃度及びアクリル酸濃度を本発明に係る濃度範囲内とすることができる。
【００１８】
粗製メタクリル酸には、マレイン酸及びアクリル酸以外にも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等の不純物が含まれていてもよい。粗製メタクリル酸に含まれるこれらのマレイン酸及びアクリル酸以外の不純物の濃度は、合計７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、原料である粗製メタクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の極性有機物質を混合し、晶析操作を行ってもよい。第二成分として極性有機物質を混合すると、晶析の操作性が向上するため好ましい。
【００２０】
第二成分である極性有機物質としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない極性有機物質であれば特に制限なく用いることができる。このような極性有機物質としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。この中でも、極性有機物質としては、メタノール、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選択される化合物が好ましい。極性有機物質としては、これらの化合物を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
粗製メタクリル酸に対する第二成分の添加量は、粗製メタクリル酸と第二成分との合計１００質量％中１〜３５質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。第二成分の添加量を１質量％以上とすることにより、メタクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち結晶析出温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差が大きくなり、晶析操作が容易となる。また、第二成分の添加量を３５質量％以下とすることにより、結晶析出温度が大幅に低下することがなく、冷却に多くのエネルギーやコストを必要としない。
【００２２】
第二成分の種類及び添加量は、晶析時の操作性の観点から、第二成分を添加した混合溶液の結晶析出温度が−１０〜１０℃となるように選択することが好ましく、−２〜１０℃となるように選択することがより好ましく、３℃〜１０℃の範囲となるように選択することがさらに好ましい。第二成分の添加量は、メタクリル酸と第二成分との固液平衡データを取得することにより決定できる。なお、結晶析出温度とは、晶析操作が連続式の場合はスラリーの保持温度を示し、晶析操作が回分式の場合は冷却による結晶析出時のスラリーの温度から最終到達温度までの温度を示す。結晶の析出は目視により確認することができる。
【００２３】
なお、粗製メタクリル酸に第二成分を混合した混合溶液に対して晶析操作を行う場合には、本発明で範囲を規定しているマレイン酸及びアクリル酸の濃度は、該粗製メタクリル酸におけるマレイン酸及びアクリル酸の濃度を示す。
【００２４】
本発明に係る方法において用いる晶析装置は特に限定されないが、例えば、「化学工学便覧 改訂第六版」丸善株式会社発行、平成１１年、４８９〜５２３頁に記載されている装置を使用できる。また、ＢＭＣ（Ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ Ｃｏｌｕｍｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）型晶析器（新日鉄化学社：日本）、ＣＤＣ（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｇｏｕｄａ社：オランダ）、ＦＦＣ（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）晶析装置（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社：スイス）等を用いることもできる。特に、攪拌槽と、該攪拌槽の周面に外側から冷却媒体を接触させるための冷却ジャケットを備える冷却器とを備え、該攪拌槽の周面を伝熱面として熱交換により攪拌槽内を冷却し、攪拌槽内に懸濁結晶スラリーを保持することができる懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（攪拌槽型晶析装置）が好ましい。なお、本発明に係る方法において、晶析操作は連続式であっても回分式であってもよい。
【００２５】
前記晶析装置の晶析槽に前記粗製メタクリル酸（必要に応じて、第二成分である極性有機溶媒を混合した混合溶液）を投入し、冷却することでメタクリル酸結晶を析出させる（晶析操作）。これにより、メタクリル酸結晶が析出したスラリーを得ることができる。冷却時にはスラリーを攪拌しながら冷却することが好ましい。
【００２６】
本発明において、晶析操作における晶析槽内のスラリー温度は−１０〜１０℃である。スラリー温度は−２〜１０℃が好ましく、３〜１０℃がより好ましい。スラリー温度が−１０℃未満であると、スラリー中の結晶濃度が高くなりすぎるだけでなく、結晶同士の衝突による破砕が進行する結果、微結晶が発生し、得られるスラリーの操作性の低下、固液分離後の結晶表面付着母液量の増加を招く。一方、スラリー温度が１０℃を超えると、スラリー中の結晶濃度が低下するため、生産性が低下する。なお、スラリー温度とは、晶析操作が連続式の場合スラリーの保持温度を示し、晶析操作が回分式の場合スラリーの最終到達温度を示す。
【００２７】
晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いた場合、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値（最大）は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、７℃以下であることがさらに好ましい。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値を１５℃以下とすることにより、伝熱面での過飽和度が過剰となることがなく、伝熱面でのスケーリングの発生を防止できる。また、微結晶の発生を抑制でき、得られるスラリーの操作性が向上し、固液分離後の結晶表面付着母液量を低減できる。
【００２８】
続いて、得られたスラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離する。これにより、精製メタクリル酸の結晶を得ることができる。一方、分離される母液には、通常、濃縮された不純物、メタクリル酸、第二成分を添加した場合には第二成分が含まれる。
【００２９】
メタクリル酸結晶と母液とを分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はない。例えば、ろ過装置、遠心分離装置等の公知の固液分離装置、およびこれらの組み合わせを用いることができる。また、分離を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。なお、分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００３０】
分離された母液からは、メタクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することができる。母液から回収されたメタクリル酸は、エステル化反応によりメタクリル酸エステルを製造するための原料として使用することもできる。ここで、分離された母液は、そのままメタクリル酸エステルの製造原料として使用することができるため、経済性の観点から特に再精製を行うことなく用いることが好ましい。分離した母液を用いるエステル製造の際、原料であるアルコール及び／又はメタクリル酸を母液にさらに追加してもよい。また、分離された母液を晶析原料として再利用する場合には、粗製メタクリル酸を追加することにより、第二成分を除いた状態を基準として原料中のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下となるようにする。または、蒸留、晶析、抽出等の分離操作を行って母液中のマレイン酸及びアクリル酸の濃度を低減した後、再利用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例において、晶析装置としては攪拌機構を備えたガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽（１４０ｍｌ）を用い、回分式にて晶析操作を行った。熱媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。
【００３３】
マレイン酸を除く成分の濃度測定には、ガスクロマトグラフィー（本体：ＧＣ−１７Ａ（製品名、（株）島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製））を用いた。マレイン酸の濃度測定には、高速液体クロマトグラフィー（本体：ＨＰ１１００（製品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、分析カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８（商品名、（株）資生堂製））を用いた。なお、プロピオン酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、マレイン酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、アクリル酸の検出限界は１０質量ｐｐｍ、トルアルデヒドの検出限界は３００質量ｐｐｍである。
【００３４】
（実施例１）
直接酸化法により第３級ブチルアルコールを分子状酸素により接触気相酸化し、得られた反応ガスを水に吸収させて得られるメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、該抽出液を蒸留することにより有機溶剤及び不揮発分を除去して得た、表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇを原料として用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
前記粗製メタクリル酸Ａと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を前記ガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽に入れ、小型攪拌子による攪拌下、１５〜２０℃で保持した。
【００３７】
ジャケットに前記熱媒体（設定温度：６．０℃）を流通させ、晶析槽内の混合溶液を１２０分間冷却した。晶析槽内の溶液温度はＫ型熱電対を用い、経時的に測定を行った。流通開始２分後、混合溶液温度が７．４℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内のスラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．３℃であった。なお、実施例、比較例すべてにおいて結晶析出温度よりもジャケット内熱媒温度の方が低かった。また、所定の時間毎に晶析槽内の母液を約１ｍｌサンプリングし、母液中のメタノール濃度を測定した。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率とスラリー温度の経時変化を示す。また、図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール分を差し引くことで算出した。
【００３８】
次に、メタクリル酸とメタノール、メタクリル酸とマレイン酸はそれぞれ固溶体を形成しない（メタノールとマレイン酸は全量母液側に存在する）と仮定し、下記式（１）及び（２）から結晶析出量を算出した。図２に結晶析出量の経時変化を示す。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【数２】
【００４１】
なお、前記式（１）及び（２）において、ｗCはメタクリル酸結晶析出量［ｇ］、ｗMAA0は初期メタクリル酸量［ｇ］、ｗMAAは母液中メタクリル酸量［ｇ］、ｗMeOHは母液中メタノール量［ｇ］、ｗMAL-Aは母液中マレイン酸量［ｇ］、ＣMeOHは母液中メタノール濃度［質量分率］を示す。また、表２及び図１のメタクリル酸モル分率、前記式（１）及び（２）の計算においては、サンプリングによる晶析槽内の溶液の減少分を考慮した。
【００４２】
次に、結晶析出の推進力をスラリー温度に対するメタクリル酸の飽和析出量と母液中のメタクリル酸濃度との差と考え、下記式（３）を立てた。更に、下記式（３）を積分することで下記式（４）を得た。下記式（４）中のＫ、ｗ*を対象に、サンプリングによって得られた結晶析出量を用いて、最小二乗法によるパラメータフィッティングを行った。
【００４３】
マレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を図３に示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。
【００４４】
【数３】
【００４５】
【数４】
【００４６】
なお、前記式（３）及び（４）において、ｗCはメタクリル酸結晶析出量［ｇ］、θは経過時間［ｓ］、Ｋは結晶析出速度定数［ｇ／ｓ］、ｗC*はメタクリル酸飽和結晶析出量［ｇ］を示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１における粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇにマレイン酸０．３６ｇを混合した粗製メタクリル酸Ｂ（マレイン酸濃度：６３００質量ｐｐｍ、アクリル酸濃度：１８０質量ｐｐｍ）を原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｂと、メタノール（第二成分）２．９ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様とした。なお、該メタノールの添加量は、混合溶液のメタクリル酸濃度（モル分率基準）が、実施例１における混合溶液のメタクリル酸濃度と同様になるようにした。
【００４８】
流通開始２分後、混合溶液温度が７．８℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内のスラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．６℃であった。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率、スラリー温度の経時変化を示す。図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。図２に結晶析出量の経時変化を示す。図３にマレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール、マレイン酸分を差し引くことで算出した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１における粗製メタクリル酸Ａ５７．０ｇにマレイン酸０．６ｇを混合して粗製メタクリル酸Ｃ（マレイン酸濃度：１０４００質量ｐｐｍ、アクリル酸濃度：１８０質量ｐｐｍ）を原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｃと、メタノール（第二成分）２．８ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例１と同様とした。なお、該メタノールの添加量は、混合溶液のメタクリル酸濃度（モル分率基準）が、実施例１における混合溶液のメタクリル酸濃度と同様になるようにした。
【００５０】
流通開始３分後、混合溶液温度が６．９℃となったところで結晶が析出した。１２０分後、晶析槽内スラリーの最終到達温度は６．３℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大０．９℃であった。表２に晶析槽内の母液中のメタクリル酸モル分率、スラリー温度の経時変化を示す。図１にメタクリル酸モル分率に対するスラリー温度を示したグラフを示す。図２に結晶析出量の経時変化を示す。図３にマレイン酸濃度に対するＫ、ｗ*の値を示す。また、このパラメータを用いて計算した結晶析出量の経時変化を図２に示す。なお、表２及び図１におけるメタクリル酸モル分率は、母液全体量からメタノール、マレイン酸分を差し引くことで算出した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２、図１及び図２から、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超える比較例１、２では、晶析槽内の母液組成が平衡に達する速度、即ち結晶析出速度が、粗製メタクリル酸のマレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下の実施例１よりも遅いことが確認された。また、比較例１及び２では、実施例１より１２０分後に得られる結晶量が少ないことが確認された。
【００５３】
図３から、比較例１及び２では実施例１と比較して、メタクリル酸の見かけ上の固液平衡温度が低下し、同じ冷却温度（６．３℃）におけるメタクリル酸飽和結晶析出量（ｗ*）が減少することが確認された。さらに、不純物による阻害効果により、一定時間内に得られる結晶量、即ち結晶析出速度が低下し、メタクリル酸結晶の生産性の低下が生じることが確認された。
【００５４】
（実施例２）
メタクロレインを分子状酸素で接触気相酸化し、得られた反応精製ガスを凝縮、抽出した後、蒸留することにより粗製メタクリル酸Ｄを得た。粗製メタクリル酸Ｄについて成分分析を行ったところ、表３に示される不純物が含まれていた。
【００５５】
【表３】
【００５６】
粗製メタクリル酸Ｄを更に蒸留し、粗製メタクリル酸Ｅを得た。得られた粗製メタクリル酸Ｅについて成分分析を行ったところ、表４に示される不純物が含まれていた。
【００５７】
【表４】
【００５８】
粗製メタクリル酸Ｅ５７．０ｇを原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｅと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を前記ガラス製懸濁型ジャケット冷却式晶析槽に入れ、小型攪拌子による攪拌条件下、２０〜２５℃で保持した。
【００５９】
ジャケットに前記熱媒体（設定温度：６．０℃）を流通させ、晶析槽内の混合溶液を６０分間冷却した。晶析槽内の溶液温度は測温抵抗体（Ｐｔ−１００）を用い、経時的に測定を行った。流通開始５分後、混合溶液温度が７．７℃となったところで結晶が析出した。６０分後、晶析槽内のスラリーの到達温度は６．６℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大１．７℃であった。
【００６０】
続いて、得られたスラリーを、環境温度１０℃の保冷庫内でアスピレーターを用いて、３０秒間吸引ろ過を行い、メタクリル酸結晶Ｅを得た。得られた結晶量を仕込みのメタクリル酸量で割ったメタクリル酸回収率を表５に示す。また、得られたメタクリル酸結晶Ｅについて成分分析を行ったところ、表６に示される不純物が含まれていた。なお、メタクリル酸結晶Ｅについては、マレイン酸の分析は実施しなかった。
【００６１】
（比較例３）
実施例２における粗製メタクリル酸Ｄ５７．０ｇを原料として用いた。該粗製メタクリル酸Ｄと、メタノール（第二成分）３．０ｇとの混合溶液を用いて晶析操作を行った以外は実施例２と同様とした。流通開始７分後、混合溶液温度が６．７℃となったところで結晶が析出した。６０分後、晶析槽内のスラリーの到達温度は６．６℃であり、伝熱面にスケールの形成は確認されなかった。結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大０．７℃であった。
【００６２】
その後、実施例２と同様にしてメタクリル酸結晶Ｄを得た。得られた結晶量を仕込みのメタクリル酸量で割ったメタクリル酸回収率を表５に示す。また、得られたメタクリル酸結晶Ｄについて成分分析を行ったところ、表６に示される不純物が含まれていた。なお、メタクリル酸結晶Ｄについては、マレイン酸の分析は実施しなかった。
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
表５から、マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超え、アクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍを超える粗製メタクリル酸を原料とした場合、一定時間内に得られるメタクリル酸の結晶量、即ち生産性が低下することが確認された。
【００６６】
（比較例４）
ジャケットに流通させる熱媒体の設定温度を−２０℃とした以外は実施例２と同様に晶析操作を行った。流通開始２分後、混合溶液温度が７．８℃となったところで結晶が析出した。１５分後、晶析槽内のスラリーの到達温度が−１２℃の時点で、伝熱面に多量のスケールが形成されているのが確認されると共に、晶析槽内のスラリー濃度が高く攪拌ができない状態となったため、晶析操作を中止した。なお、結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値は最大２８．５℃であった。
【００６７】
この結果から、スラリー温度が−１０〜１０℃の範囲外の条件の場合、伝熱面のスケーリングが進行するだけでなく、得られるスラリーの操作性が低下することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行うメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いる請求項１に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値が１５℃以下である請求項２に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項１】
マレイン酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下及びアクリル酸濃度が２０００質量ｐｐｍ以下である粗製メタクリル酸を原料として用い、スラリー温度を−１０〜１０℃としてメタクリル酸の晶析操作を行うメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
晶析装置として懸濁型ジャケット冷却式晶析槽を用いる請求項１に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
結晶析出温度とジャケット内熱媒温度との差の絶対値が１５℃以下である請求項２に記載のメタクリル酸の精製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０２１２９（Ｐ２０１２−１０２１２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−５４７（Ｐ２０１２−５４７）
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７（Ｐ２０１２−５４７）
【出願日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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