メタルフォーム用基材ウレタンフォーム
【課題】減圧下におけるガスの発生が抑制されたメタルフォーム用基材ウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
【解決手段】ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用の母材として好適に使用されるメタルフォーム用基材ウレタンフォームに関する。メタルフォーム用基材ウレタンフォームとは、ウレタンフォーム表面にメッキ、スパッタリング、蒸着等により金属層を形成するための基材となるウレタンフォームを示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートとからなる主原料と、水等の発泡剤とを含んでなる発泡原液から製造される。
従来、この発泡原液に、界面活性剤や酸化防止剤等を添加することが行われている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、異臭やいわゆるシックハウスの原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量を抑制するために、発泡原液に添加する酸化防止剤や、発泡原液中のポリオールの合成時に添加する酸化防止剤として、一定以上の数平均分子量を有する高分子化合物を用いることが記載されている。
ところで、近年、ウレタンフォームの表面に金属を付着させたものを、電池用の電極として使用することが行われている。例えば特許文献３には、ウレタンフォームの表面に金属をスパッタリングによって付着させたものを、電池用の電極として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０５１２８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５３９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３のように、ウレタンフォームの表面に対して金属をスパッタリングによって付着させて電極を製造するためには、スパッタリング装置内を真空に保持する必要がある。そのため、特許文献２のような、数平均分子量が一定以上であり、常圧におけるＶＯＣの発生量が抑制されたウレタンフォームを、メタルフォーム用基材ウレタンフォームとして用いた場合、減圧下では必ずしもＶＯＣの発生量が抑制されずにウレタンフォームからガスが発生し、スパッタリング装置内の真空度が低下してスパッタリング効率が低下するという問題が生じる。
本発明は、上記問題を解決し、減圧下におけるガスの発生が抑制されたメタルフォーム用基材ウレタンフォーム（電極材用ウレタンフォーム）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤として蒸気圧の低いものを用いることにより、減圧下でもウレタンフォームからのガスの発生が抑制され得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を発明とするものである。
（１）ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（２）前記界面活性剤の数平均分子量が４０００〜８０００である（１）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（３）前記ポリオールは酸化防止剤を含まない（１）又は（２）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（４）前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２〜４．０質量部である（１）〜（３）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（４）前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である（１）〜（３）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００７】
ウレタンフォームの表面に金属をスパッタリングによって付着させる場合、スパッタリング装置内は１Ｐａ程度の真空に保持することがある。また、スパッタリング時にウレタンフォーム表面が発熱して１００℃程度になることがある。
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームによれば、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることを特徴とするものである。
このように、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームによれば、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
以下に、発泡原液の各成分について説明する。
【０００９】
（ポリオール）
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどをポリオール成分（アルコール成分）とするポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００１０】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応性の観点からアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、上記ＰＯの単独重合体、上記ＥＯの単独重合体、及びＰＯとＥＯとを共重合して得られたポリエーテルポリオールを用いることができる。なお、共重合は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
重合開始剤としては、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、エチレンジアミン、マンニッヒ、トリレンジアミン、シュークロース等が挙げられる。これら重合開始剤についても１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリオールとしては、ウレタン発泡の反応速度、及び発泡体の力学特性の両立の観点から、全ポリオールにおける水酸基価が２０〜１０００、好ましくは１００〜７００であり、かつ全ポリオールにおける数平均分子量が２００〜１２０００、好ましくは２００〜１０００であるポリオールを含むことが好適である。なお、本発明において数平均分子量とはＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した値であり、水酸基価とはＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
上記ポリオールのうちポリエステルポリオールを用いて製造されたウレタンフォームは、他のポリオールを用いたウレタンフォームと比較して、スパッタリング時に真空度が低下することが多い。その理由は、界面活性剤として蒸気圧の低いものを用いていることや、触媒として非反応型のものを用いていることが多いためであると推察される。すなわち、ポリエステルポリオールを用いた場合、発泡時にエステル結合によって粘性が高くなる。このため、粘性が過剰に高くなることを防止するために、比較的数平均分子量が低く蒸気圧の低い界面活性剤を用いることが多く、この界面活性剤がスパッタリング時に揮発するためであると推察される。また、非反応型触媒は、反応型触媒と比べて、スパッタリング時に揮発し易いためであると推察される。したがって本発明は、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合に特に有用である。
【００１２】
（イソシアネート）
イソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【００１３】
ここで、上記イソシアネート発泡原液中に占める割合としては、イソシアネート当量（発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、発泡原液中のイソシアネ−ト基のモル比）値として、８０〜１２５の範囲が好ましい。イソシアネート当量が８０以上であると、発泡及び硬化が良好に行われ、１２５以下であると低密度化が実現できる。以上の観点から、イソシアネート当量は、９５〜１１５の範囲がより好ましい。
【００１４】
（発泡剤）
発泡剤としては、水、フロン、ペンタン等が挙げられるが、好ましくは水である。ポリオール１００質量部に対する水の割合は、０．８０〜４．８０質量部であることが好ましい。水の含有量が０．８０質量部以上であると発泡倍率が高くなり、４．８０質量部以下であるとウレタンフォームの寸法安定性が良好となる。この観点から、水の割合は、３．２０〜４．３０であることがより好ましい。メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を水と併用することも可能である。
【００１５】
（界面活性剤）
本発明では、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることを必須とする。界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内の界面活性剤が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、界面活性剤の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．８Ｐａ未満である。
この界面活性剤の材料は、上記蒸気圧の条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この有機シリコーン系界面活性剤としては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１６】
この界面活性剤の数平均分子量は、３０００〜９０００であることが好ましい。３０００以上であると、スパッタリング時に界面活性剤が蒸発して真空度が低下することがより防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。９０００以下であると、ウレタンの発泡膜が強固になり、連通化し難い。この観点から、界面活性剤の数平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００であり、更に好ましくは５０００〜８０００である。
上記界面活性剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．２〜４質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であると、十分な整泡力が得られるとともに、低密度のウレタンフォームを得ることができる。４質量部以下であると、界面活性剤の蒸発による真空度の低下がより防止されるとともに、界面活性剤が他の成分に対して占める割合が多くなりすぎず、ウレタンフォーム形成時の反応性の低下を防ぐことができる。この観点から、界面活性剤はポリオール１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、スパッタリング時に真空度の低下の原因となるため、発泡原液中に含まないことが好ましい。
酸化防止剤を含む場合には、酸化防止剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることが好ましい。酸化防止剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内の酸化防止剤が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、酸化防止剤の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．８Ｐａ未満である。
酸化防止剤の数平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。１０００以上であると、スパッタリング時の蒸発量が抑制され、真空度が低下することが抑制される。この観点から、酸化防止剤の数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは３０００以上である。
上記酸化防止剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．３０質量部未満であることが好ましい。ただし、０．０５質量部以上であると、ウレタンフォームの発泡熱によりフォームブロック内部の酸化が良好に防止される。０．１０質量部以下であると、酸化防止剤の蒸発による真空度の低下がより防止されるとともに、酸化防止剤が他の成分に対して占める割合が多くなりすぎず、ウレタンフォーム形成時の反応性の低下を防ぐことができる。この観点から、酸化防止剤はポリオール１００質量部に対して、０．３０質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがさらに好ましい。
この酸化防止剤は、ポリオールの合成時に添加されたものであってもよく、ポリオール合成後に添加されたものであってもよい。
【００１８】
前記酸化防止剤の種類としては、ポリエーテルポリオール合成およびポリウレタンフォーム製造に対して汎用的に使用可能な、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（数平均分子量：２２０）、カルシウムジエチルビスＩＩＩ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル［メチル］ホスホネート（数平均分子量：６９５）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール（数平均分子量４２４．７）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（数平均分子量：５８６．８）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（数平均分子量：１１７８）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（数平均分子量：６４３）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（数平均分子量：５３１）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］（数平均分子量：６３７）等のヒンダードフェノール系物質が好適であり、該ヒンダードフェノール系物質以外には、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００１９】
（触媒）
発泡原液は、触媒を含んでいてもよい。触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部以下であることが好ましい。ただし、触媒活性により配合量は決定されるため、十分な反応活性があり、発泡が十分に行われる量を適宜添加すればよい。
【００２０】
触媒としては、例えば、有機酸金属スズ系触媒、アミン系触媒等が用いられる。これら有機酸金属スズ系触媒とアミン系触媒の両方を用いてもよい。
【００２１】
有機酸金属スズ系触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテートまたはジブチルチンジラウレート等が挙げられる。添加量については、生成するウレタンフォームの樹脂化速度と発泡速度のバランスにより、適宜調整するのが好ましい。
【００２２】
上記アミン系触媒の１００℃における蒸気圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。この蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内のアミン系触媒が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、アミン系触媒の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．９Ｐａ未満である。
また、蒸気圧が高い低沸点化合物であっても、発泡時の発熱によりその大半が揮発すれば、残存するアミン系触媒が真空時に揮発することが抑制されるべく、その添加量を必要最小限に留めることが好ましい。
また、残存するアミン系触媒量を低減するためには、発泡硬化後のウレタンフォームに対して、発泡膜の除膜を行うことが好ましい。この発泡膜の除膜時に、ウレタンフォーム内に残存する上記触媒が良好に揮散する。このように発泡膜を除去したオ−プンセルフォ−ム（三次元網状化フォ−ム）は、例えばアルカリ水溶液に浸漬する方法、又は爆発法により製造することができる。
ここで、アミン経系触媒には、反応型アミン系触媒と、活性水素基を有するような反応型アミン系触媒とが挙げられる。反応型アミン系触媒は反応によりウレタンフォーム内に固定されて揮発し難いため、非反応型アミン系触媒よりも反応型アミン系触媒の方が好ましい。
【００２３】
この非反応型アミン系触媒としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２−メチル−１，４−ジアゾ（２，２，２）ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン等の非反応型トリアミン等が挙げられる。
【００２４】
この反応型アミン系触媒としては、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エトキシド水酸化アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピルエタノルアミン、Ｎ−メチルＮ'−（２−ヒドロキシル）モルフォリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダソール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、発泡原料液には、必要に応じて、架橋剤、充填剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造方法）
上記発泡原液を用いてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造する方法は、特に限定されるものではなく、常法により製造することができる。例えば、上記イソシアネート以外の各成分よりなるポリオール組成物を調製し、その後イソシアネートと混合することで製造される。
このポリオール組成物の調製は、水と触媒とをなるべく接触させないとの観点から、上記ポリオールに対して、上記触媒を配合し、次いで上記整泡剤及びその他の成分を配合し、最後に発泡成分である上記水を配合することが好適である。
【００２７】
（電極の製造方法）
上記メタルフォーム用基材ウレタンフォームを用いて電極を製造する方法は、特に限定されるものではない。
例えば、メタルフォーム用基材ウレタンフォームに金属材料をスパッタリングすることにより電極を製造することができる。
また、表面に導電処理を行う工程（導電処理工程）と、金属を電気めっきで付着させる工程（電気めっき工程）とを実施することにより、電極を製造することができる。また、この電気めっき工程の後に、熱処理によりウレタンフォームを燃焼除去する工程（焙焼工程）を行うことが好ましい。この焙焼工程後に、さらに金属を還元・アニールする工程を行ってもよい。これらの工程は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば導電処理工程は、真空蒸着、化学めっき、カーボン等の導電性材料の塗布などにより行うことができる。
【００２８】
これらの電極の製造方法のうち、スパッタリングや真空蒸着のように、メタルフォーム用基材ウレタンフォームを真空下に保持する工程を含む方法において、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは有効に使用される。すなわち、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、真空下におけるガスの発生が防止されるため、ウレタンフォームの表面にスパッタリングや真空蒸着によって良好に金属皮膜を形成することができる。
このメタルフォーム用基材ウレタンフォームの表面に被覆させる金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、原料として以下のものを用いた。
（ポリオール）
ポリエステルポリオール「エディフォームＥ−５２２」（花王（株）社製）、数平均分子量２２００
（イソシアネート）
ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（質量比））「Ｔ８０」（三井化学ポリウレタン社製）、数平均分子量１７４．２
（発泡剤）
水
（界面活性剤）
数平均分子量６０００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＡ「商品名 ＳＩＬＢＹＫ９１００」（ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社製）、数平均分子量６０００、１００℃における蒸気圧０．３Ｐａ
Ｎ−エチルモルフォリン「商品名 カオーライザーＮｏ．２２」（花王(株)社製）、分子量１１５．１７、１００℃における蒸気圧１００Ｐａ超
スタナスオクトエイト「商品名ニッカオクチックス錫２８％」（日本化学産業(株)社製）、分子量４０５．１２、１００℃における蒸気圧１００Ｐａ超
（酸化防止剤）未添加
【００３０】
実施例１
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部に対し、ＴＤＩ系イソシアネート４１．４質量部、水３．２質量部、Ｎ−エチルモルフォリン０．８質量部、スタナスオクトエイト０．０１質量部を加え、さらに界面活性剤として、数平均分子量６０００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＡ１．０質量部を添加し、発泡硬化させてブロック状のウレタンフォーム７００（Ｈ）×７００（Ｗ）×１１００（Ｌ）（ｍｍ）を作製した。
得られたウレタンフォームを爆発処理して発泡膜の除去を行い、厚さ１．４ｍｍにピーリング裁断し、２００ｍ超のロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
【００３１】
（メタルフォームの製造）
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームの表面に連続的にニッケルスパッタリングを実施することにより、メタルフォームを製造した。すなわち、装置内にロール状のメタルフォーム基材用ウレタンフォームをセットし、１Ｐａ未満に減圧した状態で、Ａｒ分圧が０．２Ｐａになるように流量調整し、ロール状のメタルフォーム基材ウレタンフォームを送り出し速度３．７ｍ／ｓにて送り出しながらニッケルターゲットをスパッタした。
その結果、真空度の低下はならびに、ターゲット表面の黒変は確認されず、安定したスパッタリングを実施することが出来た。ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して四探針法により抵抗を測定した。この値を１とし、実施例２及び比較例１，２と比較するための指標とした。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部に代えて、酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
（電極の製造）
得られたメタルフォーム基材用ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、メタルフォームの製造を行った。その結果、真空度の低下ならびに、ターゲット表面の黒変は確認されなかった。ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して四探針法により抵抗を測定し、実施例１との比を計算した結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部に対し、ＴＤＩ系イソシアネート４１．４質量部、水３．２質量部、Ｎ−エチルモルフォリン０．８質量部、スタナスオクトエイト０．０１質量部を加え、さらに界面活性剤として数平均分子量１５００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＢ０．８質量部及び数平均分子量６００の有機界面活性剤Ｃ１．０質量部を添加し、発泡硬化させてブロック状のウレタンフォーム７００（Ｈ）×７００（Ｗ）×１１００（Ｌ）（ｍｍ）を作製した。
得られたウレタンフォームを爆発処理して発泡膜の除去を行い、厚さ１．４ｍｍにピーリング裁断し、２００ｍ超のロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
【００３４】
（電極の製造）
得られたメタルフォーム用基材ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、メタルフォームの製造を行った。
その結果、真空度が１．３Ｐａ程度に低下したため、真空度ならびにＡｒ分圧の再調整を行う必要に迫られるとともに、ターゲット表面が揮発物質により汚染され、スパッタリング効率が悪化した。その結果、２回スパッタ処理を実施しなければ、基材ウレタン上に未着部分なく、十分なニッケル皮膜を形成させることが出来なかった。また、こうして得られたメタルフォームの電気抵抗は表１に記載の通り、良品（実施例１）対比３５％の導電抵抗値の上昇を生じてしまった。
【００３５】
比較例２
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部に代えて、酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部を用いたこと以外は比較例１と同様にしてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
（電極の製造）
得られたメタルフォーム用基材ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、電極の製造を行った。
その結果、真空度の低下が生じたが、送り出し速度を０．９ｍ／ｓ程度で、保持したところ、ターゲット表面が黒色に変化したことに加え、得られたメタルフォームの電気抵抗値は良品（実施例１）対比５００％以上の上昇を生じ、また、メタルフォーム上には部分的に未着部分やピンホールが生じていた。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、電池用電極などの、高い電流密度及び高い容量特性を有する多孔質電極の母材として好適に用いられる。特に、真空下における揮発が抑制されるため、スパッタリングや真空蒸着により形成される電極の母材として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用の母材として好適に使用されるメタルフォーム用基材ウレタンフォームに関する。メタルフォーム用基材ウレタンフォームとは、ウレタンフォーム表面にメッキ、スパッタリング、蒸着等により金属層を形成するための基材となるウレタンフォームを示す。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートとからなる主原料と、水等の発泡剤とを含んでなる発泡原液から製造される。
従来、この発泡原液に、界面活性剤や酸化防止剤等を添加することが行われている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、異臭やいわゆるシックハウスの原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量を抑制するために、発泡原液に添加する酸化防止剤や、発泡原液中のポリオールの合成時に添加する酸化防止剤として、一定以上の数平均分子量を有する高分子化合物を用いることが記載されている。
ところで、近年、ウレタンフォームの表面に金属を付着させたものを、電池用の電極として使用することが行われている。例えば特許文献３には、ウレタンフォームの表面に金属をスパッタリングによって付着させたものを、電池用の電極として使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０５１２８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５３９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３のように、ウレタンフォームの表面に対して金属をスパッタリングによって付着させて電極を製造するためには、スパッタリング装置内を真空に保持する必要がある。そのため、特許文献２のような、数平均分子量が一定以上であり、常圧におけるＶＯＣの発生量が抑制されたウレタンフォームを、メタルフォーム用基材ウレタンフォームとして用いた場合、減圧下では必ずしもＶＯＣの発生量が抑制されずにウレタンフォームからガスが発生し、スパッタリング装置内の真空度が低下してスパッタリング効率が低下するという問題が生じる。
本発明は、上記問題を解決し、減圧下におけるガスの発生が抑制されたメタルフォーム用基材ウレタンフォーム（電極材用ウレタンフォーム）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤として蒸気圧の低いものを用いることにより、減圧下でもウレタンフォームからのガスの発生が抑制され得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を発明とするものである。
（１）ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（２）前記界面活性剤の数平均分子量が４０００〜８０００である（１）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（３）前記ポリオールは酸化防止剤を含まない（１）又は（２）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（４）前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２〜４．０質量部である（１）〜（３）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
（４）前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である（１）〜（３）に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００７】
ウレタンフォームの表面に金属をスパッタリングによって付着させる場合、スパッタリング装置内は１Ｐａ程度の真空に保持することがある。また、スパッタリング時にウレタンフォーム表面が発熱して１００℃程度になることがある。
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームによれば、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることを特徴とするものである。
このように、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームによれば、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるため、スパッタリング時にウレタンフォームからガスが発生して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。
以下に、発泡原液の各成分について説明する。
【０００９】
（ポリオール）
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどをポリオール成分（アルコール成分）とするポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００１０】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応性の観点からアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、上記ＰＯの単独重合体、上記ＥＯの単独重合体、及びＰＯとＥＯとを共重合して得られたポリエーテルポリオールを用いることができる。なお、共重合は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
重合開始剤としては、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、エチレンジアミン、マンニッヒ、トリレンジアミン、シュークロース等が挙げられる。これら重合開始剤についても１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリオールとしては、ウレタン発泡の反応速度、及び発泡体の力学特性の両立の観点から、全ポリオールにおける水酸基価が２０〜１０００、好ましくは１００〜７００であり、かつ全ポリオールにおける数平均分子量が２００〜１２０００、好ましくは２００〜１０００であるポリオールを含むことが好適である。なお、本発明において数平均分子量とはＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した値であり、水酸基価とはＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
上記ポリオールのうちポリエステルポリオールを用いて製造されたウレタンフォームは、他のポリオールを用いたウレタンフォームと比較して、スパッタリング時に真空度が低下することが多い。その理由は、界面活性剤として蒸気圧の低いものを用いていることや、触媒として非反応型のものを用いていることが多いためであると推察される。すなわち、ポリエステルポリオールを用いた場合、発泡時にエステル結合によって粘性が高くなる。このため、粘性が過剰に高くなることを防止するために、比較的数平均分子量が低く蒸気圧の低い界面活性剤を用いることが多く、この界面活性剤がスパッタリング時に揮発するためであると推察される。また、非反応型触媒は、反応型触媒と比べて、スパッタリング時に揮発し易いためであると推察される。したがって本発明は、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合に特に有用である。
【００１２】
（イソシアネート）
イソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【００１３】
ここで、上記イソシアネート発泡原液中に占める割合としては、イソシアネート当量（発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、発泡原液中のイソシアネ−ト基のモル比）値として、８０〜１２５の範囲が好ましい。イソシアネート当量が８０以上であると、発泡及び硬化が良好に行われ、１２５以下であると低密度化が実現できる。以上の観点から、イソシアネート当量は、９５〜１１５の範囲がより好ましい。
【００１４】
（発泡剤）
発泡剤としては、水、フロン、ペンタン等が挙げられるが、好ましくは水である。ポリオール１００質量部に対する水の割合は、０．８０〜４．８０質量部であることが好ましい。水の含有量が０．８０質量部以上であると発泡倍率が高くなり、４．８０質量部以下であるとウレタンフォームの寸法安定性が良好となる。この観点から、水の割合は、３．２０〜４．３０であることがより好ましい。メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を水と併用することも可能である。
【００１５】
（界面活性剤）
本発明では、界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることを必須とする。界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内の界面活性剤が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、界面活性剤の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．８Ｐａ未満である。
この界面活性剤の材料は、上記蒸気圧の条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この有機シリコーン系界面活性剤としては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１６】
この界面活性剤の数平均分子量は、３０００〜９０００であることが好ましい。３０００以上であると、スパッタリング時に界面活性剤が蒸発して真空度が低下することがより防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。９０００以下であると、ウレタンの発泡膜が強固になり、連通化し難い。この観点から、界面活性剤の数平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００であり、更に好ましくは５０００〜８０００である。
上記界面活性剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．２〜４質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であると、十分な整泡力が得られるとともに、低密度のウレタンフォームを得ることができる。４質量部以下であると、界面活性剤の蒸発による真空度の低下がより防止されるとともに、界面活性剤が他の成分に対して占める割合が多くなりすぎず、ウレタンフォーム形成時の反応性の低下を防ぐことができる。この観点から、界面活性剤はポリオール１００質量部に対して、０．２〜４．０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、スパッタリング時に真空度の低下の原因となるため、発泡原液中に含まないことが好ましい。
酸化防止剤を含む場合には、酸化防止剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であることが好ましい。酸化防止剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内の酸化防止剤が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、酸化防止剤の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．８Ｐａ未満である。
酸化防止剤の数平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。１０００以上であると、スパッタリング時の蒸発量が抑制され、真空度が低下することが抑制される。この観点から、酸化防止剤の数平均分子量は、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは３０００以上である。
上記酸化防止剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．３０質量部未満であることが好ましい。ただし、０．０５質量部以上であると、ウレタンフォームの発泡熱によりフォームブロック内部の酸化が良好に防止される。０．１０質量部以下であると、酸化防止剤の蒸発による真空度の低下がより防止されるとともに、酸化防止剤が他の成分に対して占める割合が多くなりすぎず、ウレタンフォーム形成時の反応性の低下を防ぐことができる。この観点から、酸化防止剤はポリオール１００質量部に対して、０．３０質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがさらに好ましい。
この酸化防止剤は、ポリオールの合成時に添加されたものであってもよく、ポリオール合成後に添加されたものであってもよい。
【００１８】
前記酸化防止剤の種類としては、ポリエーテルポリオール合成およびポリウレタンフォーム製造に対して汎用的に使用可能な、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（数平均分子量：２２０）、カルシウムジエチルビスＩＩＩ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル［メチル］ホスホネート（数平均分子量：６９５）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール（数平均分子量４２４．７）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（数平均分子量：５８６．８）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（数平均分子量：１１７８）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（数平均分子量：６４３）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（数平均分子量：５３１）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］（数平均分子量：６３７）等のヒンダードフェノール系物質が好適であり、該ヒンダードフェノール系物質以外には、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００１９】
（触媒）
発泡原液は、触媒を含んでいてもよい。触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部以下であることが好ましい。ただし、触媒活性により配合量は決定されるため、十分な反応活性があり、発泡が十分に行われる量を適宜添加すればよい。
【００２０】
触媒としては、例えば、有機酸金属スズ系触媒、アミン系触媒等が用いられる。これら有機酸金属スズ系触媒とアミン系触媒の両方を用いてもよい。
【００２１】
有機酸金属スズ系触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテートまたはジブチルチンジラウレート等が挙げられる。添加量については、生成するウレタンフォームの樹脂化速度と発泡速度のバランスにより、適宜調整するのが好ましい。
【００２２】
上記アミン系触媒の１００℃における蒸気圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。この蒸気圧が１Ｐａ未満であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内のアミン系触媒が蒸発して真空度が低下することが防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。この観点から、アミン系触媒の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．９Ｐａ未満である。
また、蒸気圧が高い低沸点化合物であっても、発泡時の発熱によりその大半が揮発すれば、残存するアミン系触媒が真空時に揮発することが抑制されるべく、その添加量を必要最小限に留めることが好ましい。
また、残存するアミン系触媒量を低減するためには、発泡硬化後のウレタンフォームに対して、発泡膜の除膜を行うことが好ましい。この発泡膜の除膜時に、ウレタンフォーム内に残存する上記触媒が良好に揮散する。このように発泡膜を除去したオ−プンセルフォ−ム（三次元網状化フォ−ム）は、例えばアルカリ水溶液に浸漬する方法、又は爆発法により製造することができる。
ここで、アミン経系触媒には、反応型アミン系触媒と、活性水素基を有するような反応型アミン系触媒とが挙げられる。反応型アミン系触媒は反応によりウレタンフォーム内に固定されて揮発し難いため、非反応型アミン系触媒よりも反応型アミン系触媒の方が好ましい。
【００２３】
この非反応型アミン系触媒としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２−メチル−１，４−ジアゾ（２，２，２）ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン等の非反応型トリアミン等が挙げられる。
【００２４】
この反応型アミン系触媒としては、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エトキシド水酸化アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピルエタノルアミン、Ｎ−メチルＮ'−（２−ヒドロキシル）モルフォリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダソール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、発泡原料液には、必要に応じて、架橋剤、充填剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造方法）
上記発泡原液を用いてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造する方法は、特に限定されるものではなく、常法により製造することができる。例えば、上記イソシアネート以外の各成分よりなるポリオール組成物を調製し、その後イソシアネートと混合することで製造される。
このポリオール組成物の調製は、水と触媒とをなるべく接触させないとの観点から、上記ポリオールに対して、上記触媒を配合し、次いで上記整泡剤及びその他の成分を配合し、最後に発泡成分である上記水を配合することが好適である。
【００２７】
（電極の製造方法）
上記メタルフォーム用基材ウレタンフォームを用いて電極を製造する方法は、特に限定されるものではない。
例えば、メタルフォーム用基材ウレタンフォームに金属材料をスパッタリングすることにより電極を製造することができる。
また、表面に導電処理を行う工程（導電処理工程）と、金属を電気めっきで付着させる工程（電気めっき工程）とを実施することにより、電極を製造することができる。また、この電気めっき工程の後に、熱処理によりウレタンフォームを燃焼除去する工程（焙焼工程）を行うことが好ましい。この焙焼工程後に、さらに金属を還元・アニールする工程を行ってもよい。これらの工程は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば導電処理工程は、真空蒸着、化学めっき、カーボン等の導電性材料の塗布などにより行うことができる。
【００２８】
これらの電極の製造方法のうち、スパッタリングや真空蒸着のように、メタルフォーム用基材ウレタンフォームを真空下に保持する工程を含む方法において、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは有効に使用される。すなわち、本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、真空下におけるガスの発生が防止されるため、ウレタンフォームの表面にスパッタリングや真空蒸着によって良好に金属皮膜を形成することができる。
このメタルフォーム用基材ウレタンフォームの表面に被覆させる金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、原料として以下のものを用いた。
（ポリオール）
ポリエステルポリオール「エディフォームＥ−５２２」（花王（株）社製）、数平均分子量２２００
（イソシアネート）
ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（質量比））「Ｔ８０」（三井化学ポリウレタン社製）、数平均分子量１７４．２
（発泡剤）
水
（界面活性剤）
数平均分子量６０００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＡ「商品名 ＳＩＬＢＹＫ９１００」（ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社製）、数平均分子量６０００、１００℃における蒸気圧０．３Ｐａ
Ｎ−エチルモルフォリン「商品名 カオーライザーＮｏ．２２」（花王(株)社製）、分子量１１５．１７、１００℃における蒸気圧１００Ｐａ超
スタナスオクトエイト「商品名ニッカオクチックス錫２８％」（日本化学産業(株)社製）、分子量４０５．１２、１００℃における蒸気圧１００Ｐａ超
（酸化防止剤）未添加
【００３０】
実施例１
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部に対し、ＴＤＩ系イソシアネート４１．４質量部、水３．２質量部、Ｎ−エチルモルフォリン０．８質量部、スタナスオクトエイト０．０１質量部を加え、さらに界面活性剤として、数平均分子量６０００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＡ１．０質量部を添加し、発泡硬化させてブロック状のウレタンフォーム７００（Ｈ）×７００（Ｗ）×１１００（Ｌ）（ｍｍ）を作製した。
得られたウレタンフォームを爆発処理して発泡膜の除去を行い、厚さ１．４ｍｍにピーリング裁断し、２００ｍ超のロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
【００３１】
（メタルフォームの製造）
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームの表面に連続的にニッケルスパッタリングを実施することにより、メタルフォームを製造した。すなわち、装置内にロール状のメタルフォーム基材用ウレタンフォームをセットし、１Ｐａ未満に減圧した状態で、Ａｒ分圧が０．２Ｐａになるように流量調整し、ロール状のメタルフォーム基材ウレタンフォームを送り出し速度３．７ｍ／ｓにて送り出しながらニッケルターゲットをスパッタした。
その結果、真空度の低下はならびに、ターゲット表面の黒変は確認されず、安定したスパッタリングを実施することが出来た。ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して四探針法により抵抗を測定した。この値を１とし、実施例２及び比較例１，２と比較するための指標とした。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部に代えて、酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
（電極の製造）
得られたメタルフォーム基材用ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、メタルフォームの製造を行った。その結果、真空度の低下ならびに、ターゲット表面の黒変は確認されなかった。ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して四探針法により抵抗を測定し、実施例１との比を計算した結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部に対し、ＴＤＩ系イソシアネート４１．４質量部、水３．２質量部、Ｎ−エチルモルフォリン０．８質量部、スタナスオクトエイト０．０１質量部を加え、さらに界面活性剤として数平均分子量１５００のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンＢ０．８質量部及び数平均分子量６００の有機界面活性剤Ｃ１．０質量部を添加し、発泡硬化させてブロック状のウレタンフォーム７００（Ｈ）×７００（Ｗ）×１１００（Ｌ）（ｍｍ）を作製した。
得られたウレタンフォームを爆発処理して発泡膜の除去を行い、厚さ１．４ｍｍにピーリング裁断し、２００ｍ超のロール状のメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
【００３４】
（電極の製造）
得られたメタルフォーム用基材ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、メタルフォームの製造を行った。
その結果、真空度が１．３Ｐａ程度に低下したため、真空度ならびにＡｒ分圧の再調整を行う必要に迫られるとともに、ターゲット表面が揮発物質により汚染され、スパッタリング効率が悪化した。その結果、２回スパッタ処理を実施しなければ、基材ウレタン上に未着部分なく、十分なニッケル皮膜を形成させることが出来なかった。また、こうして得られたメタルフォームの電気抵抗は表１に記載の通り、良品（実施例１）対比３５％の導電抵抗値の上昇を生じてしまった。
【００３５】
比較例２
（メタルフォーム用基材ウレタンフォームの製造）
酸化防止剤としてＢＨＴ３０００ｐｐｍを添加したポリエステルポリオール１００質量部に代えて、酸化防止剤無添加のポリエステルポリオール１００質量部を用いたこと以外は比較例１と同様にしてメタルフォーム用基材ウレタンフォームを製造した。
（電極の製造）
得られたメタルフォーム用基材ウレタンフォームについて、実施例１と同様の方法で、電極の製造を行った。
その結果、真空度の低下が生じたが、送り出し速度を０．９ｍ／ｓ程度で、保持したところ、ターゲット表面が黒色に変化したことに加え、得られたメタルフォームの電気抵抗値は良品（実施例１）対比５００％以上の上昇を生じ、また、メタルフォーム上には部分的に未着部分やピンホールが生じていた。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のメタルフォーム用基材ウレタンフォームは、電池用電極などの、高い電流密度及び高い容量特性を有する多孔質電極の母材として好適に用いられる。特に、真空下における揮発が抑制されるため、スパッタリングや真空蒸着により形成される電極の母材として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、
前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項２】
前記界面活性剤の数平均分子量が４０００〜８０００である請求項１に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリオールは酸化防止剤を含まない請求項１又は２に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項４】
前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２〜４．０質量部である請求項１〜３に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項５】
前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である請求項１〜３に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項１】
ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及び界面活性剤を含む発泡原液を発泡硬化してなるメタルフォーム用基材ウレタンフォームであって、
前記界面活性剤は、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項２】
前記界面活性剤の数平均分子量が４０００〜８０００である請求項１に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリオールは酸化防止剤を含まない請求項１又は２に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項４】
前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２〜４．０質量部である請求項１〜３に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【請求項５】
前記界面活性剤は、前記ポリオール１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である請求項１〜３に記載のメタルフォーム用基材ウレタンフォーム。
【公開番号】特開２０１２−２１４６５４（Ｐ２０１２−２１４６５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１７８９（Ｐ２０１１−８１７８９）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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