メッキ樹脂成形体
【課題】 美しく、強固なメッキ層を有するメッキ樹脂成形体の提供。
【解決手段】 （Ａ）23℃水中下、24hr後の吸水率（ISO62）が0.6％以上であるマトリックス樹脂10〜90質量％、（Ｂ）23℃水中下、24hr後の吸水率（ISO62）が0.6％未満である、スチレン系樹脂10〜90質量％、（Ｃ）相溶化剤を０〜40質量部％及び（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計100質量部に対して１〜20質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、所定のヒートサイクル試験後に肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体。
【解決手段】 （Ａ）23℃水中下、24hr後の吸水率（ISO62）が0.6％以上であるマトリックス樹脂10〜90質量％、（Ｂ）23℃水中下、24hr後の吸水率（ISO62）が0.6％未満である、スチレン系樹脂10〜90質量％、（Ｃ）相溶化剤を０〜40質量部％及び（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計100質量部に対して１〜20質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、所定のヒートサイクル試験後に肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ強度が高いメッキ樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のメッキが施されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にメッキを施す場合、樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメッキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理（粗面化処理）する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。
【０００４】
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのメッキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−８２１３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２には、クロム酸エッチング処理をすることなく、美しく、かつ高いメッキ強度を有する、メッキ樹脂成形体及びその製造方法が開示されているが、どのようなメカニズムにより、非常に優れたメッキ層を有するメッキ樹脂成形体が得られるかについては全く開示されていない。
【０００６】
本発明は、樹脂成形体表面を金属メッキしてメッキ樹脂成形体を得るときのメカニズムを明らかにして、より限定された条件を設定することで、より美しく、より高いメッキ強度を有する、メッキ樹脂成形体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献１、２に開示されたメッキ樹脂成形体において、クロム酸によるエッチング処理をすることなく、美しく、かつ強固なメッキ層が形成されるメカニズムを研究した結果、以下の（I）〜（V）からなる複合的メカニズムにより、美しく、かつ強固なメッキ層が形成されることを初めて見出した。
【０００８】
（I）（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて更に（Ｅ）成分を用いることにより、ポリアミド系樹脂（海）とスチレン系樹脂（島）が海島構造を形成し、海島構造の形成に（Ｄ）成分の水可溶性物質が大きく関与していること（或いは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせが相乗的に関与していること）；
（II）メッキ工程における酸（クロム酸等の有害な酸を除く）等による接触処理により、海島構造においてポリアミド系樹脂相（海）の一部が膨潤層を形成すること；
（III）メッキ工程で使用する周知の触媒液が膨潤層内に浸透し、触媒が析出すること（この場合の触媒液の浸透深さが、膨潤層がない場合に比べて深いこと）；
（IV）メッキ金属が膨潤層内に浸透したとき、析出した触媒を核として木の根状に成長して、樹脂とメッキ層とを強固に結合させること；
（V）スチレン系樹脂（島）は、膨潤層に分散して膨潤を抑制するように作用すると共に、メッキ後における膨潤層の収縮を抑制し、樹脂成形体とメッキ層との界面破壊を抑制するように作用すること。
【０００９】
そして、本発明者は、これらの複合的メカニズムを支配する要因が、海島構造の形成と膨潤層の形成に関与する要件であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂を１０〜９０質量％
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を１０〜９０質量％
（Ｃ）相溶化剤を０〜４０質量％、及び
（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体を提供するものである。
【００１１】
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
【００１２】
（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にメッキ金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にメッキ金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【００１３】
本発明における吸水率は、膨潤度を示す指標であり、吸水率が高いほど膨潤度が高いことを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメッキ樹脂成形体は、クロム酸エッチングによる表面粗し処理をしないにも拘わらず、外観が美しく、かつ樹脂成形体とメッキ層との密着強度が非常に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のメッキ樹脂成形体は、特定の樹脂組成物からなる樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するものである。
【００１６】
＜樹脂組成物及び樹脂成形体＞
（Ａ）成分のマトリックス樹脂は、吸水率が０．６％以上のものであり、０．６〜１１％のものが好ましく、０．６〜５％のものがより好ましく、０．６〜２．５％のものが更に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のマトリックス樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。
【００１８】
ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。
【００１９】
例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００２０】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
（Ａ）成分のポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、吸水率が０．６％未満のものであり、０．４％以下のものが更に好ましい。
【００２３】
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００２４】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。
【００２５】
成分を具体的に例示すると、
１）カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
３）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
４）上記１）、２）とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
５）上記１）〜４）と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００２６】
上記１）〜５）において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００２７】
（Ｃ）成分の相溶化剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分が互いの相溶性が劣る場合に使用する成分であり、相溶性の劣る（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を均一に分散混合させるように作用する。（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる混合物の成形体においては、（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島として微分散された状態の海島構造（第１の海島構造）が形成されている。
【００２８】
（Ｃ）成分の相溶化剤としては、カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を挙げることができる。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体であり、上記した１）〜５）を相溶化剤として用いることができる。
【００３０】
樹脂組成物中における（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合は、次のとおりである。
【００３１】
（Ａ）成分は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３２】
（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３３】
（Ｃ）成分は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００３４】
（Ｄ）成分の水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる成形体における第１の海島構造を改変する成分である。
【００３５】
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分を配合することにより、樹脂成形体の相構造は、（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造（第１の海島構造が維持されている）、或いは（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造（第２の海島構造）となり、メカニズム（I）を発現させる。なお、（1-1）及び（1-2）のいずれの相構造をとるかは、（Ｄ）成分の含有割合によって異なり、いずれの相構造でも本発明の課題を解決することができる。
【００３６】
このメカニズム（I）は、海である（Ａ）成分の相中に（Ｄ）成分が溶け込むことで、モビリティが高められ、（Ａ）成分の結晶化が促進される結果、第１の海島構造が維持され、又は第２の海島構造が形成されるものと考えられる。
【００３７】
（Ｄ）成分としては、ペンタエリスリトール（7.2ｇ／100ｇ）、ジペンタエリスリトール（0.1ｇ／100ｇ以下）が好ましい。
【００３８】
樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分の界面活性剤は必要に応じて含有される成分であり、（Ｄ）成分との組み合わせにより、第１の海島構造を維持したり、第２の海島構造の発現に寄与したりして、相乗的にメッキ層の密着強度を高めるように作用するものと考えられる。
【００４０】
界面活性剤は、熱可塑性樹脂の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途に添加したものでもよい。
【００４１】
界面活性剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
これらの界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等のノニオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。
【００４４】
また樹脂組成物中における（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比率〔（Ｅ）／（Ｄ）〕は、好ましくは１００／１〜１／１００、より好ましくは５０／１〜１／５０、更に好ましくは２０／１〜１／２０である。
【００４５】
樹脂組成物中には、メッキ樹脂成形体の用途に応じて、本発明の効果が得られる範囲内で、一般の樹脂成形品に添加する各種添加剤、充填剤を含有させることができる。
【００４６】
樹脂成形体は、上記した樹脂組成物を用い、射出成形等の公知の樹脂成形方法を適用し、用途に応じた所望形状に成形して得ることができる。
【００４７】
＜メッキ樹脂成形体＞
次に、図１を用い、上記したメカニズム（I）〜（V）との関連を明らかにしながら、本発明のメッキ樹脂成形体の製造法を工程毎に説明する。図１は、製造工程とメカニズム（I）〜（V）の関係を概念的に示した図である。
【００４８】
本発明のメッキ樹脂成形体は、公知のメッキ方法、即ち、酸又は塩基による脱脂処理工程（但し、公知法であるクロム酸や過マンガン酸カリウムよる処理はしない）、触媒付与液で処理する工程、無電解メッキ工程を応用することで、樹脂成形体表面に金属メッキすることができる。
【００４９】
〔樹脂成形体の成形；メカニズム（I）〕
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂成形体を、射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得る。樹脂成形体が（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含有することにより、第１の海島構造が維持され、又は第２の海島構造が形成される。これらの海島構造は、最終製品にも存在している。
【００５０】
このような海島構造の形成により、次工程において、樹脂成形体の表面近傍の海〔（Ａ）成分〕において膨潤層が形成され易くなる〔メカニズム（II）の発現〕ほか、後に島〔（Ｂ）成分〕による膨潤層の膨潤抑制作用が容易になる〔メカニズム（V）の発現〕。
【００５１】
第２の海島構造が形成された場合、ＴＥＭによる観察により比較される、島（B-2）の面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上になっている。
【００５２】
〔脱脂処理及び酸等による接触処理工程；メカニズム（II）〕
脱脂処理は、塩基又は酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
【００５３】
この脱脂処理及び酸等による接触処理により、メカニズム（II）が発現され、図１（ａ）に示すとおり、海島構造を形成している樹脂成形体11では、（Ａ）成分の相（海）12の内、表面近傍の（Ａ）成分の相において膨潤層13が形成されるため、次工程においてメカニズム（III）が発現され易くなる。（Ｂ）成分の相（島）14は、相12と膨潤層13の両方に分散して存在している。膨潤は、元の体積よりも増加した状態を意味し、増加の程度は問わない。なお、相12と膨潤層13との界面は、図示するように平滑な境目になる訳ではない。
【００５４】
脱脂処理で用いる酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは４規定未満であり、より好ましくは３．５規定以下であり、更に好ましくは３．０規定以下である。
【００５５】
脱脂処理は、樹脂成形体を酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度１０〜８０℃で、０．５〜２０分間浸漬する方法を適用できる。
【００５６】
酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸等から選ばれるものを用いることができる。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等から選ばれるものを用いることができる。
【００５７】
この工程の処理では、クロム酸等を使用しないので、樹脂成形体11の表面はクロム酸エッチングをしたときのように粗くはならず、成形したときと同等の表面状態を維持している。
【００５８】
〔触媒付与液で処理する工程；メカニズム（III）〕
脱脂処理後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
【００５９】
この処理工程により、図１（ｂ）に示すとおり、メカニズム（III）が発現され、触媒液が膨潤層13内に浸透し、触媒（Ｓｎ、Ｐｄ）15が析出するため、次工程において、メカニズム（IV）、（V）が発現され易くなる。このとき、触媒液の浸透深さは、膨潤層13がない場合に比べて深くなり、樹脂成形体11表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層に浸透している。
【００６０】
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜２分浸漬する。
【００６１】
〔無電解メッキ工程；メカニズム（IV）、（V）〕
次に、無電解メッキを行う。この無電解メッキにより、図１（ｃ）に示すとおり、メカニズム（IV）、（V）が発現される。
【００６２】
即ち、メッキ金属16が膨潤層13内に浸透したとき、析出した触媒15を核として木の根状に成長して、樹脂成形体11とメッキ層17とを強固に結合させる。
【００６３】
このとき、（Ｂ）成分の相（島）14は、（Ａ）成分の相（海）12と膨潤層13に分散して、膨潤を抑制するように作用すると共に、メッキ後における膨潤層13の収縮を抑制し、樹脂成形体11と金属メッキ層17との界面破壊を抑制するように作用する。（Ｂ）成分の相（島）14が存在しない場合、界面破壊が生じて、樹脂成形体11の表面からメッキ層が浮き上がるような現象が生じる。
【００６４】
その結果、樹脂成形体11表面に美しく、かつ強固な金属メッキ層17を有するメッキ樹脂成形体10が得られる。なお、（Ｂ）成分の相（島）14には実質的にメッキ金属は浸透していない。
【００６５】
無電解メッキ工程は、メッキ浴として、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メッキ浴のｐＨや温度は、使用するメッキ浴の種類に応じて選択する。
【００６６】
無電解メッキ後に更にメッキ処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、用途や機能に応じて１種又は２種以上の銅等の公知のメッキ用金属による多層の電気メッキ工程を付加することもできる。
【００６７】
本発明のメッキ樹脂成形体は、所定のヒートサイクル試験後における肉眼観察により、メッキ層のしわの発生、割れの発生、膨れの発生等の外観変化が全く認められない。
【００６８】
本発明のメッキ樹脂成形体は、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ Ｈ８６３０）は、最高値が１０ｋＰａ以上にすることができる。
【００６９】
本発明のメッキ樹脂成形体の形状、金属メッキ層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
【実施例】
【００７０】
実施例及び比較例における試験方法及び各成分の詳細は、以下のとおりである。
【００７１】
（メッキ層の密着性試験）
以下の実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳ Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（最高値）を測定した。
【００７２】
（樹脂組成物の成分）
（Ａ）成分
（Ａ）：ポリアミド6，宇部興産株式会社製 UBEナイロン６ 1013B（吸水率1.8％）
（Ｂ）成分
ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％；吸水率0.2％）
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％）
（Ｃ−２）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１４質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸６重量％）
（Ｄ）成分
ジペンタエリスリトール：以下ＤＰＥＲ（広栄化学工業社製）
（Ｅ）成分
αオレフィンスルホン酸ナトリウム ＰＢ８００（ライオン株式会社製）
実施例１、２及び比較例１、２
（i）樹脂成形体の成形
表１に示す各成分を用い、射出成形（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）して得た、１００×５０×３ｍｍの樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を用い、以下の工程により、メッキ樹脂成形を得た。
【００７３】
（ii）脱脂工程及び酸による接触処理工程
樹脂成形体を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。その後、１．０規定の塩酸１００ｍｌ（液温４０℃）中に５分間浸漬した。〔図１（ａ）〕
（iii）触媒付与工程
３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。〔図１（ｂ）〕
（iv）第１活性化工程
樹脂成形体を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
【００７４】
（v）第２活性化工程
試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
【００７５】
（vi）ニッケルの無電解メッキ工程
樹脂成形体を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。〔図１（ｃ）〕
（vii）酸活性化工程
試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
【００７６】
（viii）銅の電気メッキ工程
樹脂成形体を、下記組成のメッキ浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気メッキを行った。
【００７７】
（メッキ浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
図２にメッキ樹脂成形体の相構造（ＴＥＭ写真）を示す。図２（ａ）（比較例１）では、（Ｄ）成分が含まれていないので、第１の海島構造が形成されており、図２（ｂ）（実施例１）では、（Ｄ）成分が含まれているので、第２の海島構造が形成されている。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の実施例１と比較例１、２との対比から明らかなとおり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分として、特定範囲に含まれる吸水率を有するものを組み合わせて用いたことと、（Ｄ）成分として、水への溶解度が特定範囲に含まれる水可溶性物質を使用したことにより、外観が美しく、かつ強固なメッキ層を有する成形体を得ることができた。
【００８０】
更に実施例２と実施例１との対比から明らかなとおり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを特定比率で併用することで、外観が美しく、より強固なメッキ層を有する成形体を得ることができた。
【００８１】
実施例３
実施例１において、（Ｄ）成分のＤＰＥＲの含有割合を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して５質量部としたほかは、実施例１と同様にしてメッキ樹脂成形体を得た。図３にメッキ樹脂成形体の相構造（ＴＥＭ写真）を示す。（Ｄ）成分の含有割合が実施例１に比べて少ないので、第１の海島構造がそのまま維持されていた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】メッキ樹脂成形体のメッキ形成メカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例１のメッキ樹脂成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３のメッキ樹脂成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ強度が高いメッキ樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のメッキが施されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にメッキを施す場合、樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメッキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理（粗面化処理）する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。
【０００４】
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのメッキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−８２１３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２には、クロム酸エッチング処理をすることなく、美しく、かつ高いメッキ強度を有する、メッキ樹脂成形体及びその製造方法が開示されているが、どのようなメカニズムにより、非常に優れたメッキ層を有するメッキ樹脂成形体が得られるかについては全く開示されていない。
【０００６】
本発明は、樹脂成形体表面を金属メッキしてメッキ樹脂成形体を得るときのメカニズムを明らかにして、より限定された条件を設定することで、より美しく、より高いメッキ強度を有する、メッキ樹脂成形体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献１、２に開示されたメッキ樹脂成形体において、クロム酸によるエッチング処理をすることなく、美しく、かつ強固なメッキ層が形成されるメカニズムを研究した結果、以下の（I）〜（V）からなる複合的メカニズムにより、美しく、かつ強固なメッキ層が形成されることを初めて見出した。
【０００８】
（I）（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて更に（Ｅ）成分を用いることにより、ポリアミド系樹脂（海）とスチレン系樹脂（島）が海島構造を形成し、海島構造の形成に（Ｄ）成分の水可溶性物質が大きく関与していること（或いは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせが相乗的に関与していること）；
（II）メッキ工程における酸（クロム酸等の有害な酸を除く）等による接触処理により、海島構造においてポリアミド系樹脂相（海）の一部が膨潤層を形成すること；
（III）メッキ工程で使用する周知の触媒液が膨潤層内に浸透し、触媒が析出すること（この場合の触媒液の浸透深さが、膨潤層がない場合に比べて深いこと）；
（IV）メッキ金属が膨潤層内に浸透したとき、析出した触媒を核として木の根状に成長して、樹脂とメッキ層とを強固に結合させること；
（V）スチレン系樹脂（島）は、膨潤層に分散して膨潤を抑制するように作用すると共に、メッキ後における膨潤層の収縮を抑制し、樹脂成形体とメッキ層との界面破壊を抑制するように作用すること。
【０００９】
そして、本発明者は、これらの複合的メカニズムを支配する要因が、海島構造の形成と膨潤層の形成に関与する要件であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂を１０〜９０質量％
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を１０〜９０質量％
（Ｃ）相溶化剤を０〜４０質量％、及び
（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体を提供するものである。
【００１１】
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
【００１２】
（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にメッキ金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にメッキ金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【００１３】
本発明における吸水率は、膨潤度を示す指標であり、吸水率が高いほど膨潤度が高いことを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメッキ樹脂成形体は、クロム酸エッチングによる表面粗し処理をしないにも拘わらず、外観が美しく、かつ樹脂成形体とメッキ層との密着強度が非常に高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のメッキ樹脂成形体は、特定の樹脂組成物からなる樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するものである。
【００１６】
＜樹脂組成物及び樹脂成形体＞
（Ａ）成分のマトリックス樹脂は、吸水率が０．６％以上のものであり、０．６〜１１％のものが好ましく、０．６〜５％のものがより好ましく、０．６〜２．５％のものが更に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のマトリックス樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。
【００１８】
ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。
【００１９】
例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００２０】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
（Ａ）成分のポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のスチレン系樹脂は、吸水率が０．６％未満のものであり、０．４％以下のものが更に好ましい。
【００２３】
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００２４】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。
【００２５】
成分を具体的に例示すると、
１）カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
３）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
４）上記１）、２）とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
５）上記１）〜４）と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００２６】
上記１）〜５）において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００２７】
（Ｃ）成分の相溶化剤は、（Ａ）及び（Ｂ）成分が互いの相溶性が劣る場合に使用する成分であり、相溶性の劣る（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を均一に分散混合させるように作用する。（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる混合物の成形体においては、（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島として微分散された状態の海島構造（第１の海島構造）が形成されている。
【００２８】
（Ｃ）成分の相溶化剤としては、カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を挙げることができる。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体であり、上記した１）〜５）を相溶化剤として用いることができる。
【００３０】
樹脂組成物中における（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合は、次のとおりである。
【００３１】
（Ａ）成分は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３２】
（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００３３】
（Ｃ）成分は、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００３４】
（Ｄ）成分の水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる成形体における第１の海島構造を改変する成分である。
【００３５】
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分を配合することにより、樹脂成形体の相構造は、（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造（第１の海島構造が維持されている）、或いは（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造（第２の海島構造）となり、メカニズム（I）を発現させる。なお、（1-1）及び（1-2）のいずれの相構造をとるかは、（Ｄ）成分の含有割合によって異なり、いずれの相構造でも本発明の課題を解決することができる。
【００３６】
このメカニズム（I）は、海である（Ａ）成分の相中に（Ｄ）成分が溶け込むことで、モビリティが高められ、（Ａ）成分の結晶化が促進される結果、第１の海島構造が維持され、又は第２の海島構造が形成されるものと考えられる。
【００３７】
（Ｄ）成分としては、ペンタエリスリトール（7.2ｇ／100ｇ）、ジペンタエリスリトール（0.1ｇ／100ｇ以下）が好ましい。
【００３８】
樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。
【００３９】
（Ｅ）成分の界面活性剤は必要に応じて含有される成分であり、（Ｄ）成分との組み合わせにより、第１の海島構造を維持したり、第２の海島構造の発現に寄与したりして、相乗的にメッキ層の密着強度を高めるように作用するものと考えられる。
【００４０】
界面活性剤は、熱可塑性樹脂の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途に添加したものでもよい。
【００４１】
界面活性剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００４２】
これらの界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等のノニオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。
【００４４】
また樹脂組成物中における（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比率〔（Ｅ）／（Ｄ）〕は、好ましくは１００／１〜１／１００、より好ましくは５０／１〜１／５０、更に好ましくは２０／１〜１／２０である。
【００４５】
樹脂組成物中には、メッキ樹脂成形体の用途に応じて、本発明の効果が得られる範囲内で、一般の樹脂成形品に添加する各種添加剤、充填剤を含有させることができる。
【００４６】
樹脂成形体は、上記した樹脂組成物を用い、射出成形等の公知の樹脂成形方法を適用し、用途に応じた所望形状に成形して得ることができる。
【００４７】
＜メッキ樹脂成形体＞
次に、図１を用い、上記したメカニズム（I）〜（V）との関連を明らかにしながら、本発明のメッキ樹脂成形体の製造法を工程毎に説明する。図１は、製造工程とメカニズム（I）〜（V）の関係を概念的に示した図である。
【００４８】
本発明のメッキ樹脂成形体は、公知のメッキ方法、即ち、酸又は塩基による脱脂処理工程（但し、公知法であるクロム酸や過マンガン酸カリウムよる処理はしない）、触媒付与液で処理する工程、無電解メッキ工程を応用することで、樹脂成形体表面に金属メッキすることができる。
【００４９】
〔樹脂成形体の成形；メカニズム（I）〕
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂成形体を、射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得る。樹脂成形体が（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含有することにより、第１の海島構造が維持され、又は第２の海島構造が形成される。これらの海島構造は、最終製品にも存在している。
【００５０】
このような海島構造の形成により、次工程において、樹脂成形体の表面近傍の海〔（Ａ）成分〕において膨潤層が形成され易くなる〔メカニズム（II）の発現〕ほか、後に島〔（Ｂ）成分〕による膨潤層の膨潤抑制作用が容易になる〔メカニズム（V）の発現〕。
【００５１】
第２の海島構造が形成された場合、ＴＥＭによる観察により比較される、島（B-2）の面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上になっている。
【００５２】
〔脱脂処理及び酸等による接触処理工程；メカニズム（II）〕
脱脂処理は、塩基又は酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
【００５３】
この脱脂処理及び酸等による接触処理により、メカニズム（II）が発現され、図１（ａ）に示すとおり、海島構造を形成している樹脂成形体11では、（Ａ）成分の相（海）12の内、表面近傍の（Ａ）成分の相において膨潤層13が形成されるため、次工程においてメカニズム（III）が発現され易くなる。（Ｂ）成分の相（島）14は、相12と膨潤層13の両方に分散して存在している。膨潤は、元の体積よりも増加した状態を意味し、増加の程度は問わない。なお、相12と膨潤層13との界面は、図示するように平滑な境目になる訳ではない。
【００５４】
脱脂処理で用いる酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは４規定未満であり、より好ましくは３．５規定以下であり、更に好ましくは３．０規定以下である。
【００５５】
脱脂処理は、樹脂成形体を酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度１０〜８０℃で、０．５〜２０分間浸漬する方法を適用できる。
【００５６】
酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸等から選ばれるものを用いることができる。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等から選ばれるものを用いることができる。
【００５７】
この工程の処理では、クロム酸等を使用しないので、樹脂成形体11の表面はクロム酸エッチングをしたときのように粗くはならず、成形したときと同等の表面状態を維持している。
【００５８】
〔触媒付与液で処理する工程；メカニズム（III）〕
脱脂処理後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
【００５９】
この処理工程により、図１（ｂ）に示すとおり、メカニズム（III）が発現され、触媒液が膨潤層13内に浸透し、触媒（Ｓｎ、Ｐｄ）15が析出するため、次工程において、メカニズム（IV）、（V）が発現され易くなる。このとき、触媒液の浸透深さは、膨潤層13がない場合に比べて深くなり、樹脂成形体11表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層に浸透している。
【００６０】
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜２分浸漬する。
【００６１】
〔無電解メッキ工程；メカニズム（IV）、（V）〕
次に、無電解メッキを行う。この無電解メッキにより、図１（ｃ）に示すとおり、メカニズム（IV）、（V）が発現される。
【００６２】
即ち、メッキ金属16が膨潤層13内に浸透したとき、析出した触媒15を核として木の根状に成長して、樹脂成形体11とメッキ層17とを強固に結合させる。
【００６３】
このとき、（Ｂ）成分の相（島）14は、（Ａ）成分の相（海）12と膨潤層13に分散して、膨潤を抑制するように作用すると共に、メッキ後における膨潤層13の収縮を抑制し、樹脂成形体11と金属メッキ層17との界面破壊を抑制するように作用する。（Ｂ）成分の相（島）14が存在しない場合、界面破壊が生じて、樹脂成形体11の表面からメッキ層が浮き上がるような現象が生じる。
【００６４】
その結果、樹脂成形体11表面に美しく、かつ強固な金属メッキ層17を有するメッキ樹脂成形体10が得られる。なお、（Ｂ）成分の相（島）14には実質的にメッキ金属は浸透していない。
【００６５】
無電解メッキ工程は、メッキ浴として、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メッキ浴のｐＨや温度は、使用するメッキ浴の種類に応じて選択する。
【００６６】
無電解メッキ後に更にメッキ処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、用途や機能に応じて１種又は２種以上の銅等の公知のメッキ用金属による多層の電気メッキ工程を付加することもできる。
【００６７】
本発明のメッキ樹脂成形体は、所定のヒートサイクル試験後における肉眼観察により、メッキ層のしわの発生、割れの発生、膨れの発生等の外観変化が全く認められない。
【００６８】
本発明のメッキ樹脂成形体は、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ Ｈ８６３０）は、最高値が１０ｋＰａ以上にすることができる。
【００６９】
本発明のメッキ樹脂成形体の形状、金属メッキ層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
【実施例】
【００７０】
実施例及び比較例における試験方法及び各成分の詳細は、以下のとおりである。
【００７１】
（メッキ層の密着性試験）
以下の実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳ Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（最高値）を測定した。
【００７２】
（樹脂組成物の成分）
（Ａ）成分
（Ａ）：ポリアミド6，宇部興産株式会社製 UBEナイロン６ 1013B（吸水率1.8％）
（Ｂ）成分
ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％；吸水率0.2％）
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％）
（Ｃ−２）：酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１４質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸６重量％）
（Ｄ）成分
ジペンタエリスリトール：以下ＤＰＥＲ（広栄化学工業社製）
（Ｅ）成分
αオレフィンスルホン酸ナトリウム ＰＢ８００（ライオン株式会社製）
実施例１、２及び比較例１、２
（i）樹脂成形体の成形
表１に示す各成分を用い、射出成形（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）して得た、１００×５０×３ｍｍの樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を用い、以下の工程により、メッキ樹脂成形を得た。
【００７３】
（ii）脱脂工程及び酸による接触処理工程
樹脂成形体を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。その後、１．０規定の塩酸１００ｍｌ（液温４０℃）中に５分間浸漬した。〔図１（ａ）〕
（iii）触媒付与工程
３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。〔図１（ｂ）〕
（iv）第１活性化工程
樹脂成形体を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
【００７４】
（v）第２活性化工程
試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
【００７５】
（vi）ニッケルの無電解メッキ工程
樹脂成形体を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。〔図１（ｃ）〕
（vii）酸活性化工程
試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
【００７６】
（viii）銅の電気メッキ工程
樹脂成形体を、下記組成のメッキ浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気メッキを行った。
【００７７】
（メッキ浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
図２にメッキ樹脂成形体の相構造（ＴＥＭ写真）を示す。図２（ａ）（比較例１）では、（Ｄ）成分が含まれていないので、第１の海島構造が形成されており、図２（ｂ）（実施例１）では、（Ｄ）成分が含まれているので、第２の海島構造が形成されている。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の実施例１と比較例１、２との対比から明らかなとおり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分として、特定範囲に含まれる吸水率を有するものを組み合わせて用いたことと、（Ｄ）成分として、水への溶解度が特定範囲に含まれる水可溶性物質を使用したことにより、外観が美しく、かつ強固なメッキ層を有する成形体を得ることができた。
【００８０】
更に実施例２と実施例１との対比から明らかなとおり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを特定比率で併用することで、外観が美しく、より強固なメッキ層を有する成形体を得ることができた。
【００８１】
実施例３
実施例１において、（Ｄ）成分のＤＰＥＲの含有割合を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計に対して５質量部としたほかは、実施例１と同様にしてメッキ樹脂成形体を得た。図３にメッキ樹脂成形体の相構造（ＴＥＭ写真）を示す。（Ｄ）成分の含有割合が実施例１に比べて少ないので、第１の海島構造がそのまま維持されていた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】メッキ樹脂成形体のメッキ形成メカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例１のメッキ樹脂成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３のメッキ樹脂成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂を１０〜９０質量％
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を１０〜９０質量％
（Ｃ）相溶化剤を０〜４０質量部％及び
（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体。
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にメッキ金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にメッキ金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【請求項２】
更に前記樹脂組成物中に（Ｅ）界面活性剤を含有しており、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との質量比率〔（Ｅ）／（Ｄ）〕が１００／１〜１／１００である請求項１記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項３】
要件（１）の（1-2）において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により比較される、島（B-2）の面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上である、請求項１又は２記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項４】
要件（２）において、樹脂成形体表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層にメッキ金属が浸透している、請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項５】
メッキ樹脂成形体が、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ Ｈ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上のものである、請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項６】
自動車部品用途である請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項１】
（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂を１０〜９０質量％
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を１０〜９０質量％
（Ｃ）相溶化剤を０〜４０質量部％及び
（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する樹脂組成物からなり、表面が粗面化処理されていない樹脂成形体と、前記樹脂成形体の表面に形成された金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないメッキ樹脂成形体。
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
（２）樹脂成形体と金属メッキ層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にメッキ金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にメッキ金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのメッキ樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【請求項２】
更に前記樹脂組成物中に（Ｅ）界面活性剤を含有しており、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との質量比率〔（Ｅ）／（Ｄ）〕が１００／１〜１／１００である請求項１記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項３】
要件（１）の（1-2）において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により比較される、島（B-2）の面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上である、請求項１又は２記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項４】
要件（２）において、樹脂成形体表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層にメッキ金属が浸透している、請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項５】
メッキ樹脂成形体が、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳ Ｈ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上のものである、請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【請求項６】
自動車部品用途である請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２８５５２（Ｐ２００６−２８５５２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６０８２（Ｐ２００４−２０６０８２）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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