モルタル組成物、コンクリート構造体及び補修方法
【課題】 本発明の目的は、コンクリート構造体の凹部や亀裂部に充填補修に使用する低温化性、無泡性、低臭性、常温硬化性に優れたモルタル組成物にあり、特に硬化反応過程での泡発生を抑制した無泡性により、骨材との硬化物中に気泡が残存することなく、凹部や亀裂に充填でき、物性に問題発生のない優れたモルタル組成物、コンクリート構造体及び補修方法にある。
【解決手段】 環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有する。
【解決手段】 環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無泡性、常温及び低温硬化性に優れたモルタル組成物、それを用いて補修したコンクリート構造体及びその補修方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジンモルタルは、エポキシアクリレート樹脂をスチレンに溶解したものを硬化剤としてのベンゾイルパーオキサイドと硬化促進剤としてのジメチルアニリンで常温硬化する組成が使用されていた。（特許文献１参照）しかし、近年こうした分野でも、環境対応、低ＶＯＣ化、低臭性を求められている。
【０００３】
そこで、こうしたエポキシアクリレート樹脂レジンモルタルは、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤と、オクチル酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、及びジメチルパラトルイジンを硬化促進剤の併用で、低温硬化性、低臭性、作業性、耐衝撃性及び耐久性のものが開発されている。（特許文献２）しかし、この硬化反応の過程で発生する酸素による泡があり、硬化物中すなわち塗布した塗膜中に気泡が残ってしまう欠点を有するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３１０８４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コンクリート構造体の凹部や亀裂部に充填補修に使用する低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性に優れたモルタル組成物にあり、特に硬化反応過程での泡発生を抑制した無泡性により、骨材との硬化物中に気泡が残存することなく、凹部や亀裂に充填でき、物性に問題発生のない優れたモルタル組成物、それを用いて補修したコンクリート構造体及びそれを用いた補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、不飽和樹脂、重合性不飽和単量体、硬化促進剤、硬化剤及び骨材を混合したモルタル組成物の硬化系について鋭意研究の結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に特定の重合性不飽和単量体、特定の硬化促進剤、特定の硬化剤及び骨材を組合わせれば、低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有することを特徴とするモルタル組成物、コンクリート構造体及び補修方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト化合物と特定の芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイル（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有するモルタルを使用することにより、低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性に優れたモルタル組成物とすることができ、それを用いたコンクリート構造体及びそれを用いたコンクリート構造体の補修方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基をポリエステル樹脂の末端に有するものであり、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位とエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂である。その製造は、環状脂肪族不飽和二塩基酸を含む二塩基酸とエーテル結合含有グリコールを含むグリコールとの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂の末端官能基に、これと反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物を反応させることで得られるものである。
【００１０】
その際、ポリエステル構造の二塩基酸成分として、環状脂肪族不飽和二塩基酸の割合が５モル％以上５０モル％未満であり、好ましくは１０モル％〜４５モル％であり、その他の酸成分として芳香族二塩基酸、脂環式二塩基酸及び脂肪族二塩基酸いずれか１種以上を５０〜９５モル％使用するものである。その他の酸成分としては、特に芳香族二塩基酸を使用するのが好ましい。全二塩基酸成中に、環状脂肪族不飽和二塩基酸を５〜５０モル％未満の量で使用しないと空気乾燥性と物性のバランスに劣る樹脂になるので好ましくない。また、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種の不飽和二塩基酸を１モル％〜１０モル％使用することで塗布時の泡の発生を抑制することができ、１０モル％を越えると引張強度に劣る硬化物となる。好ましくは、１〜８モル％である。空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【００１１】
前記空気乾燥性ポリエステル樹脂の末端の官能基と反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい、特に好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１２】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、その誘導体を含有するものであり、この構造は活性水素を２個有するもので、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド）、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
【００１３】
前記肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができ、脂環式二塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等挙げられる。
【００１４】
前記不飽和二塩基酸としては、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種を１モル％以上１０モル％使用するが、泡発生の抑制効果を損なわない範囲で例えば、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を併用することができる。またこれらのジアルキルエステル等誘導体を使用することができる。前記不飽和二塩基酸は、泡発生の抑制効果を上げる働きをするもので、好ましくは１モル％〜８モル％まで使用される。不飽和二塩基酸の不飽和基とグリシジルメタクリレートのメタアクリロイル基とを比較すると、アクリル系単量体との共重合性が異なり、グリシジルメタクリレートとアクリル系単量体との共重合性が、不飽和二塩基酸とアクリル系単量体との共重合性よりも優れる。このため不飽和二塩基酸のモル％が１０モル％を超える場合は、硬化物の引張強度物性が低下するので好ましくない。
【００１５】
前記芳香族二塩基酸としては、例えば、オルトフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
前記エーテル結合含有グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールから選ばれる1種以上を挙げることができる。これら以外の他のグリコールを併用でき、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のポリエステル（メタ）アクリレート等を混合併用しても良い。
【００１８】
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレートであるが、好ましくはフェノキシエチルメタクリレートである。これ以外の他の（メタ）アクリル系単量体を本発明の効果、例えば低臭性等を損なわない範囲で添加しても良い。他の（メタ）アクリル系単量体とは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、である水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。また、効果を損なわない範囲で、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等を併用することができる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系単量体に、発明の効果を損なわない範囲でさらに一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することができる。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
前記硬化促進剤（Ｃ）としては、コバルト系化合物と特定の芳香族３級アミン化合物を含むものであり、コバルト系化合物とはコバルト石鹸であるが、その具体例としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等である。前記芳香族３級アミン化合物としては、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである。これらの1種を使用すれば、本願発明の課題である無泡性低温硬化性が達成できるが、公知の他の硬化促進剤を本発明の効果を損なわない程度併用することは妨げない。硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておくものである。
【００２１】
コバルト系化合物以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
前記過酸化ベンゾイル（Ｄ）は、ラジカル硬化剤として使用されるものであり、低温での硬化性を得るために必要である。前記硬化剤（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００２３】
前記骨材（Ｅ）としては、例えば、砕石、砂岩、寒水石、大理石、石英、花崗岩、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好ましく用いられる。軽量化の為に、焼結頁岩、パーライト、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材も使用できる。用いる骨材（Ｅ）の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは、０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは粒径０．０７〜０．１５ｍｍである。（Ｅ）の含有量は樹脂モルタル組成物中に２０〜８０質量％であり、その添加量は、好ましくは前記樹脂組成物１００質量部に５０〜２００質量部である。また、ＪＩＳ Ｇ ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）、好ましくは６号珪砂である。
【００２４】
本発明では、硬化速度を調整するため、前記（Ｄ）以外のラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤を併用できる。
【００２５】
前記（Ｄ）以外のラジカル硬化剤としては、その他の有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。
前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００２６】
前記樹脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を添加しても良い。
【００２７】
前記樹脂組成物には、上記以外に必要により、各種の添加剤、例えば、重合禁止剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。
【００２８】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００２９】
前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、消石灰、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース等が挙げられる。これらは、通常0.1mmより小さい粉末状のものである。
【００３０】
本発明のモルタル組成物は、硬化時の無泡性及び常温及び低温硬化性に優れるため屋内外の工法に使用でき、コンクリート構造体ならいずれも使用できる。そのコンクリート構造体とは、例えば、床、壁、天井、道路、歩道、プール床、屋上床、トンネル、橋脚、床版等の土木建築構造体が挙げられる。これらの亀裂、凹部へ施工される。
【００３１】
本発明の補修方法は、モルタル組成物をコテ等でコンクリート構造体の凹部或いは亀裂へ塗りこめることで施工作業を行うか、亀裂、穴、凹部等に注入機あるいは手動で注入することで行われる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。
【００３３】
「合成例」 組成物ａ 組成物ｂ 組成物ｃ
無水フタル酸（ＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、無水マレイン酸（ＭＡ）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）を表−１のような配合量で温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５重量％添加し、２０５℃で反応させた。 ２０５℃での反応時間は組成物aで３時間、組成物ｂで７時間、組成物ｃで２５時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いで組成物ａ、組成物ｂはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は組成物ａで５０重量％、組成物ｂで４０重量％、組成物ｃで４０重量％とした。
【００３４】
「実施例１〜６」
表―２のような配合でVOC測定を２５℃条件下で実施した。
更に、２５℃、５℃条件下で表−２のような硬化促進剤、硬化剤配合でゲル化時間および発泡の有無を確認した。
硬化物の引張物性は２５℃、５℃条件下で表−２のような硬化促進剤、硬化剤配合で樹脂注型板を作成し、一昼夜放置。 その後、８０℃×６時間の後硬化をかけ、物性測定に供した。
【００３５】
「比較例１」
実施例４の樹脂組成物について、コバルト／ＭＥＫＰＯ硬化系に代えて硬化させた以外は、実施例１〜４と同様にＶＯＣ測定、ゲル化時間測定、発泡の有無を確認し、硬化物の引張物性を測定した。
【００３６】
「比較例４〜１０」
表―２、−３のような配合でVOC測定を２５℃条件下で実施した。
更に、２５℃、５℃条件下で表−２、−３のような硬化促進剤、硬化剤配合でゲル化時間および発泡の有無を確認した。
【００３７】
「VOC測定方法」＜重量減少法＞
２５℃条件下で、直径６．４ｃｍの円形の金属シャーレ（面積３２．２ ｃｍ２）に樹脂１０ｇを採取し、VOC揮散による重量減少を測定。樹脂を採取してから３０分後の重量減少量を記録し、ｇ／ｍ２に換算する。
【００３８】
「無泡性：硬化時の泡の有無の確認方法」
２００ｃｃのポリカップに樹脂１００ｇを採り、表−２の配合および温度条件で樹脂組成物を硬化させ、ゲル化に至るまでの間の発泡を目視観察した。
【００３９】
「ゲルタイム測定方法」
ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]による。
【００４０】
「硬化物：引張物性の測定方法」
ＪＩＳＫ６２５１法準拠、１号ダンベルで実施した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
注；
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
【００４３】
【表２】
【００４４】
VOC測定：単位（g／ｍ２・30分）
安定剤ＢＨＴ ：２，６−ジターシャリーブチル−４メチルフェノール
ＰｈＯＥＭＡ ：フェノキシエチルメタクリレート
ＰＴＤ−２ＥＯ ：パラトルイジン−２ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物
８％コバルト ：８％オクテン酸コバルト
ＡＢＬ ：アセチルブチロラクトン
４０％ＢＰＯ ：４０％ベンゾイルパーオキサイド
５５％ＭＥＫＰＯ ：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
【００４５】
比較例１は、メチルエチケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）を使用したために硬化物に気泡が生じ、５℃でのゲル時間も遅くなることがわかる。比較例２は、５℃でのゲル時間も遅く硬化が悪いことがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
VOC測定：単位（g／ｍ２・30分）
DMA ：ジメチルアニリン
PTD-DMe ：ジメチルパラトルイジン
PTD-2PO ：パラトルイジン−２PO（プロピレンレンオキサイド）付加物
DEA ：ジエチルアニリン
TEtA ：トリエタノールアミン
DEtA ：ジエタノールアミン
PhEtA ：フェニルエタノールアミン
【００４８】
実施例７〜１０、比較例７〜１０
表−４，−５に示す配合で樹脂モルタルを作成し、そのゲル化時間と樹脂モルタル表面の残存泡を調べた。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
DMA ：ジメチルアニリン
PTD-DMe ：ジメチルパラトルイジン
PTD-2PO ：パラトルイジン−２PO（プロピレンレンオキサイド）付加物
DEA ：ジエチルアニリン
TEtA ：トリエタノールアミン
DEtA ：ジエタノールアミン
PhEtA ：フェニルエタノールアミン
【００５２】
「ゲルタイム測定方法」
ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]による。
【００５３】
「樹脂モルタル表面の残存泡の確認方法」
（１）樹脂、骨材として６号珪砂および硬化促進剤を表―４，表−５のように配合し、実施例７，８と比較例７，８については２５℃条件下で、実施例９，１０と比較例９、１０は５℃条件下で２００ｃｃカップに準備する。
（２）次に硬化剤４０％ＢＰＯまたは５５％ＭＥＫＰＯを各温度で配合し、３０秒間手混ぜ混合する。
（３）混合終了後、直ちに１００ｃｃカップに８０ｃｃの樹脂モルタルを注ぎ各温度で静置する。
（４）樹脂モルタルが硬化したあとの表面の残存泡を目視判定する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無泡性、常温及び低温硬化性に優れたモルタル組成物、それを用いて補修したコンクリート構造体及びその補修方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジンモルタルは、エポキシアクリレート樹脂をスチレンに溶解したものを硬化剤としてのベンゾイルパーオキサイドと硬化促進剤としてのジメチルアニリンで常温硬化する組成が使用されていた。（特許文献１参照）しかし、近年こうした分野でも、環境対応、低ＶＯＣ化、低臭性を求められている。
【０００３】
そこで、こうしたエポキシアクリレート樹脂レジンモルタルは、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤と、オクチル酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、及びジメチルパラトルイジンを硬化促進剤の併用で、低温硬化性、低臭性、作業性、耐衝撃性及び耐久性のものが開発されている。（特許文献２）しかし、この硬化反応の過程で発生する酸素による泡があり、硬化物中すなわち塗布した塗膜中に気泡が残ってしまう欠点を有するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３１０８４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、コンクリート構造体の凹部や亀裂部に充填補修に使用する低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性に優れたモルタル組成物にあり、特に硬化反応過程での泡発生を抑制した無泡性により、骨材との硬化物中に気泡が残存することなく、凹部や亀裂に充填でき、物性に問題発生のない優れたモルタル組成物、それを用いて補修したコンクリート構造体及びそれを用いた補修方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、不飽和樹脂、重合性不飽和単量体、硬化促進剤、硬化剤及び骨材を混合したモルタル組成物の硬化系について鋭意研究の結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に特定の重合性不飽和単量体、特定の硬化促進剤、特定の硬化剤及び骨材を組合わせれば、低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有することを特徴とするモルタル組成物、コンクリート構造体及び補修方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト化合物と特定の芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイル（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有するモルタルを使用することにより、低温硬化性、無泡性、低臭性、常温硬化性に優れたモルタル組成物とすることができ、それを用いたコンクリート構造体及びそれを用いたコンクリート構造体の補修方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基をポリエステル樹脂の末端に有するものであり、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位とエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂である。その製造は、環状脂肪族不飽和二塩基酸を含む二塩基酸とエーテル結合含有グリコールを含むグリコールとの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂の末端官能基に、これと反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物を反応させることで得られるものである。
【００１０】
その際、ポリエステル構造の二塩基酸成分として、環状脂肪族不飽和二塩基酸の割合が５モル％以上５０モル％未満であり、好ましくは１０モル％〜４５モル％であり、その他の酸成分として芳香族二塩基酸、脂環式二塩基酸及び脂肪族二塩基酸いずれか１種以上を５０〜９５モル％使用するものである。その他の酸成分としては、特に芳香族二塩基酸を使用するのが好ましい。全二塩基酸成中に、環状脂肪族不飽和二塩基酸を５〜５０モル％未満の量で使用しないと空気乾燥性と物性のバランスに劣る樹脂になるので好ましくない。また、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種の不飽和二塩基酸を１モル％〜１０モル％使用することで塗布時の泡の発生を抑制することができ、１０モル％を越えると引張強度に劣る硬化物となる。好ましくは、１〜８モル％である。空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【００１１】
前記空気乾燥性ポリエステル樹脂の末端の官能基と反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい、特に好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１２】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸としては、その誘導体を含有するものであり、この構造は活性水素を２個有するもので、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド）、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
【００１３】
前記肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができ、脂環式二塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等挙げられる。
【００１４】
前記不飽和二塩基酸としては、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種を１モル％以上１０モル％使用するが、泡発生の抑制効果を損なわない範囲で例えば、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を併用することができる。またこれらのジアルキルエステル等誘導体を使用することができる。前記不飽和二塩基酸は、泡発生の抑制効果を上げる働きをするもので、好ましくは１モル％〜８モル％まで使用される。不飽和二塩基酸の不飽和基とグリシジルメタクリレートのメタアクリロイル基とを比較すると、アクリル系単量体との共重合性が異なり、グリシジルメタクリレートとアクリル系単量体との共重合性が、不飽和二塩基酸とアクリル系単量体との共重合性よりも優れる。このため不飽和二塩基酸のモル％が１０モル％を超える場合は、硬化物の引張強度物性が低下するので好ましくない。
【００１５】
前記芳香族二塩基酸としては、例えば、オルトフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
前記エーテル結合含有グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールから選ばれる1種以上を挙げることができる。これら以外の他のグリコールを併用でき、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のポリエステル（メタ）アクリレート等を混合併用しても良い。
【００１８】
前記フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレートであるが、好ましくはフェノキシエチルメタクリレートである。これ以外の他の（メタ）アクリル系単量体を本発明の効果、例えば低臭性等を損なわない範囲で添加しても良い。他の（メタ）アクリル系単量体とは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、である水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。また、効果を損なわない範囲で、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等を併用することができる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系単量体に、発明の効果を損なわない範囲でさらに一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することができる。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
前記硬化促進剤（Ｃ）としては、コバルト系化合物と特定の芳香族３級アミン化合物を含むものであり、コバルト系化合物とはコバルト石鹸であるが、その具体例としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等である。前記芳香族３級アミン化合物としては、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである。これらの1種を使用すれば、本願発明の課題である無泡性低温硬化性が達成できるが、公知の他の硬化促進剤を本発明の効果を損なわない程度併用することは妨げない。硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておくものである。
【００２１】
コバルト系化合物以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類が挙げられる。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
前記過酸化ベンゾイル（Ｄ）は、ラジカル硬化剤として使用されるものであり、低温での硬化性を得るために必要である。前記硬化剤（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００２３】
前記骨材（Ｅ）としては、例えば、砕石、砂岩、寒水石、大理石、石英、花崗岩、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好ましく用いられる。軽量化の為に、焼結頁岩、パーライト、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材も使用できる。用いる骨材（Ｅ）の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは、０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは粒径０．０７〜０．１５ｍｍである。（Ｅ）の含有量は樹脂モルタル組成物中に２０〜８０質量％であり、その添加量は、好ましくは前記樹脂組成物１００質量部に５０〜２００質量部である。また、ＪＩＳ Ｇ ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）、好ましくは６号珪砂である。
【００２４】
本発明では、硬化速度を調整するため、前記（Ｄ）以外のラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤を併用できる。
【００２５】
前記（Ｄ）以外のラジカル硬化剤としては、その他の有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。
前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００２６】
前記樹脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を添加しても良い。
【００２７】
前記樹脂組成物には、上記以外に必要により、各種の添加剤、例えば、重合禁止剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。
【００２８】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００２９】
前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、消石灰、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース等が挙げられる。これらは、通常0.1mmより小さい粉末状のものである。
【００３０】
本発明のモルタル組成物は、硬化時の無泡性及び常温及び低温硬化性に優れるため屋内外の工法に使用でき、コンクリート構造体ならいずれも使用できる。そのコンクリート構造体とは、例えば、床、壁、天井、道路、歩道、プール床、屋上床、トンネル、橋脚、床版等の土木建築構造体が挙げられる。これらの亀裂、凹部へ施工される。
【００３１】
本発明の補修方法は、モルタル組成物をコテ等でコンクリート構造体の凹部或いは亀裂へ塗りこめることで施工作業を行うか、亀裂、穴、凹部等に注入機あるいは手動で注入することで行われる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。
【００３３】
「合成例」 組成物ａ 組成物ｂ 組成物ｃ
無水フタル酸（ＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、無水マレイン酸（ＭＡ）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）を表−１のような配合量で温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５重量％添加し、２０５℃で反応させた。 ２０５℃での反応時間は組成物aで３時間、組成物ｂで７時間、組成物ｃで２５時間とした、その後、１４０℃まで冷却し、次いで組成物ａ、組成物ｂはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は組成物ａで５０重量％、組成物ｂで４０重量％、組成物ｃで４０重量％とした。
【００３４】
「実施例１〜６」
表―２のような配合でVOC測定を２５℃条件下で実施した。
更に、２５℃、５℃条件下で表−２のような硬化促進剤、硬化剤配合でゲル化時間および発泡の有無を確認した。
硬化物の引張物性は２５℃、５℃条件下で表−２のような硬化促進剤、硬化剤配合で樹脂注型板を作成し、一昼夜放置。 その後、８０℃×６時間の後硬化をかけ、物性測定に供した。
【００３５】
「比較例１」
実施例４の樹脂組成物について、コバルト／ＭＥＫＰＯ硬化系に代えて硬化させた以外は、実施例１〜４と同様にＶＯＣ測定、ゲル化時間測定、発泡の有無を確認し、硬化物の引張物性を測定した。
【００３６】
「比較例４〜１０」
表―２、−３のような配合でVOC測定を２５℃条件下で実施した。
更に、２５℃、５℃条件下で表−２、−３のような硬化促進剤、硬化剤配合でゲル化時間および発泡の有無を確認した。
【００３７】
「VOC測定方法」＜重量減少法＞
２５℃条件下で、直径６．４ｃｍの円形の金属シャーレ（面積３２．２ ｃｍ２）に樹脂１０ｇを採取し、VOC揮散による重量減少を測定。樹脂を採取してから３０分後の重量減少量を記録し、ｇ／ｍ２に換算する。
【００３８】
「無泡性：硬化時の泡の有無の確認方法」
２００ｃｃのポリカップに樹脂１００ｇを採り、表−２の配合および温度条件で樹脂組成物を硬化させ、ゲル化に至るまでの間の発泡を目視観察した。
【００３９】
「ゲルタイム測定方法」
ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]による。
【００４０】
「硬化物：引張物性の測定方法」
ＪＩＳＫ６２５１法準拠、１号ダンベルで実施した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
注；
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート
【００４３】
【表２】
【００４４】
VOC測定：単位（g／ｍ２・30分）
安定剤ＢＨＴ ：２，６−ジターシャリーブチル−４メチルフェノール
ＰｈＯＥＭＡ ：フェノキシエチルメタクリレート
ＰＴＤ−２ＥＯ ：パラトルイジン−２ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物
８％コバルト ：８％オクテン酸コバルト
ＡＢＬ ：アセチルブチロラクトン
４０％ＢＰＯ ：４０％ベンゾイルパーオキサイド
５５％ＭＥＫＰＯ ：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
【００４５】
比較例１は、メチルエチケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）を使用したために硬化物に気泡が生じ、５℃でのゲル時間も遅くなることがわかる。比較例２は、５℃でのゲル時間も遅く硬化が悪いことがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
VOC測定：単位（g／ｍ２・30分）
DMA ：ジメチルアニリン
PTD-DMe ：ジメチルパラトルイジン
PTD-2PO ：パラトルイジン−２PO（プロピレンレンオキサイド）付加物
DEA ：ジエチルアニリン
TEtA ：トリエタノールアミン
DEtA ：ジエタノールアミン
PhEtA ：フェニルエタノールアミン
【００４８】
実施例７〜１０、比較例７〜１０
表−４，−５に示す配合で樹脂モルタルを作成し、そのゲル化時間と樹脂モルタル表面の残存泡を調べた。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
DMA ：ジメチルアニリン
PTD-DMe ：ジメチルパラトルイジン
PTD-2PO ：パラトルイジン−２PO（プロピレンレンオキサイド）付加物
DEA ：ジエチルアニリン
TEtA ：トリエタノールアミン
DEtA ：ジエタノールアミン
PhEtA ：フェニルエタノールアミン
【００５２】
「ゲルタイム測定方法」
ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]による。
【００５３】
「樹脂モルタル表面の残存泡の確認方法」
（１）樹脂、骨材として６号珪砂および硬化促進剤を表―４，表−５のように配合し、実施例７，８と比較例７，８については２５℃条件下で、実施例９，１０と比較例９、１０は５℃条件下で２００ｃｃカップに準備する。
（２）次に硬化剤４０％ＢＰＯまたは５５％ＭＥＫＰＯを各温度で配合し、３０秒間手混ぜ混合する。
（３）混合終了後、直ちに１００ｃｃカップに８０ｃｃの樹脂モルタルを注ぎ各温度で静置する。
（４）樹脂モルタルが硬化したあとの表面の残存泡を目視判定する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有することを特徴とするモルタル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから得られるポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、二塩基酸が環状脂肪族不飽和二塩基酸（Ａ１）５〜５０モル％未満、飽和二塩基酸（Ａ２）５０以上９５モル％である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項３】
前記空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、二塩基酸中に、更に、不飽和二塩基酸（Ａ３）を１モル％〜１０モル％使用するものである請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項４】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸が、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライドを含むものである請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項５】
前記エーテル結合含有グリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのうちの少なくとも1種である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項６】
前記骨材（Ｅ）の添加量が、前記樹脂組成物１００質量部に５０〜２００質量部である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のモルタル組成物を土木建築構造体の凹部或いは亀裂に充填し硬化したことを特徴とする土木建築構造体。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか1項記載のモルタル組成物を、コンクリート構造物の凹部或いは亀裂に充填し硬化することを特徴とするコンクリート構造体の補修方法。
【請求項１】
環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有する空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、コバルト系化合物とジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、パラトルイジン２エチレンオキサイド付加物のいずれかである芳香族系３級アミン化合物とを含む硬化促進剤（C）、及び過酸化ベンゾイルを含む硬化剤（D）とを含有する樹脂組成物と、骨材（Ｅ）とを含有することを特徴とするモルタル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから得られるポリエステル末端に（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、二塩基酸が環状脂肪族不飽和二塩基酸（Ａ１）５〜５０モル％未満、飽和二塩基酸（Ａ２）５０以上９５モル％である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項３】
前記空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、二塩基酸中に、更に、不飽和二塩基酸（Ａ３）を１モル％〜１０モル％使用するものである請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項４】
前記環状脂肪族不飽和二塩基酸が、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライドを含むものである請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項５】
前記エーテル結合含有グリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのうちの少なくとも1種である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項６】
前記骨材（Ｅ）の添加量が、前記樹脂組成物１００質量部に５０〜２００質量部である請求項１記載のモルタル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のモルタル組成物を土木建築構造体の凹部或いは亀裂に充填し硬化したことを特徴とする土木建築構造体。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか1項記載のモルタル組成物を、コンクリート構造物の凹部或いは亀裂に充填し硬化することを特徴とするコンクリート構造体の補修方法。
【公開番号】特開２０１１−２３６１０８（Ｐ２０１１−２３６１０８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８２０３（Ｐ２０１０−１３８２０３）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
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