ラクタム化合物の製造方法
【課題】
従来のものよりも高い活性を示す固体触媒を簡便な方法で調製し、該固体触媒を用いて
硫安を副生しないカプロラクタムの製造方法を提供する。
【解決手段】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製したタングステン含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させることを特徴とするカプロラクタムの製造方法により達成され、好ましくは、タングステン含有固体触媒中のタングステン元素の含有率が、０．５重量％〜２５重量％である触媒を使用することにより達成される。
従来のものよりも高い活性を示す固体触媒を簡便な方法で調製し、該固体触媒を用いて
硫安を副生しないカプロラクタムの製造方法を提供する。
【解決手段】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製したタングステン含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させることを特徴とするカプロラクタムの製造方法により達成され、好ましくは、タングステン含有固体触媒中のタングステン元素の含有率が、０．５重量％〜２５重量％である触媒を使用することにより達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４〜７の環状ケトオキシム化合物を気固相でベックマン転位させて、ラクタム化合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、タングステン化合物とシリカゾルを含む溶液より調製した固体触媒を使用し、この触媒と環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させるラクタム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタムが代表的であるが、ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンより合成されたシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位することにより製造される。現在稼動しているε−カプロラクタムの商業プラントでは、触媒として濃硫酸が主に用いられている。この場合、生成物であるε-カプロラクタムは硫酸と塩を形成しているため、ε-カプロラクタムを単離するには、例えば、アンモニアと反応させて硫安の形にして硫酸を除去している。生成する硫安は、かつては肥料としての需要があり、製造原価から控除され、このプロセスを経済的に優位にしていたが、現状では硫安の需要は少なく、硫安を副生しない製造プロセスの確立が求められている。
【０００３】
ところで、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位において硫安を副生しないプロセスとしては、固体酸触媒を用いた気相ベックマン転位が提案されている。例えば、非特許文献１には、固体酸であるＨ型のゼオライトＹを触媒とする方法が、非特許文献２には、市販のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を触媒とする方法が記載されている。しかしながら、いずれの触媒も、ε-カプロラクタムの収率は６７％と低いものであった。
【０００４】
さらに、特許文献１には、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が５００以上である結晶性アルミノシリケートを用いる方法が、特許文献２には、Ｓｉ／金属（Ａｌ以外の金属）（原子比）が５００以上である結晶性メタロシリケートであり、細孔外酸量が特定の値以下であるものを用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が５００以上である結晶性アルミノシリケートを用いる反応系において、炭素数６以下の低級アルコールを共存させることによって、９３％と高い選択率でε−カプロラクタムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、このようなＳｉ／金属（Ａｌも含む）（原子比）が５００以上である結晶性メタロシリケート又は結晶性アルミノシリケートを製造するには、Ｓｉ源として不純物含量の低い高純度の原料を用いることが必要であり（特許文献１参照）、製造の過程においても、不純物の混入を防ぐことが要求される。このため、Ｓｉ／金属（Ａｌも含む）（原子比）が大きい結晶性メタロシリケート又は結晶性アルミノシリケートの工業的な生産は容易ではない。
【０００６】
その他、特許文献４には、タングステン酸アンモニウムを用いて調製されたタングステン担持触媒を用いたベックマン転位が記載されている。しかし、この触媒では、活性成分であるタングステンの担持量が２０〜数十重量％と多いにもかかわらず、目的物のε−カプロラクタムの収率は７０％程度と低いものであった。
非特許文献３には、ＷＣｌ６から調製されたシリカ坦持タングステン酸化物触媒を用いる方法が記載されており、ε−カプロラクタムの収率も９０％程度と高収率である。しかしながら、この触媒の調製法は、四塩化炭素にＷＣｌ６を溶解させた後に、シリカゲルを含浸させ、さらに硝酸処理を行い、水洗処理で塩素を除去するという煩雑な工程が必要である。また、四塩化炭素という有害物質を使用しなければならないということも問題点であった。
【０００７】
特許文献５には、塩基性条件下でシリカゲルの表面上にタングステン酸化物を担持させたタングステン含有固体触媒を用いたベックマン転位反応が記載されており、ε−カプロラクタムの選択率が９３％という結果が報告されている。しかし、低いシクロヘキサノンオキシムのフィード量 ＷＨＳＶ（重量空間速度）（０．０９７５ｈr−1）での成績であり、このＷＨＳＶでは、工業的に考えた場合、生産性に欠ける。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６，ｐ．２４５（１９６６）
【非特許文献２】日本化学会誌，ｐ．７７（１９７７）
【非特許文献３】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４９，ｐ．２２９（１９９７）
【非特許文献４】加賀美 敏郎、林 瑛、「高純度シリカの応用技術」，シーエムシー，１９９１，ｐ．２２０〜２２２
【特許文献１】特開昭６２−１２３１６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−５４３５８号公報
【特許文献３】特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献４】特公昭４８−１６５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５８５３号公報
【特許文献６】特開昭５５−５３２６７号公報
【特許文献７】特開昭５３−３５６９１号公報
【特許文献８】特開２０００−２２９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡便な方法で調製できる固体触媒を用いて、硫安を副生する事無く、ラクタム化合物を収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製したタングステン元素含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物とを気固相で接触させることを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、環状ケトオキシム化合物を気相でベックマン転位させラクタム化合物を製造する方法において、簡便な方法で調製できるタングステン元素含有固体触媒を使用することにより、硫安を生成する事なく、高いＷＨＳＶにおいても高い転化率および選択率でラクタム化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明で使用するタングステン元素含有固体触媒は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製される。
ここで、タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸などのタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、若しくは各種金属塩、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二ケイ化タングステン、或いは、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸、又は、これらのヘテロポリタングステン酸のアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩などが挙げられる。
好ましくは、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸などのタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、若しくは各種金属塩、或いは、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸、又は、これらのヘテロポリタングステン酸の塩アルカリ金属塩、アンモニウム塩であり、より好ましくは、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩である。
これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
本発明で使用するシリカゾルの製法としては、電気透析法、ケイ酸塩の酸による中和法、有機ケイ素化合物の加水分解法、四塩化ケイ素の加水分解法、気相法シリカの解重合法、イオン交換樹脂法、解膠法などが挙げられる。（非特許文献４参照）
これらのシリカゾルの製法においては、シリカゾルが安定に存在する条件であれば、溶媒、液性（ｐＨ、イオン強度）等は特に限定されない。
また、ゾルの形態としてはシリカゾルが分散している溶媒は水であっても良いし、水溶性有機物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などであっても良い。また上記の、水もしくは水溶性有機物の混合物が溶媒となっていても良い。
【００１５】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液の調製は、シリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液中に、タングステン化合物を溶解させても良く、最初にタングステン化合物を水もしくは水溶性有機物に溶解させた後に、シリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液と混合しても良い。この場合、タングステン化合物を溶解させる溶媒とシリカゾルが溶けている溶媒が同種である必要はない。
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液の濃度は１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％である。
この調製時の温度は室温が好ましい。
【００１６】
本発明において、触媒中に含まれるタングステン元素の含有率は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
【００１７】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のゾルゲル法としては、ゲル化剤を添加してゲル化する方法、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のｐＨを中性近傍に調製してゲル化する方法、タングステン化合物水溶液とシリカゾル水溶液との混合操作によってゲル化する方法、上記水溶液もしくは水溶性有機物溶液から溶媒（水および／または水溶性有機物）を除去してゲル化する方法が挙げられる。
【００１８】
ゲル化剤を添加してゲル化する方法では、ゲル化剤として、水溶性の２価以上の金属塩、若しくは、界面活性剤を使用することができる。水溶性の２価以上の金属塩としては、例えば、バリウム，マグネシウム，カルシウム，銅，ニッケル，コバルト，アルミニウム等の硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が好適に使用できる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩，アルキルグリシン等が好適に使用できる。
【００１９】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のｐＨを中性近傍に調製してゲル化する方法は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液が塩基性であれば、酸を添加してｐＨを中性近傍（ｐＨ６〜８）に調整することによりゲル化させることができる。また、酸性である場合には、塩基を添加してｐＨを中性近傍に調製することで、ゲル化させることができる。酸としては、特に限定されるものではないが、硝酸、塩酸等の鉱物酸、酢酸等の有機酸が使用できる。塩基としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
【００２０】
タングステン酸化合物水溶液とシリカゾル水溶液との常温における混合操作によるゲル化は、例えば、塩基性を示すシリカゾル水溶液に酸性を示すタングステン化合物水溶液を混合するのみでも、タングステン化合物濃度が高い場合はゲル化が進行する。
【００２１】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液から、溶媒を除去することによってゲル化する方法としては、これらの水溶液もしくは水溶性有機物溶液を加熱して溶媒を蒸発させる方法、減圧して溶媒を蒸発させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
これらのゾルゲル法により得られるタングステン元素含有固体触媒の前駆体（ゲル）を、マッフル炉あるいは管状炉を用いて２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度範囲で、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中、１時間から１８時間、好ましくは２時間から６時間焼成することによって、本発明のタングステン元素含有固体触媒が調製される。
【００２３】
このタングステン元素含有固体触媒を使用した環状ケトオキシム化合物のベックマン転位反応は、以下のようにして行うことができる。
反応温度は、好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃である。反応温度がこの範囲より低いと、十分な反応が進行せず、また、この範囲より高いとコーキング等の副反応を生じる。
反応圧は、好ましくは０．０１〜２０ａｔｍで行うことができるが、常圧で好適に反応を行うことができる。
【００２４】
環状ケトオキシム化合物としては炭素数４〜７の環状オキシム化合物が挙げられる。具体的には、シクロブタノンオキシム、２−メチルシクロブタノンオキシム、３−メチルシクロブタノンオキシム、２−エチルシクロブタノンオキシム、３−エチルシクロブタノンオキシム、２−プロピルシクロブタノンオキシム、３−プロピルシクロブタノンオキシム、２−イソプロピルシクロブタノンオキシム、３−イソプロピルシクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、２−メチルシクロペンタノンオキシム、３−メチルシクロペンタノンオキシム、２−エチルシクロペンタノンオキシム、３−エチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、３−メチルシクロヘキサノンオキシム、４−メチルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、（２Ｅ）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−オンオキシムなどが挙げられる。
【００２５】
環状ケトオキシム化合物は、室温で液体のものと固体のものがあるが、固体の場合は有機溶媒に溶かして反応に供される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘキシルアルコール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が好適に使用される。
【００２６】
環状ケトオキシム化合物の上記有機溶媒との溶液における濃度は、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
シクロヘキサノンオキシムの供給量 ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、０．０１ｈr-1〜２０ｈr-1の範囲であり、好ましくは０．０５ｈr-1〜１０ｈr-1である。
【００２７】
本発明は、上述の通り固定床反応系によって行うことが出来るが、これに限定されること無く、例えば、特許文献６、特許文献７、又は特許文献８などに記載されているような流動層反応系でも実施できる。
【００２８】
また、環状ケトオキシム化合物を加熱し、反応に不活性な窒素、ヘリウムガス、アルゴンガス等をキャリアーガスとして用いて触媒上に供給する方法も可能である。この場合、環状ケトオキシム化合物とキャリアーガスとの比率は、モル比で環状ケトオキシム化合物／キャリアーガス＝１／２００〜１０／１の幅広い範囲を取れるが、好ましくは１／１００〜１／１である。なお、ガス量が多すぎると触媒と環状ケトオキシムとの接触時間が短くなることで転化率が低下し、少なすぎると触媒と環状ケトオキシムとの接触時間が長くなりコーク量が増える場合がある。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、具体的に説明する。
触媒を通過した直後の反応混合物は気体であるがこれを氷冷されたトラップにより捕集し、その中に含まれる原料および生成化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３０】
実施例１
メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液（日本無機化学工業製：ＭＷ−２ 酸化タングステン換算含有量 ５０重量％）０．５ｇ、塩基性シリカゾル（日産化学工業製：スノーテックスＮ ｐＨ＝１０、シリカ含有量 ２０重量％）２５ｇ、および濃度２８重量％のアンモニア水４ｍｌを混合し、ｐＨが１２である溶液を調製した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２０となる）。この溶液を室温で２時間攪拌した後、攪拌しながら、３５％硝酸１ｍｌを１分間かけて添加してゲル化させた。その後、室温で３時間乾燥させ、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られたタングステン元素含有固体触媒のタングステンの含量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として２．３重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：１９で混合した溶液を２．２ｇ／ｈｒ(ＷＨＳＶ＝０．２２ｈｒ-1)で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から６時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９２．２モル％であった。
【００３１】
実施例２
酸化タングステン：シリカの重量比を１：４とした以外は実施例１と同様にタングステン元素含有固体触媒を調製し、得られたタングステン元素含有固体触媒を用いて反応を行った。触媒中のタングステン含量はＩＣＰにより１２重量％と定量された。反応開始から６時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９４．７モル％であった。
【００３２】
実施例３
塩基性シリカゾル（日産化学工業製：スノーテックスＮ ｐＨ＝１０、シリカ含有量 ２０重量％）４０．４ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６０ｍｌを混合し、攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液８．１ｇを０．５時間かけて滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２となる）。滴下後のｐＨは１２．６となり、滴下後、約１０分後にゲル化した。得られたゲルをそのまま室温で２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧乾固させ白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られた均一白色のタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として２３重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、これにシクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を０．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝０．１ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９３．５モル％であった。
【００３３】
実施例４
酸化タングステン：シリカの重量比を１：２００とした以外は実施例１と同様にタングステン元素含有固体触媒を調製し、反応を行った。触媒中のタングステン含量はＩＣＰにより０．２４重量％であった。このタングステン元素含有固体触媒を用いて実施例１と同一の反応条件で反応を行ったところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８８．４モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８４．６モル％であった。
【００３４】
実施例５
実施例２で調製したタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を５．２ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８７．７モル％であった。
【００３５】
実施例６
塩基性シリカゾル２５．０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水３０ｍｌを混合し、室温で攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液１．０ｇを滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：１０）。滴下後、ｐＨは１２．５であったが、この時点ではゲル化せず、均一溶液であった。この溶液を引続き２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧したところ、溶液はゲル化し、その後、乾固して白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。
得られた均一白色であるタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．５重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を４．７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８７．７モル％であった。
【００３６】
実施例７
実施例３で調製したタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：９で混合した溶液を４．７ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８３．１モル％であった。
【００３７】
実施例８
実施例２で調製したタングステン元素含有固体触媒０．３７５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：１．８で混合した溶液を８．４ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを６８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８４．１モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７５．８モル％であった。
【００３８】
実施例９
塩基性シリカゾル７５．０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水３０ｍｌを混合し、攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液１．５ｇを滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２０）。この溶液を室温で２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧した。この過程で溶液はゲル化し、その後、乾固して白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、４００℃で３時間空気焼成を行った。得られた均一白色であるタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＸＲＦにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．０重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を４０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．６モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８９．９モル％であった。
【００３９】
実施例１０
タングステン元素含有固体触媒の前駆体（白色固体）の焼成雰囲気を、空気焼成から窒素雰囲気下での焼成に変更したこと以外は実施例９と同様に触媒調製およびシクロヘキサノンオキシムの反応を行った。得られた均一白色である触媒タングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．２重量％であった。また、シクロヘキサノンオキシムの反応は、シクロヘキサノンオキシムの転化率が９９.８モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率が９２．３モル％であった。
【００４０】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液を濃度２８重量％のアンモニア水でｐＨが１３となるように調製した溶液（タングステン酸の含有量５重量％）２０ｍｌに、５００℃で２時間空気焼成したシリカゲル粒状成形品（日産化学工業製：粒径１．０〜２．０ｍｍφ、平均細孔径３０ｎｍ）５ｇを浸漬し、タングステン化合物を担持させた。その後、濾過し、室温で３時間乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られたタングステン酸化物担持シリカ触媒のタングステン担持量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．１重量％であった。得られたタングステン酸化物担持シリカ触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：９で混合した溶液を５．２ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３００℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．９モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は６９．４モル％であった。
【００４１】
比較例２
比較例１で調製したタングステン酸化物担持シリカ触媒０．３７５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：１．８で混合した溶液を８．４ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを６８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６５．７モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は６８．１モル％であった。
【００４２】
実施例１〜８の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例１〜２の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４〜７の環状ケトオキシム化合物を気固相でベックマン転位させて、ラクタム化合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、タングステン化合物とシリカゾルを含む溶液より調製した固体触媒を使用し、この触媒と環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させるラクタム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタムが代表的であるが、ε−カプロラクタムは、シクロヘキサノンとヒドロキシルアミンより合成されたシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位することにより製造される。現在稼動しているε−カプロラクタムの商業プラントでは、触媒として濃硫酸が主に用いられている。この場合、生成物であるε-カプロラクタムは硫酸と塩を形成しているため、ε-カプロラクタムを単離するには、例えば、アンモニアと反応させて硫安の形にして硫酸を除去している。生成する硫安は、かつては肥料としての需要があり、製造原価から控除され、このプロセスを経済的に優位にしていたが、現状では硫安の需要は少なく、硫安を副生しない製造プロセスの確立が求められている。
【０００３】
ところで、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位において硫安を副生しないプロセスとしては、固体酸触媒を用いた気相ベックマン転位が提案されている。例えば、非特許文献１には、固体酸であるＨ型のゼオライトＹを触媒とする方法が、非特許文献２には、市販のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を触媒とする方法が記載されている。しかしながら、いずれの触媒も、ε-カプロラクタムの収率は６７％と低いものであった。
【０００４】
さらに、特許文献１には、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が５００以上である結晶性アルミノシリケートを用いる方法が、特許文献２には、Ｓｉ／金属（Ａｌ以外の金属）（原子比）が５００以上である結晶性メタロシリケートであり、細孔外酸量が特定の値以下であるものを用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が５００以上である結晶性アルミノシリケートを用いる反応系において、炭素数６以下の低級アルコールを共存させることによって、９３％と高い選択率でε−カプロラクタムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、このようなＳｉ／金属（Ａｌも含む）（原子比）が５００以上である結晶性メタロシリケート又は結晶性アルミノシリケートを製造するには、Ｓｉ源として不純物含量の低い高純度の原料を用いることが必要であり（特許文献１参照）、製造の過程においても、不純物の混入を防ぐことが要求される。このため、Ｓｉ／金属（Ａｌも含む）（原子比）が大きい結晶性メタロシリケート又は結晶性アルミノシリケートの工業的な生産は容易ではない。
【０００６】
その他、特許文献４には、タングステン酸アンモニウムを用いて調製されたタングステン担持触媒を用いたベックマン転位が記載されている。しかし、この触媒では、活性成分であるタングステンの担持量が２０〜数十重量％と多いにもかかわらず、目的物のε−カプロラクタムの収率は７０％程度と低いものであった。
非特許文献３には、ＷＣｌ６から調製されたシリカ坦持タングステン酸化物触媒を用いる方法が記載されており、ε−カプロラクタムの収率も９０％程度と高収率である。しかしながら、この触媒の調製法は、四塩化炭素にＷＣｌ６を溶解させた後に、シリカゲルを含浸させ、さらに硝酸処理を行い、水洗処理で塩素を除去するという煩雑な工程が必要である。また、四塩化炭素という有害物質を使用しなければならないということも問題点であった。
【０００７】
特許文献５には、塩基性条件下でシリカゲルの表面上にタングステン酸化物を担持させたタングステン含有固体触媒を用いたベックマン転位反応が記載されており、ε−カプロラクタムの選択率が９３％という結果が報告されている。しかし、低いシクロヘキサノンオキシムのフィード量 ＷＨＳＶ（重量空間速度）（０．０９７５ｈr−1）での成績であり、このＷＨＳＶでは、工業的に考えた場合、生産性に欠ける。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６，ｐ．２４５（１９６６）
【非特許文献２】日本化学会誌，ｐ．７７（１９７７）
【非特許文献３】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４９，ｐ．２２９（１９９７）
【非特許文献４】加賀美 敏郎、林 瑛、「高純度シリカの応用技術」，シーエムシー，１９９１，ｐ．２２０〜２２２
【特許文献１】特開昭６２−１２３１６７号公報
【特許文献２】特開昭６３−５４３５８号公報
【特許文献３】特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献４】特公昭４８−１６５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５８５３号公報
【特許文献６】特開昭５５−５３２６７号公報
【特許文献７】特開昭５３−３５６９１号公報
【特許文献８】特開２０００−２２９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡便な方法で調製できる固体触媒を用いて、硫安を副生する事無く、ラクタム化合物を収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製したタングステン元素含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物とを気固相で接触させることを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、環状ケトオキシム化合物を気相でベックマン転位させラクタム化合物を製造する方法において、簡便な方法で調製できるタングステン元素含有固体触媒を使用することにより、硫安を生成する事なく、高いＷＨＳＶにおいても高い転化率および選択率でラクタム化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明で使用するタングステン元素含有固体触媒は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル法を用いて調製される。
ここで、タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸などのタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、若しくは各種金属塩、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二ケイ化タングステン、或いは、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸、又は、これらのヘテロポリタングステン酸のアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩などが挙げられる。
好ましくは、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸などのタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、若しくは各種金属塩、或いは、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸、又は、これらのヘテロポリタングステン酸の塩アルカリ金属塩、アンモニウム塩であり、より好ましくは、タングステン酸、パラタングステン酸、若しくはメタタングステン酸、又は、これらのタングステン酸のアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩である。
これらの化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
本発明で使用するシリカゾルの製法としては、電気透析法、ケイ酸塩の酸による中和法、有機ケイ素化合物の加水分解法、四塩化ケイ素の加水分解法、気相法シリカの解重合法、イオン交換樹脂法、解膠法などが挙げられる。（非特許文献４参照）
これらのシリカゾルの製法においては、シリカゾルが安定に存在する条件であれば、溶媒、液性（ｐＨ、イオン強度）等は特に限定されない。
また、ゾルの形態としてはシリカゾルが分散している溶媒は水であっても良いし、水溶性有機物、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などであっても良い。また上記の、水もしくは水溶性有機物の混合物が溶媒となっていても良い。
【００１５】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液の調製は、シリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液中に、タングステン化合物を溶解させても良く、最初にタングステン化合物を水もしくは水溶性有機物に溶解させた後に、シリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液と混合しても良い。この場合、タングステン化合物を溶解させる溶媒とシリカゾルが溶けている溶媒が同種である必要はない。
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液の濃度は１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％である。
この調製時の温度は室温が好ましい。
【００１６】
本発明において、触媒中に含まれるタングステン元素の含有率は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
【００１７】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のゾルゲル法としては、ゲル化剤を添加してゲル化する方法、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のｐＨを中性近傍に調製してゲル化する方法、タングステン化合物水溶液とシリカゾル水溶液との混合操作によってゲル化する方法、上記水溶液もしくは水溶性有機物溶液から溶媒（水および／または水溶性有機物）を除去してゲル化する方法が挙げられる。
【００１８】
ゲル化剤を添加してゲル化する方法では、ゲル化剤として、水溶性の２価以上の金属塩、若しくは、界面活性剤を使用することができる。水溶性の２価以上の金属塩としては、例えば、バリウム，マグネシウム，カルシウム，銅，ニッケル，コバルト，アルミニウム等の硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，塩化物塩等が好適に使用できる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩，アルキルグリシン等が好適に使用できる。
【００１９】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液のｐＨを中性近傍に調製してゲル化する方法は、タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液が塩基性であれば、酸を添加してｐＨを中性近傍（ｐＨ６〜８）に調整することによりゲル化させることができる。また、酸性である場合には、塩基を添加してｐＨを中性近傍に調製することで、ゲル化させることができる。酸としては、特に限定されるものではないが、硝酸、塩酸等の鉱物酸、酢酸等の有機酸が使用できる。塩基としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
【００２０】
タングステン酸化合物水溶液とシリカゾル水溶液との常温における混合操作によるゲル化は、例えば、塩基性を示すシリカゾル水溶液に酸性を示すタングステン化合物水溶液を混合するのみでも、タングステン化合物濃度が高い場合はゲル化が進行する。
【００２１】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液から、溶媒を除去することによってゲル化する方法としては、これらの水溶液もしくは水溶性有機物溶液を加熱して溶媒を蒸発させる方法、減圧して溶媒を蒸発させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
これらのゾルゲル法により得られるタングステン元素含有固体触媒の前駆体（ゲル）を、マッフル炉あるいは管状炉を用いて２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度範囲で、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中、１時間から１８時間、好ましくは２時間から６時間焼成することによって、本発明のタングステン元素含有固体触媒が調製される。
【００２３】
このタングステン元素含有固体触媒を使用した環状ケトオキシム化合物のベックマン転位反応は、以下のようにして行うことができる。
反応温度は、好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃である。反応温度がこの範囲より低いと、十分な反応が進行せず、また、この範囲より高いとコーキング等の副反応を生じる。
反応圧は、好ましくは０．０１〜２０ａｔｍで行うことができるが、常圧で好適に反応を行うことができる。
【００２４】
環状ケトオキシム化合物としては炭素数４〜７の環状オキシム化合物が挙げられる。具体的には、シクロブタノンオキシム、２−メチルシクロブタノンオキシム、３−メチルシクロブタノンオキシム、２−エチルシクロブタノンオキシム、３−エチルシクロブタノンオキシム、２−プロピルシクロブタノンオキシム、３−プロピルシクロブタノンオキシム、２−イソプロピルシクロブタノンオキシム、３−イソプロピルシクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、２−メチルシクロペンタノンオキシム、３−メチルシクロペンタノンオキシム、２−エチルシクロペンタノンオキシム、３−エチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、２−メチルシクロヘキサノンオキシム、３−メチルシクロヘキサノンオキシム、４−メチルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、（２Ｅ）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−オンオキシムなどが挙げられる。
【００２５】
環状ケトオキシム化合物は、室温で液体のものと固体のものがあるが、固体の場合は有機溶媒に溶かして反応に供される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘキシルアルコール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が好適に使用される。
【００２６】
環状ケトオキシム化合物の上記有機溶媒との溶液における濃度は、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
シクロヘキサノンオキシムの供給量 ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、０．０１ｈr-1〜２０ｈr-1の範囲であり、好ましくは０．０５ｈr-1〜１０ｈr-1である。
【００２７】
本発明は、上述の通り固定床反応系によって行うことが出来るが、これに限定されること無く、例えば、特許文献６、特許文献７、又は特許文献８などに記載されているような流動層反応系でも実施できる。
【００２８】
また、環状ケトオキシム化合物を加熱し、反応に不活性な窒素、ヘリウムガス、アルゴンガス等をキャリアーガスとして用いて触媒上に供給する方法も可能である。この場合、環状ケトオキシム化合物とキャリアーガスとの比率は、モル比で環状ケトオキシム化合物／キャリアーガス＝１／２００〜１０／１の幅広い範囲を取れるが、好ましくは１／１００〜１／１である。なお、ガス量が多すぎると触媒と環状ケトオキシムとの接触時間が短くなることで転化率が低下し、少なすぎると触媒と環状ケトオキシムとの接触時間が長くなりコーク量が増える場合がある。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げ、具体的に説明する。
触媒を通過した直後の反応混合物は気体であるがこれを氷冷されたトラップにより捕集し、その中に含まれる原料および生成化合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３０】
実施例１
メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液（日本無機化学工業製：ＭＷ−２ 酸化タングステン換算含有量 ５０重量％）０．５ｇ、塩基性シリカゾル（日産化学工業製：スノーテックスＮ ｐＨ＝１０、シリカ含有量 ２０重量％）２５ｇ、および濃度２８重量％のアンモニア水４ｍｌを混合し、ｐＨが１２である溶液を調製した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２０となる）。この溶液を室温で２時間攪拌した後、攪拌しながら、３５％硝酸１ｍｌを１分間かけて添加してゲル化させた。その後、室温で３時間乾燥させ、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られたタングステン元素含有固体触媒のタングステンの含量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として２．３重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：１９で混合した溶液を２．２ｇ／ｈｒ(ＷＨＳＶ＝０．２２ｈｒ-1)で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から６時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９２．２モル％であった。
【００３１】
実施例２
酸化タングステン：シリカの重量比を１：４とした以外は実施例１と同様にタングステン元素含有固体触媒を調製し、得られたタングステン元素含有固体触媒を用いて反応を行った。触媒中のタングステン含量はＩＣＰにより１２重量％と定量された。反応開始から６時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９４．７モル％であった。
【００３２】
実施例３
塩基性シリカゾル（日産化学工業製：スノーテックスＮ ｐＨ＝１０、シリカ含有量 ２０重量％）４０．４ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６０ｍｌを混合し、攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液８．１ｇを０．５時間かけて滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２となる）。滴下後のｐＨは１２．６となり、滴下後、約１０分後にゲル化した。得られたゲルをそのまま室温で２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧乾固させ白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られた均一白色のタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として２３重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、これにシクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を０．５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝０．１ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９３．５モル％であった。
【００３３】
実施例４
酸化タングステン：シリカの重量比を１：２００とした以外は実施例１と同様にタングステン元素含有固体触媒を調製し、反応を行った。触媒中のタングステン含量はＩＣＰにより０．２４重量％であった。このタングステン元素含有固体触媒を用いて実施例１と同一の反応条件で反応を行ったところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８８．４モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８４．６モル％であった。
【００３４】
実施例５
実施例２で調製したタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を５．２ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８７．７モル％であった。
【００３５】
実施例６
塩基性シリカゾル２５．０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水３０ｍｌを混合し、室温で攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液１．０ｇを滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：１０）。滴下後、ｐＨは１２．５であったが、この時点ではゲル化せず、均一溶液であった。この溶液を引続き２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧したところ、溶液はゲル化し、その後、乾固して白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。
得られた均一白色であるタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．５重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を４．７ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８７．７モル％であった。
【００３６】
実施例７
実施例３で調製したタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：９で混合した溶液を４．７ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３００℃で反応を行った。反応開始から４時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８３．１モル％であった。
【００３７】
実施例８
実施例２で調製したタングステン元素含有固体触媒０．３７５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：１．８で混合した溶液を８．４ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを６８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８４．１モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７５．８モル％であった。
【００３８】
実施例９
塩基性シリカゾル７５．０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水３０ｍｌを混合し、攪拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩水溶液１．５ｇを滴下した（酸化タングステン：シリカの重量比は１：２０）。この溶液を室温で２時間攪拌した後、６０℃から８０℃の範囲で加熱攪拌しながら減圧した。この過程で溶液はゲル化し、その後、乾固して白色固体を得た。これを１００℃で１時間空気乾燥した後、４００℃で３時間空気焼成を行った。得られた均一白色であるタングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＸＲＦにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．０重量％であった。
得られたタングステン元素含有固体触媒０．５ｇを内径１２ｍｍφ×長さ３００ｍｍのガラス製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを重量比１：９で混合した溶液を４０ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．６モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８９．９モル％であった。
【００３９】
実施例１０
タングステン元素含有固体触媒の前駆体（白色固体）の焼成雰囲気を、空気焼成から窒素雰囲気下での焼成に変更したこと以外は実施例９と同様に触媒調製およびシクロヘキサノンオキシムの反応を行った。得られた均一白色である触媒タングステン元素含有固体触媒のタングステン含量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として４．２重量％であった。また、シクロヘキサノンオキシムの反応は、シクロヘキサノンオキシムの転化率が９９.８モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率が９２．３モル％であった。
【００４０】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液を濃度２８重量％のアンモニア水でｐＨが１３となるように調製した溶液（タングステン酸の含有量５重量％）２０ｍｌに、５００℃で２時間空気焼成したシリカゲル粒状成形品（日産化学工業製：粒径１．０〜２．０ｍｍφ、平均細孔径３０ｎｍ）５ｇを浸漬し、タングステン化合物を担持させた。その後、濾過し、室温で３時間乾燥した後、３００℃で２時間空気焼成を行った。得られたタングステン酸化物担持シリカ触媒のタングステン担持量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．１重量％であった。得られたタングステン酸化物担持シリカ触媒０．５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：９で混合した溶液を５．２ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを３８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３００℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．９モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は６９．４モル％であった。
【００４１】
比較例２
比較例１で調製したタングステン酸化物担持シリカ触媒０．３７５ｇを、内径１０ｍｍφ×長さ３００ｍｍの石英製反応管に充填し、シクロヘキサノンオキシムと１−ヘキサノールを、重量比１：１．８で混合した溶液を８．４ｇ／ｈ（ＷＨＳＶ＝８．０ｈｒ−１）で供給し、窒素ガスを６８ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら３５０℃で反応を行った。反応開始から２時間後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６５．７モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は６８．１モル％であった。
【００４２】
実施例１〜８の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例１〜２の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル反応を用いて調製したタングステン含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させることを特徴とするラクタム化合物の製造方法。
【請求項２】
タングステン含有固体触媒中のタングステン元素の含有率が、０．５重量％〜５０重量％である請求項１に記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項３】
タングステン化合物が、タングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸、これらタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び各種金属塩、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二ケイ化タングステン、ヘテロポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１化合物である請求項１または２に記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項４】
環状ケトオキシム化合物が炭素数４〜７の環状ケトオキシム化合物である請求項１、２又は３記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項１】
タングステン化合物とシリカゾルを含む水溶液もしくは水溶性有機物溶液からゾルゲル反応を用いて調製したタングステン含有固体触媒と、環状ケトオキシム化合物を気固相で接触させることを特徴とするラクタム化合物の製造方法。
【請求項２】
タングステン含有固体触媒中のタングステン元素の含有率が、０．５重量％〜５０重量％である請求項１に記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項３】
タングステン化合物が、タングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸、これらタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び各種金属塩、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二ケイ化タングステン、ヘテロポリタングステン酸、ヘテロポリタングステン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１化合物である請求項１または２に記載のラクタム化合物の製造方法。
【請求項４】
環状ケトオキシム化合物が炭素数４〜７の環状ケトオキシム化合物である請求項１、２又は３記載のラクタム化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８３１６０（Ｐ２００６−８３１６０Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４０９９（Ｐ２００５−２３４０９９）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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