リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池
【課題】高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることのできるリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、及びその熱暴走抑制剤を内蔵する、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤は、容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする。また、リチウムイオン二次電池は前記熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする。好ましくは、熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されている。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤は、容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする。また、リチウムイオン二次電池は前記熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする。好ましくは、熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。しかしながら、このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
【０００５】
そこで、本願出願人は「ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈあたり０．３ｍｇ以上のビニルアルコール系ポリマー又はその誘導体を内蔵するリチウムイオン二次電池」を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００９／０２５３３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許文献１のリチウムイオン二次電池は高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に曝された後、再度充電することのできない、安全性の優れるものであった。しかしながら、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることができた方がより安全であるため、そのようなリチウムイオン二次電池が待ち望まれていた。
【０００８】
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることのできるリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、及びその熱暴走抑制剤を内蔵する、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、
［２］前記［１］に記載の熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池、
［３］熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されていることを特徴とする、前記［２］に記載のリチウムイオン二次電池
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の前記［１］のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤は、ポリビニルアルコールが水溶液の状態にあると、リチウムイオン二次電池が高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることができることを見出したものである。
本発明の前記［２］のリチウムイオン二次電池は、前記熱暴走抑制剤を内蔵しているため、高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池における前記［３］の好適態様は、熱暴走抑制剤の量が特定量以上であると、高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、特に安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤（以下、単に「熱暴走抑制剤」と表記することがある）は、容器内に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）の水溶液が封入されたものである。本発明は、ＰＶＡが固体状態ではなく、水溶液の状態にあることによって、高温状態になった場合に、速やかに電池電圧を下げることができ、安全性に優れることを見出したものである。なお、発明者らは、電池の異常発熱時には、水の比熱が高いため、電池内部における温度上昇が緩やかになる効果もあると考えている。
【００１２】
本発明のＰＶＡ水溶液を構成するＰＶＡはビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を基本とするポリマーである。なお、重合度、けん化度は特に限定するものではないが、重合度は１００〜１０，０００であることができ、好ましくは３００〜５，０００であり、より好ましくは５００〜３，０００である。また、ＰＶＡのけん化度は６０〜９８％であることができ、好ましくは７０〜９８％のＰＶＡを用いる。
【００１３】
本発明においては、ＰＶＡを水に溶解させたＰＶＡ水溶液を使用しているが、その濃度等は特に限定するものではない。
【００１４】
本発明の熱暴走抑制剤は上述のようなＰＶＡ水溶液が容器内に封入されていることによって、ＰＶＡ水溶液を直接、電解液に添加した場合に生じる各種の不都合（例えば、フッ化水素の生成や電解液の分解など、電解液の変質）を防止することができる。なお、短絡時等の異常発熱時にはＰＶＡ水溶液による電池電圧降下作用を奏するように、容器からＰＶＡ水溶液が漏洩する必要がある。したがって、容器には、リチウムイオン二次電池の電解液と反応及び浸かされず、しかも異常発熱時には溶融するなどして、ＰＶＡ水溶液を漏洩する材質のものである必要がある。通常、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたもの等が使用され、また、日常における電池使用温度は６０℃以下程度であるため、容器の材質としては、前記のような電解液と反応及び浸かされず、しかも安全をみて８０℃以上の融点を有するものが好ましい。なお、容器の融点が高すぎると、熱暴走を抑制することが困難になる場合があるため、融点は１５０℃以下であるのが好ましい。より具体的には、容器の材質として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体）などのエチレン系樹脂を挙げることができる。
【００１５】
なお、本発明の熱暴走抑制剤における容器は前記作用を奏する限り、その形、大きさ等は特に限定するものではない。
なお、本発明において「封入」とは、８０℃未満の温度において、容器内のＰＶＡ水溶液が漏洩しない状態にあることをいう。
【００１６】
このような本発明の熱暴走抑制剤の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、所望の大きさの容器を準備し、容器内にＰＶＡ水溶液を注入した後、ヒートシールなどの方法により封入することができる。また、常法により、マイクロカプセル化することもできる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものである。そのため、異常発熱して高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
熱暴走抑制剤の内蔵量は、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量であるのが好ましい。０．４ｍｇ以上であると、電池電圧を降下させる速度が速いためである。より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｇ以上である。熱暴走抑制剤の内蔵量の上限は電池内に内蔵できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池の様に、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下である。
なお、「ビニルアルコール単位部分の量」は、ＰＶＡの量とＰＶＡにおけるビニルアルコール単位の比率から算出することができ、例えば、ＰＶＡ量がＭ（ｇ）で、けん化度がＳ（％）である場合、このＰＶＡのビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｓ／１００）＝ＭＳ／１００］である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものであるが、電池の異常発熱により熱暴走抑制剤からＰＶＡ水溶液が漏洩した時に、電解液とＰＶＡ水溶液とが接触する場所であれば、どこに内蔵していても良いが、例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。特に、漏洩前から熱暴走抑制剤が電解液と接触する場所に内蔵していれば、効率的に電解液とＰＶＡ水溶液とが接触できるため好適である。なお、マイクロカプセル化した場合のように、セパレータ（例えば、不織布セパレータ）に熱暴走抑制剤を担持させることができると、異常発熱時にＰＶＡ水溶液が電極間に存在することになるため、より効果が高い。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述のような熱暴走抑制剤を内蔵していること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金、ＳｉＯなどの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）正極の作製；
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を作製した。
【００２３】
（２）負極の作製；
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を作製した。
【００２４】
（３）非水電解液；
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を用意した。
【００２５】
（４）セパレータ；
ポリプロピレン製微孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製）を、セパレータとして用意した。
【００２６】
（５）ＰＶＡ水溶液の調製；
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末５質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
【００２７】
（６）熱暴走抑制剤の作製；
市販のポリエチレン製袋［ジェイフィルム（株）製、融点：１２２℃］を切り開いた後、大きさ２ｃｍ×１．５ｃｍの長方形に切断し、２枚のポリエチレンフィルムを得た。次いで、これらポリエチレンフィルム２枚を重ね合わせた後、長方形フィルムの三辺に相当する箇所を熱融着して、長方形の容器（袋）を作製した。
次いで、この容器（袋）にＰＶＡ水溶液を注入した後、前記長方形の残りの一辺に相当する箇所を熱融着して、８１．２ｍｇのＰＶＡ水溶液を封入した熱暴走抑制剤を作製した。なお、ＰＶＡ水溶液の封入量は、封入前後における質量から算出した。
【００２８】
（７）電池の作製；
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及び熱暴走抑制剤を用いて、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤は端子側とは反対方向の端部に配置した。また、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６５ｍｇであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５６ｍｇであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４２ｍｇであった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１の熱暴走抑制剤に替えて、容器（袋）を使用せず、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を直接電池内に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、ポリビニルアルコール粉末のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６７ｍｇであった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３４ｍｇであった。
【００３３】
（実施例５）
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、このＰＶＡ水溶液４２．６ｍｇ注入したことを除いて、実施例１と同様に熱暴走抑制剤を作製した。
その後、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６３ｍｇであった。
【００３４】
（実施例６）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５７ｍｇであった。
【００３５】
（実施例７）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４１ｍｇであった。
【００３６】
（実施例８）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３７ｍｇであった。
【００３７】
（実施例９）
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１５質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、このＰＶＡ水溶液２６．３ｍｇ注入したことを除いて、実施例１と同様に熱暴走抑制剤を作製した。
その後、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６１ｍｇであった。
【００３８】
（実施例１０）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５２ｍｇであった。
【００３９】
（実施例１１）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４３ｍｇであった。
【００４０】
（実施例１２）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３２ｍｇであった。
【００４１】
（比較例２）
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、厚さ３５μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の複合不織布を作製した。
別途、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０質量％［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させたＰＶＡ水溶液を調製した。
次いで、複合不織布に前記ＰＶＡ水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（厚さ：３５μｍ、ＰＶＡの付加重量：３．１ｇ／ｍ２）を製造した。
そして、実施例１の熱暴走抑制剤に替えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．６４ｍｇとなるように切断し、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。
【００４２】
（高温安全性試験）
各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続して満充電状態にした後、電池を温度１４０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定し、電池電圧が２Ｖ以下になるまでの時間を計測した。この結果は表１に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、電池容量１ｍＡｈあたりのビニルアルコール単位部分の量が同程度であれば、ＰＶＡが水溶液の状態にある方が、電池電圧が２Ｖ以下になるまでの時間が短く、安全性に優れることがわかった。また、同程度の時間であれば、ＰＶＡが水溶液の状態にある方が、ＰＶＡの量を減らせることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。しかしながら、このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
【０００５】
そこで、本願出願人は「ビニルアルコール単位部分の量として電池容量１ｍＡｈあたり０．３ｍｇ以上のビニルアルコール系ポリマー又はその誘導体を内蔵するリチウムイオン二次電池」を提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００９／０２５３３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許文献１のリチウムイオン二次電池は高温状態での電池電圧を下げることができ、しかも高温状態に曝された後、再度充電することのできない、安全性の優れるものであった。しかしながら、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることができた方がより安全であるため、そのようなリチウムイオン二次電池が待ち望まれていた。
【０００８】
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたものであり、高温状態となった場合に、速やかに電池電圧を下げることのできるリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、及びその熱暴走抑制剤を内蔵する、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤、
［２］前記［１］に記載の熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池、
［３］熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されていることを特徴とする、前記［２］に記載のリチウムイオン二次電池
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の前記［１］のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤は、ポリビニルアルコールが水溶液の状態にあると、リチウムイオン二次電池が高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることができることを見出したものである。
本発明の前記［２］のリチウムイオン二次電池は、前記熱暴走抑制剤を内蔵しているため、高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池における前記［３］の好適態様は、熱暴走抑制剤の量が特定量以上であると、高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、特に安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤（以下、単に「熱暴走抑制剤」と表記することがある）は、容器内に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）の水溶液が封入されたものである。本発明は、ＰＶＡが固体状態ではなく、水溶液の状態にあることによって、高温状態になった場合に、速やかに電池電圧を下げることができ、安全性に優れることを見出したものである。なお、発明者らは、電池の異常発熱時には、水の比熱が高いため、電池内部における温度上昇が緩やかになる効果もあると考えている。
【００１２】
本発明のＰＶＡ水溶液を構成するＰＶＡはビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を基本とするポリマーである。なお、重合度、けん化度は特に限定するものではないが、重合度は１００〜１０，０００であることができ、好ましくは３００〜５，０００であり、より好ましくは５００〜３，０００である。また、ＰＶＡのけん化度は６０〜９８％であることができ、好ましくは７０〜９８％のＰＶＡを用いる。
【００１３】
本発明においては、ＰＶＡを水に溶解させたＰＶＡ水溶液を使用しているが、その濃度等は特に限定するものではない。
【００１４】
本発明の熱暴走抑制剤は上述のようなＰＶＡ水溶液が容器内に封入されていることによって、ＰＶＡ水溶液を直接、電解液に添加した場合に生じる各種の不都合（例えば、フッ化水素の生成や電解液の分解など、電解液の変質）を防止することができる。なお、短絡時等の異常発熱時にはＰＶＡ水溶液による電池電圧降下作用を奏するように、容器からＰＶＡ水溶液が漏洩する必要がある。したがって、容器には、リチウムイオン二次電池の電解液と反応及び浸かされず、しかも異常発熱時には溶融するなどして、ＰＶＡ水溶液を漏洩する材質のものである必要がある。通常、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたもの等が使用され、また、日常における電池使用温度は６０℃以下程度であるため、容器の材質としては、前記のような電解液と反応及び浸かされず、しかも安全をみて８０℃以上の融点を有するものが好ましい。なお、容器の融点が高すぎると、熱暴走を抑制することが困難になる場合があるため、融点は１５０℃以下であるのが好ましい。より具体的には、容器の材質として、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体）などのエチレン系樹脂を挙げることができる。
【００１５】
なお、本発明の熱暴走抑制剤における容器は前記作用を奏する限り、その形、大きさ等は特に限定するものではない。
なお、本発明において「封入」とは、８０℃未満の温度において、容器内のＰＶＡ水溶液が漏洩しない状態にあることをいう。
【００１６】
このような本発明の熱暴走抑制剤の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、所望の大きさの容器を準備し、容器内にＰＶＡ水溶液を注入した後、ヒートシールなどの方法により封入することができる。また、常法により、マイクロカプセル化することもできる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものである。そのため、異常発熱して高温状態になったとしても、速やかに電池電圧を下げることのできる、安全性の高い、リチウムイオン二次電池である。
【００１８】
熱暴走抑制剤の内蔵量は、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量であるのが好ましい。０．４ｍｇ以上であると、電池電圧を降下させる速度が速いためである。より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｇ以上である。熱暴走抑制剤の内蔵量の上限は電池内に内蔵できる限り、特に限定されるものではないが、例えば、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池の様に、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下である。
なお、「ビニルアルコール単位部分の量」は、ＰＶＡの量とＰＶＡにおけるビニルアルコール単位の比率から算出することができ、例えば、ＰＶＡ量がＭ（ｇ）で、けん化度がＳ（％）である場合、このＰＶＡのビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｓ／１００）＝ＭＳ／１００］である。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような熱暴走抑制剤を内蔵するものであるが、電池の異常発熱により熱暴走抑制剤からＰＶＡ水溶液が漏洩した時に、電解液とＰＶＡ水溶液とが接触する場所であれば、どこに内蔵していても良いが、例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。特に、漏洩前から熱暴走抑制剤が電解液と接触する場所に内蔵していれば、効率的に電解液とＰＶＡ水溶液とが接触できるため好適である。なお、マイクロカプセル化した場合のように、セパレータ（例えば、不織布セパレータ）に熱暴走抑制剤を担持させることができると、異常発熱時にＰＶＡ水溶液が電極間に存在することになるため、より効果が高い。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述のような熱暴走抑制剤を内蔵していること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金、ＳｉＯなどの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
（実施例１）
（１）正極の作製；
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を作製した。
【００２３】
（２）負極の作製；
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を作製した。
【００２４】
（３）非水電解液；
エチレンカボネート（ＥＣ）とジエチルカボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を用意した。
【００２５】
（４）セパレータ；
ポリプロピレン製微孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製）を、セパレータとして用意した。
【００２６】
（５）ＰＶＡ水溶液の調製；
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末５質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
【００２７】
（６）熱暴走抑制剤の作製；
市販のポリエチレン製袋［ジェイフィルム（株）製、融点：１２２℃］を切り開いた後、大きさ２ｃｍ×１．５ｃｍの長方形に切断し、２枚のポリエチレンフィルムを得た。次いで、これらポリエチレンフィルム２枚を重ね合わせた後、長方形フィルムの三辺に相当する箇所を熱融着して、長方形の容器（袋）を作製した。
次いで、この容器（袋）にＰＶＡ水溶液を注入した後、前記長方形の残りの一辺に相当する箇所を熱融着して、８１．２ｍｇのＰＶＡ水溶液を封入した熱暴走抑制剤を作製した。なお、ＰＶＡ水溶液の封入量は、封入前後における質量から算出した。
【００２８】
（７）電池の作製；
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及び熱暴走抑制剤を用いて、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤は端子側とは反対方向の端部に配置した。また、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６５ｍｇであった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５６ｍｇであった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４２ｍｇであった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１の熱暴走抑制剤に替えて、容器（袋）を使用せず、ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を直接電池内に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、ポリビニルアルコール粉末のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６７ｍｇであった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３４ｍｇであった。
【００３３】
（実施例５）
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、このＰＶＡ水溶液４２．６ｍｇ注入したことを除いて、実施例１と同様に熱暴走抑制剤を作製した。
その後、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６３ｍｇであった。
【００３４】
（実施例６）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５７ｍｇであった。
【００３５】
（実施例７）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４１ｍｇであった。
【００３６】
（実施例８）
実施例５の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３７ｍｇであった。
【００３７】
（実施例９）
純水に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１５質量％［けん化度：９６ｍｏｌ％以上、平均重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで、このＰＶＡ水溶液２６．３ｍｇ注入したことを除いて、実施例１と同様に熱暴走抑制剤を作製した。
その後、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．６１ｍｇであった。
【００３８】
（実施例１０）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．５２ｍｇであった。
【００３９】
（実施例１１）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．４３ｍｇであった。
【００４０】
（実施例１２）
実施例９の熱暴走抑制剤の作製における、容器（袋）へのＰＶＡ水溶液の注入量を変えたこと以外は、実施例９と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。なお、熱暴走抑制剤のビニルアルコール単位部分の量は電池容量１ｍＡｈ当たり０．３２ｍｇであった。
【００４１】
（比較例２）
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、厚さ３５μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の複合不織布を作製した。
別途、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０質量％［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させたＰＶＡ水溶液を調製した。
次いで、複合不織布に前記ＰＶＡ水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（厚さ：３５μｍ、ＰＶＡの付加重量：３．１ｇ／ｍ２）を製造した。
そして、実施例１の熱暴走抑制剤に替えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．６４ｍｇとなるように切断し、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（ラミネート型）を作製した。
【００４２】
（高温安全性試験）
各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を、３−４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに定電圧法で５時間充電を継続して満充電状態にした後、電池を温度１４０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定し、電池電圧が２Ｖ以下になるまでの時間を計測した。この結果は表１に示す通りであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、電池容量１ｍＡｈあたりのビニルアルコール単位部分の量が同程度であれば、ＰＶＡが水溶液の状態にある方が、電池電圧が２Ｖ以下になるまでの時間が短く、安全性に優れることがわかった。また、同程度の時間であれば、ＰＶＡが水溶液の状態にある方が、ＰＶＡの量を減らせることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤。
【請求項２】
請求項１に記載の熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されていることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
容器内に、ポリビニルアルコールの水溶液が封入されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用熱暴走抑制剤。
【請求項２】
請求項１に記載の熱暴走抑制剤を内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
熱暴走抑制剤が、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．４ｍｇ以上の量で内蔵されていることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１１−１２４０７４（Ｐ２０１１−１２４０７４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０３２６（Ｐ２００９−２８０３２６）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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