リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
【課題】炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と所定の２種以上の化合物を含む添加剤とを含有しているリチウムイオン二次電池用負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。添加剤には、２種以上の化合物として、ジカルボン酸、ジカルボン酸アミド、アミド酸、ジカルボン酸イミド、ビスチオカルボン酸、ビスジチオカルボン酸、ジスルフィン酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物とが含まれている。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と所定の２種以上の化合物を含む添加剤とを含有しているリチウムイオン二次電池用負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。添加剤には、２種以上の化合物として、ジカルボン酸、ジカルボン酸アミド、アミド酸、ジカルボン酸イミド、ビスチオカルボン酸、ビスジチオカルボン酸、ジスルフィン酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物とが含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液を用いており、例えば、電池の短絡、過充電、高温下での放置等により、正負極活物質が不安定になり、ある温度に達すると電池内の有機電解液成分と発熱反応を徐々に開始することがある。このような、非水電解液二次電池の安全性を向上させる改善策として、種々の方法が提案されている。例えば、電池の温度上昇に伴う内圧上昇を利用して、電流が流れるリード部を機械的に切る電流遮断器を備えたものや（例えば、特許文献１参照）、電池内部が高温となると抵抗値が増加するＰＴＣ素子を備えたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、電池内部に感熱性マイクロカプセルを含有し、電池温度の上昇に伴い、重合性物質を放出し電解液を重合させることによってシャットダウンさせるものや（例えば、特許文献３参照）、その他、融点の低いポリプロピレンやポリエチレンをセパレータに用い電池内部温度上昇に伴うセパレータのシャットダウン効果により過電流をカットするもの等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１３８７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１，２の方法では、電池構成が複雑化してしまう問題があった。また、特許文献３の方法では、重合反応に時間がかかるなどの問題があった。このように、リチウム二次電池の発熱を抑制するものは提案されているが、まだ十分ではなく、リチウム二次電池において、発熱反応を抑制することが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の２種以上の化合物を含む添加剤を、黒鉛の負極活物質と共に混合して負極を作製すると、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を含有しているものである。
【０００８】
あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を含有しているものである。
【０００９】
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を混合する工程、を含むものである。
【００１２】
あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程、を含むものである。
【００１３】
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、上述の第１化合物および第２化合物などの２種以上の化合物を含む添加剤は、初回充電時に負極活物質上で分解するなどして安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成すると考えられる。ここでは、上述した第１化合物と第２化合物などの２種以上の化合物を含む添加剤と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般式（１）で表される化合物の構成要素を説明する説明図。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。
【図３】実施例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図４】実施例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図５】実施例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図６】実施例４の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図７】実施例５の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図８】実施例６の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図９】比較例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１０】比較例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１１】比較例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１２】比較例４の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、第１の負極とも称する）は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含む添加剤と、を含有しているものである。ここでは、少なくとも充放電前において、第１化合物と第２化合物とが負極内に存在するものとしてもよい。
【００１７】
第１の負極において、上述した第１化合物は、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩である。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールから選ばれる１以上である。これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。また、ｒは０又は１を表す。
【００１８】
第１の負極において、上述した第２化合物は、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である。
【００１９】
本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、第２の負極とも称する）は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤とを含有しているものである。ここでは、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物が、少なくとも充放電前において、負極内に存在するものとしてもよい。ここで、一般式（１）における異なる構成要素は、１の元素であってもよいし、隣接する元素が結合したものであってもよい。また、異なる構成要素は、それらを全て集めた場合に一般式（１）を構成し得るものであることが好ましく、それぞれが重複しないことが好ましい。例えば、図１（ａ）に示すように、一般式（１）を（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分と（Ｍ，Ｒ2，Ａa+）を含む第２部分とに分け、それぞれを構成要素としてもよい。また、図１（ｂ）に示すように、一般式（１）を（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分と（Ｍ）を含む第２部分と（Ｒ2，Ａa+）を含む第３部分とに分け、それぞれを構成要素としてもよい。また、図１（ａ）では、（Ａa+）pが第２部分に含まれる場合を例示したが、これに限られず、例えば、（Ａa+）pが単独で構成要素となるものとしてもよいし、図１（ａ）の第１部分に含まれるものとしてもよい。また、図１（ｂ）では、（Ａa+）pが第３部分に含まれる場合を例示したが、これに限られず、例えば、（Ａa+）pが単独で構成要素となるものとしてもよいし、図１（ｂ）の第１部分や第２部分に含まれるものとしてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素である。このうち、周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、のうちの非金属元素から選ばれる１以上であることが好ましく、ホウ素、リン、ケイ素であることがより好ましい。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。
【００２２】
ここで、Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す。このうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２３】
Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。ｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ5と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
【００２５】
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ5と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のカチオン（Ａa+）において、ａは、１〜３であり、ｐはｂ／ａである。このカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。特に、ナトリウムカチオンやカリウムカチオンの場合、これらを含む化合物は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液へ溶解しにくく、非水系電解液への添加が困難であることがあるが、負極中に混合して用いることができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、式（２）〜（８）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ，ＢＦＯ、ＢＯＢ、ＢＭＢ及びＢＰＢの１種以上のアニオンを含むことが好ましい。その理由は、負極活物質に含まれる炭素材料の表面に安定な被膜を形成しやすいためである。カチオンとしてカリウムやナトリウムを含み、アニオンとしてＢＯＢを含む化合物がより好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
第２の負極において、添加剤は、上述した２種以上の化合物として、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含むものとしてもよい。
【００３１】
第２の負極において、上述した第１化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ａ）の（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分又は図１（ｂ）の（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分に該当する構成要素を含むものとすることができる。このようなものとしては、例えば、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩などを用いることができる。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールから選ばれる１以上である。これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。また、ｒは０又は１を表す。
【００３２】
第２の負極において、上述した第２化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ａ）の（Ｍ，Ｒ2，Ａa+）を含む第２部分又は図１（ｂ）の（Ｍ）を含む第２部分に該当する構成要素を含むものとしてもよい。このようなものとしては、例えば、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上などを用いることができる。
【００３３】
第１及び第２の負極において、第１化合物としては、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，マレイン酸，フマル酸，グルタコン酸，ヘキセン二酸，ムコン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，アントラセンジカルボン酸，フェナントレンジカルボン酸などのジカルボン酸や，オキサミド酸，マロンアミド酸，スクシンアミド酸，グルタルアミド酸，アジプアミド酸，マレアミド酸，フマルアミド酸，フタルアミド酸，イソフタルアミド酸，テレフタルアミド酸，オキサミド，マロンアミド，スクシンアミド，グルタルアミド，アジプアミド，マレアミド，フマルアミド，フタルアミド，イソフタルアミド，テレフタルアミドなどのジカルボン酸アミドから選ばれる１以上であることが好ましい。このうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などがより好ましい。炭素数が少なく添加量に対するＳＥＩ被膜の形成効率がよいため、充放電反応に寄与する負極活物質の割合をできるだけ減らさないで、負極活物質の発熱反応をより抑制できると考えられるからである。
【００３４】
第１及び第２の負極において、第２化合物としては、周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、のうちの非金属元素から選ばれる１以上についての、オキソ酸又はオキソ酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体的には、例えば、ホウ酸，リン酸，ケイ酸，ホウ酸リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，ホウ酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム，リン酸カリウム，ケイ酸カリウム，ホウ酸ルビジウム，リン酸ルビジウム，ケイ酸ルビジウム，ホウ酸セシウム，リン酸セシウム，ケイ酸セシウムから選ばれる１以上であることが好ましい。このうち、ホウ酸やリン酸、ケイ酸などが好ましい。より安定な被膜が形成されやすく、負極活物質の発熱反応をより抑制することができると考えられるからである。
【００３５】
第１及び第２の負極は、さらに、所定の第３化合物を含むものとしてもよい。第３化合物としては、周期表の１族、２族、３族元素、から選ばれる１以上の元素のフッ化物、アルキルアンモニウムフッ化物、フッ化アンモニウムから選ばれる１以上などを用いることができる。このうち、フッ化アンモニウム，フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化ルビジウム，フッ化セシウム，フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化ストロンチウム，フッ化バリウム，フッ化アルミニウムから選ばれる１以上であることが好ましい。なかでも、フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウムがより好ましい。フッ素を含むものとすることで、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。さらに、ナトリウムやカリウムを含むものとすれば、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液へ溶解しにくく、非水系電解液への添加が困難であることがあるが、負極中に混合して用いることができる点で好ましい。なお、第２の負極において、第３化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ｂ）の（Ｒ2，Ａa+）を含む第３部分に該当する構成要素を含むものとすることができる。
【００３６】
第１及び第２の負極において、添加剤は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、添加剤のすべて又は一部（例えば式（２）〜（８）で表されるアニオン）が分解して、負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と添加剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極合材には、他の助材や導電材を含むものとしてもよい。負極活物質に含まれる炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。結着材は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質や結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質及び添加剤の総量に対する添加剤の重量割合が、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましい。上記化合物が負極合材に混合されており、負極活物質に容易に被膜を形成することができるため、より少ない添加剤の添加量で負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。正極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができ、集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００４３】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極シート１８には、炭素材料を含む負極活物質と、上述した第１化合物及び第２化合物などの所定の２種以上の化合物を含む添加剤とが混合して含まれている。
【００４６】
本発明の第１の負極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含む添加剤と、を混合する工程を含むものである。ここで、第１化合物及び第２化合物としては、上述した第１の負極で説明したものを適宜用いることができる。
【００４７】
本発明の第２の負極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程を含むものである。ここで、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤としては、上述した第２の負極で説明したものを適宜用いることができる。
【００４８】
本発明の第１及び第２の負極の製造方法では、いずれも、上述したリチウムイオン二次電池用負極の説明で示した種々の態様を取り入れたものとすることができる。例えば、添加剤と負極活物質とを混合する際に、上述した第３化合物をも含む添加剤を用いてもよいし、負極活物質及び添加剤の総量に対する添加剤の重量割合を０．０５重量％以上２０重量％以下としてもよい。
【００４９】
以上詳述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、上述した第１化合物及び第２化合物などの所定の２種以上の化合物を含む添加剤と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、上記添加剤により安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができる。このため、より熱的に安定、安全なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００５１】
以下には、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００５２】
［実施例１〜６］
負極活物質としての人造黒鉛を９５重量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％とを混合し混合物を得た。この混合物を９０重量％と、添加剤としてホウ酸とシュウ酸を１：２のモル比で混合したものを１０重量％とを混合し、ペレット成型し負極合材とした。これを、対極にリチウム金属を用い、非水電解液としてＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３：４：３の割合で混合したカーボネート類混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いて二極式セルを作製した。これを実施例１とした。なお、実施例１では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＯＢ（式（６）参照）とからなるものである。また、添加剤としてホウ酸とマロン酸を１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例２とした。なお、実施例２では、第１化合物であるマロン酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＭＢ（式（７）参照）とからなるものである。また、添加剤としてホウ酸とフタル酸を１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例３とした。なお、実施例３では、第１化合物であるフタル酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＰＢ（式（８）参照）とからなるものである。また、添加剤としてフッ化ナトリウムとホウ酸とシュウ酸とを２：１：１のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例４とした。なお、実施例４では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ｂ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ｂ）の第２部分、第３化合物であるフッ化ナトリウムが図１（ｂ）の第３部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのナトリウムイオンとＢＦＯ（式（５）参照）とからなるものである。また、添加剤としてリン酸とシュウ酸を１：３のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例５とした。なお、実施例５では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるリン酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＰＯ（式（４）参照）とからなるものである。また、添加剤としてフッ化リチウムとリン酸とシュウ酸とを２：１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例６とした。なお、実施例６では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ｂ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ｂ）の第２部分、第３化合物であるフッ化ナトリウムが図１（ｂ）の第３部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのリチウムイオンとＰＦＯ（式（３）参照）からなるものである。
【００５３】
［比較例１〜４］
添加剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例１とした。また、添加剤としてホウ酸のみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例２とした。また、添加剤としてシュウ酸のみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例３とした。また、添加剤としてシュウ酸リチウムのみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例４とした。
【００５４】
（二極式セルの評価）
作製した二極式セルを、２０℃の温度条件下で、電流密度７０μＡ／ｃｍ2の定電流で下限電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで電流密度７０μＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧１．２Ｖまで充電を行った。単位活物質あたりの初期放電容量を単位活物質あたりの初期充電容量で除算し１００を乗算した値を充放電効率とした。また、再度放電後の負極と上記非水系電解液との発熱反応を、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）により見積もった。評価は、１００℃〜１５０℃付近における発熱の有無で行った。
【００５５】
（結果と考察）
実施例１〜６及び比較例１〜４の添加剤、ＤＳＣの発熱についてまとめたものを表１に示す。図３〜１２は、それぞれ実施例１〜６及び比較例１〜４の充放電曲線及びＤＳＣ測定結果である。表１及び図３〜１２に示すように、負極合材中に上述した第１化合物，第２化合物が全く添加されていない比較例１や、上述した第１化合物及び第２化合物のうち一方しか添加されていない比較例２〜４においては、１００℃〜１５０℃付近で発熱が観測された。これに対して、負極合材中に上述した第１化合物及び第２化合物が添加された実施例１〜６においては、１００℃〜１５０℃付近で発熱は観測されず、負極と電解液との発熱反応が抑制されていることが分かった。この温度範囲での発熱を抑制すると、発熱反応の連鎖などを防止することができ、より好ましい。このように、上述した第１化合物及び第２化合物の両方が添加された負極では、充放電過程において、第１化合物及び第２化合物の分解・被膜の形成が効率よく進み、負極と電解液との発熱反応を抑制することが分かった。なお、ここでは、最大値が０．２５Ｗ・ｇ-1以下のものを発熱なしとした。
【００５６】
【表１】
【符号の説明】
【００５７】
１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液を用いており、例えば、電池の短絡、過充電、高温下での放置等により、正負極活物質が不安定になり、ある温度に達すると電池内の有機電解液成分と発熱反応を徐々に開始することがある。このような、非水電解液二次電池の安全性を向上させる改善策として、種々の方法が提案されている。例えば、電池の温度上昇に伴う内圧上昇を利用して、電流が流れるリード部を機械的に切る電流遮断器を備えたものや（例えば、特許文献１参照）、電池内部が高温となると抵抗値が増加するＰＴＣ素子を備えたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。また、電池内部に感熱性マイクロカプセルを含有し、電池温度の上昇に伴い、重合性物質を放出し電解液を重合させることによってシャットダウンさせるものや（例えば、特許文献３参照）、その他、融点の低いポリプロピレンやポリエチレンをセパレータに用い電池内部温度上昇に伴うセパレータのシャットダウン効果により過電流をカットするもの等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１３８７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献１，２の方法では、電池構成が複雑化してしまう問題があった。また、特許文献３の方法では、重合反応に時間がかかるなどの問題があった。このように、リチウム二次電池の発熱を抑制するものは提案されているが、まだ十分ではなく、リチウム二次電池において、発熱反応を抑制することが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の２種以上の化合物を含む添加剤を、黒鉛の負極活物質と共に混合して負極を作製すると、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を含有しているものである。
【０００８】
あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を含有しているものである。
【０００９】
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を混合する工程、を含むものである。
【００１２】
あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程、を含むものである。
【００１３】
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、炭素材料を含む負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、上述の第１化合物および第２化合物などの２種以上の化合物を含む添加剤は、初回充電時に負極活物質上で分解するなどして安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成すると考えられる。ここでは、上述した第１化合物と第２化合物などの２種以上の化合物を含む添加剤と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般式（１）で表される化合物の構成要素を説明する説明図。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図。
【図３】実施例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図４】実施例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図５】実施例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図６】実施例４の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図７】実施例５の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図８】実施例６の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図９】比較例１の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１０】比較例２の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１１】比較例３の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【図１２】比較例４の二極式セルの充放電曲線及びＤＳＣ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、第１の負極とも称する）は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含む添加剤と、を含有しているものである。ここでは、少なくとも充放電前において、第１化合物と第２化合物とが負極内に存在するものとしてもよい。
【００１７】
第１の負極において、上述した第１化合物は、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩である。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールから選ばれる１以上である。これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。また、ｒは０又は１を表す。
【００１８】
第１の負極において、上述した第２化合物は、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である。
【００１９】
本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、第２の負極とも称する）は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤とを含有しているものである。ここでは、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物が、少なくとも充放電前において、負極内に存在するものとしてもよい。ここで、一般式（１）における異なる構成要素は、１の元素であってもよいし、隣接する元素が結合したものであってもよい。また、異なる構成要素は、それらを全て集めた場合に一般式（１）を構成し得るものであることが好ましく、それぞれが重複しないことが好ましい。例えば、図１（ａ）に示すように、一般式（１）を（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分と（Ｍ，Ｒ2，Ａa+）を含む第２部分とに分け、それぞれを構成要素としてもよい。また、図１（ｂ）に示すように、一般式（１）を（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分と（Ｍ）を含む第２部分と（Ｒ2，Ａa+）を含む第３部分とに分け、それぞれを構成要素としてもよい。また、図１（ａ）では、（Ａa+）pが第２部分に含まれる場合を例示したが、これに限られず、例えば、（Ａa+）pが単独で構成要素となるものとしてもよいし、図１（ａ）の第１部分に含まれるものとしてもよい。また、図１（ｂ）では、（Ａa+）pが第３部分に含まれる場合を例示したが、これに限られず、例えば、（Ａa+）pが単独で構成要素となるものとしてもよいし、図１（ｂ）の第１部分や第２部分に含まれるものとしてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
一般式（１）において、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素である。このうち、周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、のうちの非金属元素から選ばれる１以上であることが好ましく、ホウ素、リン、ケイ素であることがより好ましい。アニオンの価数ｂは１〜３であり、このうち１であることが好ましい。また、定数ｍ，ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。
【００２２】
ここで、Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す。このうち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２３】
Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレンを表す。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。ｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール又は−Ｘ3Ｒ3（Ｘ3，Ｒ3については後述）を表す。ここでのアルキル及びアリールも、Ｒ5と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ2としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子の場合には、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。
【００２５】
Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す。つまり、配位子はこれらのヘテロ原子を介してＭに結合することになる。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールを表す。これらのアルキル及びアリールも、Ｒ5と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。また、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のカチオン（Ａa+）において、ａは、１〜３であり、ｐはｂ／ａである。このカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ルビジウム、銀、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、鉛、クロム、バナジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどのカチオンが挙げられるほか、テトラアルキルアンモニウム（アルキルはメチル、エチル、ブチルなど）、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどのアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられる。このうち、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンが好ましい。特に、ナトリウムカチオンやカリウムカチオンの場合、これらを含む化合物は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液へ溶解しにくく、非水系電解液への添加が困難であることがあるが、負極中に混合して用いることができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、式（２）〜（８）に示す、ＰＴＦＯ，ＰＦＯ，ＰＯ，ＢＦＯ、ＢＯＢ、ＢＭＢ及びＢＰＢの１種以上のアニオンを含むことが好ましい。その理由は、負極活物質に含まれる炭素材料の表面に安定な被膜を形成しやすいためである。カチオンとしてカリウムやナトリウムを含み、アニオンとしてＢＯＢを含む化合物がより好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
第２の負極において、添加剤は、上述した２種以上の化合物として、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含むものとしてもよい。
【００３１】
第２の負極において、上述した第１化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ａ）の（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分又は図１（ｂ）の（Ｒ1，Ｘ1，Ｘ2）を含む第１部分に該当する構成要素を含むものとすることができる。このようなものとしては、例えば、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩などを用いることができる。ここで、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリールから選ばれる１以上である。これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。また、ｒは０又は１を表す。
【００３２】
第２の負極において、上述した第２化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ａ）の（Ｍ，Ｒ2，Ａa+）を含む第２部分又は図１（ｂ）の（Ｍ）を含む第２部分に該当する構成要素を含むものとしてもよい。このようなものとしては、例えば、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上などを用いることができる。
【００３３】
第１及び第２の負極において、第１化合物としては、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，マレイン酸，フマル酸，グルタコン酸，ヘキセン二酸，ムコン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，アントラセンジカルボン酸，フェナントレンジカルボン酸などのジカルボン酸や，オキサミド酸，マロンアミド酸，スクシンアミド酸，グルタルアミド酸，アジプアミド酸，マレアミド酸，フマルアミド酸，フタルアミド酸，イソフタルアミド酸，テレフタルアミド酸，オキサミド，マロンアミド，スクシンアミド，グルタルアミド，アジプアミド，マレアミド，フマルアミド，フタルアミド，イソフタルアミド，テレフタルアミドなどのジカルボン酸アミドから選ばれる１以上であることが好ましい。このうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などがより好ましい。炭素数が少なく添加量に対するＳＥＩ被膜の形成効率がよいため、充放電反応に寄与する負極活物質の割合をできるだけ減らさないで、負極活物質の発熱反応をより抑制できると考えられるからである。
【００３４】
第１及び第２の負極において、第２化合物としては、周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、のうちの非金属元素から選ばれる１以上についての、オキソ酸又はオキソ酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体的には、例えば、ホウ酸，リン酸，ケイ酸，ホウ酸リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，ホウ酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム，リン酸カリウム，ケイ酸カリウム，ホウ酸ルビジウム，リン酸ルビジウム，ケイ酸ルビジウム，ホウ酸セシウム，リン酸セシウム，ケイ酸セシウムから選ばれる１以上であることが好ましい。このうち、ホウ酸やリン酸、ケイ酸などが好ましい。より安定な被膜が形成されやすく、負極活物質の発熱反応をより抑制することができると考えられるからである。
【００３５】
第１及び第２の負極は、さらに、所定の第３化合物を含むものとしてもよい。第３化合物としては、周期表の１族、２族、３族元素、から選ばれる１以上の元素のフッ化物、アルキルアンモニウムフッ化物、フッ化アンモニウムから選ばれる１以上などを用いることができる。このうち、フッ化アンモニウム，フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化ルビジウム，フッ化セシウム，フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化ストロンチウム，フッ化バリウム，フッ化アルミニウムから選ばれる１以上であることが好ましい。なかでも、フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウムがより好ましい。フッ素を含むものとすることで、アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するからである。また、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を抑制することができるからである。さらに、ナトリウムやカリウムを含むものとすれば、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液へ溶解しにくく、非水系電解液への添加が困難であることがあるが、負極中に混合して用いることができる点で好ましい。なお、第２の負極において、第３化合物は、例えば、一般式（１）における図１（ｂ）の（Ｒ2，Ａa+）を含む第３部分に該当する構成要素を含むものとすることができる。
【００３６】
第１及び第２の負極において、添加剤は、リチウムイオン二次電池を少なくとも１回充電することにより、添加剤のすべて又は一部（例えば式（２）〜（８）で表されるアニオン）が分解して、負極活物質の表面に被覆して被膜を形成すると考えられる。この被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と添加剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極合材には、他の助材や導電材を含むものとしてもよい。負極活物質に含まれる炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。結着材は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質や結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質及び添加剤の総量に対する添加剤の重量割合が、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましい。上記化合物が負極合材に混合されており、負極活物質に容易に被膜を形成することができるため、より少ない添加剤の添加量で負極活物質での発熱反応をより抑制することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、上述したいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。正極に用いられる結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができ、集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水系電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００４３】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、負極シート１８には、炭素材料を含む負極活物質と、上述した第１化合物及び第２化合物などの所定の２種以上の化合物を含む添加剤とが混合して含まれている。
【００４６】
本発明の第１の負極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、所定の第１化合物と所定の第２化合物とを含む添加剤と、を混合する工程を含むものである。ここで、第１化合物及び第２化合物としては、上述した第１の負極で説明したものを適宜用いることができる。
【００４７】
本発明の第２の負極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程を含むものである。ここで、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤としては、上述した第２の負極で説明したものを適宜用いることができる。
【００４８】
本発明の第１及び第２の負極の製造方法では、いずれも、上述したリチウムイオン二次電池用負極の説明で示した種々の態様を取り入れたものとすることができる。例えば、添加剤と負極活物質とを混合する際に、上述した第３化合物をも含む添加剤を用いてもよいし、負極活物質及び添加剤の総量に対する添加剤の重量割合を０．０５重量％以上２０重量％以下としてもよい。
【００４９】
以上詳述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、上述した第１化合物及び第２化合物などの所定の２種以上の化合物を含む添加剤と負極活物質とが負極内に混合して存在するため、上記添加剤により安定した被膜が形成されやすく、この被膜によって負極活物質の発熱反応をより抑えることができる。このため、より熱的に安定、安全なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００５１】
以下には、本発明のリチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００５２】
［実施例１〜６］
負極活物質としての人造黒鉛を９５重量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％とを混合し混合物を得た。この混合物を９０重量％と、添加剤としてホウ酸とシュウ酸を１：２のモル比で混合したものを１０重量％とを混合し、ペレット成型し負極合材とした。これを、対極にリチウム金属を用い、非水電解液としてＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比で３：４：３の割合で混合したカーボネート類混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いて二極式セルを作製した。これを実施例１とした。なお、実施例１では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＯＢ（式（６）参照）とからなるものである。また、添加剤としてホウ酸とマロン酸を１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例２とした。なお、実施例２では、第１化合物であるマロン酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＭＢ（式（７）参照）とからなるものである。また、添加剤としてホウ酸とフタル酸を１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例３とした。なお、実施例３では、第１化合物であるフタル酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＢＰＢ（式（８）参照）とからなるものである。また、添加剤としてフッ化ナトリウムとホウ酸とシュウ酸とを２：１：１のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例４とした。なお、実施例４では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ｂ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ｂ）の第２部分、第３化合物であるフッ化ナトリウムが図１（ｂ）の第３部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのナトリウムイオンとＢＦＯ（式（５）参照）とからなるものである。また、添加剤としてリン酸とシュウ酸を１：３のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例５とした。なお、実施例５では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ａ）の第１部分、第２化合物であるリン酸が図１（ａ）の第２部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのプロトンとＰＯ（式（４）参照）とからなるものである。また、添加剤としてフッ化リチウムとリン酸とシュウ酸とを２：１：２のモル比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを実施例６とした。なお、実施例６では、第１化合物であるシュウ酸が図１（ｂ）の第１部分、第２化合物であるホウ酸が図１（ｂ）の第２部分、第３化合物であるフッ化ナトリウムが図１（ｂ）の第３部分、を含み、一般式（１）は、カチオンとしてのリチウムイオンとＰＦＯ（式（３）参照）からなるものである。
【００５３】
［比較例１〜４］
添加剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例１とした。また、添加剤としてホウ酸のみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例２とした。また、添加剤としてシュウ酸のみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例３とした。また、添加剤としてシュウ酸リチウムのみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた二極式セルを比較例４とした。
【００５４】
（二極式セルの評価）
作製した二極式セルを、２０℃の温度条件下で、電流密度７０μＡ／ｃｍ2の定電流で下限電圧０．０１Ｖまで放電を行い、次いで電流密度７０μＡ／ｃｍ2の定電流で上限電圧１．２Ｖまで充電を行った。単位活物質あたりの初期放電容量を単位活物質あたりの初期充電容量で除算し１００を乗算した値を充放電効率とした。また、再度放電後の負極と上記非水系電解液との発熱反応を、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）により見積もった。評価は、１００℃〜１５０℃付近における発熱の有無で行った。
【００５５】
（結果と考察）
実施例１〜６及び比較例１〜４の添加剤、ＤＳＣの発熱についてまとめたものを表１に示す。図３〜１２は、それぞれ実施例１〜６及び比較例１〜４の充放電曲線及びＤＳＣ測定結果である。表１及び図３〜１２に示すように、負極合材中に上述した第１化合物，第２化合物が全く添加されていない比較例１や、上述した第１化合物及び第２化合物のうち一方しか添加されていない比較例２〜４においては、１００℃〜１５０℃付近で発熱が観測された。これに対して、負極合材中に上述した第１化合物及び第２化合物が添加された実施例１〜６においては、１００℃〜１５０℃付近で発熱は観測されず、負極と電解液との発熱反応が抑制されていることが分かった。この温度範囲での発熱を抑制すると、発熱反応の連鎖などを防止することができ、より好ましい。このように、上述した第１化合物及び第２化合物の両方が添加された負極では、充放電過程において、第１化合物及び第２化合物の分解・被膜の形成が効率よく進み、負極と電解液との発熱反応を抑制することが分かった。なお、ここでは、最大値が０．２５Ｗ・ｇ-1以下のものを発熱なしとした。
【００５６】
【表１】
【符号の説明】
【００５７】
１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、
ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、
を含有しているリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を含有しているリチウムイオン二次電池用負極。
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【請求項３】
前記２種以上の化合物として、
ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す）から選ばれる１以上である第１化合物と、
遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、
を含有している、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１化合物は、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，マレイン酸，フマル酸，グルタコン酸，ヘキセン二酸，ムコン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，アントラセンジカルボン酸，フェナントレンジカルボン酸，オキサミド酸，マロンアミド酸，スクシンアミド酸，グルタルアミド酸，アジプアミド酸，マレアミド酸，フマルアミド酸，フタルアミド酸，イソフタルアミド酸，テレフタルアミド酸，オキサミド，マロンアミド，スクシンアミド，グルタルアミド，アジプアミド，マレアミド，フマルアミド，フタルアミド，イソフタルアミド，テレフタルアミドから選ばれる１以上であり、
前記第２化合物は、ホウ酸，リン酸，ケイ酸，ホウ酸リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，ホウ酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム，リン酸カリウム，ケイ酸カリウム，ホウ酸ルビジウム，リン酸ルビジウム，ケイ酸ルビジウム，ホウ酸セシウム，リン酸セシウム，ケイ酸セシウムから選ばれる１以上である、
請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
周期表の１族、２族、３族元素、から選ばれる１以上の元素のフッ化物、アルキルアンモニウムフッ化物、フッ化アンモニウムから選ばれる１以上である第３化合物を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記第３化合物は、フッ化アンモニウム，フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化ルビジウム，フッ化セシウム，フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化ストロンチウム，フッ化バリウム，フッ化アルミニウムから選ばれる１以上である、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質及び前記添加剤の総量に対する前記添加剤の重量割合が、０．０５重量％以上２０重量％以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を混合する工程、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、
ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、
を含有しているリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を含有しているリチウムイオン二次電池用負極。
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【請求項３】
前記２種以上の化合物として、
ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す）から選ばれる１以上である第１化合物と、
遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての、酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、
を含有している、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１化合物は、シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，マレイン酸，フマル酸，グルタコン酸，ヘキセン二酸，ムコン酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸，アントラセンジカルボン酸，フェナントレンジカルボン酸，オキサミド酸，マロンアミド酸，スクシンアミド酸，グルタルアミド酸，アジプアミド酸，マレアミド酸，フマルアミド酸，フタルアミド酸，イソフタルアミド酸，テレフタルアミド酸，オキサミド，マロンアミド，スクシンアミド，グルタルアミド，アジプアミド，マレアミド，フマルアミド，フタルアミド，イソフタルアミド，テレフタルアミドから選ばれる１以上であり、
前記第２化合物は、ホウ酸，リン酸，ケイ酸，ホウ酸リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，ホウ酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム，リン酸カリウム，ケイ酸カリウム，ホウ酸ルビジウム，リン酸ルビジウム，ケイ酸ルビジウム，ホウ酸セシウム，リン酸セシウム，ケイ酸セシウムから選ばれる１以上である、
請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
周期表の１族、２族、３族元素、から選ばれる１以上の元素のフッ化物、アルキルアンモニウムフッ化物、フッ化アンモニウムから選ばれる１以上である第３化合物を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記第３化合物は、フッ化アンモニウム，フッ化リチウム，フッ化ナトリウム，フッ化カリウム，フッ化ルビジウム，フッ化セシウム，フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化ストロンチウム，フッ化バリウム，フッ化アルミニウムから選ばれる１以上である、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質及び前記添加剤の総量に対する前記添加剤の重量割合が、０．０５重量％以上２０重量％以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、ジカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、ジカルボン酸アミド（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］2）、アミド酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2］）、ジカルボン酸イミド（Ｒr［Ｃ（ＯＨ）（＝ＮＨ）］2）、ビスチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］2）、ビスジチオカルボン酸（Ｒr［Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］2）、ジスルフィン酸（Ｒr［Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ］2）、またはこれらのアルカリ金属塩（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキルおよびアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい）。ｒは０又は１を表す。）から選ばれる１以上である第１化合物と、遷移元素及び周期表の１２族、１３族、１４族、１５族元素、から選ばれる１以上の元素についての酸化物、オキソ酸、オキソ酸のアルカリ金属塩から選ばれる１以上である第２化合物と、を含む添加剤と、を混合する工程、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質と、一般式（１）における異なる構成要素を含む２種以上の化合物を含む添加剤と、を混合する工程、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【化１】
（但し、Ｍは、遷移元素、周期表の１２族、１３族、１４族又は１５族元素を表す；Ａa+は金属イオン、プロトン又はオニウムイオン、ａは１〜３の整数、ｐはｂ／ａ；ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数を表す；Ｒ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｒ5−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｃ（＝Ｓ）、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ5−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ5−Ｓ（＝Ｏ）−を表す；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数６〜２０のアリーレン又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｍが２〜４のときにはｍ個のＲ5はそれぞれが結合していてもよい）を表す；Ｒ2は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、またｎが２〜８のときにはｎ個のＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい）又は−Ｘ3Ｒ3を表す；Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は、それぞれが独立でＯ，Ｓ又はＮＲ4を表す；Ｒ3及びＲ4は、それぞれが独立で水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよく、Ｒ3又はＲ4は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい）を表す）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図１０】
【図１１】
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【公開番号】特開２０１１−２４９０５８（Ｐ２０１１−２４９０５８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８９４３（Ｐ２０１０−１１８９４３）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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