リチウムイオン二次電池
【課題】充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、前記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、前記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、前記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、前記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にフッ素含有リチウム塩を電解質とするリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度が高く、しかも高電圧を取出し得る二次電池として、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は充放電を反復していると、容量が低下し易い。この容量低下は特に高温下において起り易い。容量低下の原因の一つとして、電解質として用いるフッ素含有リチウム塩からのフッ化水素の発生による電極活物質の溶出が挙げられる。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、電極活物質中に金属酸化物を混合し、フッ化水素を金属酸化物と反応させてフッ化物として捕集するフッ化水素固定方法が提案されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、金属酸化物とフッ化水素との反応時に発生する水により、フッ化水素の再発生が不可避的に起きるため、フッ化水素の発生を完全に防止できないという問題がある。例えば、金属酸化物として酸化カルシウムを用いた場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）とフッ化水素（ＨＦ）との反応は次の式（１）で表わされる。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ2↓＋Ｈ2Ｏ・・・（１）
【０００６】
上記反応で生じた水（Ｈ2Ｏ）は電解液に吸収されるが、時間が経つと、電解液中のフッ素含有リチウム塩と再度反応してフッ化水素を生成する。例えば、電解液中のフッ素含有リチウム塩がＬｉＰＦ6である場合、下記式（２）で表されるように、ＬｉＰＦ6１分子と水１分子とが反応してフッ化水素２分子が発生することが知られており（非特許文献１）、長期的には上記式（１）の反応により酸化カルシウムに吸着させたフッ化水素がそのまま電解液に再放出されることになるため、フッ化水素を完全に固定化することは難しい。
ＬｉＰＦ6+Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ+ＰＯＦ3+２ＨＦ・・・（２）
【０００７】
一方、別のフッ化水素固定方法として、例えば、特許文献２には、電解液中に有機酸金属塩を添加する方法が提案されている。この方法によれば、フッ化水素との反応で水が発生しないため、フッ化水素濃度を減少させることが可能である。なお、特許文献２における有機酸金属塩を構成する有機酸は、低分子有機酸である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１８２２９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４３６号公報
【非特許文献１】川村、岡田、山木 リチウム電池用ＬｉＰＦ6電解液の分解反応 九州大学大学院総合理工学報告 第２４巻第３号 ２８１−２８８頁 平成１４年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、フッ化水素を有機酸金属塩に吸着させた後に発生する遊離有機酸の電解液に対する溶解度が小さいため、電極表面への析出に起因する容量低下が起きやすいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は鋭意検討した結果、高分子有機酸と、フッ化水素と反応して沈殿を形成しやすい金属イオンとで構成される、非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性の有機酸金属塩を、電極活物質に混合することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明において、「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、完全に非膨張・不溶であることを必ずしも意味しない。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。これにより、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００１５】
上記高分子有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸などが挙げられるが、特に架橋型有機酸は、高温でも非水電解液との反応が起きにくいため、好ましい。架橋型有機酸としては、アクリル酸をベースに３次元架橋構造を形成した架橋型ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
上記高分子有機酸と塩を形成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウムなどが用いられるが、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛を用いるのが好ましい。
【００１７】
上記有機酸金属塩は、電極活物質中に０．５〜１０重量％となるように含有させるのが好ましい。０．５重量％よりも低濃度の場合、容量低下の軽減効果が小さく、１０重量％よりも高濃度の場合、電極活物質の実効的な容量低下を無視できない。
【００１８】
上記有機酸金属塩は、予め正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質中に上記所定の濃度となるように添加しておくのが好ましいが、その他の電池構成部品で非水電解液と接触するものに配合しておいて、非水電解液中に溶出したフッ化水素酸を吸収するようにしてもよい。
【００１９】
上述したように、本発明における「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、具体的には、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性指標が、２％以下であることが好ましく、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する溶解性指標が、１％以下であることが好ましい。
【００２０】
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価は次のようにして行う。まず、有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムを形成する。そして、このフィルムを電解液に１時間浸漬し、フィルムを電解液から引き上げてフィルムの表面に付着した電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とする。その後、フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とする。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極活物質（正極活物質及び／又は負極活物質）が上述の有機酸金属塩を含有すること以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池は、通常、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。
【００２２】
正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。
【００２３】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよい。正極用導電助剤としては、構成された電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００２５】
上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００２６】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などが用いられる。
【００２７】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが用いられる。
【００２８】
負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。
【００２９】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料を用いることができる。
【００３０】
上記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、銅箔などを用いることができる。
【００３１】
上記負極用導電助剤、上記負極用バインダ、上記溶剤としては、正極に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔フィルムが用いられる。また、一定温度（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが、電池の安全性向上の点から好ましい。具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー又はガラス繊維からなるシート、不織布、織布、又はオレフィン系の粒子を接着剤で固着した多孔質体層などを用いることができる。
【００３３】
上記非水電解液を構成する電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＦＰ6などの無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機リチウム塩が用いられる。これらは所望ならばいくつかを併用することもできる。非水電解液中におけるこれらのリチウム塩の濃度は通常０．１〜２．５モル／リットルであるが、０．５〜２モル／リットルが好ましい。
【００３４】
上記非水電解液を構成する溶媒としては、従来から非水電解液の溶媒として提案されているものを用いることができる。具体的な溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄化合物などが挙げられる。通常はアルキレンカーボネート類及びジアルキルカーボネート類より成る群から選ばれた１種又は２種以上のカーボネートを主体とするものを用いる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００３６】
（実施例１）
有機酸金属塩として、架橋型ポリアクリル酸（架橋型有機酸）である“ジュンロンＰＷ−１１０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１００万以上）にマグネシウムを化合させて作製した架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００３７】
上記架橋型ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュンロンＰＷ−１１０”を水に混合して作製したゲルに塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００３８】
（実施例２）
有機酸金属塩として、ポリマーキレート剤（高分子有機酸）である“キレストポリマーＡ”（商品名、キレスト株式会社製、分子量：５万）にカルシウムを化合させて作製した高分子酸カルシウムを用いた。そして、この高分子酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００３９】
上記高分子酸カルシウムは、キレストポリマーＡ水溶液を塩酸酸性（ｐＨ３〜５）とした後に塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１３〜１４に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４０】
（実施例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２５万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４１】
上記ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”を水に混合して作製した水溶液に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４２】
（実施例４）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体（高分子有機酸）である“アロンＡ−６０１９Ｎ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１０万）に亜鉛を化合させて作製した亜鉛化合物を用いた。そして、この亜鉛化合物をマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４３】
上記亜鉛化合物は、水溶液で提供されている“アロンＡ−６０１９Ｎ”に塩化亜鉛水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４４】
（実施例５）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“アロンＡ−３０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量１０万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４５】
ポリアクリル酸マグネシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−３０”に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４６】
（比較例１）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸ポリマーである“ジュリマーＡＣ−１０Ｐ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：５，０００）を用いて実施例１と同様の手順で作製した非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４７】
（比較例２）
マンガン酸リチウムを電極活物質とした。本比較例では、電極活物質に有機酸金属塩を混合させていない。
【００４８】
（比較例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウムである“アロンＡ−２０ＵＮ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２万）にカルシウムを化合させて作製したポリアクリル酸カルシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４９】
上記ポリアクリル酸カルシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−２０ＵＮ”に塩酸を添加してｐＨ３〜４としたものに塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したものである。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記実施例１〜５及び上記比較例１〜３の電極活物質を各々Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散し、電極活物質１００重量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラックを４重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量部加えてアルミニウム箔上に１５０ｇ／ｍ2の量で塗布・乾燥して正極とした。この正極を、ポリプロピレン製セパレータを挟んでカーボンを銅箔上に塗布した負極と対向させ、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（重量比）の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルとなるように溶解して調製した非水電解液とともにアルミニウムで被覆したナイロンフィルムからなるラミネート型外装体に挿入して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極表面積は１０ｃｍ2とした。
【００５１】
そして、下記の試験を行い、その試験結果を表１に示した。
【００５２】
＜サイクル試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電するという充放電サイクルを、室温（約２５℃）で２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）により容量比（％）を算出し、サイクル特性を評価した。
容量比（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
【００５３】
＜高温貯蔵試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵前の放電容量を測定した。次いで、リチウムイオン二次電池を、再度電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電した後、正負極端子間を絶縁した状態で８５℃の恒温槽中に２４時間貯蔵した。次いで、リチウムイオン二次電池を、恒温槽より取出し、室温まで放冷した。次いで、リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、下記式（２）により容量比（％）を算出し、高温貯蔵特性を評価した。
容量比（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００・・・（２）
【００５４】
＜膨潤性及び溶解性の評価＞
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価を次のようにして行った。まず、上記実施例１〜５の有機酸金属塩、及び上記比較例１、３の有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムをそれぞれ形成した。そして、各フィルムを上述したリチウムイオン二次電池の作製で用いた非水電解液に１時間浸漬し、非水電解液から引き上げた各フィルムの表面に付着した非水電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とした。その後、各フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、非水電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示したように、上記実施例１〜５では、比較例１〜３に比べてサイクル特性、高温貯蔵特性ともに良好であり、特に、高温貯蔵特性が優れていた。本発明における有機酸金属塩は、非水電解液中に発生するフッ化水素と反応してこれを補足するものと考えられ、上記実施例１〜５では、高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとで構成される有機酸金属塩を電極活物質に混合させることで、正極活物質の溶出などフッ化水素の発生に伴う悪影響が抑制され、サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上したと考えられる。
【００５７】
また、上記実施例１〜５で用いた有機酸金属塩は、非水電解液に対する膨潤性指標は２％以下、溶解性指標は１％以下であり、非水電解液に対する膨潤性・溶解性がいずれも比較例１、３に比べて小さいことが確認された。非水電解液に対する膨潤性・溶解性が小さい原因としては、有機酸金属塩を構成する有機酸として、実施例１〜５では、分子量が５万以上の高分子有機酸を用いたことによるものと考えられる。
【００５８】
特に、有機酸金属塩が同じアクリル酸マグネシウムである実施例１と比較例１とを比較すると、有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性が共に大きい比較例１では、電池内部抵抗が実施例１よりも大幅に増大しており、実施例１と比較例１とでは電池特性に顕著な差が表れた。従って、使用する有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性を制御することが電池特性の向上に有効であることは明らかである。
【００５９】
なお、上記実施例においては、高分子有機酸として架橋型ポリアクリル酸、ポリマーキレート剤、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体を用い、高分子有機酸と塩を形成する金属としてマグネシウム、カルシウム、亜鉛を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、非水電解液としてフッ素系溶媒やイオン性液体のような膨潤性の低い成分を含有する溶媒を用いることでも本発明の効果を得ることは可能である。
【００６０】
なお、本発明の有機酸金属塩は上述のような有効性を持つものの、発生したフッ化水素の吸着にやや時間がかかることが本発明者の検討により明らかになっている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にフッ素含有リチウム塩を電解質とするリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度が高く、しかも高電圧を取出し得る二次電池として、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は充放電を反復していると、容量が低下し易い。この容量低下は特に高温下において起り易い。容量低下の原因の一つとして、電解質として用いるフッ素含有リチウム塩からのフッ化水素の発生による電極活物質の溶出が挙げられる。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、電極活物質中に金属酸化物を混合し、フッ化水素を金属酸化物と反応させてフッ化物として捕集するフッ化水素固定方法が提案されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、金属酸化物とフッ化水素との反応時に発生する水により、フッ化水素の再発生が不可避的に起きるため、フッ化水素の発生を完全に防止できないという問題がある。例えば、金属酸化物として酸化カルシウムを用いた場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）とフッ化水素（ＨＦ）との反応は次の式（１）で表わされる。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ2↓＋Ｈ2Ｏ・・・（１）
【０００６】
上記反応で生じた水（Ｈ2Ｏ）は電解液に吸収されるが、時間が経つと、電解液中のフッ素含有リチウム塩と再度反応してフッ化水素を生成する。例えば、電解液中のフッ素含有リチウム塩がＬｉＰＦ6である場合、下記式（２）で表されるように、ＬｉＰＦ6１分子と水１分子とが反応してフッ化水素２分子が発生することが知られており（非特許文献１）、長期的には上記式（１）の反応により酸化カルシウムに吸着させたフッ化水素がそのまま電解液に再放出されることになるため、フッ化水素を完全に固定化することは難しい。
ＬｉＰＦ6+Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ+ＰＯＦ3+２ＨＦ・・・（２）
【０００７】
一方、別のフッ化水素固定方法として、例えば、特許文献２には、電解液中に有機酸金属塩を添加する方法が提案されている。この方法によれば、フッ化水素との反応で水が発生しないため、フッ化水素濃度を減少させることが可能である。なお、特許文献２における有機酸金属塩を構成する有機酸は、低分子有機酸である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１８２２９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４３６号公報
【非特許文献１】川村、岡田、山木 リチウム電池用ＬｉＰＦ6電解液の分解反応 九州大学大学院総合理工学報告 第２４巻第３号 ２８１−２８８頁 平成１４年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、フッ化水素を有機酸金属塩に吸着させた後に発生する遊離有機酸の電解液に対する溶解度が小さいため、電極表面への析出に起因する容量低下が起きやすいという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は鋭意検討した結果、高分子有機酸と、フッ化水素と反応して沈殿を形成しやすい金属イオンとで構成される、非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性の有機酸金属塩を、電極活物質に混合することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明において、「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、完全に非膨張・不溶であることを必ずしも意味しない。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。これにより、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００１５】
上記高分子有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸などが挙げられるが、特に架橋型有機酸は、高温でも非水電解液との反応が起きにくいため、好ましい。架橋型有機酸としては、アクリル酸をベースに３次元架橋構造を形成した架橋型ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
上記高分子有機酸と塩を形成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウムなどが用いられるが、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛を用いるのが好ましい。
【００１７】
上記有機酸金属塩は、電極活物質中に０．５〜１０重量％となるように含有させるのが好ましい。０．５重量％よりも低濃度の場合、容量低下の軽減効果が小さく、１０重量％よりも高濃度の場合、電極活物質の実効的な容量低下を無視できない。
【００１８】
上記有機酸金属塩は、予め正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質中に上記所定の濃度となるように添加しておくのが好ましいが、その他の電池構成部品で非水電解液と接触するものに配合しておいて、非水電解液中に溶出したフッ化水素酸を吸収するようにしてもよい。
【００１９】
上述したように、本発明における「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、具体的には、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性指標が、２％以下であることが好ましく、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する溶解性指標が、１％以下であることが好ましい。
【００２０】
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価は次のようにして行う。まず、有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムを形成する。そして、このフィルムを電解液に１時間浸漬し、フィルムを電解液から引き上げてフィルムの表面に付着した電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とする。その後、フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とする。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極活物質（正極活物質及び／又は負極活物質）が上述の有機酸金属塩を含有すること以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池は、通常、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。
【００２２】
正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。
【００２３】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよい。正極用導電助剤としては、構成された電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００２５】
上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００２６】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などが用いられる。
【００２７】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが用いられる。
【００２８】
負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。
【００２９】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料を用いることができる。
【００３０】
上記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、銅箔などを用いることができる。
【００３１】
上記負極用導電助剤、上記負極用バインダ、上記溶剤としては、正極に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔フィルムが用いられる。また、一定温度（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが、電池の安全性向上の点から好ましい。具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー又はガラス繊維からなるシート、不織布、織布、又はオレフィン系の粒子を接着剤で固着した多孔質体層などを用いることができる。
【００３３】
上記非水電解液を構成する電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＦＰ6などの無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機リチウム塩が用いられる。これらは所望ならばいくつかを併用することもできる。非水電解液中におけるこれらのリチウム塩の濃度は通常０．１〜２．５モル／リットルであるが、０．５〜２モル／リットルが好ましい。
【００３４】
上記非水電解液を構成する溶媒としては、従来から非水電解液の溶媒として提案されているものを用いることができる。具体的な溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄化合物などが挙げられる。通常はアルキレンカーボネート類及びジアルキルカーボネート類より成る群から選ばれた１種又は２種以上のカーボネートを主体とするものを用いる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００３６】
（実施例１）
有機酸金属塩として、架橋型ポリアクリル酸（架橋型有機酸）である“ジュンロンＰＷ−１１０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１００万以上）にマグネシウムを化合させて作製した架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００３７】
上記架橋型ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュンロンＰＷ−１１０”を水に混合して作製したゲルに塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００３８】
（実施例２）
有機酸金属塩として、ポリマーキレート剤（高分子有機酸）である“キレストポリマーＡ”（商品名、キレスト株式会社製、分子量：５万）にカルシウムを化合させて作製した高分子酸カルシウムを用いた。そして、この高分子酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００３９】
上記高分子酸カルシウムは、キレストポリマーＡ水溶液を塩酸酸性（ｐＨ３〜５）とした後に塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１３〜１４に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４０】
（実施例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２５万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４１】
上記ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”を水に混合して作製した水溶液に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４２】
（実施例４）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体（高分子有機酸）である“アロンＡ−６０１９Ｎ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１０万）に亜鉛を化合させて作製した亜鉛化合物を用いた。そして、この亜鉛化合物をマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４３】
上記亜鉛化合物は、水溶液で提供されている“アロンＡ−６０１９Ｎ”に塩化亜鉛水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４４】
（実施例５）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“アロンＡ−３０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量１０万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４５】
ポリアクリル酸マグネシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−３０”に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。
【００４６】
（比較例１）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸ポリマーである“ジュリマーＡＣ−１０Ｐ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：５，０００）を用いて実施例１と同様の手順で作製した非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４７】
（比較例２）
マンガン酸リチウムを電極活物質とした。本比較例では、電極活物質に有機酸金属塩を混合させていない。
【００４８】
（比較例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウムである“アロンＡ−２０ＵＮ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２万）にカルシウムを化合させて作製したポリアクリル酸カルシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
【００４９】
上記ポリアクリル酸カルシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−２０ＵＮ”に塩酸を添加してｐＨ３〜４としたものに塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したものである。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記実施例１〜５及び上記比較例１〜３の電極活物質を各々Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散し、電極活物質１００重量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラックを４重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量部加えてアルミニウム箔上に１５０ｇ／ｍ2の量で塗布・乾燥して正極とした。この正極を、ポリプロピレン製セパレータを挟んでカーボンを銅箔上に塗布した負極と対向させ、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（重量比）の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルとなるように溶解して調製した非水電解液とともにアルミニウムで被覆したナイロンフィルムからなるラミネート型外装体に挿入して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極表面積は１０ｃｍ2とした。
【００５１】
そして、下記の試験を行い、その試験結果を表１に示した。
【００５２】
＜サイクル試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電するという充放電サイクルを、室温（約２５℃）で２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）により容量比（％）を算出し、サイクル特性を評価した。
容量比（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
【００５３】
＜高温貯蔵試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵前の放電容量を測定した。次いで、リチウムイオン二次電池を、再度電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電した後、正負極端子間を絶縁した状態で８５℃の恒温槽中に２４時間貯蔵した。次いで、リチウムイオン二次電池を、恒温槽より取出し、室温まで放冷した。次いで、リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、下記式（２）により容量比（％）を算出し、高温貯蔵特性を評価した。
容量比（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００・・・（２）
【００５４】
＜膨潤性及び溶解性の評価＞
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価を次のようにして行った。まず、上記実施例１〜５の有機酸金属塩、及び上記比較例１、３の有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムをそれぞれ形成した。そして、各フィルムを上述したリチウムイオン二次電池の作製で用いた非水電解液に１時間浸漬し、非水電解液から引き上げた各フィルムの表面に付着した非水電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とした。その後、各フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、非水電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示したように、上記実施例１〜５では、比較例１〜３に比べてサイクル特性、高温貯蔵特性ともに良好であり、特に、高温貯蔵特性が優れていた。本発明における有機酸金属塩は、非水電解液中に発生するフッ化水素と反応してこれを補足するものと考えられ、上記実施例１〜５では、高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとで構成される有機酸金属塩を電極活物質に混合させることで、正極活物質の溶出などフッ化水素の発生に伴う悪影響が抑制され、サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上したと考えられる。
【００５７】
また、上記実施例１〜５で用いた有機酸金属塩は、非水電解液に対する膨潤性指標は２％以下、溶解性指標は１％以下であり、非水電解液に対する膨潤性・溶解性がいずれも比較例１、３に比べて小さいことが確認された。非水電解液に対する膨潤性・溶解性が小さい原因としては、有機酸金属塩を構成する有機酸として、実施例１〜５では、分子量が５万以上の高分子有機酸を用いたことによるものと考えられる。
【００５８】
特に、有機酸金属塩が同じアクリル酸マグネシウムである実施例１と比較例１とを比較すると、有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性が共に大きい比較例１では、電池内部抵抗が実施例１よりも大幅に増大しており、実施例１と比較例１とでは電池特性に顕著な差が表れた。従って、使用する有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性を制御することが電池特性の向上に有効であることは明らかである。
【００５９】
なお、上記実施例においては、高分子有機酸として架橋型ポリアクリル酸、ポリマーキレート剤、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体を用い、高分子有機酸と塩を形成する金属としてマグネシウム、カルシウム、亜鉛を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、非水電解液としてフッ素系溶媒やイオン性液体のような膨潤性の低い成分を含有する溶媒を用いることでも本発明の効果を得ることは可能である。
【００６０】
なお、本発明の有機酸金属塩は上述のような有効性を持つものの、発生したフッ化水素の吸着にやや時間がかかることが本発明者の検討により明らかになっている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、
前記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、前記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記高分子有機酸は、架橋型有機酸である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記有機酸金属塩の前記非水電解液に対する膨潤性指標は、２％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記有機酸金属塩の前記非水電解液に対する溶解性指標は、１％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池において、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、
前記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、前記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記高分子有機酸は、架橋型有機酸である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記有機酸金属塩の前記非水電解液に対する膨潤性指標は、２％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記有機酸金属塩の前記非水電解液に対する溶解性指標は、１％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１６９１３７（Ｐ２０１２−１６９１３７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８７９２（Ｐ２０１１−２８７９２）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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