リチウムイオン二次電池
【課題】 電池サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えている。負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆される。電解液は、フッ素系化合物を含むことが好ましい。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えている。負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆される。電解液は、フッ素系化合物を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ2とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ2相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ2相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ2相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、リチウムイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。負極活物質表面を被覆するＳＥＩ被膜については、従来、特許文献１〜５に記載されている。
【０００６】
発明者らは、ＳＥＩ被膜の性状、成分構成について、鋭意探求してきた。その中で、従来技術にない新規な特徴を見いだし、その特徴に基づいて本願発明に想到した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―０１９０２７号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６１９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０５２９号公報
【特許文献４】特開２０１１―０１４２９８号公報
【特許文献５】特表２００９−５０８３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
（２）前記リチウムイオン二次電池において、前記初期充放電は、３５℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００１１】
（３）前記リチウムイオン二次電池において、前記ＳＥＩ被膜には、更に、１価のＳｉ、２価のＳｉ及び３価のＳｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
（４）前記リチウムイオン二次電池において、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近にピークが存在することが好ましい。
【００１３】
（５）前記リチウムイオン二次電池において、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近及び１０２ｅＶ付近にピークが存在することが好ましい。
【００１４】
（６）前記リチウムイオン二次電池において、前記結合エネルギーが前記１０２ｅＶのピークに対する前記結合エネルギーが１０３ｅＶのピークの積分強度比は、1以上３以下であることが好ましい。
【００１５】
（７）前記リチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池において、前記電解液は、フッ素系化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質が、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉ（珪素）を含むＳＥＩ被膜により被覆されている。このため、電池のサイクル特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の負極活物質粒子の断面図である。
【図２】負極活物質粒子のＸＰＳの９６〜１０８ｅＶの結合エネルギーのスペクトルを示す線図であって、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２の場合を示す。
【図３】試料１，２の電池サイクル特性を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを備えている。
【００１９】
（負極）
負極は、負極活物質と集電体とからなる。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００２０】
負極活物質は、粒子状又は粉末状の負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００２１】
図１に示すように、負極活物質粒子３は、珪素又は／及び珪素化合物からなるコア部１と、コア部１を被覆するＳＥＩ被膜２（以下、単に被膜２とする）とからなる。コア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質粒子３を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子３を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子３全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００２２】
コア部１におけるＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、コア部１の膨張・収縮が大きく、負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、コア部１でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００２３】
負極活物質粒子３のコア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、コア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子３のコア部１の成分として、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、Ｌｉ、Ｃａなどの金属とＳｉとを含む金属珪素複合酸化物の少なくとも１種を混合していてもよい。
【００２４】
負極活物質粒子３の被膜２は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜であり、４価のＳｉ（珪素）を含む。４価のＳｉは、負極活物質を構成する酸化珪素が、電解質と反応して生成したものと考えられる。４価のＳｉを含む珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｈ2ＳｉＦ6などが挙げられる。
【００２５】
被膜２の中に４価のＳｉが含まれることにより、電池サイクル特性が向上する。これは、被膜２の強度が高くなり、酸化珪素からなるコア部１の体積変形に柔軟に追従でき、被膜２に亀裂が生じにくく、電解液がコア部１を構成する珪素に直接接触することが抑えられ、電解質の劣化を抑えることができるからである。
【００２６】
被膜２中の４価のＳｉ（Ｓｉ4+）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）により検出される。ＸＰＳは、負極活物質粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、粒子表面部分の構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳによる４価のＳｉの検出では、負極活物質粒子３に、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を励起Ｘ線として照射したときに、負極活物質表面から放出されるスペクトルを分析する。この強度のＸ線励起光を負極活物質粒子３の表面に照射することにより、被膜２内の構成元素から放射された光電子を検出することができる。ＸＰＳで１０３ｅＶ付近に出現するピークＡは、４価のＳｉに起因するピークである（図２（ａ）参照）。
【００２７】
被膜２中の４価のＳｉは、例えば、組み付けた電池に所定の温度で初期充放電を行うことにより生成する。初期充放電とは、二次電池組み付け途中又は組み付け後に行う初回の充放電であり、一般にコンディショニング処理ともいう。
【００２８】
初期充放電処理の具体例としては、第１に、負極と正極とセパレータからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入し初期充放電を行った後に、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に、初期充放電を施す。充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に充放電を施すことがよい。
【００２９】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度下で初期充放電を行うとよい。
【００３０】
被膜２中に４価のＳｉを生成させるには、初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。このように、常温より若干高めの温度で初期充放電を行うことで、活物質であるＳｉＯ中のＳｉが溶出、反応することにより、被膜２中に４価のＳｉが出現する。
【００３１】
初期充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜２が厚くなり、負極活物質粒子３のコア部１の膨張・収縮により、被膜２の最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜２最表面部の亀裂や欠損した部分から電解液が浸透し、コア部１内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を所定の温度に静置するエージング処理を施しても良い。エージング処理の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはエージング処理の温度の下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。エージング処理の温度が低すぎると、被膜２が厚くなり、負極活物質粒子３のコア部１の膨張・収縮により、被膜２の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。エージング処理の温度が高すぎると、電解液の成分が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、被膜２中の４価のＳｉは、例えば、適切な添加剤の使用でも出現すると考えられる。
【００３４】
被膜２の中には、４価のＳｉの他に、１〜３価のＳｉ（Ｓｉ1+、Ｓｉ2+、Ｓｉ3+）を含んでいる場合がある。１〜３価のＳｉは、例えば、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＳｉＯ3など）、炭化珪素などの化合物として含まれている。電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を用いるＸＰＳにより測定されるスペクトルにおいて、１〜３価のＳｉに起因するピークＢは、１０２ｅＶ付近に出現する（図２（ａ）参照）。
【００３５】
ＸＰＳにより検知される波形分離後のスペクトルにおいて、負極活物質表面の１〜３価のＳｉに起因するピークに対する４価のＳｉに起因するピークの積分強度比は、１以上３以下であることが好ましく、更には１以上２以下であることが望ましい。この場合には、被膜２の亀裂の発生を効果的に抑えることができる。前記積分強度比が１未満の場合には、被膜２に含まれる４価のＳｉの含有量が少なすぎ、被膜２に亀裂が生じるおそれがある。
【００３６】
ＸＰＳでは、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いる。波形分離後のスペクトルにおける、負極活物質表面の１〜３価のＳｉに起因するピークＢに対する４価のＳｉに起因するピークＡの積分強度比は、図２（ａ）に示すように、ピークＢの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＢの曲線との間に形成される山状部分の面積に対する、ピークＡの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＡの曲線との間に形成される山状部分の面積の比率をいう。
【００３７】
被膜２の中には、上記４価のＳｉ及び１〜３価のＳｉの他に、フッ化リチウムを含んでいることが多い。フッ化リチウムは、電解液に含まれるフッ化系塩がコア部と接触して分解反応して形成されたものである。被膜２の中には、フッ化リチウムのほかに、コア部１の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。
【００３８】
被膜２は、負極活物質粒子３のコア部１の全表面を被覆しているとよい。コア部１が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、またコア部１に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００３９】
なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００４０】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００４１】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４２】
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質粒子３を製造する方法について説明する。負極活物質粒子３のコア部１の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。
【００４４】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００４５】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の２相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００４６】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００４７】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００４８】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータが介設されることが多い。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４９】
（電解液）
電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ素系化合物を溶解させたものである。電解質であるフッ素系化合物は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、及びＮａＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００５０】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池容器に密閉して電池となる。
【実施例】
【００５１】
リチウムイオン二次電池の試料１，２を以下のように製造し、ＸＰＳ及び電池サイクル特性を測定した。
【００５２】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、電池のサイクル評価試験を行った。
【００５３】
まず、市販のＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で９００℃、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子３が得られた。次に、上記の不均化された酸化珪素からなる負極活物質粒子３と、ほかの負極活物質としての均質黒鉛（ＳＭＧ）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂（AI-Si）と高分子量ポリアミドイミド（AI-301）を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。上記の不均化酸化珪素とＳＭＧとＫＢとAI-SiとAI-301との質量比は百分率で、不均化酸化珪素／ＳＭＧ／ＫＢ／AI-Si／AI-301＝４２／４０／３／７．５／７．５であった。
【００５４】
上記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の商品名は、「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）で、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなる。
【００５５】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜化し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００５６】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合してスラリーとした。リチウム・ニッケル系複合酸化物とＰＶｄＦとＡＢとの重量比は百分率で、リチウム・ニッケル系複合酸化物／ＰＶｄＦ／ＡＢ＝８８／６／６であった。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
【００５７】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートを、３質量部と4質量部と4質量部の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５８】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。
【００５９】
このように組み付けたラミネート電池に初期充放電（コンディショニング処理）を行った。この初期充放電は、１回目：０．２Ｃの定電流（CC）で４．１Ｖまで充電(0.2C−4.1V)、０．２Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.2C−3V)、2回目：０．２Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．１Ｖまで充電（0.2C−4.1V ）、０．１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.1C−3V)、3回目：１Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．２Ｖまで充電(1C−4.2V)、１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(1C−3V)の条件で行なった。初期充放電では、充電と放電を各３回行った。初期充放電の電池の温度は５５℃とした。初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００６０】
（試料２）
試料２のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の初期充放電を２５℃で行ったこと以外は、試料１のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００６１】
＜ＸＰＳ＞
上記試料１，２のリチウムイオン二次電池の負極活物質粒子３についてＸＰＳによりスペクトル強度を測定した。ＸＰＳでは、２５℃の温度下で、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線を、負極活物質粒子３の表面に照射した。ＡｌＫα線の照射角度θは、負極活物質粒子３の表面の接線に対して３５°とした（図１）。図２（ａ）、図２（ｂ）は、それぞれ試料１、試料２の負極活物質粒子３の９６ｅＶ〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、試料１の負極活物質粒子３の９６ｅＶ〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルの波形は、複数のピークが重なり合って形成されていた。このため、この範囲のスペクトルについて波形分離をした。その結果、結合エネルギーが１０3ｅＶの位置にピークＡが出現し、１０２eＶの位置にはピークＢが出現した。波形分離後のピークＢに対するピークＡの積分強度比（Ｓ4+／Ｓ1+〜3+）は、１．５であった。
【００６３】
１０２ｅＶに出現したピークＢは、１〜３価のＳｉに起因し、１０３ｅＶに出現したピークＡは、４価のＳｉに起因する。試料１では、負極活物質粒子３の被膜２に、１〜３価のＳｉのほかに、４価のＳｉも存在していることがわかる。負極活物質と電解液の成分から考えると、１〜３価のＳｉは、被膜２中で、おそらく、リチウムシリケイトなどの化合物として存在していると推定される。４価のＳｉは、ＳｉＯ2、Ｈ2ＳｉＦ6などの化合物として存在していると推定される。
【００６４】
図２（ｂ）に示すように、試料２の負極活物質粒子３の９６〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルには、１つの大きなピークＢが出現した。このピークＢは、１０２ｅＶに位置しており、試料１の負極活性物質から放出されたスペクトルの波形分離後のピークＢと同じ位置であった。試料２では、１０３ｅＶの位置に、試料１のようなピークＡは出現しなかった。波形分離後のピークＢに対するピークＡの積分強度比（Ｓ4+／Ｓ1+〜3+）は、０であった。
【００６５】
試料２では、１０３ｅＶのピークＡは出現せず、１０２ｅＶのピークＢが出現したことから、試料２の負極活物質粒子３の被膜２には１〜３価のＳｉは存在するが、４価のＳｉは存在しないことがわかる。試料２でも、被膜２中では、１〜３価のＳｉがリチウムシリケイトなどの化合物として存在していると推定される。
【００６６】
＜電池のサイクル実験＞
試料１，２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２Ｖまで充電し、放電条件を１Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電した。初期充放電処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、放電容量維持率が６０％になるまで同様の充放電を繰り返し行った。各サイクル毎に、放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。各サイクル毎の放電容量維持率を図３に示した。
【００６７】
図３に示すように、試料１のリチウムイオン二次電池は、試料２のものに比べて、放電容量維持率が高かった。
【００６８】
上記のように、試料１の負極活物質粒子３の被膜２には、試料２とは異なって、４価のＳｉが存在していた。試料１の電池サイクル特性が試料２に比べて高くなったのは、SEI膜質の特性向上によると考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１：コア部、２：被膜、３：負極活物質粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ2とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ2相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ2相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ2相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、リチウムイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。被膜は、負極活物質表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。負極活物質表面を被覆するＳＥＩ被膜については、従来、特許文献１〜５に記載されている。
【０００６】
発明者らは、ＳＥＩ被膜の性状、成分構成について、鋭意探求してきた。その中で、従来技術にない新規な特徴を見いだし、その特徴に基づいて本願発明に想到した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―０１９０２７号公報
【特許文献２】特開２００８−０１６１９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０５２９号公報
【特許文献４】特開２０１１―０１４２９８号公報
【特許文献５】特表２００９−５０８３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
（２）前記リチウムイオン二次電池において、前記初期充放電は、３５℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００１１】
（３）前記リチウムイオン二次電池において、前記ＳＥＩ被膜には、更に、１価のＳｉ、２価のＳｉ及び３価のＳｉの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
（４）前記リチウムイオン二次電池において、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近にピークが存在することが好ましい。
【００１３】
（５）前記リチウムイオン二次電池において、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近及び１０２ｅＶ付近にピークが存在することが好ましい。
【００１４】
（６）前記リチウムイオン二次電池において、前記結合エネルギーが前記１０２ｅＶのピークに対する前記結合エネルギーが１０３ｅＶのピークの積分強度比は、1以上３以下であることが好ましい。
【００１５】
（７）前記リチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池において、前記電解液は、フッ素系化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質が、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉ（珪素）を含むＳＥＩ被膜により被覆されている。このため、電池のサイクル特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の負極活物質粒子の断面図である。
【図２】負極活物質粒子のＸＰＳの９６〜１０８ｅＶの結合エネルギーのスペクトルを示す線図であって、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２の場合を示す。
【図３】試料１，２の電池サイクル特性を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを備えている。
【００１９】
（負極）
負極は、負極活物質と集電体とからなる。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００２０】
負極活物質は、粒子状又は粉末状の負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００２１】
図１に示すように、負極活物質粒子３は、珪素又は／及び珪素化合物からなるコア部１と、コア部１を被覆するＳＥＩ被膜２（以下、単に被膜２とする）とからなる。コア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ2相は、ＳｉＯ2からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ2相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とからなる負極活物質粒子３を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ2相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子３を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子３全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００２２】
コア部１におけるＳｉ相に対するＳｉＯ2相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、コア部１の膨張・収縮が大きく、負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、コア部１でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００２３】
負極活物質粒子３のコア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とのみから構成されていてもよい。また、コア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ2相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子３のコア部１の成分として、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、Ｌｉ、Ｃａなどの金属とＳｉとを含む金属珪素複合酸化物の少なくとも１種を混合していてもよい。
【００２４】
負極活物質粒子３の被膜２は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜であり、４価のＳｉ（珪素）を含む。４価のＳｉは、負極活物質を構成する酸化珪素が、電解質と反応して生成したものと考えられる。４価のＳｉを含む珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｈ2ＳｉＦ6などが挙げられる。
【００２５】
被膜２の中に４価のＳｉが含まれることにより、電池サイクル特性が向上する。これは、被膜２の強度が高くなり、酸化珪素からなるコア部１の体積変形に柔軟に追従でき、被膜２に亀裂が生じにくく、電解液がコア部１を構成する珪素に直接接触することが抑えられ、電解質の劣化を抑えることができるからである。
【００２６】
被膜２中の４価のＳｉ（Ｓｉ4+）は、例えば、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）により検出される。ＸＰＳは、負極活物質粒子の表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギーを測定することで、粒子表面部分の構成元素とその電子状態を分析することができる。ＸＰＳによる４価のＳｉの検出では、負極活物質粒子３に、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を励起Ｘ線として照射したときに、負極活物質表面から放出されるスペクトルを分析する。この強度のＸ線励起光を負極活物質粒子３の表面に照射することにより、被膜２内の構成元素から放射された光電子を検出することができる。ＸＰＳで１０３ｅＶ付近に出現するピークＡは、４価のＳｉに起因するピークである（図２（ａ）参照）。
【００２７】
被膜２中の４価のＳｉは、例えば、組み付けた電池に所定の温度で初期充放電を行うことにより生成する。初期充放電とは、二次電池組み付け途中又は組み付け後に行う初回の充放電であり、一般にコンディショニング処理ともいう。
【００２８】
初期充放電処理の具体例としては、第１に、負極と正極とセパレータからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入し初期充放電を行った後に、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に、初期充放電を施す。充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に充放電を施すことがよい。
【００２９】
初期充放電としての充放電の回数は、１回以上であればよく、更には２回以上５回以下であることが好ましい。初期充放電時の充電及び放電は、所定の条件下で行うことがよく、例えば、定電流で行うことがよい。また、所定の温度下で初期充放電を行うとよい。
【００３０】
被膜２中に４価のＳｉを生成させるには、初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。このように、常温より若干高めの温度で初期充放電を行うことで、活物質であるＳｉＯ中のＳｉが溶出、反応することにより、被膜２中に４価のＳｉが出現する。
【００３１】
初期充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜２が厚くなり、負極活物質粒子３のコア部１の膨張・収縮により、被膜２の最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜２最表面部の亀裂や欠損した部分から電解液が浸透し、コア部１内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００３２】
また、初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を所定の温度に静置するエージング処理を施しても良い。エージング処理の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはエージング処理の温度の下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。エージング処理の温度が低すぎると、被膜２が厚くなり、負極活物質粒子３のコア部１の膨張・収縮により、被膜２の最表面部に亀裂や欠損が生じるおそれがある。エージング処理の温度が高すぎると、電解液の成分が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、被膜２中の４価のＳｉは、例えば、適切な添加剤の使用でも出現すると考えられる。
【００３４】
被膜２の中には、４価のＳｉの他に、１〜３価のＳｉ（Ｓｉ1+、Ｓｉ2+、Ｓｉ3+）を含んでいる場合がある。１〜３価のＳｉは、例えば、珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4，Ｌｉ2ＳｉＯ3など）、炭化珪素などの化合物として含まれている。電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線（単色）を用いるＸＰＳにより測定されるスペクトルにおいて、１〜３価のＳｉに起因するピークＢは、１０２ｅＶ付近に出現する（図２（ａ）参照）。
【００３５】
ＸＰＳにより検知される波形分離後のスペクトルにおいて、負極活物質表面の１〜３価のＳｉに起因するピークに対する４価のＳｉに起因するピークの積分強度比は、１以上３以下であることが好ましく、更には１以上２以下であることが望ましい。この場合には、被膜２の亀裂の発生を効果的に抑えることができる。前記積分強度比が１未満の場合には、被膜２に含まれる４価のＳｉの含有量が少なすぎ、被膜２に亀裂が生じるおそれがある。
【００３６】
ＸＰＳでは、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いる。波形分離後のスペクトルにおける、負極活物質表面の１〜３価のＳｉに起因するピークＢに対する４価のＳｉに起因するピークＡの積分強度比は、図２（ａ）に示すように、ピークＢの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＢの曲線との間に形成される山状部分の面積に対する、ピークＡの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＡの曲線との間に形成される山状部分の面積の比率をいう。
【００３７】
被膜２の中には、上記４価のＳｉ及び１〜３価のＳｉの他に、フッ化リチウムを含んでいることが多い。フッ化リチウムは、電解液に含まれるフッ化系塩がコア部と接触して分解反応して形成されたものである。被膜２の中には、フッ化リチウムのほかに、コア部１の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。
【００３８】
被膜２は、負極活物質粒子３のコア部１の全表面を被覆しているとよい。コア部１が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、またコア部１に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００３９】
なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００４０】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００４１】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４２】
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質粒子３を製造する方法について説明する。負極活物質粒子３のコア部１の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ2相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ2相とＳｉ相とを含む。
【００４４】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００４５】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ2相と結晶性のＳｉ相の２相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００４６】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００４７】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００４８】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータが介設されることが多い。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４９】
（電解液）
電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ素系化合物を溶解させたものである。電解質であるフッ素系化合物は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、及びＮａＡｓＦ6の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００５０】
リチウムイオン二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池容器に密閉して電池となる。
【実施例】
【００５１】
リチウムイオン二次電池の試料１，２を以下のように製造し、ＸＰＳ及び電池サイクル特性を測定した。
【００５２】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、電池のサイクル評価試験を行った。
【００５３】
まず、市販のＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で９００℃、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子３が得られた。次に、上記の不均化された酸化珪素からなる負極活物質粒子３と、ほかの負極活物質としての均質黒鉛（ＳＭＧ）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂（AI-Si）と高分子量ポリアミドイミド（AI-301）を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。上記の不均化酸化珪素とＳＭＧとＫＢとAI-SiとAI-301との質量比は百分率で、不均化酸化珪素／ＳＭＧ／ＫＢ／AI-Si／AI-301＝４２／４０／３／７．５／７．５であった。
【００５４】
上記ポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂の商品名は、「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）で、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなる。
【００５５】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜化し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００５６】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合してスラリーとした。リチウム・ニッケル系複合酸化物とＰＶｄＦとＡＢとの重量比は百分率で、リチウム・ニッケル系複合酸化物／ＰＶｄＦ／ＡＢ＝８８／６／６であった。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
【００５７】
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ6が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートを、３質量部と4質量部と4質量部の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５８】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。
【００５９】
このように組み付けたラミネート電池に初期充放電（コンディショニング処理）を行った。この初期充放電は、１回目：０．２Ｃの定電流（CC）で４．１Ｖまで充電(0.2C−4.1V)、０．２Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.2C−3V)、2回目：０．２Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．１Ｖまで充電（0.2C−4.1V ）、０．１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(0.1C−3V)、3回目：１Ｃの定電流定電圧（CCCV）で４．２Ｖまで充電(1C−4.2V)、１Ｃの定電流（CC）で３Ｖまで放電(1C−3V)の条件で行なった。初期充放電では、充電と放電を各３回行った。初期充放電の電池の温度は５５℃とした。初期充放電の後に、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００６０】
（試料２）
試料２のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の初期充放電を２５℃で行ったこと以外は、試料１のリチウムイオン二次電池と同様である。
【００６１】
＜ＸＰＳ＞
上記試料１，２のリチウムイオン二次電池の負極活物質粒子３についてＸＰＳによりスペクトル強度を測定した。ＸＰＳでは、２５℃の温度下で、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線を、負極活物質粒子３の表面に照射した。ＡｌＫα線の照射角度θは、負極活物質粒子３の表面の接線に対して３５°とした（図１）。図２（ａ）、図２（ｂ）は、それぞれ試料１、試料２の負極活物質粒子３の９６ｅＶ〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、試料１の負極活物質粒子３の９６ｅＶ〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルの波形は、複数のピークが重なり合って形成されていた。このため、この範囲のスペクトルについて波形分離をした。その結果、結合エネルギーが１０3ｅＶの位置にピークＡが出現し、１０２eＶの位置にはピークＢが出現した。波形分離後のピークＢに対するピークＡの積分強度比（Ｓ4+／Ｓ1+〜3+）は、１．５であった。
【００６３】
１０２ｅＶに出現したピークＢは、１〜３価のＳｉに起因し、１０３ｅＶに出現したピークＡは、４価のＳｉに起因する。試料１では、負極活物質粒子３の被膜２に、１〜３価のＳｉのほかに、４価のＳｉも存在していることがわかる。負極活物質と電解液の成分から考えると、１〜３価のＳｉは、被膜２中で、おそらく、リチウムシリケイトなどの化合物として存在していると推定される。４価のＳｉは、ＳｉＯ2、Ｈ2ＳｉＦ6などの化合物として存在していると推定される。
【００６４】
図２（ｂ）に示すように、試料２の負極活物質粒子３の９６〜１０８ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルには、１つの大きなピークＢが出現した。このピークＢは、１０２ｅＶに位置しており、試料１の負極活性物質から放出されたスペクトルの波形分離後のピークＢと同じ位置であった。試料２では、１０３ｅＶの位置に、試料１のようなピークＡは出現しなかった。波形分離後のピークＢに対するピークＡの積分強度比（Ｓ4+／Ｓ1+〜3+）は、０であった。
【００６５】
試料２では、１０３ｅＶのピークＡは出現せず、１０２ｅＶのピークＢが出現したことから、試料２の負極活物質粒子３の被膜２には１〜３価のＳｉは存在するが、４価のＳｉは存在しないことがわかる。試料２でも、被膜２中では、１〜３価のＳｉがリチウムシリケイトなどの化合物として存在していると推定される。
【００６６】
＜電池のサイクル実験＞
試料１，２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２Ｖまで充電し、放電条件を１Ｃの定電流（ＣＣ）で２．５Ｖまで放電した。初期充放電処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、放電容量維持率が６０％になるまで同様の充放電を繰り返し行った。各サイクル毎に、放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。各サイクル毎の放電容量維持率を図３に示した。
【００６７】
図３に示すように、試料１のリチウムイオン二次電池は、試料２のものに比べて、放電容量維持率が高かった。
【００６８】
上記のように、試料１の負極活物質粒子３の被膜２には、試料２とは異なって、４価のＳｉが存在していた。試料１の電池サイクル特性が試料２に比べて高くなったのは、SEI膜質の特性向上によると考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１：コア部、２：被膜、３：負極活物質粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記初期充放電は、３５℃以上８０℃以下の温度で行う請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＳＥＩ被膜には、更に、１価のＳｉ、２価のＳｉ及び３価のＳｉの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近にピークが存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近及び１０２ｅＶ付近にピークが存在する請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記結合エネルギーが前記１０２ｅＶのピークに対する前記結合エネルギーが１０３ｅＶのピークの積分強度比は、１以上３以下である請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、フッ素系化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、初期充放電を行うことにより生成し且つ４価のＳｉを含むＳＥＩ被膜により被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記初期充放電は、３５℃以上８０℃以下の温度で行う請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＳＥＩ被膜には、更に、１価のＳｉ、２価のＳｉ及び３価のＳｉの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近にピークが存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定され波形分離されたスペクトルにおいて、結合エネルギーが１０３ｅＶ付近及び１０２ｅＶ付近にピークが存在する請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記結合エネルギーが前記１０２ｅＶのピークに対する前記結合エネルギーが１０３ｅＶのピークの積分強度比は、１以上３以下である請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、フッ素系化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５６５３９（Ｐ２０１２−２５６５３９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９３４１（Ｐ２０１１−１２９３４１）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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