リチウムイオン電池用の改善されたカソード組成物
【課題】リチウムイオン電池用のカソードとして有用な組成物を提供すること。
【解決手段】式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1がクロム以外の金属元素である、リチウムイオン電池用カソード組成物。この組成物は、リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状である。
【解決手段】式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1がクロム以外の金属元素である、リチウムイオン電池用カソード組成物。この組成物は、リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のカソードとして有用な組成物の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は典型的には、アノード、電解質、およびリチウム−遷移金属酸化物の形でリチウムを含有するカソードを備える。用いられた遷移金属酸化物の例には、二酸化コバルト、二酸化ニッケル、および二酸化マンガンなどがある。しかしながら、これらの材料の何れも、充電−放電サイクルの反復後に高い初期容量、高い熱安定性および十分な容量の維持の最適な組合せを示さない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一般に、本発明は、式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1はクロム以外の金属元素であるリチウムイオン電池用カソード組成物を特徴とする。この組成物は、リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状である。本発明はまた、アノードおよび電解質と組み合わせて、これらのカソード組成物を混入したリチウムイオン電池を特徴とする。
【０００４】
１態様において、前式中、ｘ＝（２−ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ2が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ2はクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yＭｎ(2-y)/3］Ｏ2を有する。
【０００５】
第２の態様において、前式中、ｘ＝（２−２ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ3が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ3はクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2を有する。
【０００６】
第３の態様において、前式中、ｘ＝ｙであり、Ｍ1(1-x)が式Ｍ4yＭ51-2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）、Ｍ4がクロム以外の金属元素であり、Ｍ5がＭ4とは異なっているクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｍ4yＭ51-2yＭｎy］Ｏ2を有する。本発明は、充電−放電サイクルの反復後の高い初期容量および十分な容量の保持を示す、カソード組成物、およびこれらの組成物を混入したリチウムイオン電池を提供する。更に、前記カソード組成物は、高温で酷使する間に相当な量の熱を発生せず、それによって電池の安全性を改善する。
【０００７】
本発明の１つ以上の態様の詳細な内容を添付した図面に示し、以下で説明する。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および図面から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、様々な電極組成物を試験するために用いた電気化学電池の分解斜視図である。
【図２ａ−ｅ】図２ａ〜図２ｅは、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１および実施例３〜６に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図３ａ−ｅ】図３ａ〜図３ｅは、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１および実施例３〜６に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図４ａ−ｄ】図４ａ〜図４ｄは、実施例３および実施例７〜９に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図５ａ−ｄ】図５ａ〜図５ｄは、実施例５および実施例１０〜１２に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図６ａ−ｄ】図６ａ〜図６ｄは、実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図７ａ−ｄ】図７ａ〜図７ｄは、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図８ａ−ｄ】図８ａ〜図８ｄは、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられた実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図９ａ−ｂ】図９ａ及び図９ｂは、実施例１９および２０に記載した試料についての電圧対容量のプロットである。
【図１０】図１０は、４．４Ｖ〜２．５Ｖでサイクルにかけられた実施例１９に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１１】図１１は、４．４Ｖ〜２．５Ｖでサイクルにかけられた実施例２０に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１２】図１２は、３０℃および５５℃の両方で４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１３】図１３は、２．５Ｖのカットオフまで３０℃で測定された実施例１に記載した試料についての容量対放電電流密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
カソード組成物は、上記の、発明の開示に示した式を有する。Ｍ1〜Ｍ5について、式自体、並びに特定の金属元素、およびそれらの組合せの選択は、本発明者らが発見した特定の基準がカソード性能を最大にするために有用であることを示す。第１に、カソード組成物は好ましくは、リチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの配列に略配置された層を特徴とするＯ３結晶構造を採択する。この結晶構造は、カソード組成物が、リチウムイオン電池に混入されて３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時に維持され、これらの条件下でスピネルタイプ結晶構造に変化しない。更に、リチウム層の急速な拡散、従って電池の性能を最大にするために、リチウム層中の金属元素の存在を最小にするのが好ましい。金属元素の少なくとも１つが、電池に混入される電解質の電気化学的な期間内に酸化可能であることが更に好ましい。
【００１０】
カソード組成物は、ジェット微粉砕によってあるいは金属元素の前駆物質（例えば、水酸化物、硝酸塩など）を配合し、その後、加熱してカソード組成物を生成することによって合成されてもよい。加熱は好ましくは、少なくとも約６００℃、より好ましくは少なくとも８００℃の温度の空気中で行われる。一般に、高温は、増大された結晶化度を有する材料につながるため、好ましい。空気中で加熱プロセスを行うことができるのは、不活性雰囲気を維持する必要およびそれに伴った経費を取り除くため、望ましい。したがって、特定の金属元素が、それらが所望の合成温度の空気中で適切な酸化状態を示すように選択される。逆に、合成温度が、特定の金属元素がその温度の空気中に所望の酸化状態で存在するように調節されてもよい。一般に、カソード組成物中に含有するための適切な金属元素の実施例には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、およびそれらの組合せ、などがある。特に好ましいカソード組成物は、以下の式：
Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3ＮｉyＭｎ(2-y)/3］Ｏ2、
Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3ＣｏyＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2、および
Ｌｉ［ＮｉyＣｏ1-2yＭｎy］Ｏ2、
を有するカソード組成物である。
【００１１】
カソード組成物が、アノードおよび電解質と組み合わせられ、リチウムイオン電池を形成する。適切なアノードの例には、リチウム金属、黒鉛の他、例えば、ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の、「リチウム電池のための電極」（“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ”）と題された米国特許第６，２０３，９４４号明細書、およびターナーの、「電極材料と組成物」（“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”）と題されたＷＯ第００／０３４４４号に記載されたタイプの、リチウム合金組成物、などがある。電解質は液体あるいは固体であってもよい。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、およびそれらの組合せなどのポリマー電解質がある。
【００１２】
液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組合せなどがある。電解質は、リチウム電解質塩で提供される。適切な塩の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4などがある。本発明は、以下の実施例によって更に記載される。
【実施例】
【００１３】
電気化学電池の作製
電極を以下のように作製した。約２１重量％の活性カソード材料（下記のように作製した）、５．３重量％の「キナールフレックス」（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）２８０１（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）製のビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、８．４重量％のジブチルフタレート、２．１重量％のスーパーＳカーボンブラック（ベルギーのＭＭＭカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）製）、および６３．２重量％アセトンを、ジルコニアビード（直径８ｍｍ）が添加された混合ガラス瓶内で１〜２時間、機械的に振とうし、均一なスラリーを形成した。次に、スラリーを、ノッチ−バースプレッダを用いてガラスプレート上に薄い層（厚さ約１５０マイクロメータ）に広げた。アセトンを蒸発させた後、得られた膜をガラスから剥離し、直径１．３ｃｍの円形電極を電極パンチを用いて膜から打ち抜き、その後、電極を約１０分、ジエチルエーテルに浸漬し、ジブチルフタレートを除去し、電極に細孔を形成した。エーテルのすすぎ洗いを、２回繰り返した。次に、電極を一晩、９０℃で乾燥させた。乾燥時間の終結時に、円形電極を秤量し、活性質量（円形電極の全重量を、活性カソード材料で構成された電極重量の率で乗じた値）を求めた。典型的には、電極は、７４重量％の活性材料を含有した。次に、電極を、電気化学電池を構成するアルゴン充填グローブボックス中に入れた。
【００１４】
電気化学電池１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレス鋼キャップ２４および特殊耐酸化性ケース２６が電池を含有し、それぞれ、負および正の端子の働きをする。カソード１２は、上記したように作製した電極であった。アノード１４は、１２５マイクロメータの厚さを有するリチウム箔であった。アノードはまた、参照電極として機能した。電池はスペーサープレート１８（３０４ステンレス鋼）および円板ばね１６（軟鋼）を備えた、２３２５コイン−電池ハードウェアを特徴とした。円板ばねは、電池が閉じられるまでクリンプされた時に約１５バールの圧力が電池電極の各々に適用されるように、選択される。セパレータ２０は、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの３０：７０容積比の混合物（三菱化学）中に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液で湿潤された、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）＃２５０２の微孔性ポリプロピレン膜（ヘキスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ））であった。ガスケット２７をシールとして用い、２つの端子を隔てた。
【００１５】
元素分析
各試料の約０．０２ｇを、５０ｍＬのガラスクラスＡ容積フラスコ中に微量天秤で（１μｇまで）秤量した。次に、２ｍＬの塩酸および１ｍＬの硝酸を添加して塩を形成した。塩が溶解すると、溶液を５０ｍＬに脱イオン水で稀釈し、溶液を振とうして混合した。この溶液を更に１０回、稀釈した。次に、５ｍＬのアリコートをガラスクラスＡ容積ピペットで除去し、４％のＨＣｌおよび２％の硝酸でガラスクラスＡ容積フラスコ内で５０ｍＬに希釈した。
【００１６】
稀釈溶液を、４％のＨＣｌ／２％のＨＮＯ３中で０、１、３、１０、２０ｐｐｍのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、およびＮａの標準液を用いて「ジャレルアッシュ」（Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ）６１Ｅ ＩＣＰで分析した。各元素の５ｐｐｍの標準液を用いてキャリブレーションの安定性をモニタした。すべての標準液を、認証原液からクラスＡ容積ガラス製品を用いて作製した。元素を分析する前に、ＩＣＰのインジェクター管を清浄にして、何れの堆積物をも除去した。すべての元素の較正曲線は、０．９９９９を超えるｒ2値を示した。分析結果を、重量パーセントの単位で測定した。次に、これらの値を原子百分率に変換し、次いで最後に、酸素含有量が２の化学量論に正規化された化学量論に変換した。
【００１７】
実施例１〜６
実施例１は、０．１モルのＬｉ［Ｌｉ(1-2y)/3ＮｉyＭｎ(2-y)/3］Ｏ2、ｙ＝０．４１６、の合成について記載する。
【００１８】
１２．２２３ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））および１３．３０７ｇのＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（アルドリッチケミカルカンパニー）を、蒸留水３０ｍｌ中に溶解し、遷移金属溶液を形成した。別個のビーカーに、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＦＭＣコーポレーション（ＦＭＣ
Ｃｏｒｐ．））を９．５７５ｇ、蒸留水２００ｍｌ中に溶解した。撹拌する間に、遷移金属溶液を、約３時間にわたって、水酸化リチウム溶液にビュレットを用いて滴下した。これは、Ｎｉ−Ｍｎ水酸化物の共沈および（溶解した）ＬｉＮＯ3の形成をもたらした。沈殿物を濾過によって回収し、真空濾過を用いて繰り返して洗浄した。次に、それを１８０℃に設定した箱形炉内に置いて乾燥させ、その後、それに、オートグラインダー内で４．４４５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合し、各々２ｇの重量の、多数のペレットにプレスした。
【００１９】
ペレットを３時間、４８０℃の空気中で加熱し、その後に、それらを室温に急冷し、混ぜ合わせ、再び粉末に微粉砕した。新しいペレットをプレスし、３時間、９００℃の空気中で加熱した。加熱工程の終結時に、ペレットを室温に急冷し、再び粉末に微粉砕してカソード材料をもたらした。
【００２０】
カソード材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわちＬｉ［Ｌｉ0.06Ｎｉ0.393Ｍｎ0.51］Ｏ2を有し、それは、Ｌｉ［Ｌｉ0.06Ｎｉ0.42Ｍｎ0.53］Ｏ2のターゲットの化学量論とほぼ一致していることを示した。実施例２〜６を同様に作製したが、ただし、反応体の相対的な量を調節して、ｙ＝０．０８３（実施例２）、０．１６６（実施例３）、０．２５（実施例４）、０．３３３（実施例５）、および０．５（実施例６）である試料をもたらした。実施例５のカソード材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわち、Ｌｉ［Ｌｉ0.13Ｎｉ0.314Ｍｎ0.55］Ｏ2を有し、それは、Ｌｉ［Ｌｉ0.11Ｎｉ0.33Ｍｎ0.56］Ｏ2のターゲットの化学量論とほぼ一致していることを示した。
【００２１】
各試料の粉末Ｘ線回折図形を、銅ターゲットエックス線管および回折ビームモノクロメーターを備えた「シーメンス」（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００回折計を用いて集めた。データを、１０度および１３０度の散乱角の間で集めた。
【００２２】
（ａ）Ｃ．Ｊ．ハワード（Ｃ．Ｊ．Ｈｏｗａｒｄ）およびＲ．Ｊ．ヒル（Ｒ．Ｊ．Ｈｉｌｌ）著、オーストラリア原子力委員会報告書Ｎｏ．Ｍ１１２（１９８６年）、および（ｂ）Ｄ．Ｂ．ワイルズ（Ｄ．Ｂ．Ｗｉｌｅｓ）およびＲ．Ａ．ヤング（Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ）著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１４：１４９〜１５１（１９８１年）に記載されているように、各試料の結晶構造を、Ｘ線回折データに基づいて確定した。格子定数を、リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）精製を用いて確定した。各試料の格子定数を第１表に記載する。各試料の結晶構造を、Ｏ３結晶構造タイプによって十分に記載することができる。電気化学電池を、実施例１および実施例３〜６の材料をカソードとして用いて上記した手順によって構成した。モリエネルギー社（Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄ．）（カナダ、Ｂ．Ｃ．、メープルリッジ）によって販売されているコンピュータ制御放電設備、および活性材料の１０ｍＡ／ｇの電流を用いて３０℃で、各電池を４．４Ｖ〜３．０Ｖで充電および放電した。図３は、各電池について電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。可逆および不可逆容量を確定し、第１表に記載する。各試料は、少なくとも１５サイクルについてすぐれた可逆性およびすぐれた容量保持を示した。
【００２３】
電気化学電池の第２のセットを、実施例１および実施例３〜６の材料を用いて構成し、上記したようにサイクルにかけたが、ただし、活性材料の５ｍＡ／ｇの電流を用いて電池を４．８Ｖ〜２．０Ｖで充電および放電した。図３は、各電池について電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。可逆および不可逆容量を確定し、第１表に記載する。各試料は十分に機能した。実施例３および４は大きな不可逆容量を示すが、依然として、２００ｍＡｈ／ｇについて安定した可逆容量を提供する。試料１、５および６が３０ｍＡｈ／ｇより小さい不可逆容量および２００ｍＡｈ／ｇより大きい可逆容量を示す。特に、実施例１は、約１５ｍＡｈ／ｇだけの不可逆容量および約２３０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
「ＨＴＴ」は熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」が格子定数を示す。星印は、「試験しなかった」ことを意味する。別の電気化学電池を、実施例１の材料を用いて組み立て、３０ｍＡ／ｇの電流を用いて３．０Ｖ〜４．４Ｖでサイクルにかけた。３０℃で集められたサイクルもあるが、５５℃で集められた他のサイクルもある。結果を図１２に記載する。材料の容量は、長時間のサイクル後の５５℃でも維持され、材料が長時間のサイクル後に相分離を示さなかったことを示した。
【００２６】
別の電気化学電池を、実施例１の材料を用いて組み立て、材料の速度能力を試験するために用いた。データを、２．０Ｖのカットオフまで３０℃で集めた。結果を図１３に示す。結果は、材料の容量が４００ｍＡもの放電電流まで維持されたことを示す。
【００２７】
実施例７〜９
実施例７〜９を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．１６６）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例７）、７００℃（実施例８）、および８００℃（実施例９）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例３のＸ線回折図形とともに図３に示す。格子定数もまた確定し、実施例３のデータとともに、第２表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００２８】
【表２】
【００２９】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を示し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００３０】
実施例１０〜１２
実施例１０〜１２を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ ＝ ０．３３３）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１０）、７００℃（実施例１１）、および８００℃（実施例１２）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例５のＸ線回折図形とともに図４に示す。格子定数もまた確定し、実施例５のためのデータとともに第３表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００３１】
電気化学電池を、実施例１０および１２の材料をカソードとして用いて構成し、上記したようにサイクルにかけた。可逆および不可逆容量もまた、実施例５のデータとともに第３表に記載する。すべての試料が十分に機能した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。星印は、「試験しなかった」ことを意味する。
【００３４】
実施例１３〜１５
実施例１３〜１５を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．４１６）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１３）、７００℃（実施例１４）、および８００℃（実施例１５）で加熱した。格子定数もまた各試料について確定し、実施例１のデータとともに（ｙ＝０．４１６、９００℃）第４表に示す。これらの試料はまた、Ｏ３結晶構造を示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００３７】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．５）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１６）、７００℃（実施例１７）、および８００℃（実施例１８）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例６のＸ線回折図形とともに図６に示す。格子定数もまた確定し、実施例６のデータとともに、第５表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００３８】
電気化学電池を、実施例１６〜１８の材料をカソードとして用いて構成し、上に記載したようにサイクルにかけた。可逆および不可逆容量はまた、実施例６のデータとともに第５表に記載する。更に、図７は、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池の、並びに実施例６を用いて構成された電池の電圧対容量および容量対サイクル数を記載する。図８は、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池の、並びに実施例６を用いて構成された電池の電圧対容量および容量対サイクル数を記載する。すべての試料が十分に機能し、より高温で作製された試料が最も良い容量の保持および最も低い不可逆容量を示した。
【００３９】
【表５】
【００４０】
「ＨＴＴ」は熱処理の温度を示し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００４１】
実施例１９〜２０
実施例１９は、０．１モルのＬｉ［ＮｉyＣｏ1-2yＭｎy］Ｏ2、ｙ＝０．３７５、の調製について記載する。実施例１〜６に記載した手順に従ったが、ただし、以下の反応体、すなわち、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１０．９１８ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを９．４２０ｇおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを７．２８０ｇ、を用いた。更に、乾燥した遷移金属水酸化物を、４．１９５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合した。格子定数を測定し、確定すると、ａ＝２．８７０Åおよびｃ＝１４．２６３Åであった。材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわち Ｌｉ1.04［Ｎｉ0.368Ｃｏ0.263Ｍｎ0.38］Ｏ2、を有することを明らかにしたが、それは、Ｌｉ［Ｎｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375］Ｏ2のターゲット化学量論とほぼ一致している。
【００４２】
実施例２０を同様に作製したが、ただし、成分の相対量を、ｙ＝０．２５となるように調節した。格子定数を測定し、確定すると、ａ＝２．８５０８およびｃ＝１４．２０６Ａであった。材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論： Ｌｉ1.03［Ｎｉ0.243Ｃｏ0.517Ｍｎ0.25］Ｏ2を有することを明らかにしたが、それは、Ｌｉ［Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｍｎ0.25］Ｏ2のターゲット化学量論とほぼ一致している。
【００４３】
電気化学電池を、実施例１９〜２０の材料をカソードとして用いて構成し、上に記載したようにサイクルにかけた。図９は、２．５Ｖ〜４．８Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池についての電圧対容量を記載する。両方の試料が、十分に機能した。電気化学電池の第２のセットを、実施例１９〜２０の材料を用いて構成し、４０ｍＡ／ｇの電流を用いて２．５Ｖ〜４．４Ｖで上に記載したようにサイクルにかけた。結果を図１０および図１１に示す。実施例１９の場合（図１０）、データを３０℃および５５℃の両方で集めたのに対して、実施例２０の場合（図１１）、データを３０℃だけで集めた。両方の試料が、十分に機能した。
【００４４】
実施例１９のカソード材料を更に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて分析した。試料電池は、長さ８．８ｍｍ片に切り分けられた、０．０１５ｍｍの壁厚を有する外径３．１４ｍｍのタイプ３０４ステンレス鋼継目なし管（マサチューセッツ州、メドウェイ（Ｍｅｄｗａｙ、ＭＡ）のミクログループ（ＭｉｃｒｏＧｒｏｕｐ））であった。電池を清浄にし、その後に一方の端部を扁平にした。次に、扁平にされた端部を、スナップスタートＩＩ高周波ＡＲＣスタータを備えたミラーマックススター（Ｍｉｌｌｅｒ Ｍａｘｓｔａｒ）９１ＡＲＣウェルダーを用いてティグ溶接（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎｅｒｔ ｇａｓ
ｗｅｌｄｉｎｇ）によって、閉じるまで溶接した。
【００４５】
扁平にされた端部がシールされると、管を、上記した手順を用いて４．２Ｖまで充電された２３２５コイン電池からとられた実施例１９のカソード材料２ｍｇを有する、アルゴン充填グローブボックス内に装填した。電解質をカソード試料から除去しなかった。試料を装填した後、管をクリンプし、閉じるまで溶接した。
【００４６】
ＤＳＣ測定を、ＴＡインストルメント ＤＳＣ ９１０計測器を用いて行った。ＤＳＣ掃引速度は、２℃／分であった。開始温度および発生させられた総熱量の両方を記載した。開始温度は、最初の主発熱ピークが生じる温度に相当する。結果を第６表に示す。比較のために、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2を用いて作製したカソードからのデータが、同様に含まれる。結果は、実施例１９の材料を用いて作製したカソードが、より高い開始温度を示し、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2を用いて作製されたカソードより少ない熱を発生させたことを示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
本発明の多数の実施態様を記載した。それにもかかわらず、本発明の精神および範囲から外れることなく、様々な改良を行うことができることは理解されよう。したがって、他の実施態様が、特許請求の範囲の範囲内にある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のカソードとして有用な組成物の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は典型的には、アノード、電解質、およびリチウム−遷移金属酸化物の形でリチウムを含有するカソードを備える。用いられた遷移金属酸化物の例には、二酸化コバルト、二酸化ニッケル、および二酸化マンガンなどがある。しかしながら、これらの材料の何れも、充電−放電サイクルの反復後に高い初期容量、高い熱安定性および十分な容量の維持の最適な組合せを示さない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一般に、本発明は、式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1はクロム以外の金属元素であるリチウムイオン電池用カソード組成物を特徴とする。この組成物は、リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状である。本発明はまた、アノードおよび電解質と組み合わせて、これらのカソード組成物を混入したリチウムイオン電池を特徴とする。
【０００４】
１態様において、前式中、ｘ＝（２−ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ2が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ2はクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yＭｎ(2-y)/3］Ｏ2を有する。
【０００５】
第２の態様において、前式中、ｘ＝（２−２ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）であり、Ｍ3が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ3はクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2を有する。
【０００６】
第３の態様において、前式中、ｘ＝ｙであり、Ｍ1(1-x)が式Ｍ4yＭ51-2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５（好ましくは、０．０８３＜ｙ＜０．５、およびより好ましくは０．１６７＜ｙ＜０．５）、Ｍ4がクロム以外の金属元素であり、Ｍ5がＭ4とは異なっているクロム以外の金属元素である。得られたカソード組成物は、式Ｌｉ［Ｍ4yＭ51-2yＭｎy］Ｏ2を有する。本発明は、充電−放電サイクルの反復後の高い初期容量および十分な容量の保持を示す、カソード組成物、およびこれらの組成物を混入したリチウムイオン電池を提供する。更に、前記カソード組成物は、高温で酷使する間に相当な量の熱を発生せず、それによって電池の安全性を改善する。
【０００７】
本発明の１つ以上の態様の詳細な内容を添付した図面に示し、以下で説明する。本発明の他の特徴、目的および利点は、説明および図面から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、様々な電極組成物を試験するために用いた電気化学電池の分解斜視図である。
【図２ａ−ｅ】図２ａ〜図２ｅは、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１および実施例３〜６に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図３ａ−ｅ】図３ａ〜図３ｅは、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１および実施例３〜６に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図４ａ−ｄ】図４ａ〜図４ｄは、実施例３および実施例７〜９に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図５ａ−ｄ】図５ａ〜図５ｄは、実施例５および実施例１０〜１２に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図６ａ−ｄ】図６ａ〜図６ｄは、実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についてのＸ線回折図形である。
【図７ａ−ｄ】図７ａ〜図７ｄは、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図８ａ−ｄ】図８ａ〜図８ｄは、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられた実施例６および実施例１６〜１８に記載した試料についての電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。
【図９ａ−ｂ】図９ａ及び図９ｂは、実施例１９および２０に記載した試料についての電圧対容量のプロットである。
【図１０】図１０は、４．４Ｖ〜２．５Ｖでサイクルにかけられた実施例１９に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１１】図１１は、４．４Ｖ〜２．５Ｖでサイクルにかけられた実施例２０に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１２】図１２は、３０℃および５５℃の両方で４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられた実施例１に記載した試料についての容量対サイクル数のプロットである。
【図１３】図１３は、２．５Ｖのカットオフまで３０℃で測定された実施例１に記載した試料についての容量対放電電流密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
カソード組成物は、上記の、発明の開示に示した式を有する。Ｍ1〜Ｍ5について、式自体、並びに特定の金属元素、およびそれらの組合せの選択は、本発明者らが発見した特定の基準がカソード性能を最大にするために有用であることを示す。第１に、カソード組成物は好ましくは、リチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの配列に略配置された層を特徴とするＯ３結晶構造を採択する。この結晶構造は、カソード組成物が、リチウムイオン電池に混入されて３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時に維持され、これらの条件下でスピネルタイプ結晶構造に変化しない。更に、リチウム層の急速な拡散、従って電池の性能を最大にするために、リチウム層中の金属元素の存在を最小にするのが好ましい。金属元素の少なくとも１つが、電池に混入される電解質の電気化学的な期間内に酸化可能であることが更に好ましい。
【００１０】
カソード組成物は、ジェット微粉砕によってあるいは金属元素の前駆物質（例えば、水酸化物、硝酸塩など）を配合し、その後、加熱してカソード組成物を生成することによって合成されてもよい。加熱は好ましくは、少なくとも約６００℃、より好ましくは少なくとも８００℃の温度の空気中で行われる。一般に、高温は、増大された結晶化度を有する材料につながるため、好ましい。空気中で加熱プロセスを行うことができるのは、不活性雰囲気を維持する必要およびそれに伴った経費を取り除くため、望ましい。したがって、特定の金属元素が、それらが所望の合成温度の空気中で適切な酸化状態を示すように選択される。逆に、合成温度が、特定の金属元素がその温度の空気中に所望の酸化状態で存在するように調節されてもよい。一般に、カソード組成物中に含有するための適切な金属元素の実施例には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、およびそれらの組合せ、などがある。特に好ましいカソード組成物は、以下の式：
Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3ＮｉyＭｎ(2-y)/3］Ｏ2、
Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3ＣｏyＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2、および
Ｌｉ［ＮｉyＣｏ1-2yＭｎy］Ｏ2、
を有するカソード組成物である。
【００１１】
カソード組成物が、アノードおよび電解質と組み合わせられ、リチウムイオン電池を形成する。適切なアノードの例には、リチウム金属、黒鉛の他、例えば、ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）の、「リチウム電池のための電極」（“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ａ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ”）と題された米国特許第６，２０３，９４４号明細書、およびターナーの、「電極材料と組成物」（“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”）と題されたＷＯ第００／０３４４４号に記載されたタイプの、リチウム合金組成物、などがある。電解質は液体あるいは固体であってもよい。固体電解質の例には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、およびそれらの組合せなどのポリマー電解質がある。
【００１２】
液体電解質の例には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組合せなどがある。電解質は、リチウム電解質塩で提供される。適切な塩の例には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4などがある。本発明は、以下の実施例によって更に記載される。
【実施例】
【００１３】
電気化学電池の作製
電極を以下のように作製した。約２１重量％の活性カソード材料（下記のように作製した）、５．３重量％の「キナールフレックス」（Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ）２８０１（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）製のビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、８．４重量％のジブチルフタレート、２．１重量％のスーパーＳカーボンブラック（ベルギーのＭＭＭカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）製）、および６３．２重量％アセトンを、ジルコニアビード（直径８ｍｍ）が添加された混合ガラス瓶内で１〜２時間、機械的に振とうし、均一なスラリーを形成した。次に、スラリーを、ノッチ−バースプレッダを用いてガラスプレート上に薄い層（厚さ約１５０マイクロメータ）に広げた。アセトンを蒸発させた後、得られた膜をガラスから剥離し、直径１．３ｃｍの円形電極を電極パンチを用いて膜から打ち抜き、その後、電極を約１０分、ジエチルエーテルに浸漬し、ジブチルフタレートを除去し、電極に細孔を形成した。エーテルのすすぎ洗いを、２回繰り返した。次に、電極を一晩、９０℃で乾燥させた。乾燥時間の終結時に、円形電極を秤量し、活性質量（円形電極の全重量を、活性カソード材料で構成された電極重量の率で乗じた値）を求めた。典型的には、電極は、７４重量％の活性材料を含有した。次に、電極を、電気化学電池を構成するアルゴン充填グローブボックス中に入れた。
【００１４】
電気化学電池１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレス鋼キャップ２４および特殊耐酸化性ケース２６が電池を含有し、それぞれ、負および正の端子の働きをする。カソード１２は、上記したように作製した電極であった。アノード１４は、１２５マイクロメータの厚さを有するリチウム箔であった。アノードはまた、参照電極として機能した。電池はスペーサープレート１８（３０４ステンレス鋼）および円板ばね１６（軟鋼）を備えた、２３２５コイン−電池ハードウェアを特徴とした。円板ばねは、電池が閉じられるまでクリンプされた時に約１５バールの圧力が電池電極の各々に適用されるように、選択される。セパレータ２０は、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの３０：７０容積比の混合物（三菱化学）中に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液で湿潤された、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）＃２５０２の微孔性ポリプロピレン膜（ヘキスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ））であった。ガスケット２７をシールとして用い、２つの端子を隔てた。
【００１５】
元素分析
各試料の約０．０２ｇを、５０ｍＬのガラスクラスＡ容積フラスコ中に微量天秤で（１μｇまで）秤量した。次に、２ｍＬの塩酸および１ｍＬの硝酸を添加して塩を形成した。塩が溶解すると、溶液を５０ｍＬに脱イオン水で稀釈し、溶液を振とうして混合した。この溶液を更に１０回、稀釈した。次に、５ｍＬのアリコートをガラスクラスＡ容積ピペットで除去し、４％のＨＣｌおよび２％の硝酸でガラスクラスＡ容積フラスコ内で５０ｍＬに希釈した。
【００１６】
稀釈溶液を、４％のＨＣｌ／２％のＨＮＯ３中で０、１、３、１０、２０ｐｐｍのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、およびＮａの標準液を用いて「ジャレルアッシュ」（Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ）６１Ｅ ＩＣＰで分析した。各元素の５ｐｐｍの標準液を用いてキャリブレーションの安定性をモニタした。すべての標準液を、認証原液からクラスＡ容積ガラス製品を用いて作製した。元素を分析する前に、ＩＣＰのインジェクター管を清浄にして、何れの堆積物をも除去した。すべての元素の較正曲線は、０．９９９９を超えるｒ2値を示した。分析結果を、重量パーセントの単位で測定した。次に、これらの値を原子百分率に変換し、次いで最後に、酸素含有量が２の化学量論に正規化された化学量論に変換した。
【００１７】
実施例１〜６
実施例１は、０．１モルのＬｉ［Ｌｉ(1-2y)/3ＮｉyＭｎ(2-y)/3］Ｏ2、ｙ＝０．４１６、の合成について記載する。
【００１８】
１２．２２３ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））および１３．３０７ｇのＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（アルドリッチケミカルカンパニー）を、蒸留水３０ｍｌ中に溶解し、遷移金属溶液を形成した。別個のビーカーに、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＦＭＣコーポレーション（ＦＭＣ
Ｃｏｒｐ．））を９．５７５ｇ、蒸留水２００ｍｌ中に溶解した。撹拌する間に、遷移金属溶液を、約３時間にわたって、水酸化リチウム溶液にビュレットを用いて滴下した。これは、Ｎｉ−Ｍｎ水酸化物の共沈および（溶解した）ＬｉＮＯ3の形成をもたらした。沈殿物を濾過によって回収し、真空濾過を用いて繰り返して洗浄した。次に、それを１８０℃に設定した箱形炉内に置いて乾燥させ、その後、それに、オートグラインダー内で４．４４５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合し、各々２ｇの重量の、多数のペレットにプレスした。
【００１９】
ペレットを３時間、４８０℃の空気中で加熱し、その後に、それらを室温に急冷し、混ぜ合わせ、再び粉末に微粉砕した。新しいペレットをプレスし、３時間、９００℃の空気中で加熱した。加熱工程の終結時に、ペレットを室温に急冷し、再び粉末に微粉砕してカソード材料をもたらした。
【００２０】
カソード材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわちＬｉ［Ｌｉ0.06Ｎｉ0.393Ｍｎ0.51］Ｏ2を有し、それは、Ｌｉ［Ｌｉ0.06Ｎｉ0.42Ｍｎ0.53］Ｏ2のターゲットの化学量論とほぼ一致していることを示した。実施例２〜６を同様に作製したが、ただし、反応体の相対的な量を調節して、ｙ＝０．０８３（実施例２）、０．１６６（実施例３）、０．２５（実施例４）、０．３３３（実施例５）、および０．５（実施例６）である試料をもたらした。実施例５のカソード材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわち、Ｌｉ［Ｌｉ0.13Ｎｉ0.314Ｍｎ0.55］Ｏ2を有し、それは、Ｌｉ［Ｌｉ0.11Ｎｉ0.33Ｍｎ0.56］Ｏ2のターゲットの化学量論とほぼ一致していることを示した。
【００２１】
各試料の粉末Ｘ線回折図形を、銅ターゲットエックス線管および回折ビームモノクロメーターを備えた「シーメンス」（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００回折計を用いて集めた。データを、１０度および１３０度の散乱角の間で集めた。
【００２２】
（ａ）Ｃ．Ｊ．ハワード（Ｃ．Ｊ．Ｈｏｗａｒｄ）およびＲ．Ｊ．ヒル（Ｒ．Ｊ．Ｈｉｌｌ）著、オーストラリア原子力委員会報告書Ｎｏ．Ｍ１１２（１９８６年）、および（ｂ）Ｄ．Ｂ．ワイルズ（Ｄ．Ｂ．Ｗｉｌｅｓ）およびＲ．Ａ．ヤング（Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ）著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，１４：１４９〜１５１（１９８１年）に記載されているように、各試料の結晶構造を、Ｘ線回折データに基づいて確定した。格子定数を、リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）精製を用いて確定した。各試料の格子定数を第１表に記載する。各試料の結晶構造を、Ｏ３結晶構造タイプによって十分に記載することができる。電気化学電池を、実施例１および実施例３〜６の材料をカソードとして用いて上記した手順によって構成した。モリエネルギー社（Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄ．）（カナダ、Ｂ．Ｃ．、メープルリッジ）によって販売されているコンピュータ制御放電設備、および活性材料の１０ｍＡ／ｇの電流を用いて３０℃で、各電池を４．４Ｖ〜３．０Ｖで充電および放電した。図３は、各電池について電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。可逆および不可逆容量を確定し、第１表に記載する。各試料は、少なくとも１５サイクルについてすぐれた可逆性およびすぐれた容量保持を示した。
【００２３】
電気化学電池の第２のセットを、実施例１および実施例３〜６の材料を用いて構成し、上記したようにサイクルにかけたが、ただし、活性材料の５ｍＡ／ｇの電流を用いて電池を４．８Ｖ〜２．０Ｖで充電および放電した。図３は、各電池について電圧対容量および容量対サイクル数のプロットである。可逆および不可逆容量を確定し、第１表に記載する。各試料は十分に機能した。実施例３および４は大きな不可逆容量を示すが、依然として、２００ｍＡｈ／ｇについて安定した可逆容量を提供する。試料１、５および６が３０ｍＡｈ／ｇより小さい不可逆容量および２００ｍＡｈ／ｇより大きい可逆容量を示す。特に、実施例１は、約１５ｍＡｈ／ｇだけの不可逆容量および約２３０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
「ＨＴＴ」は熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」が格子定数を示す。星印は、「試験しなかった」ことを意味する。別の電気化学電池を、実施例１の材料を用いて組み立て、３０ｍＡ／ｇの電流を用いて３．０Ｖ〜４．４Ｖでサイクルにかけた。３０℃で集められたサイクルもあるが、５５℃で集められた他のサイクルもある。結果を図１２に記載する。材料の容量は、長時間のサイクル後の５５℃でも維持され、材料が長時間のサイクル後に相分離を示さなかったことを示した。
【００２６】
別の電気化学電池を、実施例１の材料を用いて組み立て、材料の速度能力を試験するために用いた。データを、２．０Ｖのカットオフまで３０℃で集めた。結果を図１３に示す。結果は、材料の容量が４００ｍＡもの放電電流まで維持されたことを示す。
【００２７】
実施例７〜９
実施例７〜９を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．１６６）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例７）、７００℃（実施例８）、および８００℃（実施例９）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例３のＸ線回折図形とともに図３に示す。格子定数もまた確定し、実施例３のデータとともに、第２表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００２８】
【表２】
【００２９】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を示し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００３０】
実施例１０〜１２
実施例１０〜１２を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ ＝ ０．３３３）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１０）、７００℃（実施例１１）、および８００℃（実施例１２）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例５のＸ線回折図形とともに図４に示す。格子定数もまた確定し、実施例５のためのデータとともに第３表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００３１】
電気化学電池を、実施例１０および１２の材料をカソードとして用いて構成し、上記したようにサイクルにかけた。可逆および不可逆容量もまた、実施例５のデータとともに第３表に記載する。すべての試料が十分に機能した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。星印は、「試験しなかった」ことを意味する。
【００３４】
実施例１３〜１５
実施例１３〜１５を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．４１６）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１３）、７００℃（実施例１４）、および８００℃（実施例１５）で加熱した。格子定数もまた各試料について確定し、実施例１のデータとともに（ｙ＝０．４１６、９００℃）第４表に示す。これらの試料はまた、Ｏ３結晶構造を示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
「ＨＴＴ」は、熱処理の温度を指し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００３７】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８を、実施例１〜６に記載した手順によって作製したが（ｙ＝０．５）、ただし、試料を、９００℃ではなく、６００℃（実施例１６）、７００℃（実施例１７）、および８００℃（実施例１８）で加熱した。各試料のＸ線回折パターンを集め、９００℃で作製した実施例６のＸ線回折図形とともに図６に示す。格子定数もまた確定し、実施例６のデータとともに、第５表に示す。データは、加熱温度が増大するとき、回折図形のピーク幅が、より狭くなることを示し、結晶化度の増大を示す。全てのピークを、Ｏ３結晶構造に基づいて理解することができる。
【００３８】
電気化学電池を、実施例１６〜１８の材料をカソードとして用いて構成し、上に記載したようにサイクルにかけた。可逆および不可逆容量はまた、実施例６のデータとともに第５表に記載する。更に、図７は、４．４Ｖ〜３．０Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池の、並びに実施例６を用いて構成された電池の電圧対容量および容量対サイクル数を記載する。図８は、４．８Ｖ〜２．０Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池の、並びに実施例６を用いて構成された電池の電圧対容量および容量対サイクル数を記載する。すべての試料が十分に機能し、より高温で作製された試料が最も良い容量の保持および最も低い不可逆容量を示した。
【００３９】
【表５】
【００４０】
「ＨＴＴ」は熱処理の温度を示し、「ａ」および「ｃ」は格子定数を表す。
【００４１】
実施例１９〜２０
実施例１９は、０．１モルのＬｉ［ＮｉyＣｏ1-2yＭｎy］Ｏ2、ｙ＝０．３７５、の調製について記載する。実施例１〜６に記載した手順に従ったが、ただし、以下の反応体、すなわち、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１０．９１８ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏを９．４２０ｇおよびＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを７．２８０ｇ、を用いた。更に、乾燥した遷移金属水酸化物を、４．１９５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合した。格子定数を測定し、確定すると、ａ＝２．８７０Åおよびｃ＝１４．２６３Åであった。材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論、すなわち Ｌｉ1.04［Ｎｉ0.368Ｃｏ0.263Ｍｎ0.38］Ｏ2、を有することを明らかにしたが、それは、Ｌｉ［Ｎｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375］Ｏ2のターゲット化学量論とほぼ一致している。
【００４２】
実施例２０を同様に作製したが、ただし、成分の相対量を、ｙ＝０．２５となるように調節した。格子定数を測定し、確定すると、ａ＝２．８５０８およびｃ＝１４．２０６Ａであった。材料の元素分析は、組成物が以下の化学量論： Ｌｉ1.03［Ｎｉ0.243Ｃｏ0.517Ｍｎ0.25］Ｏ2を有することを明らかにしたが、それは、Ｌｉ［Ｎｉ0.25Ｃｏ0.5Ｍｎ0.25］Ｏ2のターゲット化学量論とほぼ一致している。
【００４３】
電気化学電池を、実施例１９〜２０の材料をカソードとして用いて構成し、上に記載したようにサイクルにかけた。図９は、２．５Ｖ〜４．８Ｖでサイクルにかけられる時の、各電池についての電圧対容量を記載する。両方の試料が、十分に機能した。電気化学電池の第２のセットを、実施例１９〜２０の材料を用いて構成し、４０ｍＡ／ｇの電流を用いて２．５Ｖ〜４．４Ｖで上に記載したようにサイクルにかけた。結果を図１０および図１１に示す。実施例１９の場合（図１０）、データを３０℃および５５℃の両方で集めたのに対して、実施例２０の場合（図１１）、データを３０℃だけで集めた。両方の試料が、十分に機能した。
【００４４】
実施例１９のカソード材料を更に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて分析した。試料電池は、長さ８．８ｍｍ片に切り分けられた、０．０１５ｍｍの壁厚を有する外径３．１４ｍｍのタイプ３０４ステンレス鋼継目なし管（マサチューセッツ州、メドウェイ（Ｍｅｄｗａｙ、ＭＡ）のミクログループ（ＭｉｃｒｏＧｒｏｕｐ））であった。電池を清浄にし、その後に一方の端部を扁平にした。次に、扁平にされた端部を、スナップスタートＩＩ高周波ＡＲＣスタータを備えたミラーマックススター（Ｍｉｌｌｅｒ Ｍａｘｓｔａｒ）９１ＡＲＣウェルダーを用いてティグ溶接（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎｅｒｔ ｇａｓ
ｗｅｌｄｉｎｇ）によって、閉じるまで溶接した。
【００４５】
扁平にされた端部がシールされると、管を、上記した手順を用いて４．２Ｖまで充電された２３２５コイン電池からとられた実施例１９のカソード材料２ｍｇを有する、アルゴン充填グローブボックス内に装填した。電解質をカソード試料から除去しなかった。試料を装填した後、管をクリンプし、閉じるまで溶接した。
【００４６】
ＤＳＣ測定を、ＴＡインストルメント ＤＳＣ ９１０計測器を用いて行った。ＤＳＣ掃引速度は、２℃／分であった。開始温度および発生させられた総熱量の両方を記載した。開始温度は、最初の主発熱ピークが生じる温度に相当する。結果を第６表に示す。比較のために、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2を用いて作製したカソードからのデータが、同様に含まれる。結果は、実施例１９の材料を用いて作製したカソードが、より高い開始温度を示し、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2を用いて作製されたカソードより少ない熱を発生させたことを示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
本発明の多数の実施態様を記載した。それにもかかわらず、本発明の精神および範囲から外れることなく、様々な改良を行うことができることは理解されよう。したがって、他の実施態様が、特許請求の範囲の範囲内にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1がクロム以外の金属元素であるリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状であることを特徴とする、カソード組成物。
【請求項２】
Ｍ1が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項３】
前式中、ｘ＝（２−ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、およびＭ2が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ2がクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yＭｎ(2-y)/3］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項４】
前式中、ｘ＝（２−２ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、およびＭ3が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ3がクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項５】
前式中、ｘ＝ｙであり、Ｍ1(1-x)が式Ｍ4yＭ51-2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ4がクロム以外の金属元素であり、Ｍ5がＭ4とは異なるクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｍ4yＭ51-2yＭｎy］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項６】
前式中、０．０８３＜ｙ＜０．５である、請求項３、４、または５に記載のカソード組成物。
【請求項７】
前式中、０．１６７＜ｙ＜０．５である、請求項３、４、または５に記載のカソード組成物。
【請求項８】
前式中、Ｍ2がＮｉである、請求項３に記載のカソード組成物。
【請求項９】
前式中、Ｍ3がＣｏである、請求項４に記載のカソード組成物。
【請求項１０】
前式中、Ｍ4がＮｉであり、Ｍ5がＣｏである、請求項５に記載のカソード組成物。
【請求項１１】
（ａ）アノード、
（ｂ）請求項１に記載の組成物を含むカソード、および
（ｃ）前記アノードと前記カソードとを隔てる電解質、
を含むリチウムイオン電池。
【請求項１】
式Ｌｉ［Ｍ1(1-x)Ｍｎx］Ｏ2を有し、式中、０＜ｘ＜１であり、Ｍ1が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ1がクロム以外の金属元素であるリチウムイオン電池用カソード組成物であって、
リチウムイオン電池に混入されかつ３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の全充電−放電サイクルにかけられる時にスピネル結晶構造に相転移しないＯ３結晶構造を有する単一相の形状であることを特徴とする、カソード組成物。
【請求項２】
Ｍ1が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｖ、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項３】
前式中、ｘ＝（２−ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、およびＭ2が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ2がクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-2y)/3Ｍ2yＭｎ(2-y)/3］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項４】
前式中、ｘ＝（２−２ｙ）／３であり、Ｍ1(1-x)が式Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、およびＭ3が１つ以上の金属元素を表すが、ただし、Ｍ3がクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｌｉ(1-y)/3Ｍ3yＭｎ(2-2y)/3］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項５】
前式中、ｘ＝ｙであり、Ｍ1(1-x)が式Ｍ4yＭ51-2yを有し、その際０＜ｙ＜０．５であり、Ｍ4がクロム以外の金属元素であり、Ｍ5がＭ4とは異なるクロム以外の金属元素である、式Ｌｉ［Ｍ4yＭ51-2yＭｎy］Ｏ2により表わされる、請求項１に記載のカソード組成物。
【請求項６】
前式中、０．０８３＜ｙ＜０．５である、請求項３、４、または５に記載のカソード組成物。
【請求項７】
前式中、０．１６７＜ｙ＜０．５である、請求項３、４、または５に記載のカソード組成物。
【請求項８】
前式中、Ｍ2がＮｉである、請求項３に記載のカソード組成物。
【請求項９】
前式中、Ｍ3がＣｏである、請求項４に記載のカソード組成物。
【請求項１０】
前式中、Ｍ4がＮｉであり、Ｍ5がＣｏである、請求項５に記載のカソード組成物。
【請求項１１】
（ａ）アノード、
（ｂ）請求項１に記載の組成物を含むカソード、および
（ｃ）前記アノードと前記カソードとを隔てる電解質、
を含むリチウムイオン電池。
【図１】
【図２ａ−ｅ】
【図３ａ−ｅ】
【図４ａ−ｄ】
【図５ａ−ｄ】
【図６ａ−ｄ】
【図７ａ−ｄ】
【図８ａ−ｄ】
【図９ａ−ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２ａ−ｅ】
【図３ａ−ｅ】
【図４ａ−ｄ】
【図５ａ−ｄ】
【図６ａ−ｄ】
【図７ａ−ｄ】
【図８ａ−ｄ】
【図９ａ−ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−１８７９５９（Ｐ２００９−１８７９５９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１１３０６８（Ｐ２００９−１１３０６８）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−５８６４２４（Ｐ２００２−５８６４２４）の分割
【原出願日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１３０６８（Ｐ２００９−１１３０６８）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【分割の表示】特願２００２−５８６４２４（Ｐ２００２−５８６４２４）の分割
【原出願日】平成１４年３月１１日（２００２．３．１１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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