リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
【課題】 リチウムイオン電池の電極を高電子伝導化し、高容量のリチウムイオン電池を作製し得る導電助剤組成物および電極合剤組成物ならびにそれらによって高容量化を達成したリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】 エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物を調製し、該導電助剤組成物または導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを、電極活物質、バインダと混合して電極合剤組成物を調製し、それから作製した電極を用いてリチウムイオン電池を構成する。
【解決手段】 エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物を調製し、該導電助剤組成物または導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを、電極活物質、バインダと混合して電極合剤組成物を調製し、それから作製した電極を用いてリチウムイオン電池を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、上記導電助剤組成物を含むリチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法および上記電極合剤組成物から作製した電極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有する新型電池として１９９１年に製品化され、現在、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器に不可欠な電源として市場の急拡大が続いている。しかしながら、モバイル性能の向上ため、このリチウムイオン電池に対しても、さらなる電池特性の向上が求められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン電池は、正極や負極などの電極活物質と、電極の電子伝導性を高めるための導電助剤と、それらの物質を結着するためのバインダとを含んだ電極合剤の層を、集電体となる導電性基体の片面または両面に形成した電極を有して構成されている。
【０００４】
電極活物質は、その種類によって、電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤が不可欠であり、その導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素質導電性物質が用いられているが、それらは、粒子状であるため、所望の特性を得るためには、高濃度での添加が必要であり、また、添加量を増やしすぎると、電池の容量が減ってしまうという問題があった。
【０００５】
そのような事情の基に、無機正極材料とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性高分子の粒子とを混合した正極複合体が報告されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、所望の電子伝導性を得るためには、多量の導電性高分子を配合することが必要であり、導電性高分子が非常に高価であることもあって、実用化を達成するにはコスト面で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、リチウムイオン電池の電極を高電子伝導化し、高容量のリチウムイオン電池を作製し得るリチウムイオン電池用導電助剤組成物およびリチウムイオン電池用電極合剤組成物ならびにそれらによって高容量化を達成したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して調製した導電助剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を完成することにいたった。
【００１０】
すなわち、本発明は、まず、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを含む導電助剤組成物に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【００１２】
上記導電助剤組成物は、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質とを混合することによって得ることができる。
【００１３】
また、上記導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを含むリチウムイオン電池用電極合剤組成物、または、上記導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを含む電極合剤組成物および上記電極合剤組成物から作製した電極を有するリチウムイオン電池も本発明に含まれる。
【００１４】
そして、上記電極合剤組成物は、上記導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することによって得ることができるし、また、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することによっても得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電助剤組成物は、リチウムイオン電池の電極を高電子伝導化することができる。すなわち、従来から導電助剤として用いられていた炭素質導電性物質は、粒子状であるため、それらの間の接触面積が小さく、多量に配合しないかぎり、高電子伝導性のネットワークの形成ができないが、本発明の導電助剤組成物は、その中に含まれている導電性高分子が炭素質導電性物質間や電極活物質と炭素質導電性物質との間の隙間を埋めるので高電子伝導性のネットワークが形成され、リチウムイオン電池用電極の電子伝導性を高めることができる。
【００１６】
そして、その電極の電子伝導性向上により、リチウムイオン電池の高容量化が達成できる。また、本発明の電極合剤組成物も、導電性高分子の存在に基づきリチウムイオン電池用電極の電子伝導性を高めるので、リチウムイオン電池の高容量化が達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、導電性高分子としては、前記のように、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含有するものを用いるが、本発明において、このような導電性高分子を用いるのは、該導電性高分子が電子伝導性（導電性）が高く、かつ耐熱性および環境安定性が優れているからである。
【００１８】
これは、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が、導電性高分子のドーパントとなる以外にも、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中に均一に分散させることに基づくものである。なお、この導電性高分子は、合成時の重合は水中または水性液中で行われ、分散状態で得られるが、使用にあたっては、水系の分散液から有機溶剤系の分散液に変換される。
【００１９】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２０】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系に変換するときの作業性が悪くなるからである。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２１】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２２】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系へ変換する際の作業性が悪くなるからである。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、５，０００以上のものが好ましく、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２３】
ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００２４】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００２５】
導電性高分子を合成するにあたってモノマーとしては、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのエチレンジオキシチオフェンとしては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）が挙げられ、また、エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、例えば、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ジエチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）などが挙げられるが、それらの中でも、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２６】
また、導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００２７】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００２８】
化学酸化重合において、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用い、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、それらの使用比率としては、質量比で、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．１〜１０：０．１〜１０が好ましく、特に、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．２〜４：０．２〜４が好ましい。そして、このような使用比率は、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤に関して、他のものを用いた場合でも、ほぼ同様である。化学酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間以上がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【００２９】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、上記範囲内で０．２ｍＡ／ｃｍ２以上がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、上記範囲内で、１．５Ｖ以上がより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃ 以下がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間以上がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００３０】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などをできるかぎり除去することが好ましい。
【００３１】
本発明において、導電助剤組成物を製造するには、上記導電性高分子の有機溶剤系分散液を用いるので、上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液を有機溶剤系に変換する必要がある。
【００３２】
この導電性高分子の分散液の水系から有機溶剤系への変換は、上記導電性高分子の水系分散液に非水系アミンを投入して導電性高分子を凝集させ、その凝集物を水中または水性液中から取り出し、その導電性高分子の凝集物を有機溶剤に分散させることによって行われる。
【００３３】
上記の導電性高分子の水系分散液から有機溶剤系分散液に変換する方法の詳細は、本出願人が出願した特願２００９−２０７８９７中に示しているが、導電性高分子の水系分散液する非水系アミンとしては、下記の一般式（ＩＩ）で表される非水系アミンが好ましい。
【００３４】
Ｒ１−ＮＨ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、炭素数が６〜３０のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよい。また、上記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合または二重結合を含んでいてもよく、その水素原子が任意に他の原子で置換されていてもよい）
【００３５】
この一般式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、例えば、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられるが、それらの中でも、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。つまり、非水系の１級アミン、２級アミンであれば、導電性高分子の凝集を起こさせることができるが、１級アミンの方が、凝集力が強く、特にアルキル基中に水になじみやすいエーテル結合などの置換基を有するアミンの方の凝集力が強いことから、上記のように、１級アミンのヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンが好ましいアミンとして挙げられ、さらに、アルキル基中にエーテル結合を有する３−（２−エチルヘキシル）プロピルアミンが特に好ましいアミンとして挙げられる。そして、非水系アミンのアルキル基が長くなりすぎると、常温下ではアミンが固化する傾向があり、そのため、導電性高分子を凝集させる工程でのアミンの取扱い性が低下するおそれがあるので、炭素数が２０以下のアミンが好ましく、特に炭素数が１４以下のアミンが好ましい。
【００３６】
上記非水系アミンの添加により凝集を起こさせる導電性高分子の水系分散液中における導電性高分子の濃度は、特に限定されることはないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、２５質量％以上が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
水系分散液中における導電性高分子を凝集させるための非水系アミンの添加速度は、特に限定させることはないが、分散液を撹拌しながら、ゆっくり添加した方がアミンが均一に拡散されるので好ましい。非水系アミンの添加時の温度は、０〜１００℃の範囲で行うことができ、特に５℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
【００３８】
非水系アミンの添加量としては、導電性高分子の水系分散液のｐＨが３以上になれば、導電性高分子が凝集を起こすようになるので、それに適した量を添加すればよく、非水系アミンの添加が多くなってｐＨが上昇しても導電性高分子の凝集そのものには問題ないが、ｐＨが１１より高くなる導電性高分子に脱ドープが生じるおそれがあるので、ｐＨが１１以下の範囲で添加するのが好ましい。
【００３９】
導電性高分子の凝集物の水中または水性液中からの取り出しは、例えば、１００μｍの口径を有するメッシュ（篩）により濾過することによって凝集物を水中または水性液中から分離することにより、簡単に実施することができる。ただし、リチウムイオン電池に使う導電助剤組成物では、水分の存在は電池に膨れを生じさせる原因になる上に、サイクル特性を低下させるおそれがあるので、得られる凝集物中の水分を減少させる必要があり、そのため、得られた凝集物を乾燥することが好ましい。また、導電性高分子の凝集物を遠心分離やフィルタープレスなどで凝集物に圧力をかけて水分を減少させつつ水中または水性液中から取り出すのが好ましく、この場合も、さらに必要に応じて乾燥して水分を少なくすることが好ましい。
【００４０】
水中または水性液中から取り出した導電性高分子の凝集物を、有機溶剤に添加し、ＳＧ（サンドグラインダー）や超音波ホモジナイザーなどの分散機で分散させることによって、導電性高分子の有機溶剤分散液が得られる。
【００４１】
上記導電性高分子の有機溶剤分散液の調製にあたって使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、それらの中でも、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましく、ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４２】
そして、本発明の導電助剤組成物の調製にあたって、上記導電性高分子の有機溶剤分散液とともに用いる炭素質導電性物質としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチエンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなど）、黒鉛、グラファイトなどや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノコイルなどの形状異方性を有する炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）など、従来から導電助剤として用いられているものを用いることができる。
【００４３】
本発明の導電助剤組成物は、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合することによって得られるが、その導電助剤組成物の調製にあたって、導電性高分子と炭素質導電性物質との比率としては、質量比で、０．０１：１〜１：１が好ましく、０．０５：１〜０．５：１がより好ましい。すなわち、導電性高分子の比率が上記より少ない場合は、導電性高分子によるネットワークが充分に形成できず、そのため、電極を高電子伝導化できなくなって、充放電特性が悪くなり、また、導電性高分子の比率が上記より多い場合は、導電性高分子と炭素質導電性物質素との間に良好なネットワークが形成できず、そのため、電極を高電子伝導化できなくなって、充放電特性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
本発明の導電助剤組成物を得るにあたって用いる導電性高分子の有機溶剤分散液は、その導電性高分子の濃度が０．１〜２質量％が好ましい。これは、導電性高分子の濃度が上記より低い場合は、濃度が低すぎるために、炭素質導電性物質との適正な混合比率を調製しにくくなり、また、上記濃度より高い場合は、導電性高分子の析出が生じ、分散液状態に調製することができなくなるおそれがあるからである。
【００４５】
導電性高分子の分散液における導電性高分子の濃度が上記の程度であれば、肉眼では、上記分散液はほとんど透明に見え、導電性高分子の一部は有機溶剤に溶け、溶解状態で有機溶剤中に分散しているものと考えられる。
【００４６】
本発明においては、導電助剤組成物の水分含有量を５，０００ｐｐｍ以下にするが、これは、電池を作製するときの水分含有量を減らすためであり、それによって、電池に仕上げたときの膨れを抑制し、サイクル特性の低下を抑制するためである。そのためには、導電性高分子の有機溶剤系分散液における水分含有量を５，０００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００４７】
なお、本発明の導電助剤組成物は、上記のように、上記特定の導電性高分子、その導電性高分子を分散させる有機溶剤、炭素質導電性物質を必須成分として構成されるが、それらの特性を損なわない範囲で、それらの必須成分以外のものを含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の電極合剤組成物は、上記のように予め調製しておいた導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することによって得ることができる。
【００４９】
また、導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することによっても、本発明の電極合剤組成物を得ることができる。
【００５０】
つまり、前者のように、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物として調製しておかなくても、電極合剤組成物中に、その導電助剤組成物に相当するものが存在しておればよい。
【００５１】
そして、この電極合剤組成物には、上記の必須成分の特性を損なわない範囲で、それらの必須成分以外のものを含んでいてもよい。
【００５２】
上記電極合剤組成物の調製にあたって電極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質が用いられる。具体的に、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム酸化物；リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウムなどのリチウムリン酸化物；リチウム硫化物やリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましく、また、これらを２種以上混合して用いてもよい。また、負極活物質としては、例えば、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸リチウムなどのリチウム酸化物などが好ましく、また、チタン酸リチウムにあっては、スピネル構造を有するものが特に好ましい。そして、当業者には当然のことであるが、一つの電極合剤組成物中に、正極活物質と負極活物質との両方が含まれるようになることは避けることが必要である。また、バインダとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ（弗）化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などを用いることができ、特に耐薬品性、耐熱性、耐汚染性などのバランスが優れていることから、フッ素樹脂系のポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００５３】
リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を主要構成部材として構成されるが、例えば、本発明の電極合剤組成物を用いて正極を作製する場合、正極活物質として例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などを用い、それを含む電極合剤組成物（この場合は、正極活物質を用いているので、「正極合剤組成物」という）をアルミニウム箔などからなる導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥して正極が作製される。
【００５４】
そして、得られた正極を適切な負極と共に両者の間にセパレータが介在する状態で電池ケース内に収容し、電解液を注入し、封口して、電池内部が密閉状態に保たれるようにしてリチウムイオン電池が作製される。
【００５５】
また、本発明の電極合剤組成物を用いて負極を作製する場合、負極活物質として例えばチタン酸リチウムを用い、それを含む電極合剤組成物（この場合は、負極活物質を用いているので、「負極合剤組成物」という）を銅箔などからなる導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極が作製される。
【００５６】
そして、得られた負極を適切な正極と共に両者の間にセパレータが介在する状態で電池ケース内に収容し、電解液を注入し、封口して、電池内部が密閉状態に保たれるようにしてリチウムイオン電池が作製される。
【００５７】
上記のように、本発明の電極合剤組成物を用いて正極を作製し、その正極を用いてリチウムイオン電池を作製する場合、その対極となる負極、セパレータ、電解液などは、従来と同様の構成の公知のものを用いることができる。
【００５８】
また、本発明の電極合剤組成物を用いて負極を作製し、その負極を用いてリチウムイオン電池を作製する場合、その対極となる正極、セパレータ、電解液には従来と同様の構成の公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、実施例の説明に先立ち、実施例で用いる導電性高分子の有機溶剤分散液の製造例を参考例として示す。そして、以下の参考例、実施例、比較例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００６０】
参考例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。その容器に横３ｃｍ×縦２０ｃｍのステンレス鋼製のメッシュ（口径：２ｍｍ）を、その下端から上方に向かって縦５ｃｍの部分までが浸かるところで、攪拌棒を挟むような形で２本向かい合うような形でセットした。上記ステンレス鋼製メッシュの一方に陽極、他方に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、攪拌しながら１８時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。この液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６１】
上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液を攪拌機で攪拌しながら、その中に非水系アミンとして３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に導電性高分子の凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物とが分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、真空凍結乾燥機で２４時間乾燥した。１０５℃の条件下で、この凝集物の乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００６２】
この凝集物５ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液の１５０℃の乾燥条件下で測定したときの乾燥固形分濃度は、１．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、０．６％であった。
【００６３】
参考例２
参考例１において真空凍結乾燥機で２４時間乾燥したのに代えて、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥した以外はすべて、参考例１と同様の操作を行い、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、７７ｐｐｍであった。
【００６４】
参考例３
参考例１において、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加したことに代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇを添加した以外は、限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去するところまでを参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。この分散液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６５】
これとは別に、参考例１と同様の操作を行い、限外濾過装置で処理して、濃度を３．０％にしたドーパントがポリスチレンスルホン酸系の導電性高分子の水分散液を用意し、これを上記のドーパントがスルホン化ポリエステル系の導電性高分子の水分散液と質量比１：１で混合した。
【００６６】
この導電性高分子の水分散系混合液を攪拌機で撹拌しながら、その中に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物が分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥した。この凝集物について１０５℃の条件で乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００６７】
この凝集物５ｇを５００ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、４２０ｐｐｍであった。
【００６８】
参考例４
参考例１において、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れたことに代えて、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＷ００１３０〔（商品名）、重量平均分子量６０，０００、一般式（Ｉ）中におけるＲは水素である〕の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れた以外は、限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去するところまでを参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。この分散液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６９】
これとは別に、参考例１と同様の操作を行い、限外濾過装置で処理して、濃度を３．０％にしたドーパントがポリスチレンスルホン酸系の導電性高分子の水分散液を用意し、これを上記のドーパントがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂系の導電性高分子の水分散液と質量比１：１で混合した。
【００７０】
この導電性高分子の水分散系混合液を攪拌機で撹拌しながら、その中に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物が分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥させた。この凝集物について１０５℃の条件で乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００７１】
この凝集物５ｇを５００ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過して、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、４２０ｐｐｍであった。
【００７２】
参考例５
参考例１で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、９８０ｐｐｍであった。
【００７３】
参考例６
参考例３で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例３と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、８２０ｐｐｍであった。
【００７４】
参考例７
参考例４で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例４と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、８２０ｐｐｍであった。
【００７５】
参考例８
参考例５で得た導電性高分子の凝集物について、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥する処理をしなかった以外は、全て参考例５と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、１．５％であった。
【００７６】
参考例９
参考例６で得た導電性高分子の凝集物について、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥する処理をしなかった以外は、全て参考例６と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、１．９％であった。
【００７７】
実施例１
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（乾燥固形分濃度０．４％）１００質量部に対して炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック〔電気化学工業社製「デンカブラック」（商品名）〕４．６質量部を加え、撹拌して混合し、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【００７８】
この導電助剤組成物１０４．６質量部（固形分量５質量部）と、正極活物質としてのコバルト酸リチウム〔ＬｉＣｏＯ２（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）〕９０質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物（正極合剤組成物）を調製した。
【００７９】
このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体となるアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜き、評価用電極（正極）を作製した。対極（負極）には、金属リチウム箔を打ち抜いたものを使用した。評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレータを挟んで電極積層体を構成し、それをコイン形の電池容器に収容した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１に混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．３モル／リットル濃度で溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。
【００８０】
この電池について、０．１Ｃで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。また、１．０Ｃで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。なお、表１には、上記のように測定した放電容量を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算したもので示す。
【００８１】
実施例２
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液１００質量部（固形分量０．４質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック４．６質量部と、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物を調製した。このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。なお、上記電極合剤組成物の調製にあたって用いたアセチレンブラック、コバルト酸リチウム、ポリフッ化ビニリデンは、実施例１と同様のものである。これは以後の実施例などにおいても同様である。
【００８２】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。そして、この電池について、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８３】
実施例３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例２の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８４】
実施例４
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８５】
実施例５
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例４の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８６】
比較例１
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を４．６質量部から５．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例１〜５と同様に５．０質量部にした）以外は、実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８７】
上記のように、実施例１〜５および比較例１の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、実施例１〜５の電池は、比較例１の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。つまり、実施例１〜５と比較例１は、導電助剤全体の使用量は同じであるが、実施例１〜５は導電助剤や電極合剤中に含まれている導電性高分子によって、電子伝導性が向上したものと考えられ、比較例１より、高容量であった。なお、実施例１と実施例２とは、各成分の使用量が同一であり、両者の相違は、電極合剤組成物の調製にあたって、実施例１では、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質としてのアセチレンブラックを混合して導電助剤組成物としたものを用い、それを正極活物質やバインダなどと混合したのに対し、実施例２では、実施例１のように予め導電性高分子の有機溶剤分散液とアセチレンブラックとを混合して導電助剤組成物としたものを用いることなく、導電性高分子の有機溶剤分散液と、アセチレンブラックを、正極活物質やバインダと直接混合して電極合剤組成物を調製したことにあるが、それら実施例１の電池と実施例２の電池との間に、放電容量の相違がなかった。つまり、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物として電極合剤組成物を調製しても、そのような導電助剤組成物の調製を経なくても、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質を用いれば、同様の特性が得られることを示していた。
【００９０】
実施例６
この実施例６やそれに続く実施例７〜９では、上記実施例１〜５が正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いていたのに対し、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、放電容量を測定した。
【００９１】
この実施例６やそれに続く実施例７〜９のリチウムイオン電池において、正極活物質として用いるリン酸鉄リチウムは、オリビン型であって、その正極内の電子伝導性を高めるために、炭素と複合体化したものであり、次の（ａ）〜（ｄ）工程を経て製造されたものである。
【００９２】
（ａ）炭素−リン酸鉄複合体の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１９０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２．４ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水５４０ｃｍ３に８５％リン酸７６．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物２７８．０ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
【００９３】
（ｂ）炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（ａ）で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を含有するスラリー液とした。
【００９４】
（ｃ）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（ｂ）で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物に、炭素前駆体となる有機物としてのスクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ：蔗糖）との混合物のスラリー液を得た。
【００９５】
（ｄ）焼成
上記（ｃ）で得たスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、更にその中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行って、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌのナイロン製ポットを用い７２時間回転させて粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を粒子形状で得た。
【００９６】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体について、ＩＣＰによるモル比の分析、粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認および全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定を行った。それらの結果や測定方法を次に示す。
【００９７】
〔ＩＣＰによるモル比の分析〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の一部を２０％塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去し、その後、ろ液を希釈して塩酸の濃度を１％に調整し、ＩＣＰ発光分析〔株式会社リガク「ＣＣＤ−ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ−１２０（商品名）」〕により、濃度調整後のろ液中の共沈物の各成分の比（モル比）を算出したところ、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１であることを確認した。
【００９８】
〔粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を、粉末Ｘ線回折装置〔ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「全自動粉末Ｘ線回折装置Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（商品名）」〕を用いて対陰極Ｃｕ（Ｎｉフィルター）、管球電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、得られた回折図から、結晶性成分がオリビン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４であることを確認した。
【００９９】
〔全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を、全自動元素分析装置〔エレメンタール社製「ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ（商品名）」〕を用いて元素分析し、上記炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることを確認した。
【０１００】
そして、この実施例６で用いる電極合剤組成物の調製は、次に示すように行った。すなわち、参考例５で得た導電助剤組成物の有機溶剤分散液（固形分濃度０．８％）１００質量部（固形分量０．８質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック７．２質量部と、上記のようにして得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体８２質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部を加え、さらに濃度調整のためのＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤（正極合剤）組成物を調製した。
【０１０１】
この電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記の評価用電極とで実施例１と同様の操作を経て評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。
【０１０２】
この実施例６の電池について、実施例１と同様に０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定し、それらに基づいて、正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その結果を後記の表２に示す。
【０１０３】
実施例７
参考例５で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（固形分濃度０．８％）１００質量部（固形分量０．８質量部）と、アセチレンブラック７．２質量部とを混合して、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【０１０４】
この導電助剤組成物１０７．２質量部（固形分量８．０質量部）と、前記実施例６と同様の炭素−オリビン型リン酸リチウム複合体８２質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部を加え、さらに濃度調整のためのＮ−メチルピロリドンを加えて、混合し、スラリー状の電極合剤組成物を調製した。
【０１０５】
このスラリー状電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面に塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。
【０１０６】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。そして、この電池について、実施例と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０７】
実施例８
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例６の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０８】
実施例９
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例７の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０９】
比較例２
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例８の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１１０】
比較例３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１１１】
比較例４
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を７．２質量部から８．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例６〜９と同様に８．０質量部とした）以外は、実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表２に示す。
【０１１２】
上記のように、実施例６〜９および比較例２〜４の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して表２に示す。また、表２には上記充放電後の電池の外観を観察した結果についても示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示すように、実施例６〜９の電池は、導電助剤として炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用いた比較例４の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。また、実施例６〜９の電池には、充放電に伴なう外観の変化がなかった。これに対し、比較例２〜３の電池は、実施例６〜９の電池と同等の放電容量を有するものの、これら比較例２〜３の電池には、充放電に伴なう電池のふくらみが認められた。これは、比較例２〜３の電池の電極合剤組成物の調製にあたって用いた参考例８の導電性高分子の有機溶剤分散液や参考例９の導電性基体の有機溶剤分散液中における残存水分が多かったことによるものと考えられる。そして、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質との混合を電極合剤組成物の調製にあたって行った実施例６の電池と、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物としてから、それを電極合剤組成物の調製に供した実施例７の電池との間に、放電容量の相違はなかった。
【０１１５】
実施例１０
これまでの実施例１〜９では、電極活物質として正極活物質を用いた例を説明してきたが、この実施例１０およびそれに続く実施例１１〜１４では、電極活物質として負極活物質を用いて、電極合剤（負極合剤）組成物を調製し、リチウムイオン電池を作製した例について説明する。
【０１１６】
負極活物質としてのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）９２質量部と、参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液１００質量部（固形分量０．４質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック２．６質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤（負極合剤）組成物を調製した。このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体としての銅箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（負極）を作製した。
【０１１７】
対極には、金属リチウム箔を打ち抜いたものを使用した。評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレータを挟んで電極積層体を構成し、それをコイン形の電池容器に収容した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１に混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．３モル／リットル濃度で溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、評価用コイン形リチウムイオン電池を製造した。
【０１１８】
この電池について、電圧が１．０Ｖになるまで０．１Ｃで定電流充電を行い、さらに、１．０Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。また、電圧が１．０Ｖになるまで１．０Ｃで定電流充電を行い、さらに、１．０Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。なお、表３には、上記のように測定した放電容量を負極活物質のチタン酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算したもので示す。これは、以下の実施例１１〜１４などにおいても同様である。
【０１１９】
実施例１１
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（乾燥固形分濃度０．４％）１００質量部に対して炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック２．６質量部を加え、撹拌して混合し、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【０１２０】
この導電助剤組成物１０２．６質量部（固形分量３質量部）と、負極活物質としてのチタン酸リチウム９２質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物（正極合剤組成物）を調製した。
【０１２１】
このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体となる銅箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜き、評価用電極（負極）を作製した。なお、上記電極合剤組成物の調製にあたって用いたチタン酸リチウムは実施例１０と同様のものであり、これは以後の実施例１２〜１４においても同様である。
【０１２２】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１０と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１０と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を製造した。そして、この電池について、実施例１０と同様に、０．１放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２３】
実施例１２
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例２の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２４】
実施例１３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２５】
実施例１４
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例４の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２６】
比較例５
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を２．６質量部から３．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例１０〜１４と同様に３．０質量部にした）以外は、実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２７】
上記のように、実施例１０〜１４および比較例５の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を負極活物質のチタン酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示すように、実施例１０〜１４の電池は、導電助剤として炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用いた比較例５の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。また、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質のアセチレンブラックとの混合を電極合剤組成物の調製時に行った実施例１０の電池と、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質のアセチレンブラックとを混合して予め導電助剤組成物として調製しておき、それを電極合剤組成物の調製に供した実施例１１の電池との間に、放電容量の相違はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、上記導電助剤組成物を含むリチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法および上記電極合剤組成物から作製した電極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有する新型電池として１９９１年に製品化され、現在、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器に不可欠な電源として市場の急拡大が続いている。しかしながら、モバイル性能の向上ため、このリチウムイオン電池に対しても、さらなる電池特性の向上が求められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン電池は、正極や負極などの電極活物質と、電極の電子伝導性を高めるための導電助剤と、それらの物質を結着するためのバインダとを含んだ電極合剤の層を、集電体となる導電性基体の片面または両面に形成した電極を有して構成されている。
【０００４】
電極活物質は、その種類によって、電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤が不可欠であり、その導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素質導電性物質が用いられているが、それらは、粒子状であるため、所望の特性を得るためには、高濃度での添加が必要であり、また、添加量を増やしすぎると、電池の容量が減ってしまうという問題があった。
【０００５】
そのような事情の基に、無機正極材料とポリエチレンジオキシチオフェン系導電性高分子の粒子とを混合した正極複合体が報告されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、所望の電子伝導性を得るためには、多量の導電性高分子を配合することが必要であり、導電性高分子が非常に高価であることもあって、実用化を達成するにはコスト面で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、リチウムイオン電池の電極を高電子伝導化し、高容量のリチウムイオン電池を作製し得るリチウムイオン電池用導電助剤組成物およびリチウムイオン電池用電極合剤組成物ならびにそれらによって高容量化を達成したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して調製した導電助剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて、本発明を完成することにいたった。
【００１０】
すなわち、本発明は、まず、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを含む導電助剤組成物に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【００１２】
上記導電助剤組成物は、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質とを混合することによって得ることができる。
【００１３】
また、上記導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを含むリチウムイオン電池用電極合剤組成物、または、上記導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを含む電極合剤組成物および上記電極合剤組成物から作製した電極を有するリチウムイオン電池も本発明に含まれる。
【００１４】
そして、上記電極合剤組成物は、上記導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することによって得ることができるし、また、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することによっても得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電助剤組成物は、リチウムイオン電池の電極を高電子伝導化することができる。すなわち、従来から導電助剤として用いられていた炭素質導電性物質は、粒子状であるため、それらの間の接触面積が小さく、多量に配合しないかぎり、高電子伝導性のネットワークの形成ができないが、本発明の導電助剤組成物は、その中に含まれている導電性高分子が炭素質導電性物質間や電極活物質と炭素質導電性物質との間の隙間を埋めるので高電子伝導性のネットワークが形成され、リチウムイオン電池用電極の電子伝導性を高めることができる。
【００１６】
そして、その電極の電子伝導性向上により、リチウムイオン電池の高容量化が達成できる。また、本発明の電極合剤組成物も、導電性高分子の存在に基づきリチウムイオン電池用電極の電子伝導性を高めるので、リチウムイオン電池の高容量化が達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、導電性高分子としては、前記のように、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含有するものを用いるが、本発明において、このような導電性高分子を用いるのは、該導電性高分子が電子伝導性（導電性）が高く、かつ耐熱性および環境安定性が優れているからである。
【００１８】
これは、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸が、導電性高分子のドーパントとなる以外にも、導電性高分子の合成時、優れた分散剤としても機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中に均一に分散させることに基づくものである。なお、この導電性高分子は、合成時の重合は水中または水性液中で行われ、分散状態で得られるが、使用にあたっては、水系の分散液から有機溶剤系の分散液に変換される。
【００１９】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２０】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、また、透明性も悪くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系に変換するときの作業性が悪くなるからである。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２１】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２２】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなり、透明性も悪くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサなどの作製にあたって使用しにくくなる導電性高分子の分散液を水系から有機溶剤系へ変換する際の作業性が悪くなるからである。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、５，０００以上のものが好ましく、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２３】
ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００２４】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００２５】
導電性高分子を合成するにあたってモノマーとしては、エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を用いるが、そのエチレンジオキシチオフェンとしては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）が挙げられ、また、エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、例えば、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，ｄｉｏｘｉｎｅ）、２−ジエチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｄｉｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）などが挙げられるが、それらの中でも、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００２６】
また、導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００２７】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００２８】
化学酸化重合において、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤の使用量は、特に限定されることはないが、例えば、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用い、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合、それらの使用比率としては、質量比で、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．１〜１０：０．１〜１０が好ましく、特に、ドーパント：重合性モノマー：酸化剤＝１：０．２〜４：０．２〜４が好ましい。そして、このような使用比率は、ドーパント、重合性モノマー、酸化剤に関して、他のものを用いた場合でも、ほぼ同様である。化学酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間以上がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【００２９】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、上記範囲内で０．２ｍＡ／ｃｍ２以上がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、上記範囲内で、１．５Ｖ以上がより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５〜９５℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、３０℃ 以下がより好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間以上がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００３０】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の水分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などをできるかぎり除去することが好ましい。
【００３１】
本発明において、導電助剤組成物を製造するには、上記導電性高分子の有機溶剤系分散液を用いるので、上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液を有機溶剤系に変換する必要がある。
【００３２】
この導電性高分子の分散液の水系から有機溶剤系への変換は、上記導電性高分子の水系分散液に非水系アミンを投入して導電性高分子を凝集させ、その凝集物を水中または水性液中から取り出し、その導電性高分子の凝集物を有機溶剤に分散させることによって行われる。
【００３３】
上記の導電性高分子の水系分散液から有機溶剤系分散液に変換する方法の詳細は、本出願人が出願した特願２００９−２０７８９７中に示しているが、導電性高分子の水系分散液する非水系アミンとしては、下記の一般式（ＩＩ）で表される非水系アミンが好ましい。
【００３４】
Ｒ１−ＮＨ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、炭素数が６〜３０のアルキル基であり、上記アルキル基は、直鎖状のものであってもよく、分岐鎖状のものであってもよい。また、上記アルキル基は、エーテル結合、エステル結合または二重結合を含んでいてもよく、その水素原子が任意に他の原子で置換されていてもよい）
【００３５】
この一般式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、例えば、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、オレイルアミンなどが挙げられるが、それらの中でも、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンが好ましく、特に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンが好ましい。つまり、非水系の１級アミン、２級アミンであれば、導電性高分子の凝集を起こさせることができるが、１級アミンの方が、凝集力が強く、特にアルキル基中に水になじみやすいエーテル結合などの置換基を有するアミンの方の凝集力が強いことから、上記のように、１級アミンのヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンが好ましいアミンとして挙げられ、さらに、アルキル基中にエーテル結合を有する３−（２−エチルヘキシル）プロピルアミンが特に好ましいアミンとして挙げられる。そして、非水系アミンのアルキル基が長くなりすぎると、常温下ではアミンが固化する傾向があり、そのため、導電性高分子を凝集させる工程でのアミンの取扱い性が低下するおそれがあるので、炭素数が２０以下のアミンが好ましく、特に炭素数が１４以下のアミンが好ましい。
【００３６】
上記非水系アミンの添加により凝集を起こさせる導電性高分子の水系分散液中における導電性高分子の濃度は、特に限定されることはないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、２５質量％以上が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
水系分散液中における導電性高分子を凝集させるための非水系アミンの添加速度は、特に限定させることはないが、分散液を撹拌しながら、ゆっくり添加した方がアミンが均一に拡散されるので好ましい。非水系アミンの添加時の温度は、０〜１００℃の範囲で行うことができ、特に５℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
【００３８】
非水系アミンの添加量としては、導電性高分子の水系分散液のｐＨが３以上になれば、導電性高分子が凝集を起こすようになるので、それに適した量を添加すればよく、非水系アミンの添加が多くなってｐＨが上昇しても導電性高分子の凝集そのものには問題ないが、ｐＨが１１より高くなる導電性高分子に脱ドープが生じるおそれがあるので、ｐＨが１１以下の範囲で添加するのが好ましい。
【００３９】
導電性高分子の凝集物の水中または水性液中からの取り出しは、例えば、１００μｍの口径を有するメッシュ（篩）により濾過することによって凝集物を水中または水性液中から分離することにより、簡単に実施することができる。ただし、リチウムイオン電池に使う導電助剤組成物では、水分の存在は電池に膨れを生じさせる原因になる上に、サイクル特性を低下させるおそれがあるので、得られる凝集物中の水分を減少させる必要があり、そのため、得られた凝集物を乾燥することが好ましい。また、導電性高分子の凝集物を遠心分離やフィルタープレスなどで凝集物に圧力をかけて水分を減少させつつ水中または水性液中から取り出すのが好ましく、この場合も、さらに必要に応じて乾燥して水分を少なくすることが好ましい。
【００４０】
水中または水性液中から取り出した導電性高分子の凝集物を、有機溶剤に添加し、ＳＧ（サンドグラインダー）や超音波ホモジナイザーなどの分散機で分散させることによって、導電性高分子の有機溶剤分散液が得られる。
【００４１】
上記導電性高分子の有機溶剤分散液の調製にあたって使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、それらの中でも、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましく、ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４２】
そして、本発明の導電助剤組成物の調製にあたって、上記導電性高分子の有機溶剤分散液とともに用いる炭素質導電性物質としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチエンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなど）、黒鉛、グラファイトなどや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノコイルなどの形状異方性を有する炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）など、従来から導電助剤として用いられているものを用いることができる。
【００４３】
本発明の導電助剤組成物は、上記導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合することによって得られるが、その導電助剤組成物の調製にあたって、導電性高分子と炭素質導電性物質との比率としては、質量比で、０．０１：１〜１：１が好ましく、０．０５：１〜０．５：１がより好ましい。すなわち、導電性高分子の比率が上記より少ない場合は、導電性高分子によるネットワークが充分に形成できず、そのため、電極を高電子伝導化できなくなって、充放電特性が悪くなり、また、導電性高分子の比率が上記より多い場合は、導電性高分子と炭素質導電性物質素との間に良好なネットワークが形成できず、そのため、電極を高電子伝導化できなくなって、充放電特性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
本発明の導電助剤組成物を得るにあたって用いる導電性高分子の有機溶剤分散液は、その導電性高分子の濃度が０．１〜２質量％が好ましい。これは、導電性高分子の濃度が上記より低い場合は、濃度が低すぎるために、炭素質導電性物質との適正な混合比率を調製しにくくなり、また、上記濃度より高い場合は、導電性高分子の析出が生じ、分散液状態に調製することができなくなるおそれがあるからである。
【００４５】
導電性高分子の分散液における導電性高分子の濃度が上記の程度であれば、肉眼では、上記分散液はほとんど透明に見え、導電性高分子の一部は有機溶剤に溶け、溶解状態で有機溶剤中に分散しているものと考えられる。
【００４６】
本発明においては、導電助剤組成物の水分含有量を５，０００ｐｐｍ以下にするが、これは、電池を作製するときの水分含有量を減らすためであり、それによって、電池に仕上げたときの膨れを抑制し、サイクル特性の低下を抑制するためである。そのためには、導電性高分子の有機溶剤系分散液における水分含有量を５，０００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００４７】
なお、本発明の導電助剤組成物は、上記のように、上記特定の導電性高分子、その導電性高分子を分散させる有機溶剤、炭素質導電性物質を必須成分として構成されるが、それらの特性を損なわない範囲で、それらの必須成分以外のものを含んでいてもよい。
【００４８】
本発明の電極合剤組成物は、上記のように予め調製しておいた導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することによって得ることができる。
【００４９】
また、導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することによっても、本発明の電極合剤組成物を得ることができる。
【００５０】
つまり、前者のように、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物として調製しておかなくても、電極合剤組成物中に、その導電助剤組成物に相当するものが存在しておればよい。
【００５１】
そして、この電極合剤組成物には、上記の必須成分の特性を損なわない範囲で、それらの必須成分以外のものを含んでいてもよい。
【００５２】
上記電極合剤組成物の調製にあたって電極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質が用いられる。具体的に、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム酸化物；リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウムなどのリチウムリン酸化物；リチウム硫化物やリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましく、また、これらを２種以上混合して用いてもよい。また、負極活物質としては、例えば、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸リチウムなどのリチウム酸化物などが好ましく、また、チタン酸リチウムにあっては、スピネル構造を有するものが特に好ましい。そして、当業者には当然のことであるが、一つの電極合剤組成物中に、正極活物質と負極活物質との両方が含まれるようになることは避けることが必要である。また、バインダとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ（弗）化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などを用いることができ、特に耐薬品性、耐熱性、耐汚染性などのバランスが優れていることから、フッ素樹脂系のポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００５３】
リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を主要構成部材として構成されるが、例えば、本発明の電極合剤組成物を用いて正極を作製する場合、正極活物質として例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などを用い、それを含む電極合剤組成物（この場合は、正極活物質を用いているので、「正極合剤組成物」という）をアルミニウム箔などからなる導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥して正極が作製される。
【００５４】
そして、得られた正極を適切な負極と共に両者の間にセパレータが介在する状態で電池ケース内に収容し、電解液を注入し、封口して、電池内部が密閉状態に保たれるようにしてリチウムイオン電池が作製される。
【００５５】
また、本発明の電極合剤組成物を用いて負極を作製する場合、負極活物質として例えばチタン酸リチウムを用い、それを含む電極合剤組成物（この場合は、負極活物質を用いているので、「負極合剤組成物」という）を銅箔などからなる導電性基体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極が作製される。
【００５６】
そして、得られた負極を適切な正極と共に両者の間にセパレータが介在する状態で電池ケース内に収容し、電解液を注入し、封口して、電池内部が密閉状態に保たれるようにしてリチウムイオン電池が作製される。
【００５７】
上記のように、本発明の電極合剤組成物を用いて正極を作製し、その正極を用いてリチウムイオン電池を作製する場合、その対極となる負極、セパレータ、電解液などは、従来と同様の構成の公知のものを用いることができる。
【００５８】
また、本発明の電極合剤組成物を用いて負極を作製し、その負極を用いてリチウムイオン電池を作製する場合、その対極となる正極、セパレータ、電解液には従来と同様の構成の公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、実施例の説明に先立ち、実施例で用いる導電性高分子の有機溶剤分散液の製造例を参考例として示す。そして、以下の参考例、実施例、比較例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００６０】
参考例１
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。その容器に横３ｃｍ×縦２０ｃｍのステンレス鋼製のメッシュ（口径：２ｍｍ）を、その下端から上方に向かって縦５ｃｍの部分までが浸かるところで、攪拌棒を挟むような形で２本向かい合うような形でセットした。上記ステンレス鋼製メッシュの一方に陽極、他方に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、攪拌しながら１８時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。この液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６１】
上記のようにして得られた導電性高分子の水系分散液を攪拌機で攪拌しながら、その中に非水系アミンとして３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に導電性高分子の凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物とが分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、真空凍結乾燥機で２４時間乾燥した。１０５℃の条件下で、この凝集物の乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００６２】
この凝集物５ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液の１５０℃の乾燥条件下で測定したときの乾燥固形分濃度は、１．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、０．６％であった。
【００６３】
参考例２
参考例１において真空凍結乾燥機で２４時間乾燥したのに代えて、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥した以外はすべて、参考例１と同様の操作を行い、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、７７ｐｐｍであった。
【００６４】
参考例３
参考例１において、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加したことに代えて、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに硫酸第一鉄・７水和物０．０５ｇを添加した以外は、限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去するところまでを参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。この分散液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６５】
これとは別に、参考例１と同様の操作を行い、限外濾過装置で処理して、濃度を３．０％にしたドーパントがポリスチレンスルホン酸系の導電性高分子の水分散液を用意し、これを上記のドーパントがスルホン化ポリエステル系の導電性高分子の水分散液と質量比１：１で混合した。
【００６６】
この導電性高分子の水分散系混合液を攪拌機で撹拌しながら、その中に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物が分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥した。この凝集物について１０５℃の条件で乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００６７】
この凝集物５ｇを５００ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、４２０ｐｐｍであった。
【００６８】
参考例４
参考例１において、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れたことに代えて、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製ｌｏｔＥＷ００１３０〔（商品名）、重量平均分子量６０，０００、一般式（Ｉ）中におけるＲは水素である〕の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れた以外は、限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去するところまでを参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の水分散液を得た。この分散液について１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は、３．０％であった。
【００６９】
これとは別に、参考例１と同様の操作を行い、限外濾過装置で処理して、濃度を３．０％にしたドーパントがポリスチレンスルホン酸系の導電性高分子の水分散液を用意し、これを上記のドーパントがフェノールスルホン酸ノボラック樹脂系の導電性高分子の水分散液と質量比１：１で混合した。
【００７０】
この導電性高分子の水分散系混合液を攪拌機で撹拌しながら、その中に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを徐々に添加していくと、ｐＨ３程度から徐々に凝集が始まり、ｐＨ６を超えたところで、凝集が完了し、透明な液と凝集物が分離した液になった。この液を口径が１００μｍのステンレス鋼製メッシュに通すことで、凝集物を分離し、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥させた。この凝集物について１０５℃の条件で乾燥固形分濃度を測定したところ１００％であった。
【００７１】
この凝集物５ｇを５００ｇのｎ−メチルピロリドンに投入し、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２０分間分散処理した後、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過して、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．４％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、４２０ｐｐｍであった。
【００７２】
参考例５
参考例１で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例１と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、９８０ｐｐｍであった。
【００７３】
参考例６
参考例３で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例３と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、８２０ｐｐｍであった。
【００７４】
参考例７
参考例４で得た導電性高分子の凝集物２ｇを２５０ｇのｎ−メチルピロリドンに投入した以外は、全て参考例４と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、８２０ｐｐｍであった。
【００７５】
参考例８
参考例５で得た導電性高分子の凝集物について、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥する処理をしなかった以外は、全て参考例５と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、１．５％であった。
【００７６】
参考例９
参考例６で得た導電性高分子の凝集物について、１００℃の真空乾燥機で２時間乾燥する処理をしなかった以外は、全て参考例６と同様の操作を行って、導電性高分子の有機溶剤分散液を得た。この分散液について、１５０℃の乾燥条件で測定したときの乾燥固形分濃度は、０．８％であり、また、カールフィッシャーにより水分を測定したところ、１．９％であった。
【００７７】
実施例１
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（乾燥固形分濃度０．４％）１００質量部に対して炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック〔電気化学工業社製「デンカブラック」（商品名）〕４．６質量部を加え、撹拌して混合し、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【００７８】
この導電助剤組成物１０４．６質量部（固形分量５質量部）と、正極活物質としてのコバルト酸リチウム〔ＬｉＣｏＯ２（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）〕９０質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物（正極合剤組成物）を調製した。
【００７９】
このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体となるアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜き、評価用電極（正極）を作製した。対極（負極）には、金属リチウム箔を打ち抜いたものを使用した。評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレータを挟んで電極積層体を構成し、それをコイン形の電池容器に収容した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１に混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．３モル／リットル濃度で溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。
【００８０】
この電池について、０．１Ｃで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。また、１．０Ｃで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。その結果を後記の表１に示す。なお、表１には、上記のように測定した放電容量を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算したもので示す。
【００８１】
実施例２
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液１００質量部（固形分量０．４質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック４．６質量部と、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物を調製した。このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。なお、上記電極合剤組成物の調製にあたって用いたアセチレンブラック、コバルト酸リチウム、ポリフッ化ビニリデンは、実施例１と同様のものである。これは以後の実施例などにおいても同様である。
【００８２】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。そして、この電池について、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８３】
実施例３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例２の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８４】
実施例４
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８５】
実施例５
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例４の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８６】
比較例１
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を４．６質量部から５．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例１〜５と同様に５．０質量部にした）以外は、実施例１と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して後記の表１に示す。
【００８７】
上記のように、実施例１〜５および比較例１の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を正極活物質のコバルト酸リチウム１ｇ当たりの放電容量に換算して表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、実施例１〜５の電池は、比較例１の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。つまり、実施例１〜５と比較例１は、導電助剤全体の使用量は同じであるが、実施例１〜５は導電助剤や電極合剤中に含まれている導電性高分子によって、電子伝導性が向上したものと考えられ、比較例１より、高容量であった。なお、実施例１と実施例２とは、各成分の使用量が同一であり、両者の相違は、電極合剤組成物の調製にあたって、実施例１では、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質としてのアセチレンブラックを混合して導電助剤組成物としたものを用い、それを正極活物質やバインダなどと混合したのに対し、実施例２では、実施例１のように予め導電性高分子の有機溶剤分散液とアセチレンブラックとを混合して導電助剤組成物としたものを用いることなく、導電性高分子の有機溶剤分散液と、アセチレンブラックを、正極活物質やバインダと直接混合して電極合剤組成物を調製したことにあるが、それら実施例１の電池と実施例２の電池との間に、放電容量の相違がなかった。つまり、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物として電極合剤組成物を調製しても、そのような導電助剤組成物の調製を経なくても、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質を用いれば、同様の特性が得られることを示していた。
【００９０】
実施例６
この実施例６やそれに続く実施例７〜９では、上記実施例１〜５が正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いていたのに対し、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いて、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、放電容量を測定した。
【００９１】
この実施例６やそれに続く実施例７〜９のリチウムイオン電池において、正極活物質として用いるリン酸鉄リチウムは、オリビン型であって、その正極内の電子伝導性を高めるために、炭素と複合体化したものであり、次の（ａ）〜（ｄ）工程を経て製造されたものである。
【００９２】
（ａ）炭素−リン酸鉄複合体の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１９０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２．４ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水５４０ｃｍ３に８５％リン酸７６．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物２７８．０ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸鉄複合体を得た。
【００９３】
（ｂ）炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（ａ）で得られた炭素−リン酸鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物を含有するスラリー液とした。
【００９４】
（ｃ）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（ｂ）で得られた炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物に、炭素前駆体となる有機物としてのスクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ：蔗糖）との混合物のスラリー液を得た。
【００９５】
（ｄ）焼成
上記（ｃ）で得たスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、更にその中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行って、炭素−リン酸鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌのナイロン製ポットを用い７２時間回転させて粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を粒子形状で得た。
【００９６】
上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体について、ＩＣＰによるモル比の分析、粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認および全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定を行った。それらの結果や測定方法を次に示す。
【００９７】
〔ＩＣＰによるモル比の分析〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の一部を２０％塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去し、その後、ろ液を希釈して塩酸の濃度を１％に調整し、ＩＣＰ発光分析〔株式会社リガク「ＣＣＤ−ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ−１２０（商品名）」〕により、濃度調整後のろ液中の共沈物の各成分の比（モル比）を算出したところ、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１であることを確認した。
【００９８】
〔粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を、粉末Ｘ線回折装置〔ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「全自動粉末Ｘ線回折装置Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（商品名）」〕を用いて対陰極Ｃｕ（Ｎｉフィルター）、管球電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、得られた回折図から、結晶性成分がオリビン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４であることを確認した。
【００９９】
〔全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定〕
上記（ｄ）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を、全自動元素分析装置〔エレメンタール社製「ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ（商品名）」〕を用いて元素分析し、上記炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることを確認した。
【０１００】
そして、この実施例６で用いる電極合剤組成物の調製は、次に示すように行った。すなわち、参考例５で得た導電助剤組成物の有機溶剤分散液（固形分濃度０．８％）１００質量部（固形分量０．８質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック７．２質量部と、上記のようにして得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体８２質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン１０質量部を加え、さらに濃度調整のためのＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤（正極合剤）組成物を調製した。
【０１０１】
この電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記の評価用電極とで実施例１と同様の操作を経て評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。
【０１０２】
この実施例６の電池について、実施例１と同様に０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定し、それらに基づいて、正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。その結果を後記の表２に示す。
【０１０３】
実施例７
参考例５で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（固形分濃度０．８％）１００質量部（固形分量０．８質量部）と、アセチレンブラック７．２質量部とを混合して、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【０１０４】
この導電助剤組成物１０７．２質量部（固形分量８．０質量部）と、前記実施例６と同様の炭素−オリビン型リン酸リチウム複合体８２質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部を加え、さらに濃度調整のためのＮ−メチルピロリドンを加えて、混合し、スラリー状の電極合剤組成物を調製した。
【０１０５】
このスラリー状電極合剤組成物を導電性基体としてのアルミニウム箔の一方の面に塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（正極）を作製した。
【０１０６】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を作製した。そして、この電池について、実施例と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０７】
実施例８
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例６の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０８】
実施例９
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例７の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１０９】
比較例２
参考例５の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例８の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１１０】
比較例３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で後記の表２に示す。
【０１１１】
比較例４
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を７．２質量部から８．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例６〜９と同様に８．０質量部とした）以外は、実施例６と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりに換算した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表２に示す。
【０１１２】
上記のように、実施例６〜９および比較例２〜４の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を正極活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して表２に示す。また、表２には上記充放電後の電池の外観を観察した結果についても示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示すように、実施例６〜９の電池は、導電助剤として炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用いた比較例４の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。また、実施例６〜９の電池には、充放電に伴なう外観の変化がなかった。これに対し、比較例２〜３の電池は、実施例６〜９の電池と同等の放電容量を有するものの、これら比較例２〜３の電池には、充放電に伴なう電池のふくらみが認められた。これは、比較例２〜３の電池の電極合剤組成物の調製にあたって用いた参考例８の導電性高分子の有機溶剤分散液や参考例９の導電性基体の有機溶剤分散液中における残存水分が多かったことによるものと考えられる。そして、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質との混合を電極合剤組成物の調製にあたって行った実施例６の電池と、予め導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して導電助剤組成物としてから、それを電極合剤組成物の調製に供した実施例７の電池との間に、放電容量の相違はなかった。
【０１１５】
実施例１０
これまでの実施例１〜９では、電極活物質として正極活物質を用いた例を説明してきたが、この実施例１０およびそれに続く実施例１１〜１４では、電極活物質として負極活物質を用いて、電極合剤（負極合剤）組成物を調製し、リチウムイオン電池を作製した例について説明する。
【０１１６】
負極活物質としてのスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）９２質量部と、参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液１００質量部（固形分量０．４質量部）と、炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック２．６質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤（負極合剤）組成物を調製した。このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体としての銅箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜くことで、評価用電極（負極）を作製した。
【０１１７】
対極には、金属リチウム箔を打ち抜いたものを使用した。評価用電極と対極との間に、ポリプロピレン製セパレータを挟んで電極積層体を構成し、それをコイン形の電池容器に収容した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１に混合した混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．３モル／リットル濃度で溶解させた電解液を注入した後、電池容器を封口することにより、評価用コイン形リチウムイオン電池を製造した。
【０１１８】
この電池について、電圧が１．０Ｖになるまで０．１Ｃで定電流充電を行い、さらに、１．０Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。また、電圧が１．０Ｖになるまで１．０Ｃで定電流充電を行い、さらに、１．０Ｖで３時間定電圧充電を行うことにより、充電を行った。そして、１時間休止後、電圧が２．５Ｖになるまで１．０Ｃの放電電流で放電を行って放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。なお、表３には、上記のように測定した放電容量を負極活物質のチタン酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算したもので示す。これは、以下の実施例１１〜１４などにおいても同様である。
【０１１９】
実施例１１
参考例１で得た導電性高分子の有機溶剤分散液（乾燥固形分濃度０．４％）１００質量部に対して炭素質導電性物質としてのアセチレンブラック２．６質量部を加え、撹拌して混合し、スラリー状の導電助剤組成物を得た。
【０１２０】
この導電助剤組成物１０２．６質量部（固形分量３質量部）と、負極活物質としてのチタン酸リチウム９２質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、さらに濃度調整のためＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、スラリー状の電極合剤組成物（正極合剤組成物）を調製した。
【０１２１】
このスラリー状の電極合剤組成物を導電性基体となる銅箔の一方の面にドクターブレードで塗布し、１００℃で乾燥した。乾燥後のシート状電極を打抜機で打ち抜き、評価用電極（負極）を作製した。なお、上記電極合剤組成物の調製にあたって用いたチタン酸リチウムは実施例１０と同様のものであり、これは以後の実施例１２〜１４においても同様である。
【０１２２】
対極、セパレータ、電解液には、実施例１０と同様のものを用い、それらと上記のように作製した評価用電極を用いて、実施例１０と同様に評価用コイン形リチウムイオン電池を製造した。そして、この電池について、実施例１０と同様に、０．１放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２３】
実施例１２
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例２の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２４】
実施例１３
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例３の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２５】
実施例１４
参考例１の導電性高分子の有機溶剤分散液に代えて、参考例４の導電性高分子の有機溶剤分散液を用いた以外は、全て実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を後記の表３に示す。
【０１２６】
比較例５
導電助剤として、導電性高分子を用いず、炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用い、そのアセチレンブラックの使用量を２．６質量部から３．０質量部に増量した（つまり、導電助剤の使用量を実施例１０〜１４と同様に３．０質量部にした）以外は、実施例１０と同様の操作を行って、評価用コイン形リチウムイオン電池を作製し、実施例１０と同様に、０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２７】
上記のように、実施例１０〜１４および比較例５の電池について測定した０．１Ｃ放電での放電容量および１．０Ｃ放電での放電容量を負極活物質のチタン酸リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して表３に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
表３に示すように、実施例１０〜１４の電池は、導電助剤として炭素質導電性物質のアセチレンブラックのみを用いた比較例５の電池に比べて、０．１Ｃ放電での放電容量、１．０Ｃ放電での放電容量とも大きく、高容量であった。また、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質のアセチレンブラックとの混合を電極合剤組成物の調製時に行った実施例１０の電池と、導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質のアセチレンブラックとを混合して予め導電助剤組成物として調製しておき、それを電極合剤組成物の調製に供した実施例１１の電池との間に、放電容量の相違はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを含み、水分含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用導電助剤組成物。
【化１】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【請求項２】
炭素質導電性物質が、カーボンブラック、黒鉛およびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物。
【請求項３】
導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合することを特徴とする請求項１記載の導電助剤組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【請求項５】
エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを含み、水分含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【化２】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【請求項６】
電極活物質が、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムおよびリン酸マンガン鉄リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４または５記載のリチウムイオン電池電極合剤組成物。
【請求項７】
電極活物質が、スピネル構造を有するチタン酸リチウムである請求項４または５記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【請求項８】
バインダが、ポリフッ化ビニリデンである請求項４〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極合剤組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物から作製した電極を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１】
エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質とを含み、水分含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用導電助剤組成物。
【化１】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【請求項２】
炭素質導電性物質が、カーボンブラック、黒鉛およびグラファイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物。
【請求項３】
導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合することを特徴とする請求項１記載の導電助剤組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【請求項５】
エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび下記の一般式（Ｉ）で表されるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子スルホン酸の存在下で、重合してなり、上記高分子スルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子と、上記導電性高分子を分散させる有機溶剤と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを含み、水分含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【化２】
（式中のＲは水素またはメチル基）
【請求項６】
電極活物質が、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムおよびリン酸マンガン鉄リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４または５記載のリチウムイオン電池電極合剤組成物。
【請求項７】
電極活物質が、スピネル構造を有するチタン酸リチウムである請求項４または５記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物。
【請求項８】
バインダが、ポリフッ化ビニリデンである請求項４〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池電極合剤組成物。
【請求項９】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用導電助剤組成物と、電極活物質と、バインダとを混合することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
導電性高分子の有機溶剤分散液と、炭素質導電性物質と、電極活物質と、バインダとを混合することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極合剤組成物から作製した電極を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【公開番号】特開２０１１−１００５９４（Ｐ２０１１−１００５９４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３６９０（Ｐ２００９−２５３６９０）
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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