リチウムイオン電池用電解液の精製方法およびそれを用いた電池
【課題】 リチウムイオン電池用電解液中に含有した酸性不純物の精製方法およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】 酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素（ＨＦ）を添加して、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、発生した塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）を該電解液中から除去する。また、該電解液を用いた電池。
【解決手段】 酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素（ＨＦ）を添加して、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、発生した塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）を該電解液中から除去する。また、該電解液を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液中に含有した酸性不純物の精製方法およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、炭素等を負極活物質とするようなリチウムイオン電池において、イオン伝導性を付与する電解液として、電解質を溶解した非水系有機溶媒が一般に使用されている。この非水系有機溶媒には、カーボネート類、エーテル類、カルボン酸エステル類等が使用され、また電解質には、主にフッ素化合物のリチウム塩類が使用されている（特許文献１、２）。
【０００３】
これらの電解質は、フッ化水素等の酸性不純物等の種々の不純物を含有しており、なかでもヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などは溶媒に含まれる水分により、容易に加水分解してフッ化水素、リン酸、オキシフルオロリン酸等の酸性不純物を生成するという問題点を有する。このような酸性不純物を含有した電解液を、リチウム電池に使用すると正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々の問題を引き起こす（特許文献３）。
【０００４】
従来は、電解液中の酸性不純物を低減するために、電解質からの酸性成分の除去が種々の方法により行われてきたが、電解質は結晶性の固体であるため、結晶内部に噛み込んだ酸性不純物を完全に除くことは困難である（特許文献４、５）。また、加水分解防止のため、非水溶媒の脱水も種々の方法により行われてきたが、水と電池用の非水溶媒との相互作用が強いため、これも完全に除くことが困難であることから、この溶媒より調製した電解液は加水分解により酸性成分が増加する（特許文献６）。このように従来の方法においては、いずれも電解液の純度という面で、必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特公平４−１７１６７４号公報
【特許文献２】特公平７−４４０４２号公報
【特許文献３】特許第３２４４０１７号
【特許文献４】特公平５−２７９００３号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１５４００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液中に溶存する酸性不純物を簡便にかつ完全に精製除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定の方法で精製することにより高純度のリチウムイオン電池用電解液を得ることおよびそれを用いた電池を見いだし本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素（ＨＦ）を添加して、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、発生した塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）を該電解液中から除去することを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法であり、該フッ化物以外のハロゲン化物が、沸点１５０℃以下の化合物であること、また該フッ化物以外のハロゲン化物が、塩化物であること、また該フッ化物以外のハロゲン化物が、ハロゲン化リチウムであること、またリチウムイオン電池用電解液中の電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法であり、その精製方法で得られた電解液を用いたリチウムイオン電池をそれぞれ提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法によれば、電解質として用いられるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するＨＦやその他の原料や電解質の加水分解生成物に由来する酸性不純物（例えばＨＰＦ６やＨＰＯｘＦｙ等）が、従来の方法に比べて、極めて少ないリチウムイオン電池用電解液を得ることができ、これをリチウムイオン電池に応用すれば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内部抵抗の増大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等の種々の問題が解決され、極めて良好な結果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、精製される電解液中に含まれる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６等が挙げられるが、代表的な電解質としては、ＬｉＰＦ６である。
【００１０】
本発明において、問題となる酸性不純物とは、例えば、電解質製造用の原料の強酸に由来するＨＦ、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６等や加水分解及び熱分解等により生ずるＨＦ、ＨＰＯ２Ｆ２、ＨＢＯＦ２、ＨＳｂＯ２Ｆ２、ＨＡｓＯ２Ｆ２、Ｈ２ＰＯ３Ｆ等が挙げられる。
【００１１】
これらの酸性不純物は、固体状態の電解質の内部に含まれており、電解質の精製のみでは充分に除去できない。また、有機溶媒に溶解して、蒸留等の一般的な精製を実施しても、これらの酸性不純物自体の蒸気圧が低いことと、溶媒和の影響でさらに蒸気圧が抑えられることにより、蒸発させることが困難である。酸性不純物を除去する一般的な方法である水酸化物や酸化物による中和反応も、反応後に副生物として水が生成し、これが電解質の加水分解を起こし、リチウムイオン電池の性能に悪影響を及ぼすため、この方法も問題がある。
【００１２】
本発明において、上記電解質を用いた電解液として使用される電解液用溶媒としては、特に限定する物ではないが、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル等の溶媒が使用される。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトニトリル等がある。
【００１３】
これらの問題点を考慮した上で、本発明者らが種々検討した結果、同じ不純物でも、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩというハロゲン化水素は、蒸気圧が高い上に、リチウムイオン電池に一般的に使用される有機溶媒と溶媒和せず、蒸留等の蒸気圧差を利用した分離法により容易に分離できることを見出した。これらのことを利用して、本発明においては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含むハロゲン化物と上記酸性不純物を反応させ、リチウムイオン電池に有害なＨイオンをＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩに変換した後、さらに電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物をＨＦを添加反応させることにより、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩに変換させた後、分離するようにしたものである。この方法によれば、酸性不純物がほとんど残存しない電解液が得られる。
【００１４】
ここで添加するフッ化物以外のハロゲン化物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＦ３Ｃｌ２、ＳＣｌ４等の無機化合物や塩化アセチル、塩化オキサリル、ホスゲン等の活性なＣｌ、Ｂｒ、Ｉを有する有機化合物も使用できる。
【００１５】
また、添加するフッ化物以外のハロゲン化物は、反応後に発生するハロゲン化水素の除去の容易さやハロゲン化物の溶解による電解液中への残存等を考慮すると、蒸気圧が最も高いＨＣｌを生成させることができ、しかも他のハロゲン化物に比べて、溶解度が低い塩化物が好ましい。
【００１６】
また、Ｌｉ以外の元素が混入することを嫌う高純度用途の電解液を必要とする場合には、ハロゲン化リチウム好ましくは塩化リチウムを用いるのが好ましい。
【００１７】
次に、酸性不純物を除去後、蒸気圧を利用して過剰分を除去することが可能な沸点１５０℃以下の揮発性を有するハロゲン化物を用いる方がよい。具体的には、Ｃ２Ｈ３ＣｌＯ、Ｃ２Ｃｌ２Ｏ２、ＣＯＣｌ２等が挙げられる。沸点１５０℃以上のハロゲン化物では減圧による除去を試みた場合においても、沸点近くまで電解液の温度を上げなくては、過剰の未反応ハロゲン化物の除去が充分ではなく、ここで温度を上げることにより、溶媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、電解質による溶媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。具体的には、ブタンジオールジクロライド、グルタリルジクロライド等が挙げられる。
【００１８】
添加するハロゲン化物が、フッ化物の場合は、酸性不純物と反応して、発生するＨＦとリチウムイオン電池に一般的に使用される有機溶媒との相互作用が強く、除去できないため好ましくない。
【００１９】
また、フッ化物以外のハロゲン化物の添加量は、酸性不純物に対して、等モル量以上であればよいが、等モルでは反応が進行しにくいため、過剰量を加えることが好ましい。しかし、添加したハロゲン化物が新たな不純物となる場合もあるため、等モル量から２．５倍等モル量、好ましくは等モル量から１．５倍等モル量添加するのが良い。
【００２０】
上記ハロゲン化物と酸性不純物の反応の方法ではどのような方法を用いてもよく、例えば、反応槽中でバッチ反応を行う方法やハロゲン化物が固体の場合は、ハロゲン化物をカラムに詰めて、酸性不純物含有の電解液を流通することにより連続的に処理する方法も実施できる。
【００２１】
また、上記反応により酸性不純物は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素に変換され、さらに溶存するフッ化物以外のハロゲン化物を、さらに添加したＨＦでＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の他のハロゲン化水素に変換させ、これらハロゲン化水素は、次の工程で蒸気圧差を利用する一般的な方法により、除去する。例えば、減圧下で脱気する方法や、不活性気体を電解液中に流通バブリングし、不活性気体と共に追い出す方法等により除去される。
【００２２】
また、ことのきＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の脱離を促進するために、熱を加えることも有効であるが、温度としては０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃でＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の除去を行った方がよい。０℃未満では、除去の速度が遅く実用的でなく、１５０℃を超える温度では溶媒の蒸気圧が高くなり、溶媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、電解質による溶媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。
【００２３】
揮発性のフッ化物以外のハロゲン化物を添加剤として使用した場合は、このハロゲン化水素（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）を除去する工程で同時に過剰分のハロゲン化物の除去も行われる。固体のフッ化物以外のハロゲン化物を添加剤として使用した場合は、過剰分のハロゲン化物および酸性不純物との反応により生ずる副生物の沈殿を除去するために濾過等の固液分離をすることが必要である。
【００２４】
以上のような操作により、従来の方法に比べて、酸性不純物の量が極めて低いリチウムイオン電池用電解液が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート）溶液を滴定法およびイオンクロマト法で分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１３０ｐｐｍ含まれていた。
【００２７】
上記の溶液に塩化リチウム０．４ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にＨＣｌとジエチルカーボネートが含まれていることが確認された。
【００２８】
上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した。この溶液のＣｌ濃度を滴定法により測定したところ、８００ｐｐｍであり、また、この溶液のＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００２９】
上記の溶液にフッ化水素を０．５ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３０】
このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート（１：１））電解液のイオン電導度を交流二極式の伝導度計を用いて２５℃で測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであり、ＬｉＰＦ６を単純にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものと同等であった。また、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより溶媒等の分解について調べたが、全く分解生成物の存在は確認されなかった。
【００３１】
次にこの溶液を電解液として用いてテストセルを作製し、充放電試験により電池としての性能を評価した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒煙粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、本実施例の電解液を用い、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて、次のような条件で、低電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を５００サイクル繰り返したところ、放電容量は全く変化しなかった。このテストセルを劣化の加速試験のため、６０℃で３ヶ月保存した後に、再び上記と同様の条件で充放電試験を行ったところ、放電容量は初期の９７％程度であり、テストセル中の電解液を観察したところ、着色等の変質は見られなかった。
【００３２】
実施例２
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１６０ｐｐｍ含まれていた。
【００３３】
上記の溶液に臭化リチウム１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を温度６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｂｒ濃度をイオンクロマトで測定したところ、４００ｐｐｍであった。
上記の溶液にフッ化水素を０．１ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＢｒ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３４】
実施例３
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇを５０ｐｐｍの水分を含有したプロピレンカーボネートに溶解し、その容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法およびイオンクロマト法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが２００ｐｐｍ、ＨＰＯ２Ｆ２が６０ｐｐｍ含まれていた。
【００３５】
上記の溶液に塩化リチウム１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液のＣｌ濃度をしたところ、１０００ｐｐｍであり、また、この溶液のＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３６】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またHF濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３７】
実施例４
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジメチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジメチルカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１２０ｐｐｍ含まれていた。
【００３８】
上記溶液を粒状の塩化リチウムを充填した６０ｃｍのカラム中に１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入した。カラム通過後の溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、４０℃で５時間溶液中に窒素ガスを流通した。得られた溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。また、この溶液のＣｌ濃度をしたところ、８５０ｐｐｍであった。
【００３９】
上記の溶液にフッ化水素を０．５ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジメチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４０】
実施例５
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジエチルカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００ｐｐｍ含まれていた。
【００４１】
上記の溶液に三塩化リン１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、７０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通し、ＨＣｌおよび過剰の三塩化リンを除去した。得られた溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、１１００ｐｐｍでった。
【００４２】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４３】
実施例６
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１もｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１３０ｐｐｍ含まれていた。
【００４４】
上記の溶液に塩化カルシウム１．３ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、７０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通し、ＨＣｌを除去した。次に過剰の塩化カルシウムおよび反応により発生したフッ化カルシウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、４００ｐｐｍであった。
【００４５】
上記の溶液にフッ化水素を０．２ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４６】
実施例７
露点−６０℃に管理されたグローボックス中にて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液にＨＦを添加して、ＨＦ濃度を２ｗｔ％とした。
【００４７】
上記の溶液に塩化リチウム７０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を温度６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、１０００ｐｐｍであった。
【００４８】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４９】
比較例１
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート）溶液を分析したところ、酸性不純物としてＨＦが７０ｐｐｍ、ＨＰＯ２Ｆ２が３０ｐｐｍ含まれていた（滴定法により濃度を決定）。
【００５０】
上記の溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にはジエチルカーボネートのみが含まれており、ＨＦは確認されなかった。
【００５１】
上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＨＦおよびＨＰＯ２Ｆ２濃度を測定したところ、それぞれ７０ｐｐｍと３０ｐｐｍで操作前と変わらなかった。すなわち、ＨＦは蒸気圧差を利用する分離法では分離不可能であった。
【００５２】
このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート（１：１））電解液のイオン伝導度を交流二極式の伝導度計を用いて２５℃で測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５３】
次に、この溶液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒鉛粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、本比較例の電解液を用い、上記負極体および正極体を用いてテストセルを組み立てた。続いて、次のような条件で、低電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を５００サイクル繰り返したところ、放電容量は全く変化しなかった。このテストセルを劣化の加速試験のため、６０℃で３ヶ月保存した後に、再び上記と同様の条件で充放電試験を行ったところ、放電容量は初期の８８％程度であり、テストセル中の電解液を観察したところ、黄色の着色が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液中に含有した酸性不純物の精製方法およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、炭素等を負極活物質とするようなリチウムイオン電池において、イオン伝導性を付与する電解液として、電解質を溶解した非水系有機溶媒が一般に使用されている。この非水系有機溶媒には、カーボネート類、エーテル類、カルボン酸エステル類等が使用され、また電解質には、主にフッ素化合物のリチウム塩類が使用されている（特許文献１、２）。
【０００３】
これらの電解質は、フッ化水素等の酸性不純物等の種々の不純物を含有しており、なかでもヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などは溶媒に含まれる水分により、容易に加水分解してフッ化水素、リン酸、オキシフルオロリン酸等の酸性不純物を生成するという問題点を有する。このような酸性不純物を含有した電解液を、リチウム電池に使用すると正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々の問題を引き起こす（特許文献３）。
【０００４】
従来は、電解液中の酸性不純物を低減するために、電解質からの酸性成分の除去が種々の方法により行われてきたが、電解質は結晶性の固体であるため、結晶内部に噛み込んだ酸性不純物を完全に除くことは困難である（特許文献４、５）。また、加水分解防止のため、非水溶媒の脱水も種々の方法により行われてきたが、水と電池用の非水溶媒との相互作用が強いため、これも完全に除くことが困難であることから、この溶媒より調製した電解液は加水分解により酸性成分が増加する（特許文献６）。このように従来の方法においては、いずれも電解液の純度という面で、必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特公平４−１７１６７４号公報
【特許文献２】特公平７−４４０４２号公報
【特許文献３】特許第３２４４０１７号
【特許文献４】特公平５−２７９００３号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１５４００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウムイオン電池用電解液中に溶存する酸性不純物を簡便にかつ完全に精製除去することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定の方法で精製することにより高純度のリチウムイオン電池用電解液を得ることおよびそれを用いた電池を見いだし本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素（ＨＦ）を添加して、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）に変換した後、発生した塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、またはヨウ化水素（ＨＩ）を該電解液中から除去することを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法であり、該フッ化物以外のハロゲン化物が、沸点１５０℃以下の化合物であること、また該フッ化物以外のハロゲン化物が、塩化物であること、また該フッ化物以外のハロゲン化物が、ハロゲン化リチウムであること、またリチウムイオン電池用電解液中の電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法であり、その精製方法で得られた電解液を用いたリチウムイオン電池をそれぞれ提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法によれば、電解質として用いられるフッ素化合物のリチウム塩類に由来するＨＦやその他の原料や電解質の加水分解生成物に由来する酸性不純物（例えばＨＰＦ６やＨＰＯｘＦｙ等）が、従来の方法に比べて、極めて少ないリチウムイオン電池用電解液を得ることができ、これをリチウムイオン電池に応用すれば、経時的な溶媒の劣化、それに伴う内部抵抗の増大、電池容量の低下、サイクル寿命の低下等の種々の問題が解決され、極めて良好な結果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、精製される電解液中に含まれる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６等が挙げられるが、代表的な電解質としては、ＬｉＰＦ６である。
【００１０】
本発明において、問題となる酸性不純物とは、例えば、電解質製造用の原料の強酸に由来するＨＦ、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６等や加水分解及び熱分解等により生ずるＨＦ、ＨＰＯ２Ｆ２、ＨＢＯＦ２、ＨＳｂＯ２Ｆ２、ＨＡｓＯ２Ｆ２、Ｈ２ＰＯ３Ｆ等が挙げられる。
【００１１】
これらの酸性不純物は、固体状態の電解質の内部に含まれており、電解質の精製のみでは充分に除去できない。また、有機溶媒に溶解して、蒸留等の一般的な精製を実施しても、これらの酸性不純物自体の蒸気圧が低いことと、溶媒和の影響でさらに蒸気圧が抑えられることにより、蒸発させることが困難である。酸性不純物を除去する一般的な方法である水酸化物や酸化物による中和反応も、反応後に副生物として水が生成し、これが電解質の加水分解を起こし、リチウムイオン電池の性能に悪影響を及ぼすため、この方法も問題がある。
【００１２】
本発明において、上記電解質を用いた電解液として使用される電解液用溶媒としては、特に限定する物ではないが、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル等の溶媒が使用される。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトニトリル等がある。
【００１３】
これらの問題点を考慮した上で、本発明者らが種々検討した結果、同じ不純物でも、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩというハロゲン化水素は、蒸気圧が高い上に、リチウムイオン電池に一般的に使用される有機溶媒と溶媒和せず、蒸留等の蒸気圧差を利用した分離法により容易に分離できることを見出した。これらのことを利用して、本発明においては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含むハロゲン化物と上記酸性不純物を反応させ、リチウムイオン電池に有害なＨイオンをＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩに変換した後、さらに電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物をＨＦを添加反応させることにより、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩに変換させた後、分離するようにしたものである。この方法によれば、酸性不純物がほとんど残存しない電解液が得られる。
【００１４】
ここで添加するフッ化物以外のハロゲン化物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＦ３Ｃｌ２、ＳＣｌ４等の無機化合物や塩化アセチル、塩化オキサリル、ホスゲン等の活性なＣｌ、Ｂｒ、Ｉを有する有機化合物も使用できる。
【００１５】
また、添加するフッ化物以外のハロゲン化物は、反応後に発生するハロゲン化水素の除去の容易さやハロゲン化物の溶解による電解液中への残存等を考慮すると、蒸気圧が最も高いＨＣｌを生成させることができ、しかも他のハロゲン化物に比べて、溶解度が低い塩化物が好ましい。
【００１６】
また、Ｌｉ以外の元素が混入することを嫌う高純度用途の電解液を必要とする場合には、ハロゲン化リチウム好ましくは塩化リチウムを用いるのが好ましい。
【００１７】
次に、酸性不純物を除去後、蒸気圧を利用して過剰分を除去することが可能な沸点１５０℃以下の揮発性を有するハロゲン化物を用いる方がよい。具体的には、Ｃ２Ｈ３ＣｌＯ、Ｃ２Ｃｌ２Ｏ２、ＣＯＣｌ２等が挙げられる。沸点１５０℃以上のハロゲン化物では減圧による除去を試みた場合においても、沸点近くまで電解液の温度を上げなくては、過剰の未反応ハロゲン化物の除去が充分ではなく、ここで温度を上げることにより、溶媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、電解質による溶媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。具体的には、ブタンジオールジクロライド、グルタリルジクロライド等が挙げられる。
【００１８】
添加するハロゲン化物が、フッ化物の場合は、酸性不純物と反応して、発生するＨＦとリチウムイオン電池に一般的に使用される有機溶媒との相互作用が強く、除去できないため好ましくない。
【００１９】
また、フッ化物以外のハロゲン化物の添加量は、酸性不純物に対して、等モル量以上であればよいが、等モルでは反応が進行しにくいため、過剰量を加えることが好ましい。しかし、添加したハロゲン化物が新たな不純物となる場合もあるため、等モル量から２．５倍等モル量、好ましくは等モル量から１．５倍等モル量添加するのが良い。
【００２０】
上記ハロゲン化物と酸性不純物の反応の方法ではどのような方法を用いてもよく、例えば、反応槽中でバッチ反応を行う方法やハロゲン化物が固体の場合は、ハロゲン化物をカラムに詰めて、酸性不純物含有の電解液を流通することにより連続的に処理する方法も実施できる。
【００２１】
また、上記反応により酸性不純物は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素に変換され、さらに溶存するフッ化物以外のハロゲン化物を、さらに添加したＨＦでＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の他のハロゲン化水素に変換させ、これらハロゲン化水素は、次の工程で蒸気圧差を利用する一般的な方法により、除去する。例えば、減圧下で脱気する方法や、不活性気体を電解液中に流通バブリングし、不活性気体と共に追い出す方法等により除去される。
【００２２】
また、ことのきＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の脱離を促進するために、熱を加えることも有効であるが、温度としては０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃でＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等の除去を行った方がよい。０℃未満では、除去の速度が遅く実用的でなく、１５０℃を超える温度では溶媒の蒸気圧が高くなり、溶媒のロスが多くなるため、経済的でないことと、電解質による溶媒の分解反応が起こるという理由により好ましくない。
【００２３】
揮発性のフッ化物以外のハロゲン化物を添加剤として使用した場合は、このハロゲン化水素（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）を除去する工程で同時に過剰分のハロゲン化物の除去も行われる。固体のフッ化物以外のハロゲン化物を添加剤として使用した場合は、過剰分のハロゲン化物および酸性不純物との反応により生ずる副生物の沈殿を除去するために濾過等の固液分離をすることが必要である。
【００２４】
以上のような操作により、従来の方法に比べて、酸性不純物の量が極めて低いリチウムイオン電池用電解液が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート）溶液を滴定法およびイオンクロマト法で分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１３０ｐｐｍ含まれていた。
【００２７】
上記の溶液に塩化リチウム０．４ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にＨＣｌとジエチルカーボネートが含まれていることが確認された。
【００２８】
上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した。この溶液のＣｌ濃度を滴定法により測定したところ、８００ｐｐｍであり、また、この溶液のＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００２９】
上記の溶液にフッ化水素を０．５ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３０】
このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート（１：１））電解液のイオン電導度を交流二極式の伝導度計を用いて２５℃で測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであり、ＬｉＰＦ６を単純にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものと同等であった。また、ＩＲ、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより溶媒等の分解について調べたが、全く分解生成物の存在は確認されなかった。
【００３１】
次にこの溶液を電解液として用いてテストセルを作製し、充放電試験により電池としての性能を評価した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒煙粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、本実施例の電解液を用い、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて、次のような条件で、低電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を５００サイクル繰り返したところ、放電容量は全く変化しなかった。このテストセルを劣化の加速試験のため、６０℃で３ヶ月保存した後に、再び上記と同様の条件で充放電試験を行ったところ、放電容量は初期の９７％程度であり、テストセル中の電解液を観察したところ、着色等の変質は見られなかった。
【００３２】
実施例２
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１６０ｐｐｍ含まれていた。
【００３３】
上記の溶液に臭化リチウム１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を温度６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｂｒ濃度をイオンクロマトで測定したところ、４００ｐｐｍであった。
上記の溶液にフッ化水素を０．１ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＢｒ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３４】
実施例３
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中にて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇを５０ｐｐｍの水分を含有したプロピレンカーボネートに溶解し、その容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法およびイオンクロマト法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが２００ｐｐｍ、ＨＰＯ２Ｆ２が６０ｐｐｍ含まれていた。
【００３５】
上記の溶液に塩化リチウム１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液のＣｌ濃度をしたところ、１０００ｐｐｍであり、また、この溶液のＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３６】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またHF濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００３７】
実施例４
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジメチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジメチルカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物としてＨＦが１２０ｐｐｍ含まれていた。
【００３８】
上記溶液を粒状の塩化リチウムを充填した６０ｃｍのカラム中に１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入した。カラム通過後の溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、４０℃で５時間溶液中に窒素ガスを流通した。得られた溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。また、この溶液のＣｌ濃度をしたところ、８５０ｐｐｍであった。
【００３９】
上記の溶液にフッ化水素を０．５ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジメチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４０】
実施例５
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ジエチルカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１００ｐｐｍ含まれていた。
【００４１】
上記の溶液に三塩化リン１．０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、７０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通し、ＨＣｌおよび過剰の三塩化リンを除去した。得られた溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、１１００ｐｐｍでった。
【００４２】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４３】
実施例６
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１もｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を滴定法により分析したところ、酸性不純物がＨＦ換算で１３０ｐｐｍ含まれていた。
【００４４】
上記の溶液に塩化カルシウム１．３ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、７０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通し、ＨＣｌを除去した。次に過剰の塩化カルシウムおよび反応により発生したフッ化カルシウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、４００ｐｐｍであった。
【００４５】
上記の溶液にフッ化水素を０．２ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４６】
実施例７
露点−６０℃に管理されたグローボックス中にて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３０４ｇをプロピレンカーボネートに溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液にＨＦを添加して、ＨＦ濃度を２ｗｔ％とした。
【００４７】
上記の溶液に塩化リチウム７０ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した。次にこの溶液を温度６０℃、圧力１３３３Ｐａで７時間減圧脱気した。上記反応により発生したフッ化リチウムの沈殿を濾別した後、この溶液の酸性不純物濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であり、Ｃｌ濃度を測定したところ、１０００ｐｐｍであった。
【００４８】
上記の溶液にフッ化水素を０．６ｇ添加して５０℃で６時間攪拌した後、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。上記操作によりロスした量に相当するプロピレンカーボネートを加え、この溶液のＣｌ濃度を測定したところ、定量下限（１ｐｐｍ）以下であり、またＨＦ濃度を測定したところ、定量下限（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４９】
比較例１
露点−６０℃に管理されたグローブボックス中で、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１５２ｇをジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１（容積比）混合溶媒に溶解し、容積を１０００ｍｌに調製した。このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート）溶液を分析したところ、酸性不純物としてＨＦが７０ｐｐｍ、ＨＰＯ２Ｆ２が３０ｐｐｍ含まれていた（滴定法により濃度を決定）。
【００５０】
上記の溶液を窒素吹き込み用ノズルを備えたＰＴＦＥ製の容器に移し、５０℃で４時間溶液中に窒素ガスを流通した。このときの排ガスをサンプリングし、ＩＲにより分析したところ、窒素中にはジエチルカーボネートのみが含まれており、ＨＦは確認されなかった。
【００５１】
上記操作によりロスした量に相当するジエチルカーボネートを加え、この溶液のＨＦおよびＨＰＯ２Ｆ２濃度を測定したところ、それぞれ７０ｐｐｍと３０ｐｐｍで操作前と変わらなかった。すなわち、ＨＦは蒸気圧差を利用する分離法では分離不可能であった。
【００５２】
このようにして得られた濃度１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ６／（ジエチルカーボネート＋エチレンカーボネート（１：１））電解液のイオン伝導度を交流二極式の伝導度計を用いて２５℃で測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５３】
次に、この溶液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒鉛粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、本比較例の電解液を用い、上記負極体および正極体を用いてテストセルを組み立てた。続いて、次のような条件で、低電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を５００サイクル繰り返したところ、放電容量は全く変化しなかった。このテストセルを劣化の加速試験のため、６０℃で３ヶ月保存した後に、再び上記と同様の条件で充放電試験を行ったところ、放電容量は初期の８８％程度であり、テストセル中の電解液を観察したところ、黄色の着色が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素を添加して、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素に変換した後、発生した塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素を該電解液中から除去することを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項２】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、沸点１５０℃以下の化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法
【請求項３】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、塩化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項４】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、ハロゲン化リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項５】
リチウムイオン電池用電解液中の電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の精製方法で得られた電解液を用いたリチウムイオン電池。
【請求項１】
酸性不純物を含有するリチウムイオン電池用電解液中に、フッ化物以外のハロゲン化物を添加して、酸性不純物を塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素に変換した後、さらに該電解液中に溶存する添加したフッ化物以外のハロゲン化物にフッ化水素を添加して、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素に変換した後、発生した塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素を該電解液中から除去することを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項２】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、沸点１５０℃以下の化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法
【請求項３】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、塩化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項４】
請求項１記載のフッ化物以外のハロゲン化物が、ハロゲン化リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項５】
リチウムイオン電池用電解液中の電解質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の精製方法で得られた電解液を用いたリチウムイオン電池。
【公開番号】特開２００６−３０２５９１（Ｐ２００６−３０２５９１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２０５５９（Ｐ２００５−１２０５５９）
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１９日（２００５．４．１９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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