リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池
【課題】高容量が可能となるリチウム二次電池正極材料への用途に適する層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表されるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を主成分とし、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物、及びその製造方法、並びにその化合物を電極活物質として含むリチウム二次電池。
【解決手段】ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表されるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を主成分とし、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物、及びその製造方法、並びにその化合物を電極活物質として含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料活物質及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
【０００６】
その中でも、層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で高出力、長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物系正極材料活物質について、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【０００８】
一方、大型リチウム二次電池の普及に伴って、資源量が少ないコバルトを使用することは、資源とコストの観点からも問題であり、コバルトを活物質構成元素として使用しないような正極材料の開発が必要とされていた。
【０００９】
このうち、マンガン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約３〜４Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が電極活物質としての可能性について検討されている。
【００１０】
中でも、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウム基準で４Ｖ領域に電位平坦部を有し、リチウム脱離・挿入反応の可逆性が良好であることから、現在、実用材料のひとつとなっている。
【００１１】
しかしながら、酸化物活物質重量当たりの容量は１００ｍＡ／ｇ程度しかなく、高容量リチウム二次電池への応用は困難であった。
【００１２】
一方、リチウムコバルト酸化物と類似した層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２は、リチウム含有量が多いことから、高容量材料として注目されている。
【００１３】
中でも、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）は、リチウム基準で約３Ｖの電位平坦部を有し、２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献１、２参照）
【００１４】
しかしながら、充放電のサイクルを繰り返すと、スピネル構造へ構造が変化し、それに伴い、充放電の電圧が変化してしまうことから、実用上問題があった。
【００１５】
これに対して、ＬｉＭｎＯ２のマンガンを他の遷移金属で置換することによって、スピネル構造への構造変化が抑制され、高容量が得られることが知られている。
【００１６】
中でも、ＬｉＣｏＯ２と同じ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）活物質を含む電極は、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献３参照）
【００１７】
また、同じ層状岩塩型構造を有し、前述のリチウムニッケルマンガン酸化物の化学組成を基本として、さらにマンガンの一部をチタンに置換したリチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５−ｘＴｉｘＯ２（０＜ｘ≦０．３）が知られている。（非特許文献４参照）
【００１８】
チタンを導入することで結晶構造の安定性がさらに高められ、電池特性が改善できており、本系にチタンを導入することの利点が明らかとなっている。（非特許文献４参照）
【００１９】
しかしながら、公知のこれらの材料の充放電反応は、含有するニッケルの２価−４価の酸化還元反応を利用するものであるため、構成元素としてニッケル含有量が０．５であることが必要であり、正極材料の原材料価格が高くなってしまうことが問題である。
【００２０】
一方、層状岩塩型構造を有する系で、リチウム、マンガン、チタン、ニッケルを主要構成元素とした酸化物に関する公知の文献は、上記以外にはなかった。
【００２１】
また、この系でマンガン含有量が多い組成の酸化物は、リチウム原料と直接高温で焼成するような通常の固相反応法による合成では、スピネル型のリチウムマンガン酸化物が生成してしまうため、この系の酸化物の材料の製造方法についても明らかではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ， Ａ．Ｊ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ， Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，７１０−７１９（２００２）
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｓ．Ｙｏｏｎ，Ｃ．−Ｋ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３８２７−３８３１（２００２）
【非特許文献３】Ｚ．Ｌｕ，Ｌ．Ｙ．Ｂｅａｕｌｉｅｕ，Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９，Ａ７７８−Ａ７９１（２００２）
【非特許文献４】Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇ，Ｓ．Ｋｏｍａｂａ，Ｋ．Ｈｏｓｏｙａ，Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｙ．Ｍｉｕｒａ，Ｎ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，２４２７−２４３５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム二次電池正極材料として重要な層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル酸化物活物質、およびその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は鋭意検討した結果、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を出発原料として、溶液中でリチウム化処理する工程を利用することで、層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であることが確認でき、さらに、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量と、可逆的な充放電反応が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
【００２５】
本発明は、下記に示す層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）、及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、ナトリウムとリチウムをイオン交換する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、イオン交換工程において、リチウム塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは２種以上を用いることができる。
さらに、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、イオン交換工程において、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いることができる。
また、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池において、上記の本発明に係るリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたリチウム二次電池に関するものでもある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であり、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、高容量と、可逆性の高い充放電特性が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２のＸ線粉末回折図形である。
【図３】実施例１でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２のＸ線粉末回折図形である。
【図４】実施例１でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２活物質を電極として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図５】実施例３〜実施例６、および比較例１で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタン複合酸化物およびナトリウムマンガン酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図６】実施例３〜実施例６、および比較例１で得られた本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物およびリチウムマンガン酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図７】実施例６でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２活物質を電極として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図８】実施例１１〜実施例１７で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図９】実施例１１〜実施例１７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図１０】実施例１１で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１１】実施例１２で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１２】実施例１３で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１３】実施例１４で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１４】実施例１５で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１５】実施例１６で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１６】実施例１７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１７】実施例２５および実施例２７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図１８】実施例２５で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１９】実施例２７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料としたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、アルカリイオンの占有席が変化し、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であることを見出し、同構造を有する新規化学組成の化合物であることを見出した。
【００２９】
その結果として、公知の層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物系と比べて、本発明の菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したリチウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量と、充放電に伴うスピネル構造への変化が見られないことが確認できたことから、本発明は完成するに至った。
【００３０】
本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、含有するナトリウムをリチウムと交換させたＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成をもつ化合物である。
その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系であり空間群Ｒ−３ｍに属する化合物である。
さらにより詳しい層状岩塩型構造の特徴として、その六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴としている。
また、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、イオン交換処理することを特徴としている。
より詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃以上２００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
さらにより詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩として硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類１種以上を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、蓄電池、リチウム二次電池において正極材料活物質として使用できることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の合成）
本発明のうち、出発原料であるＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも１種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも１種を、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００３２】
あるいはまた、出発原料として、ナトリウム、マンガン、チタン、ニッケルの２種類以上からなる化合物を用いて、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００３３】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などのナトリウムチタン酸化物、ＮａＭｎＯ２などのナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高い、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が好ましい。
【００３４】
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、マンガン水酸化物等が好ましい。
【００３５】
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、６００℃以下の低い温度でも反応性が高いマンガンチタン水酸化物等が好ましい。
【００３６】
ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高く、不純物が生成し難いことから、マンガンチタンニッケル水酸化物等が好ましい。
【００３７】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．５〜１．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３８】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは４５０℃から６５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
【００３９】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００４０】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【００４１】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の合成）
次いで、上記により得られたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム化合物を含む溶液中でリチウム交換反応を適用することにより、出発化合物中のナトリウムのほとんどがリチウムと交換したリチウムイオン交換体ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が得られる。
【００４２】
ここで、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムなどの、２００℃以下の低温で溶液に溶ける塩類のうち、１種類以上を用いることができる。これらの中でも、臭化リチウムの使用が好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸などの極性溶媒のうち、いずれか１種以上を含む溶液を用いることができる。
とくに、極性溶剤としてアセトニトリルを用いた場合には、イオン交換処理となるばかりでなく、実施例２５、実施例２７に見られるように、リチウムイオンの化学量論的保有量を増加させることもでき、イオン挿入という効果があることを見出した。
【００４４】
この際、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕されたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）原料粉末を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。好ましい方法としては、溶媒にリチウム化合物をあらかじめ溶解させ、そこに原料粉末を投入するとよい。混合比は、通常、出発原料化合物中のナトリウム量に対して、リチウム化合物中のリチウム量を、原子比で２〜１００倍、好ましくは７〜２０倍となるようにすればよい。
【００４５】
イオン交換処理の温度は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。交換処理の温度が６０℃よりも低い場合は、十分にナトリウム脱離することが困難である。一方、溶融塩処理の温度が１２０℃よりも高い場合は、溶液の揮発が激しくなるために、均質な試料を得ることができない。処理時間としては、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００４６】
イオン交換処理後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄し、その後メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とする組成式ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるが、乾燥方法としては、８０℃でまず溶媒をよく揮発させた後で、１２０〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
【００４７】
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、リチウム化合物中に有意の量のナトリウムが含有することがある。このため、より含有するナトリウム量を減らすと共に、イオン挿入により処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を２回以上繰り返しても良い。
【００４８】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料活物質として本発明のリチウムマンガンチタンニッケル酸化物を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図１は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００４９】
本発明では、上記本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００５０】
正極合材におけるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質となるようにすればよい。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００５２】
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００５３】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【００５４】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．７：０．５０：０．２５：０．２５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００５６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６８５ｎｍ±０．００２ｎｍ
【００５７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ）により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【００５８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２粉体試料を、ガラス製容器に入れた、あらかじめ純度９９％以上の臭化リチウム粉末を溶解させたエタノール中に投入した。出発原料と臭化リチウムの量比は、Ｎａ：Ｌｉのモル比で１：８とした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、６０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【００５９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５０ｎｍ±０．００１ｎｍ
【００６０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例２】
【００６１】
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００６２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２４５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図４に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。
【実施例３】
【００６３】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．５１：０．４９組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００６４】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ａ）に示す。
【００６５】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００６６】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００６７】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７３ｎｍ±０．０１１ｎｍ
【００６８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．１５以下であることが確認された。
【実施例４】
【００６９】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．６７：０．３３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００７０】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｂ）に示す。
【００７１】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００７２】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００７３】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７０ｎｍ±０．００５ｎｍ
【００７４】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０８以下であることが確認された。
【実施例５】
【００７５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００７６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｃ）に示す。
【００７７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００７８】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００７９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００６ｎｍ
【００８０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例６】
【００８１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．８９：０．１１組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００８２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｄ）に示す。
【００８３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００８４】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００８５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００８ｎｍ
【００８６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０４以下であることが確認された。
【実施例７】
【００８７】
（リチウム二次電池）
実施例６で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。その結果を図７に示す。
【００８８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量３３５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図７に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。この結果を、実施例２（図４）で示したリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の場合と比べると、平均作動電圧は低下するものの、より高容量化が可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。
【実施例８】
【００８９】
（リチウム二次電池）
実施例５で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６９ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。この結果を、実施例７（図７）と比べると、チタン置換量の増大により、容量低下することが明らかとなった。
【実施例９】
【００９１】
（リチウム二次電池）
実施例４で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量が低下することが確認された。
【実施例１０】
【００９３】
（リチウム二次電池）
実施例３で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９４】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量低下することが確認された。一方、チタン置換量の増大によって、サイクル特性は改善されることが明らかとなり、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物について、チタン置換の効果を明確化することができた。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例１１】
【００９５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．５６：０．２４：０．２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００９６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００１ｎｍ
【００９７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【００９８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００９９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４４ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１００】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１２】
【０１０１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６１：０．２４：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１０２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００１ｎｍ
【０１０３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１０４】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１０５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１０６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１３】
【０１０７】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６７：０．２３：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１０８】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１０９】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１１０】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１１１】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４５ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１１２】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１４】
【０１１３】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７２：０．２３：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１１４】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７２ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１１５】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１１６】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１１７】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３０ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１１８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１５】
【０１１９】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．９０：０．０５：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１２０】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７５ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１２１】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１２２】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１２３】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００６ｎｍ
【０１２４】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例１６】
【０１２５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１２６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７３ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１２７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１２８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１２９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４７ｎｍ±０．００６ｎｍ
【０１３０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０６以下であることが確認された。
【実施例１７】
【０１３１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７０：０．１５：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１３２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１３３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１３４】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１３５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１３６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例１８】
【０１３７】
（リチウム二次電池）
実施例１１で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１３８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１０に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例１９】
【０１３９】
（リチウム二次電池）
実施例１２で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２７９ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１１に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２０】
【０１４１】
（リチウム二次電池）
実施例１３で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１２に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２１】
【０１４３】
（リチウム二次電池）
実施例１４で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４４】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１３に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合、実施例２０（図１２）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２２】
【０１４５】
（リチウム二次電池）
実施例１５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４６】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１４に示す。この結果を、実施例８（図７）のＬｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の場合と比較すると、初期容量の低下は顕著であるもののサイクルの可逆性は改善された。以上から、本発明のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２３】
【０１４７】
（リチウム二次電池）
実施例１６で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１５に示す。この結果を実施例２２（図１４）のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量は低下するものの、初期２サイクルの可逆性が特に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２４】
【０１４９】
（リチウム二次電池）
実施例１７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１５０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８３ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１６に示す。この結果を実施例２３（図１５）のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量がさらに低下するものの、初期２サイクルの可逆性は同様に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２５】
【０１５１】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
実施例１６で得られたＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【０１５２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１６のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９１ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１５３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．５ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０２以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。
【実施例２６】
【０１５４】
（リチウム二次電池）
実施例２５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１５５】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１８に示す。初期の充電容量は３２２ｍＡｈ／ｇに達した。これは、図１５に示す１回目のイオン交換体の初期充電容量１８１ｍＡｈ/g（実施例２３）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明し、また２サイクルの可逆性も高いという特徴が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２７】
【０１５６】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
実施例１７で得られたＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【０１５７】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１７のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９０ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３９ｎｍ±０．００３ｎｍ
【０１５８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．３ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０１以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。
【実施例２８】
【０１５９】
（リチウム二次電池）
実施例２７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１６０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１９に示す。初期充電容量は３００ｍＡｈ／ｇに達した。これは、１回目のイオン交換体の初期充電容量２０３ｍＡｈ/g（実施例２４）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は、２７１ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。以上から、本発明のＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【０１６１】
（比較例１）
（出発原料ナトリウムマンガン酸化物の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１６２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｅ）に示す。
【０１６３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．４７ＭｎＯ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【０１６４】
（リチウムマンガン酸化物の合成）
次に、得られたナトリウムマンガン酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１６５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも既報と同様のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５８ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１６６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は０．０４以下であることが確認された。
【０１６７】
（比較例２）
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガン酸化物Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２を活物質とし、実施例２、７と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１６８】
作製されたリチウム二次電池について、実施例２、実施例７と同条件で定電流充放電試験を行ったところ、初期の放電容量は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、最大放電容量３１４ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが確認された。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、次第に４Ｖ領域での反応が現れ、４Ｖと３Ｖの２段に渡るスピネル構造に典型的な充放電曲線に変化してしまうことが確認された。また、サイクルに伴う容量減少も顕著であった。以上から、無置換のリチウムマンガン酸化物の問題点が確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料活物質及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
【０００６】
その中でも、層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で高出力、長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物系正極材料活物質について、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【０００８】
一方、大型リチウム二次電池の普及に伴って、資源量が少ないコバルトを使用することは、資源とコストの観点からも問題であり、コバルトを活物質構成元素として使用しないような正極材料の開発が必要とされていた。
【０００９】
このうち、マンガン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約３〜４Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が電極活物質としての可能性について検討されている。
【００１０】
中でも、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウム基準で４Ｖ領域に電位平坦部を有し、リチウム脱離・挿入反応の可逆性が良好であることから、現在、実用材料のひとつとなっている。
【００１１】
しかしながら、酸化物活物質重量当たりの容量は１００ｍＡ／ｇ程度しかなく、高容量リチウム二次電池への応用は困難であった。
【００１２】
一方、リチウムコバルト酸化物と類似した層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２は、リチウム含有量が多いことから、高容量材料として注目されている。
【００１３】
中でも、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）は、リチウム基準で約３Ｖの電位平坦部を有し、２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献１、２参照）
【００１４】
しかしながら、充放電のサイクルを繰り返すと、スピネル構造へ構造が変化し、それに伴い、充放電の電圧が変化してしまうことから、実用上問題があった。
【００１５】
これに対して、ＬｉＭｎＯ２のマンガンを他の遷移金属で置換することによって、スピネル構造への構造変化が抑制され、高容量が得られることが知られている。
【００１６】
中でも、ＬｉＣｏＯ２と同じ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）活物質を含む電極は、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献３参照）
【００１７】
また、同じ層状岩塩型構造を有し、前述のリチウムニッケルマンガン酸化物の化学組成を基本として、さらにマンガンの一部をチタンに置換したリチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５−ｘＴｉｘＯ２（０＜ｘ≦０．３）が知られている。（非特許文献４参照）
【００１８】
チタンを導入することで結晶構造の安定性がさらに高められ、電池特性が改善できており、本系にチタンを導入することの利点が明らかとなっている。（非特許文献４参照）
【００１９】
しかしながら、公知のこれらの材料の充放電反応は、含有するニッケルの２価−４価の酸化還元反応を利用するものであるため、構成元素としてニッケル含有量が０．５であることが必要であり、正極材料の原材料価格が高くなってしまうことが問題である。
【００２０】
一方、層状岩塩型構造を有する系で、リチウム、マンガン、チタン、ニッケルを主要構成元素とした酸化物に関する公知の文献は、上記以外にはなかった。
【００２１】
また、この系でマンガン含有量が多い組成の酸化物は、リチウム原料と直接高温で焼成するような通常の固相反応法による合成では、スピネル型のリチウムマンガン酸化物が生成してしまうため、この系の酸化物の材料の製造方法についても明らかではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ， Ａ．Ｊ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ， Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，７１０−７１９（２００２）
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｓ．Ｙｏｏｎ，Ｃ．−Ｋ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｐｒａｋａｓｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，３８２７−３８３１（２００２）
【非特許文献３】Ｚ．Ｌｕ，Ｌ．Ｙ．Ｂｅａｕｌｉｅｕ，Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９，Ａ７７８−Ａ７９１（２００２）
【非特許文献４】Ｓ．Ｔ．Ｍｙｕｎｇ，Ｓ．Ｋｏｍａｂａ，Ｋ．Ｈｏｓｏｙａ，Ｎ．Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｙ．Ｍｉｕｒａ，Ｎ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，２４２７−２４３５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム二次電池正極材料として重要な層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル酸化物活物質、およびその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は鋭意検討した結果、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を出発原料として、溶液中でリチウム化処理する工程を利用することで、層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であることが確認でき、さらに、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量と、可逆的な充放電反応が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
【００２５】
本発明は、下記に示す層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）、及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、ナトリウムとリチウムをイオン交換する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、イオン交換工程において、リチウム塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは２種以上を用いることができる。
さらに、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、イオン交換工程において、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いることができる。
また、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池において、上記の本発明に係るリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたリチウム二次電池に関するものでもある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であり、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、高容量と、可逆性の高い充放電特性が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２のＸ線粉末回折図形である。
【図３】実施例１でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２のＸ線粉末回折図形である。
【図４】実施例１でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２活物質を電極として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図５】実施例３〜実施例６、および比較例１で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタン複合酸化物およびナトリウムマンガン酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図６】実施例３〜実施例６、および比較例１で得られた本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物およびリチウムマンガン酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図７】実施例６でイオン交換によって得られた本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２活物質を電極として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図８】実施例１１〜実施例１７で得られた本発明の出発原料であるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図９】実施例１１〜実施例１７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図１０】実施例１１で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１１】実施例１２で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１２】実施例１３で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１３】実施例１４で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１４】実施例１５で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１５】実施例１６で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１６】実施例１７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１７】実施例２５および実施例２７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物のＸ線粉末回折図形である。
【図１８】実施例２５で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図１９】実施例２７で得られた本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を電極活物質として用いた電池の充放電に伴う電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料としたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、アルカリイオンの占有席が変化し、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が作製可能であることを見出し、同構造を有する新規化学組成の化合物であることを見出した。
【００２９】
その結果として、公知の層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物系と比べて、本発明の菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したリチウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量と、充放電に伴うスピネル構造への変化が見られないことが確認できたことから、本発明は完成するに至った。
【００３０】
本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、含有するナトリウムをリチウムと交換させたＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成をもつ化合物である。
その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系であり空間群Ｒ−３ｍに属する化合物である。
さらにより詳しい層状岩塩型構造の特徴として、その六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴としている。
また、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、イオン交換処理することを特徴としている。
より詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃以上２００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
さらにより詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩として硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類１種以上を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、蓄電池、リチウム二次電池において正極材料活物質として使用できることを特徴とする。
【００３１】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の合成）
本発明のうち、出発原料であるＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも１種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも１種を、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００３２】
あるいはまた、出発原料として、ナトリウム、マンガン、チタン、ニッケルの２種類以上からなる化合物を用いて、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００３３】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などのナトリウムチタン酸化物、ＮａＭｎＯ２などのナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高い、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が好ましい。
【００３４】
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、マンガン水酸化物等が好ましい。
【００３５】
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、６００℃以下の低い温度でも反応性が高いマンガンチタン水酸化物等が好ましい。
【００３６】
ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高く、不純物が生成し難いことから、マンガンチタンニッケル水酸化物等が好ましい。
【００３７】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．５〜１．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３８】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは４５０℃から６５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
【００３９】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００４０】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【００４１】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）の合成）
次いで、上記により得られたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム化合物を含む溶液中でリチウム交換反応を適用することにより、出発化合物中のナトリウムのほとんどがリチウムと交換したリチウムイオン交換体ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）が得られる。
【００４２】
ここで、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムなどの、２００℃以下の低温で溶液に溶ける塩類のうち、１種類以上を用いることができる。これらの中でも、臭化リチウムの使用が好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸などの極性溶媒のうち、いずれか１種以上を含む溶液を用いることができる。
とくに、極性溶剤としてアセトニトリルを用いた場合には、イオン交換処理となるばかりでなく、実施例２５、実施例２７に見られるように、リチウムイオンの化学量論的保有量を増加させることもでき、イオン挿入という効果があることを見出した。
【００４４】
この際、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕されたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）原料粉末を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。好ましい方法としては、溶媒にリチウム化合物をあらかじめ溶解させ、そこに原料粉末を投入するとよい。混合比は、通常、出発原料化合物中のナトリウム量に対して、リチウム化合物中のリチウム量を、原子比で２〜１００倍、好ましくは７〜２０倍となるようにすればよい。
【００４５】
イオン交換処理の温度は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。交換処理の温度が６０℃よりも低い場合は、十分にナトリウム脱離することが困難である。一方、溶融塩処理の温度が１２０℃よりも高い場合は、溶液の揮発が激しくなるために、均質な試料を得ることができない。処理時間としては、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００４６】
イオン交換処理後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄し、その後メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とする組成式ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるが、乾燥方法としては、８０℃でまず溶媒をよく揮発させた後で、１２０〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
【００４７】
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、リチウム化合物中に有意の量のナトリウムが含有することがある。このため、より含有するナトリウム量を減らすと共に、イオン挿入により処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を２回以上繰り返しても良い。
【００４８】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料活物質として本発明のリチウムマンガンチタンニッケル酸化物を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図１は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００４９】
本発明では、上記本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００５０】
正極合材におけるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質となるようにすればよい。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００５２】
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００５３】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【００５４】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．７：０．５０：０．２５：０．２５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００５６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６８５ｎｍ±０．００２ｎｍ
【００５７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ）により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【００５８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２粉体試料を、ガラス製容器に入れた、あらかじめ純度９９％以上の臭化リチウム粉末を溶解させたエタノール中に投入した。出発原料と臭化リチウムの量比は、Ｎａ：Ｌｉのモル比で１：８とした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、６０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【００５９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５０ｎｍ±０．００１ｎｍ
【００６０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例２】
【００６１】
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００６２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２４５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図４に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。
【実施例３】
【００６３】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．５１：０．４９組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００６４】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ａ）に示す。
【００６５】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００６６】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００６７】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７３ｎｍ±０．０１１ｎｍ
【００６８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．１５以下であることが確認された。
【実施例４】
【００６９】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．６７：０．３３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００７０】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｂ）に示す。
【００７１】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００７２】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００７３】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７０ｎｍ±０．００５ｎｍ
【００７４】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０８以下であることが確認された。
【実施例５】
【００７５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００７６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｃ）に示す。
【００７７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００７８】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００７９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００６ｎｍ
【００８０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例６】
【００８１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．８９：０．１１組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００８２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｄ）に示す。
【００８３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【００８４】
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００８５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００８ｎｍ
【００８６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０４以下であることが確認された。
【実施例７】
【００８７】
（リチウム二次電池）
実施例６で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。その結果を図７に示す。
【００８８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量３３５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図７に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。この結果を、実施例２（図４）で示したリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の場合と比べると、平均作動電圧は低下するものの、より高容量化が可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。
【実施例８】
【００８９】
（リチウム二次電池）
実施例５で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６９ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。この結果を、実施例７（図７）と比べると、チタン置換量の増大により、容量低下することが明らかとなった。
【実施例９】
【００９１】
（リチウム二次電池）
実施例４で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量が低下することが確認された。
【実施例１０】
【００９３】
（リチウム二次電池）
実施例３で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【００９４】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量低下することが確認された。一方、チタン置換量の増大によって、サイクル特性は改善されることが明らかとなり、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物について、チタン置換の効果を明確化することができた。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例１１】
【００９５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．５６：０．２４：０．２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【００９６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００１ｎｍ
【００９７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【００９８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【００９９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４４ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１００】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１２】
【０１０１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６１：０．２４：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１０２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００１ｎｍ
【０１０３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１０４】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１０５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１０６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１３】
【０１０７】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６７：０．２３：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１０８】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１０９】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１１０】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１１１】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４５ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１１２】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１４】
【０１１３】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７２：０．２３：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１１４】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７２ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１１５】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１１６】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１１７】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３０ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１１８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。
【実施例１５】
【０１１９】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．９０：０．０５：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１２０】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７５ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１２１】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１２２】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１２３】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００６ｎｍ
【０１２４】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例１６】
【０１２５】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１２６】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７３ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１２７】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１２８】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１２９】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４７ｎｍ±０．００６ｎｍ
【０１３０】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０６以下であることが確認された。
【実施例１７】
【０１３１】
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７０：０．１５：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１３２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００２ｎｍ
【０１３３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。
【０１３４】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１３５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００５ｎｍ
【０１３６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。
【実施例１８】
【０１３７】
（リチウム二次電池）
実施例１１で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１３８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１０に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例１９】
【０１３９】
（リチウム二次電池）
実施例１２で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２７９ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１１に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２０】
【０１４１】
（リチウム二次電池）
実施例１３で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４２】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１２に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２１】
【０１４３】
（リチウム二次電池）
実施例１４で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４４】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１３に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合、実施例２０（図１２）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２２】
【０１４５】
（リチウム二次電池）
実施例１５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４６】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１４に示す。この結果を、実施例８（図７）のＬｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の場合と比較すると、初期容量の低下は顕著であるもののサイクルの可逆性は改善された。以上から、本発明のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２３】
【０１４７】
（リチウム二次電池）
実施例１６で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１４８】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１５に示す。この結果を実施例２２（図１４）のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量は低下するものの、初期２サイクルの可逆性が特に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２４】
【０１４９】
（リチウム二次電池）
実施例１７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１５０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８３ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１６に示す。この結果を実施例２３（図１５）のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量がさらに低下するものの、初期２サイクルの可逆性は同様に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２５】
【０１５１】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
実施例１６で得られたＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【０１５２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１６のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９１ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１５３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．５ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０２以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。
【実施例２６】
【０１５４】
（リチウム二次電池）
実施例２５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１５５】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１８に示す。初期の充電容量は３２２ｍＡｈ／ｇに達した。これは、図１５に示す１回目のイオン交換体の初期充電容量１８１ｍＡｈ/g（実施例２３）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明し、また２サイクルの可逆性も高いという特徴が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【実施例２７】
【０１５６】
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
実施例１７で得られたＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
【０１５７】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１７のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９０ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３９ｎｍ±０．００３ｎｍ
【０１５８】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．３ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０１以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。
【実施例２８】
【０１５９】
（リチウム二次電池）
実施例２７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１６０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１９に示す。初期充電容量は３００ｍＡｈ／ｇに達した。これは、１回目のイオン交換体の初期充電容量２０３ｍＡｈ/g（実施例２４）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は、２７１ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。以上から、本発明のＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。
【０１６１】
（比較例１）
（出発原料ナトリウムマンガン酸化物の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
【０１６２】
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｅ）に示す。
【０１６３】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．４７ＭｎＯ２なる化学組成式であることが明らかとなった。
【０１６４】
（リチウムマンガン酸化物の合成）
次に、得られたナトリウムマンガン酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
【０１６５】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも既報と同様のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５８ｎｍ±０．００４ｎｍ
【０１６６】
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は０．０４以下であることが確認された。
【０１６７】
（比較例２）
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガン酸化物Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２を活物質とし、実施例２、７と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
【０１６８】
作製されたリチウム二次電池について、実施例２、実施例７と同条件で定電流充放電試験を行ったところ、初期の放電容量は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、最大放電容量３１４ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが確認された。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、次第に４Ｖ領域での反応が現れ、４Ｖと３Ｖの２段に渡るスピネル構造に典型的な充放電曲線に変化してしまうことが確認された。また、サイクルに伴う容量減少も顕著であった。以上から、無置換のリチウムマンガン酸化物の問題点が確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項２】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項３】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項４】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項５】
ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、ナトリウムとリチウムをイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
リチウム塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは２種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
正極、負極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池において、上記請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたリチウム二次電池。
【請求項１】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項２】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項３】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項４】
ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
【請求項５】
ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、ナトリウムとリチウムをイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ≦０．５、０．５＜ｙ＋ｚ≦１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
リチウム塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは２種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いることを特徴とする請求項７に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
正極、負極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池において、上記請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１２−２０９２４２（Ｐ２０１２−２０９２４２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６３５９（Ｐ２０１１−２２６３５９）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度〜平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度〜平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
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