リチウム二次電池および負極
【課題】ケイ素あるいはスズを含む負極活物質の電解液との副反応を抑制し、充放電サイクル経過に伴う負極の膨れを低減する。
【解決手段】本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜とを備え、膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、第２のピークに対する第１のピークの強度比は２．０以上である。
【解決手段】本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜とを備え、膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、第２のピークに対する第１のピークの強度比は２．０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンあるいはスズを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。近年、携帯用小型電子機器では、一層の多機能化が進められ、かつ、連続使用可能時間の延長が求められている。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、例えばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。これらの要望に対応するためには、電源として使用されるリチウム二次電池のさらなる高容量化が必要である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極は、基板（集電体）と、基板上に形成された負極活物質を含む層（負極活物質層）とから構成されている。負極活物質としては、一般に、炭素系材料が使用されている。近年、リチウム二次電池のさらなる高容量化のため、炭素系材料に代わって、より高容量の負極活物質を用いた負極の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、ケイ素、スズ、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金など（以下、「合金系材料」と総称する。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、合金系材料を用いると、従来の炭素系材料を用いた場合と異なり、以下のような問題が生じ得る。
【０００５】
合金系活物質は、リチウムの吸蔵・放出に伴って大きく膨張・収縮するため、負極活物質に割れが生じて活性な新生面が露出しやすい。合金系材料は、炭素系材料よりも、非水電解液の溶媒に対する反応性が大幅に高いため、新生面が露出した部分において、負極活物質と電解液成分とが反応する。この結果、負極活物質の一部が酸化し、不活性化（失活）するおそれがある。負極活物質の一部が失活すると、充放電効率が低下し、容量の低下を引き起こす可能性がある。
【０００６】
また、割れが生じた部分には電解液が入ってきて空隙が生成される。このため、負極活物質が多孔質化し、負極活物質の体積が過剰に増加する場合がある。この結果、充放電サイクル特性の低下に加え、負極の厚さの増加によって電池が膨れるという問題がある。
【０００７】
このような問題に対し、特許文献１は、負極活物質にケイ素を用いた電池において、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えることよって、充放電サイクル特性および、サイクル経過後の負極の厚さの増加を抑制できることを開示している。特許文献１では、ＦＥＣを含む電解液を用いると、負極活物質の表面に適切な皮膜が形成され、この結果、負極活物質と非水電解液との反応により負極活物質が劣化して膨張するのを抑制できることが記載されている。なお、非特許文献１には、ＦＥＣを含む電解液を用いると、ＦＥＣが負極上で分解され、その結果ビニレンカーボネートが生成されることが記載されている。
【０００８】
一方、特許文献２は、電池の熱安定性を向上させるための電極表面皮膜形成剤を開示している。特許文献２には、リチウム金属などの負極活物質の表面に皮膜を形成する材料としてフッ化エーテル化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−５５３２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｈｅｎｇ Ｓｈｕｉ Ｚｈａｎｇ、Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６２（２００６）１３７９−１３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上述した従来の技術を用いても、負極活物質と電解液との反応による負極活物質の失活を抑え、かつ、負極活物質の厚さの増加を効果的に抑制して、充放電サイクル特性さらに高めることは困難である。
【００１２】
特許文献１に開示された構成では、電解液に加えるＦＥＣの量を増やすと、皮膜形成による効果（負極活物質の劣化や膨張を抑制する効果）を高めることができる。しかし、特に高温時にガスが発生し、電池の厚さや内部抵抗の増加を引き起こすおそれがある。これは、負極上でＦＥＣが分解される際に生成するビニレンカーボネートが正極上で分解するためと言われている。
【００１３】
前述したように、ＦＥＣが負極上で分解され、ビニレンカーボネートが生成されることは、例えば非特許文献１に記載されている。また、ビニレンカーボネートの酸化電位が低いことから、正極上でビニレンカーボネートが酸化分解しやすいことが知られている。このため、高温時のガス発生の理由として、ビニレンカーボネートの正極上での分解が挙げられているものと考えられる。
【００１４】
特許文献２では、負極活物質として、例えばリチウム金属、リチウムインターカレート化合物、リチウム合金を用いている。また、電極表面皮膜形成剤としてフッ化エーテルを用いると、リチウム金属表面に皮膜（保護膜）が形成されることが記載されている（特許文献２の［００２７段落］）。すなわち、特許文献２における皮膜は、急速充電や過放電時などの異常時に、負極上に析出するリチウム金属の表面に形成される。さらに、特許文献２には、この皮膜がリチウムフロリド（ＬｉＦ）と予想され、これにより、熱安定性を向上できるとの記載がある。従って、特許文献２の電極表面被膜形成剤は、ケイ素やスズを含む合金系の負極活物質を有する電池に適用するものではない。また、そのような負極活物質を用いた際に問題になる充放電時の電解液との副反応およびガス発生に伴う課題については何ら言及されていない。
【００１５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、負極活物質の厚さ増加による膨れを抑えるとともに、負極活物質の失活を抑制して充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜とを備え、前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンまたはスズを含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ケイ素あるいはスズ含む負極活物質の表面を特定の化学状態にすることができ、これにより、充放電サイクルに伴う負極活物質と電解液との副反応を抑えることができるので、サイクル寿命を向上できる。また、負極の厚さの増加を抑制でき、高温での炭酸ガスの発生を低減できるので、リチウム二次電池の膨れの小さく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による実施形態のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における負極集電体の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明による実施形態における負極の一例を示す断面図である。
【図４】負極の製造に用いる蒸着装置の構成を示す断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本実施例で用いるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【００２１】
リチウム二次電池２００は、正極３０、負極２０、セパレータ１３、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。正極３０は、正極集電体３１とその上に形成された正極活物質層３３とを含む。負極２０は、負極集電体２１と、その上に形成された負極活物質層２３とを含む。セパレータ１３は、正極活物質層３３と負極活物質層２３との間に配置されている。正極リード１８は正極集電体３１に接続され、負極リード１９は負極集電体２１に接続されている。正極３０、負極２０およびセパレータ１３からなる電極群は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。
【００２２】
本実施形態における電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含んでいる。電解質は、フッ化エーテルに加えてフッ化環状カルボネートを含んでいてもよい。
【００２３】
負極活物質層２３は、ケイ素またはスズを含む負極活物質を含有している。図示しないが、負極活物質の表面の少なくとも一部には膜が形成されている。この膜は、フッ化エーテルを含む電解質が分解して得られる膜である。
【００２４】
本実施形態によると、シリコンまたはスズを含む負極活物質の表面に、上記のような膜が形成されているので、負極活物質と電解質との副反応が抑えられる。このため、負極活物質における不活性成分の生成を抑制できる。また、炭酸ガスの発生が抑えられるので、電池の膨れによる充放電サイクル特性の低下を抑制できる。さらに、膜（皮膜）の形成により、負極活物質にクラックが生じにくくなるという利点も得られる。
【００２５】
以下、リチウム二次電池２００で用いる電解質をより具体的に説明する。
【００２６】
＜非水電解質＞
本実施形態では、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、フッ化エーテルを含む非水電解質を用いる。
【００２７】
非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５〜１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
【００２８】
本実施形態において、非水電解質に含まれるフッ化エーテルは、炭化水素基の水素原子の少なくも１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。フッ化エーテルの炭素数は４または５であることが好ましい。炭素数が３以下であれば、フッ化エーテルの沸点が低くなり、溶媒として取り扱いにくい。炭素数が６以上であれば、粘度が高くなるので好ましくない。
【００２９】
フッ化エーテルとして、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、および１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
また、電解液に対するフッ化エーテルの含有量は１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。７０重量％以上であれば、一般に用いられる環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの溶媒成分と相溶しなくなるおそれがある。５重量％以下であると、負極の副反応を抑制する効果が十分に得られない場合がある。
【００３１】
また、電解質としてフッ素化環状カーボネートを用いる場合、フッ素化環状カルボネートはフルオロエチレンカーボネート、およびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の電解液中の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートは消費型であるため、その含有量が１重量％未満であれば、充放電サイクルの繰り返しによって負極の副反応抑制の効果を長期間維持することが困難である。一方、２０重量％よりも多くなると、ガスの発生量が多くなり、電池の膨れが生じ得る。なお、従来は、ＦＥＣを溶媒として用いた場合のガスの発生は正極で生じると考えられていたが、後述するように、本発明者は、負極からもガスが発生することを見出した。
【００３２】
フッ化エーテルにフッ化環状カーボネートを加える場合は、フッ化エーテルの量がフッ化環状カーボネートよりも多い方が好ましい。これにより、負極の副反応を抑制しつつ、ガス発生による電池の膨れを低減できる。より好ましくは、フッ化エーテルとフッ化環状カーボネートとの重量比（ＦＥ／ＦＥＣ）は５０／１〜２／１の範囲である。
【００３３】
非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
続いて、リチウム二次電池２００の構成をより詳しく説明する。
【００３５】
＜正極の構成＞
正極集電体３１には、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板を用いることができる。多孔性導電性基板としては、例えばメッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、例えば箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚さは特に制限されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３６】
正極活物質層は正極活物質を含んでいる。また、必要に応じて導電剤、結着剤が含まれてもよい。
【００３７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｍ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn（式中、Ｍ、ｘ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。例えば次のようにして製造され得る。まず、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製する。次いで、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得る。続いて、複合金属酸化物に水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施す。これにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質として、上述した活物質のうち１種を単独で使用してもよいし、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
導電剤としては、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤のうち一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結着剤としても、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤のうち１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極活物質層は、例えば次のようにして形成される。まず、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させた正極合剤スラリーを調整する。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などを使用できる。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、リチウム二次電池の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択される、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、両面にそれぞれ形成された正極活物質層の合計厚さは５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
＜負極の構成および作製方法＞
本実施形態では、負極活物質として、ケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。合金系材料としては、合金系活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中でも、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いることが特に好ましい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどのスズ化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物が特に好ましい。
【００４４】
負極集電体２１として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体２１の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体２１が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい一方、負極集電体２１が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。
【００４５】
負極活物質の粉末を用いる場合は、負極活物質層２３は、負極集電体２１の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体２１の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極合剤層が形成された負極集電体２１を圧延する。このようにして、負極２０が得られる。また、負極２０は柔軟性を有することが好ましい。
【００４６】
上記方法の代わりに、真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体２１上に負極活物質層２３を直接堆積させてもよい。結着剤や導電材などの成分を含まないため、容量が高められ、かつ、負極集電体２１との接合性が高まりやすい。
【００４７】
負極活物質層２３の形態は、特には限定されないが、複数の柱状体の集合体（活物質体）であることが好ましい。また、各活物質体は、負極集電体２１の表面から離れる方向に向かって延びている。好ましくは、複数の活物質体は同じ方向に延びるように形成されている。このような負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面に複数の凸部を設け、これらの凸部上に、それぞれ、活物質体を形成することによって製造され得る。
【００４８】
ここで、図２および図３を参照しながら、負極２０のより詳しい構成を説明する。簡単のため、図３では、１個の活物質体のみを示す。図２は、負極集電体２１の模式的な斜視図である。
【００４９】
図２に示すように、負極集電体２１の表面（負極活物質層を形成しようとする表面）２１ａには複数の凸部２２が設けられている。図示しないが、表面２１ａと反対側の表面にも、同様に凸部２２が設けられていてもよい。凸部２２は、負極集電体２１の表面２１ａから、負極集電体２１から離れる方向に向かって延びる突起である。凸部２２はランダムに配置されていてもよいし、図示するように規則的に配置されていてもよい。凸部２２が規則的に配置されていると、凸部２２のピッチや大きさ等によって、活物質体間に形成される空間の大きさを容易に制御できるので好ましい。凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは特に制限されないが、３μｍ以上であることが好ましい。３μｍ以上であれば、後述する斜め蒸着によって活物質体２４を形成する際に、シャドウイング効果を利用して、より確実に、凸部２２の上に選択的に活物質体２４を配置できる。従って、活物質体２４の間に十分な空隙を確保できる。一方、凸部２２の高さｈは１０μｍ以下であることが好ましい。凸部２２が１０μｍ以下であれば、電極に占める負極集電体２１の体積割合を小さく抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。なお、本明細書では、凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは、負極集電体２１の表面２１ａに垂直であり且つ凸部２２の頂点を含む断面において、負極集電体２１の表面２１ａから凸部２２の頂点までの高さ、すなわち凸部２２の頂点から表面２１ａに降ろした垂線の長さを指すものとする。「凸部２２の頂点」は、負極集電体２１の表面２１ａに対して最も高い点をいう。また、「表面２１ａ」は、負極集電体２１の表面のうち凸部２２が形成されていない部分の表面をいう。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極２０の、負極集電体２１の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の凸部２２の高さを測定し、それらの平均値を算出することによって求められる。また、凸部２２の断面径ｒは特に制限されないが、たとえば１μｍ以上であることが好ましい。これにより、凸部２２と活物質体２４との接触面積を十分に確保できる。一方、断面径ｒは５０μｍ以下であることが好ましい。断面径ｒが５０μｍよりも大きくなると、活物質体２４間に十分な空隙を形成できなくなる場合がある。なお、凸部２２の断面径ｒは、負極集電体２１の表面に垂直であり且つ凸部２２の頂点を含む断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の最大幅を指す。凸部２２の断面径ｒも、凸部２２の高さｈと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、これらの測定値の平均値を算出することによって求めることができる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さｈまたは同じ断面径ｒを有していなくてもよい。
【００５０】
図２に示す例では、負極２０の法線方向から見た凸部２２の形状は円形である。ここでいう凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状をいう。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などであってもよい。凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部ｐを有することが好ましい。図示する例では、凸部２２は円形の頂部ｐを有している。凸部２２が平面状の頂部ｐを有していると、凸部２２と活物質体２４との接合性が向上する。平面状の頂部ｐが表面２１ａに対してほぼ平行であれば、凸部２２と活物質体２４との接合強度をより高めることができるのでさらに好ましい。凸部２２の単位面積当りの個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２の表面に設けられる活物質体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の単位面積当りの個数は、例えば１万〜１０００万個／ｃｍ２程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離ｄは、例えば２μｍ以上１００μｍ程度であることが好ましい。凸部２２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部２２の配列ピッチ（隣接する凸部２２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、「凸部２２の中心」とは、凸部２２の上面（頂部）における最大幅の中心点を指す。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体２４の間に、活物質体２４が膨張するための空間をより確実に確保できる。一方、配列ピッチが１００μｍ以下であれば、活物質体２４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。また、凸部２２の配列ピッチに対する凸部２２の間隔の割合は１／３以上２／３以下であることが好ましい。間隔の割合が１／３以上であれば、各凸部２２の上にそれぞれ活物質体２４を形成したときに、凸部２２の各配列方向における活物質体２４の空隙の幅をより確実に確保できる。一方、間隔の割合が２／３よりも大きくなると、斜め蒸着によって活物質体を形成する際に、凸部２２の間の間隔（「凹部」または「溝」ともいう。）にも活物質が蒸着されてしまい、負極集電体２１にかかる膨張応力が増大するおそれがある。さらに、凸部２２が、負極集電体２１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、負極２０の断面図において、隣接する凸部２２の間隔が、凸部２２の幅の３０％以上であることが好ましい。これにより、活物質体２４の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部２２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質層２３の厚さが増大してしまう。従って、負極２０の断面において、凸部２２の間隔は、凸部２２の幅の２５０％以下であることが好ましい。凸部２２の表面に、めっきなどによって突起（図示せず）を形成してもよい。これにより、凸部２２と活物質体２４との接合性を効果的に向上できるので、活物質体２４の凸部２２からの剥離や剥離伝播などをより確実に防止できる。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起の幅および高さは、凸部２２の幅および高さよりも小さく、各凸部２２の表面に複数の突起が形成されてもよい。さらに、凸部２２の側面もに、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように突起が形成されていてもよい。また、凸部２２が平面状の頂部を有する場合は、各頂部に、凸部２２よりも小さな突起が１個または複数個形成されていてもよい。頂部に形成される突起は一方向に延びていてもよい。凸部２２の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましい。凹凸は、例えば上記のように凸部２２の上面に突起を形成することによって形成され得る。凸部２２の上面の表面粗さＲａは、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、凸部２２と活物質体２４との付着力を十分に確保できるので、活物質体２４の剥離を防止できる。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。
【００５１】
なお、負極集電体２１の表面の形成された凹凸パターンの断面が曲線形状を有する場合など、凸部２２と凸部以外の部分（「溝」、「凹部」）との境界が明確でなくてもよい。このような場合には、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部２２」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。また、凹部の底点を含む平面を「表面２１ａ」とする。
【００５２】
本実施形態における負極集電体２１は、たとえば金属箔、金属シートなどの集電体用原料シートに凹凸を形成することによって作製できる。凹凸を形成する方法としては、表面に複数の凹部が形成されたローラの表面を転写する方法（以下「ローラ加工法」とする。）、フォトレジスト法などが挙げられる。
【００５３】
ローラ加工法では、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部形成用ローラ」とする）を用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工する。これにより、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に、複数の凸部２２を形成することができる。集電体用原料シートとしては、負極集電体２１の材料として上述したような材料を含むシートを用いることができる。
【００５４】
負極活物質層２３は、図３に示すように、凸部２２の表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状の活物質体２４を含んでいる。各活物質体２４は、負極集電体２１の表面２１ａの法線方向に延びていてもよい。あるいは、法線方向Ｄに対して傾斜した方向に延びていてもよい。また、各活物質体２４は、成長方向の異なる複数の柱状塊が積み重ねられた構造を有していてもよい。
【００５５】
各活物質体２４は、少なくとも充電が行われる前には、隣接する活物質体２４との間に間隙を有していることが好ましい。この間隙によって、充放電の際の膨張および収縮による応力を緩和できるので、活物質体２４が凸部２２から剥離し難い。この結果、負極集電体２１や負極２０の変形を抑制できる。活物質体が、互いに間隔を空けて負極集電体２１の表面に配置されていることで、膜状に負極活物質層２３が形成されている場合と比較して、膨張、収縮による応力の伝播がより緩和されるため、電解液との副反応のきっかけとなる活物質の割れを低減できる。
【００５６】
活物質体２４間の間隙の幅は、凸部２２の配列ピッチや大きさ等によって調整され得る。また、これらの活物質体２４は、負極活物質層２３の形成直後や放電時には互いに間隔を空けて配置されていても、充電時には、隣接する活物質体２４同士が接触する場合もある。負極活物質層２３の厚さが大きいほど、つまり単位面積あたりの負極活物質量が多いときほど、より広い間隔をあけることが好ましい。
【００５７】
このような活物質体２４を含む負極活物質層２３は、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図６に示す断面図において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、活物質体２４が形成される。
【００５８】
活物質体２４は、ｎ個（ｎ≧２）の層（柱状塊）が積み重ねられた構造を有しているほうが好ましい。個数ｎは大きい方がより好ましい。同じ厚みの膜で個数ｎが増加するということは１層あたりの厚みが小さくなることを示している。１層あたりの厚みが小さくなると膨張収縮時の応力が蓄積されにくく、負極集電体との界面での剥がれや、活物質の割れを小さくできる。たとえば、図３に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈが積層された柱状物であってもよい。
【００５９】
各活物質体２４が図３に示すような構造（積層構造）を有すると、充放電サイクルの比較的短い期間における、活物質体２４の負極集電体２１からの剥がれや、粒子割れ（活物質体２４の割れ）を低減できる。
【００６０】
図示していないが、各活物質体２４の表面の少なくとも一部は、ＦＥを含む電解質の分解により形成される膜で覆われている。これにより、負極活物質と電解質との副反応を抑制できる。
【００６１】
なお、本発明者が検討したところ、上記のような積層構造を有する負極を用いると、電解質の種類にかかわらず、積層構造を有さない負極よりも活物質粒子のサイズを小さくできるので、膨張収縮の応力を小さくでき、破壊（割れ）が生じにくくなる。しかしながら、そのような構造の負極を用いた場合でも、ＦＥを含まない従来の電解質を用いてリチウム二次電池（参考例）を構成すると、長期の充放電サイクルにより、各活物質体２４が徐々に割れて副反応を起こしやすくなり、膨れが生じる場合があることがわかった。特に、活物質体の表面と、交互に積層した柱状塊の間（以下、「層間」と称する。）で、負極活物質と電解液との反応が起こりやすいと考えられる。層間は、構造上、柱状塊の成長方向が変わる屈曲部であり、その部分では応力の集中が起こりやすい。このため、充放電サイクルを重ねた場合、蓄積された応力によって層間に亀裂が生じて、新生面が露出し、副反応（酸化反応）が生じると推測される。酸化反応が生じると、層間の近傍で活物質（活性成分であるＬｉ4Ｓｉ）が失活して不活性なケイ素リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）となる可能性がある。
【００６２】
これに対し、本実施形態によると、ＦＥを含む電解質を用いるので、副反応を抑制する効果の高い膜が活物質体表面に形成される。この結果、活物質の失活を抑制できるので、充放電効率を高め、容量の低下を抑制できる。また、層間に空隙が増加しにくいので、負極２０の膨れも低減できる。
【００６３】
次に、負極活物質層２３の作製方法をより具体的に説明する。ここでは、斜め蒸着によって負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００６４】
図４は、負極活物質層２３の形成に使用する電子ビーム式蒸着装置５０を例示する断面図である。図４では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示している。
【００６５】
蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット（蒸発源）５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６、および図示しない第２の配管を含む。チャンバー５１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５が収容されている。第１の配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。第１の配管５２の一端はノズル５４に接続されている。第１の配管５２の他端は、チャンバー５１の外側に延びて、マスフローコントローラ（図示せず）を介して、原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置（図示せず）に接続される。原料ガスとしては、たとえば酸素、窒素などを用いることができる。
【００６６】
固定台５３は板状部材であり、水平面６０に対して、角変位または回転自在に支持されている。固定台５３の一方の表面には、負極集電体２１が固定される。固定台５３の位置は、例えば図７において、実線で示される第１の位置と一点破線で示される第２の位置との間で切り替えられ、これによって、蒸着角度を切り替えることが可能となる。
【００６７】
第１の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が、鉛直方向下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度がθ（°）となる位置である。第２の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４と対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度が（１８０−θ）°となる位置である。角度θは、形成しようとする活物質体２４の寸法などに応じて適宜選択される。
【００６８】
ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられている。ノズル５４は、ターゲット５５から蒸発し、鉛直方向上方に上昇してくる合金系活物質などの蒸発材料の蒸気と、第１の配管５２から供給される原料ガスとを混合し、固定台５３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。
【００６９】
ターゲット５５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット５５に収容される合金系活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源５６はチャンバー５１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー５１内の雰囲気ガスとなるガスを導入する。
【００７０】
図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いて、負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００７１】
まず、負極集電体２１を固定台５３に固定し、固定台５３を第１の位置に設定する。チャンバー５１の内部に、第１の配管５２およびノズル５４を用いて酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット５５の負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施形態では、負極活物質としてＳｉＯα（０＜α＜２）を使用する。発生したケイ素蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル５４を通過する際に、ノズル５４から供給される酸素と混合される。この後、ケイ素蒸気および酸素は、さらに上昇して固定台５３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。
【００７２】
負極集電体２１の表面では、ケイ素蒸気と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。本実施形態では、ケイ素原子は、負極集電体２１の法線方向に対して角度ω１（蒸着角度）だけ傾斜した方向から負極集電体２１の表面に向かって飛来し、負極集電体２１の表面近傍でノズル５４から供給された酸素と結合する。これにより、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物が堆積する。蒸着角度ω１は、固定台５３と水平面６０とがなす角度θと等しくなる。酸素の供給される方向は特に限定しない。ここでは、酸素は、ノズル５４によって図４の紙面の奥から手前に向かって負極集電体２１の表面に供給される。
【００７３】
蒸発源の材料（ケイ素）を負極集電体２１の法線方向に対して傾斜した方向から入射させると（斜め蒸着）、負極集電体２１の表面における凸部上に蒸着しやすく、凸部上でのみ選択的にケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、負極集電体２１の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しにくい（シャドウイング効果）。このようにして、図３に示す活物質体の柱状塊２４ａが形成される。
【００７４】
次に、固定台５３を回転させて第２の位置に設定し、上記と同様にして、ケイ素酸化物を成長させる。このとき、ケイ素原子および酸素ガスは、負極集電体２１の法線方向に対して、柱状塊２４ａを形成する際の蒸着方向と反対側に傾斜した方向から、負極集電体２１の表面に入射する。負極集電体２１の法線方向に対する蒸着角度をω２とすると、ω１＝−ω２となる。これにより、柱状塊２４ａの上に柱状塊２４ｂ（図６）が形成される。
【００７５】
このように固定台５３の位置を、第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えることによって、図６に示すように、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈから構成される活物質体２４を含む負極活物質層２３を形成できる。
【００７６】
上記方法によって形成された活物質体２４では、柱状塊２４ａの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して角度θ１だけ傾斜している。この傾斜角度θ１は、蒸着角度（ケイ素の入射角度）ω１によって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度θ１とケイ素の蒸着角度ω１とは２ｔａｎθ１＝ｔａｎω１の関係を満たすことが経験的に知られている。また、酸素導入量を変えることで真空槽内の圧力を制御することにより、上記関係式から計算される傾斜角度から低くなることも知られている。従って、傾斜角度θ１は蒸着角度ω１および真空槽内圧を変えることによって制御され得る。また、柱状塊２４ｂの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して、柱状塊２４ａの成長方向と反対の方向に角度θ２だけ傾斜している。このように、蒸着時に、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対側から蒸着材料が入射するように蒸着方向を切り替えると、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈのそれぞれの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対方向に傾斜する。
【００７７】
なお、活物質体２４の形成方法は、上述した方法に限定されない。例えばノズル５４から原料ガスを供給せず、ケイ素またはスズ単体を主成分とする活物質体２４を形成してもよい。また、蒸着角度を切り替えずに一定にして蒸着を行ってもよい。これにより、一方向に沿って成長した活物質体２４が得られる。また、蒸着を行っている間に、固定台５３を回転軸に沿って回転させて負極集電体２１の設置方向を変えることにより、蒸着角度を変化させてもよい。
【００７８】
さらに、上記方法では、蒸着角度を切り替えながら８回の蒸着を行っているが、蒸着の回数は特に限定されない。例えば蒸着角度を例えば６０°と−６０°との間で交互に切り替えて、例えば第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体２４を形成できる。
【００７９】
なお、本実施形態では、斜め蒸着を利用して負極活物質層２３を形成しているが、代わりに特許文献２に記載されているようなリフトオフを利用することもできる。あるいは、活物質膜を堆積させた後、パターニングすることによって、柱状構造を有する負極活物質層２３を形成してもよい。
【００８０】
＜セパレータ＞
セパレータ１３としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
＜実施例および比較例＞
（ｉ）負極と電解液溶媒との反応
本発明者らは、負極活物質としてケイ素あるいはスズを用いた電池において、高温時にガスが発生する現象について、鋭意研究を行った。その結果、一般に言われている正極上での電解液の酸化分解によるガス発生に加え、負極上からもガスが発生することがわかった。以下、試験方法および結果を詳しく説明する。
【００８２】
・高温保存試験の方法および結果
まず、負極活物質としてケイ素を用い、電解液のそれぞれ異なる３種類の評価用セルを作製した。何れの評価用セルでも、ケイ素電極を作用極、リチウム金属を対極とした。また、ケイ素電極（作用極）の電極面積を８ｃｍ2、ケイ素重量を１５．２ｍｇとした。次いで、これらの評価用セルに対し、以下の条件で充電を行った。
【００８３】
（評価セル）
作用極： ケイ素電極（電極面積８ｃｍ2、ケイ素重量：１５．２ｍｇ）
対極： リチウム金属
セル： コイン電池
（充電条件）
定電流充電：４．８ｍＡ、０．００５Ｖ
定電圧充電：０．００５Ｖ、終止電流１．２ｍＡ
【００８４】
この後、充電されたケイ素電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。次いで、アルミラミネートフィルムで作製した袋に、各評価用セルのケイ素電極と０．５ｃｍ3の溶媒とを入れて、減圧封口した。溶媒として、フッ化エーテル（ＦＥ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ用いた。フッ化エーテル（ＦＥ）として、ここでは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いた。
【００８５】
続いて、各溶媒に入れたケイ素電極に対し、以下の条件で高温保存試験を行った。高温保存試験の終了後、室温で、各アルミラミネーとフィルムの袋からガスを採取した。このガスの組成および発生量を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【００８６】
（高温保存）
温度：８５℃、日数：３日
【００８７】
この評価方法によって、電池が高温時に発生するガスについての知見だけでなく、負極上で溶媒が分解して形成される皮膜についての情報も得ることができる。
【００８８】
試験結果を以下に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
一般に、負極上で電解液あるいは溶媒が分解すると、固体である皮膜が生じるか、あるいは気体（ガス）が発生する。これらの生成比率は、溶媒の種類や負極活物質によって変わる。
【００９１】
表１に示す結果からわかるように、充電されたケイ素電極を用いた場合、溶媒としてＦＥを用いるとガスがほとんど検出されなかった。炭酸ガスの発生も見られなかった。従って、ＦＥを溶媒として用いると、他の溶媒よりも、ケイ素電極（負極）上で生じるガス量を低減でき、電極表面に皮膜が形成されやすいことが確認された。また、炭酸ガスの発生量が少ないことから、炭素を含む化合物（有機物）の含有量の高い皮膜が形成されると考えられる。
【００９２】
一方、溶媒としてＦＥＣを用いると、一般的に用いられている溶媒であるＥＣを用いる場合と比べて、発生する総ガス量が多く、炭酸ガスの比率も高かった。従って、ＦＥＣを用いると、正極からのガス発生のみでなく、負極上からも、他の溶媒を用いる場合よりも多くのガスが発生することがわかった。
【００９３】
次いで、上記の高温保存試験により負極に形成された皮膜の成分を調べた。
【００９４】
まず、高温保存後の各ケイ素電極を取り出し、再度ジメチルカーボネートで洗浄後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ケイ素電極の表面分析をおこなった。測定条件を以下に示す。適宜、Ａｒイオンでエッチングを行い、最表面よりも内部の状態も分析した。
【００９５】
（ＸＰＳの測定条件）
装置： ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｎａ ＳＸＭ （ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ 製）
Ｘ線源： Ａｌ−ｍｏｎｏ （１４８６．６ｅＶ）
光電子取出角： ４５度
エッチング条件： 加速電圧２ｋＶ
エッチングレート ４．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００９６】
図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図である。また、図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図である。図５〜図７の各図において、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【００９７】
各図の（ａ）に示すように、Ｃ１ｓスペクトルから、２８０〜２８８ｅＶ（例えば２８５ｅＶ）に位置する第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶ（例えば２９０ｅＶ）に位置する第２のピークとが観測された。第１のピークはＣＨｎやＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏの結合を示しており、有機物の生成を表している。第２のピークはＬｉ2ＣＯ3に帰属される。
【００９８】
特に、溶媒としてＦＥを用いた場合、２８５ｅＶ付近にある第１のピークの強度が相対的に大きい。このような皮膜が電極表面に形成されると、ケイ素と電解液との反応によるガスの発生を効果的に抑制できることが確認された。ピーク面積強度を比較したところ、第２のピークに対する第１のピークの面積強度比は例えば１．５以上、好ましくは２．０以上である。一方、第２のピークに対する第１のピークの面積強度比は例えば２０以下であることが好ましい。これにより、リチウムの吸蔵放出を阻害することなく、負極活物質と電解液の反応を低減することができる。有機物の皮膜の厚さは特に限定しないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００９９】
また、図５（ｂ）および図６（ｂ）に示すように、Ｆ１ｓスペクトルから、６８５ｅＶ付近にＬｉＦに帰属されるピークが観測された。ピーク面積強度は、溶媒としてＦＥＣを用いる場合の方が、ＦＥを用いる場合よりも大きい。また、図７（ｂ）に示すように、溶媒としてＥＣを用いると、ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。
【０１００】
・溶媒の耐還元性の評価
次に、フッ化エーテル（ＦＥ）、フッ化環状カーボネート（ＦＥＣ）、フッ素を含まない環状カーボネート（ＥＣ）の負極に対する反応性、すなわち耐還元性を調べた。ＦＥとしては、前述と同様に１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いた。ここでは、分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）を用いて、ＦＥ、ＦＥＣ、ＥＣの各分子のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギーを計算した。結果を表２に示す。ＬＵＭＯエネルギーの数値が正に大きいほど、耐還元性が高いことを示している。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
各化合物の単独成分の負極に対する反応性を比較すると、ＦＥＣが最も反応しやすく、ＦＥが反応しにくいことがわかる。これらの化合物を混合した溶媒においても、この順列に従って、負極表面に皮膜が形成されやすくなる、すなわち負極での副反応が生じにくくなると予想される。例えば、ＦＥＣがＦＥやＥＣなどの他の溶媒と混合した電解液では、最初にＦＥＣが分解して負極表面に皮膜を形成し、それよりも耐還元性の高い成分のそれ以降の分解は抑制されると予想される。したがって、充放電サイクルでの継続的な負極の副反応抑制効果は、ＦＥＣの有無やその含有量で決まり、ＥＣ、ＦＥの影響は受けないと考えられる。つまり、前述の耐還元性の順序に従えば、その効果は２成分の効果の足し算どころか、より皮膜形成しやすいＦＥＣに依存するはずである。
【０１０３】
しかしながら、本発明者は、後述するように、ＦＥＣを含有し且つＦＥを含まない電解液よりも、ＦＥおよびＦＥＣの両方を含有する電解液を用いる方が、高い副反応抑制効果が得られることを見出した。その理由の詳細は明らかではないが、ＸＰＳによる表面成分分析の結果より、電解液にＦＥを含有させると、負極表面に有機物の皮膜が形成されるからと考えられる。また、ＦＥおよびＦＥＣの両方を含有する電解液は、ＦＥを含有し且つＦＥＣを含まない電解液よりも高い副反応抑制効果を有することもわかった。これは、皮膜形成しやすいＦＥＣと、有機物の皮膜を形成するＦＥとの相乗効果によるものと考えられる。
【０１０４】
なお、少なくともＦＥを含む電解液を用いると、ＦＥＣの有無にかかわらず、負極上で高い副反応抑制効果を有する皮膜を形成でき、かつ、分解時にガスを発生しにくいリチウム二次電池を実現できる。
【０１０５】
（ｉｉ）負極の可逆性と厚さの変化
電解液の種類を変えて評価用セルを作製し、それらの充放電サイクル試験を行い、可逆性および負極の厚さの変化を評価した。
【０１０６】
（評価用の負極の作製）
・負極Ａ−１
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、電解めっきによって最大高さＲｚが約３μｍの複数の凸部が複数形成された銅箔（厚さ：４３μｍ）を用いた。
【０１０７】
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。
【０１０８】
まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（θ＝６０°）である第１の位置（図２に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−θ＝１２０°）である第２の位置（図２に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、３５回の蒸着工程を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。酸素ガスは導入せずに蒸着した。真空度は５×１０-4Ｐａとした。
【０１０９】
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
固定台５３の角度θ：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×３５回
【０１１０】
このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状の活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、評価用の負極を得た。各活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、３５個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１１１】
次いで、評価用の負極における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは、１０μｍであった。単位面積当たりのケイ素の重量は１．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。この負極をＡ−１とする。
【０１１２】
・負極Ａ−２
同様の負極集電体を用い、上記の蒸着装置で負極活物質層を形成した。固定台５３を水平面６０との成す角度θを０度、すなわち負極集電体を水平に固定したまま、酸素を供給せずに、蒸着を行った。蒸着時間は３０分間とした。負極活物質層は負極集電体の凹凸に沿って膜状に形成され、その厚さは３μｍであった。単位面積当たりのケイ素の重量は０．６５ｍｇ／ｃｍ2であった。この負極をＡ−２とする。
【０１１３】
（電解液の作製）
電解液の作製方法を以下に説明する。ここでは、化合物の比率の異なる６種類の電解液（Ｅ−１〜Ｅ−６）を作製した。電解液Ｅ１〜Ｅ３はフッ化エーテルＦＥを含有する実施例、電解液Ｅ４〜Ｅ６はフッ化エーテルＦＥ１を含有しない比較例とした。フッ化エーテルＦＥとして、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（以下、「ＦＥ１」）を用いた。
【０１１４】
・電解液Ｅ−１
エチレンカーボネート（ＥＣ、三菱化学製）を４５℃に加温し溶解させ、そこにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、三菱化学製）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ダイキン工業製、ＦＥ１）を重量比で２０：４０：６０となるよう混合した。この混合液にＬｉＰＦ6（ステラケミファ製）を溶解させて、ＬｉＰＦ6の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１１５】
・電解液Ｅ−２
混合液にさらにＦＥＣ（関東電化製）を加え、混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：４０：６０：０．２５としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同じ方法で電解液Ｅ−２の作製を行った。
【０１１６】
・電解液Ｅ−３
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：４０：６０：０．７５６としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−３を作製した。
【０１１７】
・電解液Ｅ−４
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を２０：８０：０としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−４を作製した。
【０１１８】
・電解液Ｅ−５
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：８０：０：０．２５としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−５を作製した。
【０１１９】
・電解液Ｅ−６
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を２０：０：８０にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−６を作製した。しかしながら、混合直後は目視で溶解しているように見えたが、室温では電解液Ｅ−６中に析出物が確認された。ＦＥ１の比率が増加したため、相溶しなくなったと考えられる。したがって、電解液Ｅ−６を用いてのそれ以降の評価を実施しなかった。
【０１２０】
（評価セルの作製）
上記の負極Ａ−１またはＡ−２と、電解液Ｅ−１〜Ｅ−５とを用いて、評価セルとしてコイン型電池を作製した。このコイン型電池では、上記の負極の対極としてＬｉ金属（厚さ：３００μｍ、本荘ケミカル製）を用いた。
【０１２１】
まず、負極の負極活物質層が形成されている面と、対極（Ｌｉ金属）とを、セパレータを介して対向するように配置し、電極群を得た。ここでは、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ：２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。この電極群を電解液とともに外装ケースに挿入、封口し、評価用セルを得た。
【０１２２】
評価用セルにおける負極と電解液との組み合わせを表３に示す。実施例１〜５は、電解液Ｅ１〜Ｅ３のいずれかを用いた評価用セル、比較例１〜３は、電解液Ｅ４またはＥ５を用いた評価用セルである。
【０１２３】
（負極活物質の可逆容量の測定）
以下の条件で、実施例および比較例の評価用セルの充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および負極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２４】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．４ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．０８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度 ：２５℃
【０１２５】
（充放電サイクル試験の条件）
続いて、上記の実施例および比較例の評価セルに対し、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【０１２６】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０．１Ｖ
定電圧充電：０．１Ｖ、終止電流０．２ｍＡ／ｃｍ2、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度 ：２５℃
【０１２７】
上記条件で充放電を２０回繰り返した。２０サイクルの平均の負極の放電効率（＝放電容量／充電容量×１００）を求めた。さらに、１サイクル目と２１サイクル目の充電時の負極重量および負極の厚さを計測した。負極重量の計測値から負極集電体の重量を引いて、充放電サイクル前後における負極活物質の重量変化率（％）を求めた。また、負極の厚さの計測値から負極集電体の厚さを引いて、充放電サイクル前後における負極活物質の重量変化率を求めた。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表３に示すように、何れの実施例および比較例でも高い比容量が得られた。この結果から、負極の形態（すなわち負極活物質層が柱状構造を有しているか、連続した膜であるか）、電解液におけるＦＥ１の含有量やＦＥＣの含有量によらず、高い比容量が得られることがわかった。
【０１３１】
また、表４に示す結果から、柱状構造を有する負極活物質層を有する負極Ａ−１を用いる場合、電解液にＦＥ１を含有させると（実施例１〜３）、ＦＥ１を含有しない場合（比較例１）よりも、電解液と負極活物質との副反応が抑制され、負極の体積変化を抑えられることが確認された。また、連続膜である（柱状構造を有しない）負極活物質層を有する負極Ａ−２を用いる場合にも同様の傾向が得られた。すなわち、電解液にＦＥ１を含有させると（実施例４、５）、ＦＥ１を含有しない電解液を用いる比較例３よりも負極の体積変化を抑制できた。
【０１３２】
さらに、電解液にＦＥ１だけでなくＦＥＣも含有させた場合（実施例２、３、５）に特に高い効果が得られることがわかった。
【０１３３】
比較例２でも、高い副反応抑制効果が得られた。しかしながら、電解液にＦＥＣを含み、かつ、ＦＥ１を含まないことから、電解液の分解によるガスの発生量が多く、電池の膨れなどが問題となると予想される。
【０１３４】
（ｉｉｉ）リチウム二次電池の評価
（負極Ａ−３の作製）
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素酸化物を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を用いた。
【０１３５】
ローラ加工法により、表面に凹凸を有する負極集電体を作製した。まず、円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さが１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工によって、深さが６μｍの複数の凹部を形成した。各凹部は、セラミック層の上方から見て、直径が１２μｍの円形とした。各凹部の底部では、中央部はほぼ平面状であり、底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。また、これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。このようにして、凸部形成用ローラを得た。次いで、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させた。これにより、合金銅箔の両面が加圧成形されて、両面に複数の凸部を有する負極集電体が得られた。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両面には、平均高さが約６μｍの複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。表面粗さＲａ＝２．０μｍだった。
【０１３６】
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。
【０１３７】
まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（θ＝６０°）である第１の位置（図２に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−θ＝１２０°）である第２の位置（図２に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら蒸着を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。負極活物質層の形成には酸素ガス量を導入し、その量を適宜調整した。蒸着工程の回数は５０回にした。
【０１３８】
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度θ：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回
【０１３９】
このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状の活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、負極を得た。各活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１４０】
次いで、評価用の負極Ａ−３における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは１４μｍであった。
【０１４１】
また、活物質体２４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、評価用の負極Ａ−３において、活物質体２４を構成する化合物の平均の組成はＳｉＯ0.25であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。また、負極活物質層の組成を分析したところ、Ｃｕ基板と負極活物質の界面付近に酸化度の高い層はｘ＝１．３であった。Ｃｕ界面から表面に向かって約０〜３μｍの間で酸化度が徐々に低くなるように組成を傾斜し、約３〜１４μｍの間の領域の酸化度はＸ＝０．１であった。また、単位面積あたりのシリコンの重量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４２】
この後、上記方法で作製された負極に対し、リチウムの予備吸蔵を行った。負極活物質の不可逆容量をあらかじめ補填するとともに、負極活物質の使用電位領域を調整する。ここでは、１．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウム金属を負極表面に蒸着させた。以下、予備吸蔵方法をより具体的に説明する。
【０１４３】
まず、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、評価用の負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、評価用の負極の負極活物質層に、１０分間の蒸着を行い、リチウム金属を蒸着した。
【０１４４】
金属リチウムを蒸着した後の負極の放電容量は、６．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。なお、この容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
【０１４５】
（正極活物質の作製）
０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続供給し、反応層中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
【０１４６】
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、７５０℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、化学式ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で示される正極活物質を得た。
【０１４７】
（正極の作製）
上記方法で得られた正極活物質の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。次いで、合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して、厚さが７２μｍの正極を形成した。単位面積あたりの正極容量を３．８ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
【０１４８】
（評価用のリチウム二次電池の作製）
ここでは、評価用のリチウム二次電池として、図１に示す積層型セルを作製する。再び図１を参照して、作製方法を説明する。
【０１４９】
再び図１を参照する。まず、上記方法で得られた正極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出して正極３０を形成した。また、上記方法で得られた負極を２１ｍｍ×２１ｍｍのサイズに切り出して負極２０を形成した。次いで、正極３０および負極２０の集電体３１、２１のうち活物質層３３、２３が形成されてない部分に、それぞれ、リード１８、１９を溶接した。
【０１５０】
次いで、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層３３と負極活物質層２３とが対向するように、正極３０、セパレータ１３および負極２０を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、前述した電解液Ｅ−１を用いた。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、実施例６のリチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１５ｍＡｈである。
【０１５１】
同様にして、電解液Ｅ−２、Ｅ−３を用いて、それぞれ、実施例７、８のリチウム二次電池を作製した。また、電解液Ｅ−４、Ｅ−５を用いて、それぞれ、比較例４、５のリチウム二次電池を作製した。これらの電池の設計容量も１５ｍＡｈである。
【０１５２】
なお、本実施例および比較例では、正極容量規制のリチウム二次電池を得るために、負極に対しリチウムの予備吸蔵を行った。
【０１５３】
実施例６〜８および比較例４、５のリチウム二次電池に対して、以下の条件で、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
【０１５４】
（充放電サイクル条件）
定電流充電：７．５ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：７．５ｍＡ、２．５Ｖ、休止時間２０分
【０１５５】
上記の充放電を３００回繰り返した。その後、再度充電した。次いで、充電した状態のリチウム二次電池を解体して、負極を取り出した。負極をＤＭＣで洗浄後、乾燥させ、負極の厚さを厚みゲージで測定した。また、負極の重量を測定した。負極の厚さの測定値から負極集電体の厚さを差し引いて、３００サイクル前後における負極活物質の厚さ変化率を求めた。また、負極の重量の測定値から、負極集電体の厚さを差し引いて、３００サイクル前後における負極活物質の重量変化率を求めた。
【０１５６】
この後、３００サイクル後の負極容量を測定した。測定は、対極にリチウム金属を用いて、初期の負極容量を測定した条件と同じ条件で行った。得られた放電容量（３００サイクル後の負極容量）の、初期の負極容量に対する比率を求め、負極容量維持率とした。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
実施例および比較例のリチウム二次電池は、正極容量よりも負極容量が大きくなるように設計されている。そのため、サイクル初期では、正極の容量劣化が電池の容量劣化を表している。サイクルを繰り返し、負極容量が正極容量を下回わると、負極容量が電池の容量を表すことになる。
【０１５９】
実施例６〜８のリチウム二次電池は、比較例４、５のリチウム二次電池と比較して、高いセル容量維持率を示した。従って、電解液Ｅ−１〜Ｅ−３を用いると、充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１６０】
比較例４では、充放電サイクル試験によって負極容量が大きく低下した結果、負極容量とセル容量とが等しくなった。それ以外の実施例および比較例では、セル容量と正極容量とが等しく、負極容量はセル容量を上回っていた。
【０１６１】
実施例６〜８では、比較例４と比べて負極容量維持率が向上し、充放電サイクル（３００サイクル）による厚さ増加率および重量増加率も低減された。これは、電解液に含まれるフッ化エーテルによって、負極表面に有効な皮膜が形成され、電解液との継続的な副反応が抑制されたからである。
【０１６２】
比較例５では、負極と電解液との副反応が抑制されるため負極容量の低下は比較的小さい。しかしながら、電解液の分解によるガス発生量が多いので、電池の膨れなどによってセルの充放電サイクル特性が低下したと考えられる。
【０１６３】
（ｉｖ）フッ化エーテルの種類の検討
次に、電解液に加えるフッ化エーテルの種類とその効果について検討した。
【０１６４】
下記のように、フッ化エーテルとしてＦＥ１を用いた電解液Ｅ−６と、他のフッ化エーテルを用いた電解液Ｅ−７、Ｅ−８をそれぞれ作製した。
【０１６５】
・電解液Ｅ−６
重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を１２：５０：３８にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−６を作製した。
【０１６６】
・電解液Ｅ−７
フッ化エーテルとして、ＦＥ１の代わりに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ダイキン工業製、Ｔ−１２１６）（以下、「ＦＥ２」とする。）を用いること、および、重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ２を１２：４９：３９にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−７を作製した。
【０１６７】
・電解液Ｅ−８
フッ化エーテルとして、ＦＥ１の代わりに、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ダイキン工業製、Ｔ−５２０２）（以下、「ＦＥ３」とする。）を用いること、および、重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ３を１４：５４：３２にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−８を作製した。
【０１６８】
次いで、電解液Ｅ−６〜Ｅ−８を用いて、実施例９〜１１の評価用セルをそれぞれ作製した。何れの実施例でも、評価用セルの負極として、前述した負極Ａ−２を用いた。
【０１６９】
評価用セルに対し、実施例１と同様の条件で、充放電試験を行った。結果を表６および表７に示す。
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
表６および表７に示す結果から、フッ化エーテルの種類によらず、負極活物質の比容量は３２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値となることが分かった。また、実施例９〜１１では、高容量の比較例１（表３、表４）よりも、放電効率が向上し、負極の厚さの変化率および重量の変化率を低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１７４】
１３ セパレータ
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
１８ 正極リード
１９ 負極リード
２０ 負極
２１ 負極集電体
２３ 負極活物質層
２４ 活物質体
３０ 正極
３１ 正極集電体
３３ 正極活物質層
５０ 電子ビーム式蒸着装置
５１ チャンバー
５２ 第１の配管
５３ 固定台
５４ ノズル
５５ ターゲット
５６ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンあるいはスズを含む負極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。近年、携帯用小型電子機器では、一層の多機能化が進められ、かつ、連続使用可能時間の延長が求められている。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、例えばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。これらの要望に対応するためには、電源として使用されるリチウム二次電池のさらなる高容量化が必要である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極は、基板（集電体）と、基板上に形成された負極活物質を含む層（負極活物質層）とから構成されている。負極活物質としては、一般に、炭素系材料が使用されている。近年、リチウム二次電池のさらなる高容量化のため、炭素系材料に代わって、より高容量の負極活物質を用いた負極の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、ケイ素、スズ、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金など（以下、「合金系材料」と総称する。）が知られている。
【０００４】
しかしながら、合金系材料を用いると、従来の炭素系材料を用いた場合と異なり、以下のような問題が生じ得る。
【０００５】
合金系活物質は、リチウムの吸蔵・放出に伴って大きく膨張・収縮するため、負極活物質に割れが生じて活性な新生面が露出しやすい。合金系材料は、炭素系材料よりも、非水電解液の溶媒に対する反応性が大幅に高いため、新生面が露出した部分において、負極活物質と電解液成分とが反応する。この結果、負極活物質の一部が酸化し、不活性化（失活）するおそれがある。負極活物質の一部が失活すると、充放電効率が低下し、容量の低下を引き起こす可能性がある。
【０００６】
また、割れが生じた部分には電解液が入ってきて空隙が生成される。このため、負極活物質が多孔質化し、負極活物質の体積が過剰に増加する場合がある。この結果、充放電サイクル特性の低下に加え、負極の厚さの増加によって電池が膨れるという問題がある。
【０００７】
このような問題に対し、特許文献１は、負極活物質にケイ素を用いた電池において、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えることよって、充放電サイクル特性および、サイクル経過後の負極の厚さの増加を抑制できることを開示している。特許文献１では、ＦＥＣを含む電解液を用いると、負極活物質の表面に適切な皮膜が形成され、この結果、負極活物質と非水電解液との反応により負極活物質が劣化して膨張するのを抑制できることが記載されている。なお、非特許文献１には、ＦＥＣを含む電解液を用いると、ＦＥＣが負極上で分解され、その結果ビニレンカーボネートが生成されることが記載されている。
【０００８】
一方、特許文献２は、電池の熱安定性を向上させるための電極表面皮膜形成剤を開示している。特許文献２には、リチウム金属などの負極活物質の表面に皮膜を形成する材料としてフッ化エーテル化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−５５３２０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｈｅｎｇ Ｓｈｕｉ Ｚｈａｎｇ、Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６２（２００６）１３７９−１３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上述した従来の技術を用いても、負極活物質と電解液との反応による負極活物質の失活を抑え、かつ、負極活物質の厚さの増加を効果的に抑制して、充放電サイクル特性さらに高めることは困難である。
【００１２】
特許文献１に開示された構成では、電解液に加えるＦＥＣの量を増やすと、皮膜形成による効果（負極活物質の劣化や膨張を抑制する効果）を高めることができる。しかし、特に高温時にガスが発生し、電池の厚さや内部抵抗の増加を引き起こすおそれがある。これは、負極上でＦＥＣが分解される際に生成するビニレンカーボネートが正極上で分解するためと言われている。
【００１３】
前述したように、ＦＥＣが負極上で分解され、ビニレンカーボネートが生成されることは、例えば非特許文献１に記載されている。また、ビニレンカーボネートの酸化電位が低いことから、正極上でビニレンカーボネートが酸化分解しやすいことが知られている。このため、高温時のガス発生の理由として、ビニレンカーボネートの正極上での分解が挙げられているものと考えられる。
【００１４】
特許文献２では、負極活物質として、例えばリチウム金属、リチウムインターカレート化合物、リチウム合金を用いている。また、電極表面皮膜形成剤としてフッ化エーテルを用いると、リチウム金属表面に皮膜（保護膜）が形成されることが記載されている（特許文献２の［００２７段落］）。すなわち、特許文献２における皮膜は、急速充電や過放電時などの異常時に、負極上に析出するリチウム金属の表面に形成される。さらに、特許文献２には、この皮膜がリチウムフロリド（ＬｉＦ）と予想され、これにより、熱安定性を向上できるとの記載がある。従って、特許文献２の電極表面被膜形成剤は、ケイ素やスズを含む合金系の負極活物質を有する電池に適用するものではない。また、そのような負極活物質を用いた際に問題になる充放電時の電解液との副反応およびガス発生に伴う課題については何ら言及されていない。
【００１５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、負極活物質の厚さ増加による膨れを抑えるとともに、負極活物質の失活を抑制して充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜とを備え、前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンまたはスズを含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ケイ素あるいはスズ含む負極活物質の表面を特定の化学状態にすることができ、これにより、充放電サイクルに伴う負極活物質と電解液との副反応を抑えることができるので、サイクル寿命を向上できる。また、負極の厚さの増加を抑制でき、高温での炭酸ガスの発生を低減できるので、リチウム二次電池の膨れの小さく抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による実施形態のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における負極集電体の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明による実施形態における負極の一例を示す断面図である。
【図４】負極の製造に用いる蒸着装置の構成を示す断面図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本実施例で用いるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【００２１】
リチウム二次電池２００は、正極３０、負極２０、セパレータ１３、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。正極３０は、正極集電体３１とその上に形成された正極活物質層３３とを含む。負極２０は、負極集電体２１と、その上に形成された負極活物質層２３とを含む。セパレータ１３は、正極活物質層３３と負極活物質層２３との間に配置されている。正極リード１８は正極集電体３１に接続され、負極リード１９は負極集電体２１に接続されている。正極３０、負極２０およびセパレータ１３からなる電極群は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。
【００２２】
本実施形態における電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含んでいる。電解質は、フッ化エーテルに加えてフッ化環状カルボネートを含んでいてもよい。
【００２３】
負極活物質層２３は、ケイ素またはスズを含む負極活物質を含有している。図示しないが、負極活物質の表面の少なくとも一部には膜が形成されている。この膜は、フッ化エーテルを含む電解質が分解して得られる膜である。
【００２４】
本実施形態によると、シリコンまたはスズを含む負極活物質の表面に、上記のような膜が形成されているので、負極活物質と電解質との副反応が抑えられる。このため、負極活物質における不活性成分の生成を抑制できる。また、炭酸ガスの発生が抑えられるので、電池の膨れによる充放電サイクル特性の低下を抑制できる。さらに、膜（皮膜）の形成により、負極活物質にクラックが生じにくくなるという利点も得られる。
【００２５】
以下、リチウム二次電池２００で用いる電解質をより具体的に説明する。
【００２６】
＜非水電解質＞
本実施形態では、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、フッ化エーテルを含む非水電解質を用いる。
【００２７】
非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５〜１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
【００２８】
本実施形態において、非水電解質に含まれるフッ化エーテルは、炭化水素基の水素原子の少なくも１つ以上がフッ素原子に置換された化合物である。フッ化エーテルの炭素数は４または５であることが好ましい。炭素数が３以下であれば、フッ化エーテルの沸点が低くなり、溶媒として取り扱いにくい。炭素数が６以上であれば、粘度が高くなるので好ましくない。
【００２９】
フッ化エーテルとして、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、および１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテルの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
また、電解液に対するフッ化エーテルの含有量は１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。７０重量％以上であれば、一般に用いられる環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの溶媒成分と相溶しなくなるおそれがある。５重量％以下であると、負極の副反応を抑制する効果が十分に得られない場合がある。
【００３１】
また、電解質としてフッ素化環状カーボネートを用いる場合、フッ素化環状カルボネートはフルオロエチレンカーボネート、およびジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の電解液中の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートは消費型であるため、その含有量が１重量％未満であれば、充放電サイクルの繰り返しによって負極の副反応抑制の効果を長期間維持することが困難である。一方、２０重量％よりも多くなると、ガスの発生量が多くなり、電池の膨れが生じ得る。なお、従来は、ＦＥＣを溶媒として用いた場合のガスの発生は正極で生じると考えられていたが、後述するように、本発明者は、負極からもガスが発生することを見出した。
【００３２】
フッ化エーテルにフッ化環状カーボネートを加える場合は、フッ化エーテルの量がフッ化環状カーボネートよりも多い方が好ましい。これにより、負極の副反応を抑制しつつ、ガス発生による電池の膨れを低減できる。より好ましくは、フッ化エーテルとフッ化環状カーボネートとの重量比（ＦＥ／ＦＥＣ）は５０／１〜２／１の範囲である。
【００３３】
非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３４】
続いて、リチウム二次電池２００の構成をより詳しく説明する。
【００３５】
＜正極の構成＞
正極集電体３１には、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板を用いることができる。多孔性導電性基板としては、例えばメッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、例えば箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚さは特に制限されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３６】
正極活物質層は正極活物質を含んでいる。また、必要に応じて導電剤、結着剤が含まれてもよい。
【００３７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどを好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2-mＭmＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｍ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn（式中、Ｍ、ｘ、ｍおよびｎは上記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。例えば次のようにして製造され得る。まず、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製する。次いで、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得る。続いて、複合金属酸化物に水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施す。これにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、たとえば、ＬｉＸＰＯ4（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１つである）などが挙げられる。正極活物質として、上述した活物質のうち１種を単独で使用してもよいし、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
導電剤としては、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤のうち一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
結着剤としても、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤のうち１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極活物質層は、例えば次のようにして形成される。まず、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させた正極合剤スラリーを調整する。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などを使用できる。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、リチウム二次電池の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択される、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、両面にそれぞれ形成された正極活物質層の合計厚さは５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
＜負極の構成および作製方法＞
本実施形態では、負極活物質として、ケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。合金系材料としては、合金系活物質としては特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中でも、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いることが特に好ましい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどのスズ化合物などを好ましく使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ2などのスズ酸化物が特に好ましい。
【００４４】
負極集電体２１として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体２１の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体２１が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい一方、負極集電体２１が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。
【００４５】
負極活物質の粉末を用いる場合は、負極活物質層２３は、負極集電体２１の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体２１の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極合剤層が形成された負極集電体２１を圧延する。このようにして、負極２０が得られる。また、負極２０は柔軟性を有することが好ましい。
【００４６】
上記方法の代わりに、真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体２１上に負極活物質層２３を直接堆積させてもよい。結着剤や導電材などの成分を含まないため、容量が高められ、かつ、負極集電体２１との接合性が高まりやすい。
【００４７】
負極活物質層２３の形態は、特には限定されないが、複数の柱状体の集合体（活物質体）であることが好ましい。また、各活物質体は、負極集電体２１の表面から離れる方向に向かって延びている。好ましくは、複数の活物質体は同じ方向に延びるように形成されている。このような負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面に複数の凸部を設け、これらの凸部上に、それぞれ、活物質体を形成することによって製造され得る。
【００４８】
ここで、図２および図３を参照しながら、負極２０のより詳しい構成を説明する。簡単のため、図３では、１個の活物質体のみを示す。図２は、負極集電体２１の模式的な斜視図である。
【００４９】
図２に示すように、負極集電体２１の表面（負極活物質層を形成しようとする表面）２１ａには複数の凸部２２が設けられている。図示しないが、表面２１ａと反対側の表面にも、同様に凸部２２が設けられていてもよい。凸部２２は、負極集電体２１の表面２１ａから、負極集電体２１から離れる方向に向かって延びる突起である。凸部２２はランダムに配置されていてもよいし、図示するように規則的に配置されていてもよい。凸部２２が規則的に配置されていると、凸部２２のピッチや大きさ等によって、活物質体間に形成される空間の大きさを容易に制御できるので好ましい。凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは特に制限されないが、３μｍ以上であることが好ましい。３μｍ以上であれば、後述する斜め蒸着によって活物質体２４を形成する際に、シャドウイング効果を利用して、より確実に、凸部２２の上に選択的に活物質体２４を配置できる。従って、活物質体２４の間に十分な空隙を確保できる。一方、凸部２２の高さｈは１０μｍ以下であることが好ましい。凸部２２が１０μｍ以下であれば、電極に占める負極集電体２１の体積割合を小さく抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。なお、本明細書では、凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは、負極集電体２１の表面２１ａに垂直であり且つ凸部２２の頂点を含む断面において、負極集電体２１の表面２１ａから凸部２２の頂点までの高さ、すなわち凸部２２の頂点から表面２１ａに降ろした垂線の長さを指すものとする。「凸部２２の頂点」は、負極集電体２１の表面２１ａに対して最も高い点をいう。また、「表面２１ａ」は、負極集電体２１の表面のうち凸部２２が形成されていない部分の表面をいう。凸部２２の平均高さは、たとえば、負極２０の、負極集電体２１の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個の凸部２２の高さを測定し、それらの平均値を算出することによって求められる。また、凸部２２の断面径ｒは特に制限されないが、たとえば１μｍ以上であることが好ましい。これにより、凸部２２と活物質体２４との接触面積を十分に確保できる。一方、断面径ｒは５０μｍ以下であることが好ましい。断面径ｒが５０μｍよりも大きくなると、活物質体２４間に十分な空隙を形成できなくなる場合がある。なお、凸部２２の断面径ｒは、負極集電体２１の表面に垂直であり且つ凸部２２の頂点を含む断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の最大幅を指す。凸部２２の断面径ｒも、凸部２２の高さｈと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、これらの測定値の平均値を算出することによって求めることができる。なお、複数の凸部２２は全て同じ高さｈまたは同じ断面径ｒを有していなくてもよい。
【００５０】
図２に示す例では、負極２０の法線方向から見た凸部２２の形状は円形である。ここでいう凸部２２の形状は、負極集電体２１の表面２１ａとは反対側の表面が水平面と一致するように集電体２１を載置した場合に、鉛直方向上方から見た凸部２２の形状をいう。なお、凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などであってもよい。凸部２２は、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部ｐを有することが好ましい。図示する例では、凸部２２は円形の頂部ｐを有している。凸部２２が平面状の頂部ｐを有していると、凸部２２と活物質体２４との接合性が向上する。平面状の頂部ｐが表面２１ａに対してほぼ平行であれば、凸部２２と活物質体２４との接合強度をより高めることができるのでさらに好ましい。凸部２２の単位面積当りの個数、凸部２２同士の間隔などは特に制限されず、凸部２２の大きさ（高さ、断面径など）、凸部２２の表面に設けられる活物質体２４の大きさなどに応じて適宜選択される。凸部２２の単位面積当りの個数は、例えば１万〜１０００万個／ｃｍ２程度である。また、隣り合う凸部２２の軸線間距離ｄは、例えば２μｍ以上１００μｍ程度であることが好ましい。凸部２２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部２２の配列ピッチ（隣接する凸部２２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、「凸部２２の中心」とは、凸部２２の上面（頂部）における最大幅の中心点を指す。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体２４の間に、活物質体２４が膨張するための空間をより確実に確保できる。一方、配列ピッチが１００μｍ以下であれば、活物質体２４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。また、凸部２２の配列ピッチに対する凸部２２の間隔の割合は１／３以上２／３以下であることが好ましい。間隔の割合が１／３以上であれば、各凸部２２の上にそれぞれ活物質体２４を形成したときに、凸部２２の各配列方向における活物質体２４の空隙の幅をより確実に確保できる。一方、間隔の割合が２／３よりも大きくなると、斜め蒸着によって活物質体を形成する際に、凸部２２の間の間隔（「凹部」または「溝」ともいう。）にも活物質が蒸着されてしまい、負極集電体２１にかかる膨張応力が増大するおそれがある。さらに、凸部２２が、負極集電体２１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、負極２０の断面図において、隣接する凸部２２の間隔が、凸部２２の幅の３０％以上であることが好ましい。これにより、活物質体２４の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部２２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質層２３の厚さが増大してしまう。従って、負極２０の断面において、凸部２２の間隔は、凸部２２の幅の２５０％以下であることが好ましい。凸部２２の表面に、めっきなどによって突起（図示せず）を形成してもよい。これにより、凸部２２と活物質体２４との接合性を効果的に向上できるので、活物質体２４の凸部２２からの剥離や剥離伝播などをより確実に防止できる。突起は、凸部２２表面から凸部２２の外方に突出するように設けられる。突起の幅および高さは、凸部２２の幅および高さよりも小さく、各凸部２２の表面に複数の突起が形成されてもよい。さらに、凸部２２の側面もに、周方向および／または凸部２２の成長方向に延びるように突起が形成されていてもよい。また、凸部２２が平面状の頂部を有する場合は、各頂部に、凸部２２よりも小さな突起が１個または複数個形成されていてもよい。頂部に形成される突起は一方向に延びていてもよい。凸部２２の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましい。凹凸は、例えば上記のように凸部２２の上面に突起を形成することによって形成され得る。凸部２２の上面の表面粗さＲａは、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、凸部２２と活物質体２４との付着力を十分に確保できるので、活物質体２４の剥離を防止できる。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。
【００５１】
なお、負極集電体２１の表面の形成された凹凸パターンの断面が曲線形状を有する場合など、凸部２２と凸部以外の部分（「溝」、「凹部」）との境界が明確でなくてもよい。このような場合には、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部２２」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。また、凹部の底点を含む平面を「表面２１ａ」とする。
【００５２】
本実施形態における負極集電体２１は、たとえば金属箔、金属シートなどの集電体用原料シートに凹凸を形成することによって作製できる。凹凸を形成する方法としては、表面に複数の凹部が形成されたローラの表面を転写する方法（以下「ローラ加工法」とする。）、フォトレジスト法などが挙げられる。
【００５３】
ローラ加工法では、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部形成用ローラ」とする）を用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工する。これにより、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に、複数の凸部２２を形成することができる。集電体用原料シートとしては、負極集電体２１の材料として上述したような材料を含むシートを用いることができる。
【００５４】
負極活物質層２３は、図３に示すように、凸部２２の表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状の活物質体２４を含んでいる。各活物質体２４は、負極集電体２１の表面２１ａの法線方向に延びていてもよい。あるいは、法線方向Ｄに対して傾斜した方向に延びていてもよい。また、各活物質体２４は、成長方向の異なる複数の柱状塊が積み重ねられた構造を有していてもよい。
【００５５】
各活物質体２４は、少なくとも充電が行われる前には、隣接する活物質体２４との間に間隙を有していることが好ましい。この間隙によって、充放電の際の膨張および収縮による応力を緩和できるので、活物質体２４が凸部２２から剥離し難い。この結果、負極集電体２１や負極２０の変形を抑制できる。活物質体が、互いに間隔を空けて負極集電体２１の表面に配置されていることで、膜状に負極活物質層２３が形成されている場合と比較して、膨張、収縮による応力の伝播がより緩和されるため、電解液との副反応のきっかけとなる活物質の割れを低減できる。
【００５６】
活物質体２４間の間隙の幅は、凸部２２の配列ピッチや大きさ等によって調整され得る。また、これらの活物質体２４は、負極活物質層２３の形成直後や放電時には互いに間隔を空けて配置されていても、充電時には、隣接する活物質体２４同士が接触する場合もある。負極活物質層２３の厚さが大きいほど、つまり単位面積あたりの負極活物質量が多いときほど、より広い間隔をあけることが好ましい。
【００５７】
このような活物質体２４を含む負極活物質層２３は、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図６に示す断面図において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、活物質体２４が形成される。
【００５８】
活物質体２４は、ｎ個（ｎ≧２）の層（柱状塊）が積み重ねられた構造を有しているほうが好ましい。個数ｎは大きい方がより好ましい。同じ厚みの膜で個数ｎが増加するということは１層あたりの厚みが小さくなることを示している。１層あたりの厚みが小さくなると膨張収縮時の応力が蓄積されにくく、負極集電体との界面での剥がれや、活物質の割れを小さくできる。たとえば、図３に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈが積層された柱状物であってもよい。
【００５９】
各活物質体２４が図３に示すような構造（積層構造）を有すると、充放電サイクルの比較的短い期間における、活物質体２４の負極集電体２１からの剥がれや、粒子割れ（活物質体２４の割れ）を低減できる。
【００６０】
図示していないが、各活物質体２４の表面の少なくとも一部は、ＦＥを含む電解質の分解により形成される膜で覆われている。これにより、負極活物質と電解質との副反応を抑制できる。
【００６１】
なお、本発明者が検討したところ、上記のような積層構造を有する負極を用いると、電解質の種類にかかわらず、積層構造を有さない負極よりも活物質粒子のサイズを小さくできるので、膨張収縮の応力を小さくでき、破壊（割れ）が生じにくくなる。しかしながら、そのような構造の負極を用いた場合でも、ＦＥを含まない従来の電解質を用いてリチウム二次電池（参考例）を構成すると、長期の充放電サイクルにより、各活物質体２４が徐々に割れて副反応を起こしやすくなり、膨れが生じる場合があることがわかった。特に、活物質体の表面と、交互に積層した柱状塊の間（以下、「層間」と称する。）で、負極活物質と電解液との反応が起こりやすいと考えられる。層間は、構造上、柱状塊の成長方向が変わる屈曲部であり、その部分では応力の集中が起こりやすい。このため、充放電サイクルを重ねた場合、蓄積された応力によって層間に亀裂が生じて、新生面が露出し、副反応（酸化反応）が生じると推測される。酸化反応が生じると、層間の近傍で活物質（活性成分であるＬｉ4Ｓｉ）が失活して不活性なケイ素リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）となる可能性がある。
【００６２】
これに対し、本実施形態によると、ＦＥを含む電解質を用いるので、副反応を抑制する効果の高い膜が活物質体表面に形成される。この結果、活物質の失活を抑制できるので、充放電効率を高め、容量の低下を抑制できる。また、層間に空隙が増加しにくいので、負極２０の膨れも低減できる。
【００６３】
次に、負極活物質層２３の作製方法をより具体的に説明する。ここでは、斜め蒸着によって負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００６４】
図４は、負極活物質層２３の形成に使用する電子ビーム式蒸着装置５０を例示する断面図である。図４では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示している。
【００６５】
蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット（蒸発源）５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６、および図示しない第２の配管を含む。チャンバー５１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５が収容されている。第１の配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。第１の配管５２の一端はノズル５４に接続されている。第１の配管５２の他端は、チャンバー５１の外側に延びて、マスフローコントローラ（図示せず）を介して、原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置（図示せず）に接続される。原料ガスとしては、たとえば酸素、窒素などを用いることができる。
【００６６】
固定台５３は板状部材であり、水平面６０に対して、角変位または回転自在に支持されている。固定台５３の一方の表面には、負極集電体２１が固定される。固定台５３の位置は、例えば図７において、実線で示される第１の位置と一点破線で示される第２の位置との間で切り替えられ、これによって、蒸着角度を切り替えることが可能となる。
【００６７】
第１の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が、鉛直方向下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度がθ（°）となる位置である。第２の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４と対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度が（１８０−θ）°となる位置である。角度θは、形成しようとする活物質体２４の寸法などに応じて適宜選択される。
【００６８】
ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられている。ノズル５４は、ターゲット５５から蒸発し、鉛直方向上方に上昇してくる合金系活物質などの蒸発材料の蒸気と、第１の配管５２から供給される原料ガスとを混合し、固定台５３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。
【００６９】
ターゲット５５は合金系負極活物質またはその原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット５５に収容される合金系活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源５６はチャンバー５１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー５１内の雰囲気ガスとなるガスを導入する。
【００７０】
図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いて、負極活物質層２３を形成する方法を説明する。
【００７１】
まず、負極集電体２１を固定台５３に固定し、固定台５３を第１の位置に設定する。チャンバー５１の内部に、第１の配管５２およびノズル５４を用いて酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット５５の負極活物質またはその原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施形態では、負極活物質としてＳｉＯα（０＜α＜２）を使用する。発生したケイ素蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル５４を通過する際に、ノズル５４から供給される酸素と混合される。この後、ケイ素蒸気および酸素は、さらに上昇して固定台５３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。
【００７２】
負極集電体２１の表面では、ケイ素蒸気と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。本実施形態では、ケイ素原子は、負極集電体２１の法線方向に対して角度ω１（蒸着角度）だけ傾斜した方向から負極集電体２１の表面に向かって飛来し、負極集電体２１の表面近傍でノズル５４から供給された酸素と結合する。これにより、負極集電体２１の表面にケイ素酸化物が堆積する。蒸着角度ω１は、固定台５３と水平面６０とがなす角度θと等しくなる。酸素の供給される方向は特に限定しない。ここでは、酸素は、ノズル５４によって図４の紙面の奥から手前に向かって負極集電体２１の表面に供給される。
【００７３】
蒸発源の材料（ケイ素）を負極集電体２１の法線方向に対して傾斜した方向から入射させると（斜め蒸着）、負極集電体２１の表面における凸部上に蒸着しやすく、凸部上でのみ選択的にケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、負極集電体２１の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しにくい（シャドウイング効果）。このようにして、図３に示す活物質体の柱状塊２４ａが形成される。
【００７４】
次に、固定台５３を回転させて第２の位置に設定し、上記と同様にして、ケイ素酸化物を成長させる。このとき、ケイ素原子および酸素ガスは、負極集電体２１の法線方向に対して、柱状塊２４ａを形成する際の蒸着方向と反対側に傾斜した方向から、負極集電体２１の表面に入射する。負極集電体２１の法線方向に対する蒸着角度をω２とすると、ω１＝−ω２となる。これにより、柱状塊２４ａの上に柱状塊２４ｂ（図６）が形成される。
【００７５】
このように固定台５３の位置を、第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えることによって、図６に示すように、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈから構成される活物質体２４を含む負極活物質層２３を形成できる。
【００７６】
上記方法によって形成された活物質体２４では、柱状塊２４ａの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して角度θ１だけ傾斜している。この傾斜角度θ１は、蒸着角度（ケイ素の入射角度）ω１によって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度θ１とケイ素の蒸着角度ω１とは２ｔａｎθ１＝ｔａｎω１の関係を満たすことが経験的に知られている。また、酸素導入量を変えることで真空槽内の圧力を制御することにより、上記関係式から計算される傾斜角度から低くなることも知られている。従って、傾斜角度θ１は蒸着角度ω１および真空槽内圧を変えることによって制御され得る。また、柱状塊２４ｂの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して、柱状塊２４ａの成長方向と反対の方向に角度θ２だけ傾斜している。このように、蒸着時に、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対側から蒸着材料が入射するように蒸着方向を切り替えると、複数の柱状塊２４ａ〜２４ｈのそれぞれの成長方向は、負極集電体２１の法線方向Ｄに対して交互に反対方向に傾斜する。
【００７７】
なお、活物質体２４の形成方法は、上述した方法に限定されない。例えばノズル５４から原料ガスを供給せず、ケイ素またはスズ単体を主成分とする活物質体２４を形成してもよい。また、蒸着角度を切り替えずに一定にして蒸着を行ってもよい。これにより、一方向に沿って成長した活物質体２４が得られる。また、蒸着を行っている間に、固定台５３を回転軸に沿って回転させて負極集電体２１の設置方向を変えることにより、蒸着角度を変化させてもよい。
【００７８】
さらに、上記方法では、蒸着角度を切り替えながら８回の蒸着を行っているが、蒸着の回数は特に限定されない。例えば蒸着角度を例えば６０°と−６０°との間で交互に切り替えて、例えば第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体２４を形成できる。
【００７９】
なお、本実施形態では、斜め蒸着を利用して負極活物質層２３を形成しているが、代わりに特許文献２に記載されているようなリフトオフを利用することもできる。あるいは、活物質膜を堆積させた後、パターニングすることによって、柱状構造を有する負極活物質層２３を形成してもよい。
【００８０】
＜セパレータ＞
セパレータ１３としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
＜実施例および比較例＞
（ｉ）負極と電解液溶媒との反応
本発明者らは、負極活物質としてケイ素あるいはスズを用いた電池において、高温時にガスが発生する現象について、鋭意研究を行った。その結果、一般に言われている正極上での電解液の酸化分解によるガス発生に加え、負極上からもガスが発生することがわかった。以下、試験方法および結果を詳しく説明する。
【００８２】
・高温保存試験の方法および結果
まず、負極活物質としてケイ素を用い、電解液のそれぞれ異なる３種類の評価用セルを作製した。何れの評価用セルでも、ケイ素電極を作用極、リチウム金属を対極とした。また、ケイ素電極（作用極）の電極面積を８ｃｍ2、ケイ素重量を１５．２ｍｇとした。次いで、これらの評価用セルに対し、以下の条件で充電を行った。
【００８３】
（評価セル）
作用極： ケイ素電極（電極面積８ｃｍ2、ケイ素重量：１５．２ｍｇ）
対極： リチウム金属
セル： コイン電池
（充電条件）
定電流充電：４．８ｍＡ、０．００５Ｖ
定電圧充電：０．００５Ｖ、終止電流１．２ｍＡ
【００８４】
この後、充電されたケイ素電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した。次いで、アルミラミネートフィルムで作製した袋に、各評価用セルのケイ素電極と０．５ｃｍ3の溶媒とを入れて、減圧封口した。溶媒として、フッ化エーテル（ＦＥ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）をそれぞれ用いた。フッ化エーテル（ＦＥ）として、ここでは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いた。
【００８５】
続いて、各溶媒に入れたケイ素電極に対し、以下の条件で高温保存試験を行った。高温保存試験の終了後、室温で、各アルミラミネーとフィルムの袋からガスを採取した。このガスの組成および発生量を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【００８６】
（高温保存）
温度：８５℃、日数：３日
【００８７】
この評価方法によって、電池が高温時に発生するガスについての知見だけでなく、負極上で溶媒が分解して形成される皮膜についての情報も得ることができる。
【００８８】
試験結果を以下に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
一般に、負極上で電解液あるいは溶媒が分解すると、固体である皮膜が生じるか、あるいは気体（ガス）が発生する。これらの生成比率は、溶媒の種類や負極活物質によって変わる。
【００９１】
表１に示す結果からわかるように、充電されたケイ素電極を用いた場合、溶媒としてＦＥを用いるとガスがほとんど検出されなかった。炭酸ガスの発生も見られなかった。従って、ＦＥを溶媒として用いると、他の溶媒よりも、ケイ素電極（負極）上で生じるガス量を低減でき、電極表面に皮膜が形成されやすいことが確認された。また、炭酸ガスの発生量が少ないことから、炭素を含む化合物（有機物）の含有量の高い皮膜が形成されると考えられる。
【００９２】
一方、溶媒としてＦＥＣを用いると、一般的に用いられている溶媒であるＥＣを用いる場合と比べて、発生する総ガス量が多く、炭酸ガスの比率も高かった。従って、ＦＥＣを用いると、正極からのガス発生のみでなく、負極上からも、他の溶媒を用いる場合よりも多くのガスが発生することがわかった。
【００９３】
次いで、上記の高温保存試験により負極に形成された皮膜の成分を調べた。
【００９４】
まず、高温保存後の各ケイ素電極を取り出し、再度ジメチルカーボネートで洗浄後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ケイ素電極の表面分析をおこなった。測定条件を以下に示す。適宜、Ａｒイオンでエッチングを行い、最表面よりも内部の状態も分析した。
【００９５】
（ＸＰＳの測定条件）
装置： ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｎａ ＳＸＭ （ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ 製）
Ｘ線源： Ａｌ−ｍｏｎｏ （１４８６．６ｅＶ）
光電子取出角： ４５度
エッチング条件： 加速電圧２ｋＶ
エッチングレート ４．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００９６】
図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図である。また、図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＦＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図であり、図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、溶媒としてＥＣを用いた場合のケイ素電極表面分析結果を示す図である。図５〜図７の各図において、（ａ）はＣ１ｓスペクトル、（ｂ）はＦ１ｓスペクトルを示す。
【００９７】
各図の（ａ）に示すように、Ｃ１ｓスペクトルから、２８０〜２８８ｅＶ（例えば２８５ｅＶ）に位置する第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶ（例えば２９０ｅＶ）に位置する第２のピークとが観測された。第１のピークはＣＨｎやＣ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏの結合を示しており、有機物の生成を表している。第２のピークはＬｉ2ＣＯ3に帰属される。
【００９８】
特に、溶媒としてＦＥを用いた場合、２８５ｅＶ付近にある第１のピークの強度が相対的に大きい。このような皮膜が電極表面に形成されると、ケイ素と電解液との反応によるガスの発生を効果的に抑制できることが確認された。ピーク面積強度を比較したところ、第２のピークに対する第１のピークの面積強度比は例えば１．５以上、好ましくは２．０以上である。一方、第２のピークに対する第１のピークの面積強度比は例えば２０以下であることが好ましい。これにより、リチウムの吸蔵放出を阻害することなく、負極活物質と電解液の反応を低減することができる。有機物の皮膜の厚さは特に限定しないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００９９】
また、図５（ｂ）および図６（ｂ）に示すように、Ｆ１ｓスペクトルから、６８５ｅＶ付近にＬｉＦに帰属されるピークが観測された。ピーク面積強度は、溶媒としてＦＥＣを用いる場合の方が、ＦＥを用いる場合よりも大きい。また、図７（ｂ）に示すように、溶媒としてＥＣを用いると、ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。
【０１００】
・溶媒の耐還元性の評価
次に、フッ化エーテル（ＦＥ）、フッ化環状カーボネート（ＦＥＣ）、フッ素を含まない環状カーボネート（ＥＣ）の負極に対する反応性、すなわち耐還元性を調べた。ＦＥとしては、前述と同様に１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルを用いた。ここでは、分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）を用いて、ＦＥ、ＦＥＣ、ＥＣの各分子のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギーを計算した。結果を表２に示す。ＬＵＭＯエネルギーの数値が正に大きいほど、耐還元性が高いことを示している。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
各化合物の単独成分の負極に対する反応性を比較すると、ＦＥＣが最も反応しやすく、ＦＥが反応しにくいことがわかる。これらの化合物を混合した溶媒においても、この順列に従って、負極表面に皮膜が形成されやすくなる、すなわち負極での副反応が生じにくくなると予想される。例えば、ＦＥＣがＦＥやＥＣなどの他の溶媒と混合した電解液では、最初にＦＥＣが分解して負極表面に皮膜を形成し、それよりも耐還元性の高い成分のそれ以降の分解は抑制されると予想される。したがって、充放電サイクルでの継続的な負極の副反応抑制効果は、ＦＥＣの有無やその含有量で決まり、ＥＣ、ＦＥの影響は受けないと考えられる。つまり、前述の耐還元性の順序に従えば、その効果は２成分の効果の足し算どころか、より皮膜形成しやすいＦＥＣに依存するはずである。
【０１０３】
しかしながら、本発明者は、後述するように、ＦＥＣを含有し且つＦＥを含まない電解液よりも、ＦＥおよびＦＥＣの両方を含有する電解液を用いる方が、高い副反応抑制効果が得られることを見出した。その理由の詳細は明らかではないが、ＸＰＳによる表面成分分析の結果より、電解液にＦＥを含有させると、負極表面に有機物の皮膜が形成されるからと考えられる。また、ＦＥおよびＦＥＣの両方を含有する電解液は、ＦＥを含有し且つＦＥＣを含まない電解液よりも高い副反応抑制効果を有することもわかった。これは、皮膜形成しやすいＦＥＣと、有機物の皮膜を形成するＦＥとの相乗効果によるものと考えられる。
【０１０４】
なお、少なくともＦＥを含む電解液を用いると、ＦＥＣの有無にかかわらず、負極上で高い副反応抑制効果を有する皮膜を形成でき、かつ、分解時にガスを発生しにくいリチウム二次電池を実現できる。
【０１０５】
（ｉｉ）負極の可逆性と厚さの変化
電解液の種類を変えて評価用セルを作製し、それらの充放電サイクル試験を行い、可逆性および負極の厚さの変化を評価した。
【０１０６】
（評価用の負極の作製）
・負極Ａ−１
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、電解めっきによって最大高さＲｚが約３μｍの複数の凸部が複数形成された銅箔（厚さ：４３μｍ）を用いた。
【０１０７】
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。
【０１０８】
まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（θ＝６０°）である第１の位置（図２に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−θ＝１２０°）である第２の位置（図２に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、３５回の蒸着工程を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。酸素ガスは導入せずに蒸着した。真空度は５×１０-4Ｐａとした。
【０１０９】
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
固定台５３の角度θ：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×３５回
【０１１０】
このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状の活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、評価用の負極を得た。各活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、３５個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１１１】
次いで、評価用の負極における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは、１０μｍであった。単位面積当たりのケイ素の重量は１．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。この負極をＡ−１とする。
【０１１２】
・負極Ａ−２
同様の負極集電体を用い、上記の蒸着装置で負極活物質層を形成した。固定台５３を水平面６０との成す角度θを０度、すなわち負極集電体を水平に固定したまま、酸素を供給せずに、蒸着を行った。蒸着時間は３０分間とした。負極活物質層は負極集電体の凹凸に沿って膜状に形成され、その厚さは３μｍであった。単位面積当たりのケイ素の重量は０．６５ｍｇ／ｃｍ2であった。この負極をＡ−２とする。
【０１１３】
（電解液の作製）
電解液の作製方法を以下に説明する。ここでは、化合物の比率の異なる６種類の電解液（Ｅ−１〜Ｅ−６）を作製した。電解液Ｅ１〜Ｅ３はフッ化エーテルＦＥを含有する実施例、電解液Ｅ４〜Ｅ６はフッ化エーテルＦＥ１を含有しない比較例とした。フッ化エーテルＦＥとして、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（以下、「ＦＥ１」）を用いた。
【０１１４】
・電解液Ｅ−１
エチレンカーボネート（ＥＣ、三菱化学製）を４５℃に加温し溶解させ、そこにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、三菱化学製）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ダイキン工業製、ＦＥ１）を重量比で２０：４０：６０となるよう混合した。この混合液にＬｉＰＦ6（ステラケミファ製）を溶解させて、ＬｉＰＦ6の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１１５】
・電解液Ｅ−２
混合液にさらにＦＥＣ（関東電化製）を加え、混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：４０：６０：０．２５としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同じ方法で電解液Ｅ−２の作製を行った。
【０１１６】
・電解液Ｅ−３
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：４０：６０：０．７５６としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−３を作製した。
【０１１７】
・電解液Ｅ−４
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を２０：８０：０としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−４を作製した。
【０１１８】
・電解液Ｅ−５
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１：ＦＥＣを２０：８０：０：０．２５としたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−５を作製した。
【０１１９】
・電解液Ｅ−６
混合液の重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を２０：０：８０にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−６を作製した。しかしながら、混合直後は目視で溶解しているように見えたが、室温では電解液Ｅ−６中に析出物が確認された。ＦＥ１の比率が増加したため、相溶しなくなったと考えられる。したがって、電解液Ｅ−６を用いてのそれ以降の評価を実施しなかった。
【０１２０】
（評価セルの作製）
上記の負極Ａ−１またはＡ−２と、電解液Ｅ−１〜Ｅ−５とを用いて、評価セルとしてコイン型電池を作製した。このコイン型電池では、上記の負極の対極としてＬｉ金属（厚さ：３００μｍ、本荘ケミカル製）を用いた。
【０１２１】
まず、負極の負極活物質層が形成されている面と、対極（Ｌｉ金属）とを、セパレータを介して対向するように配置し、電極群を得た。ここでは、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ：２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。この電極群を電解液とともに外装ケースに挿入、封口し、評価用セルを得た。
【０１２２】
評価用セルにおける負極と電解液との組み合わせを表３に示す。実施例１〜５は、電解液Ｅ１〜Ｅ３のいずれかを用いた評価用セル、比較例１〜３は、電解液Ｅ４またはＥ５を用いた評価用セルである。
【０１２３】
（負極活物質の可逆容量の測定）
以下の条件で、実施例および比較例の評価用セルの充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および負極活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を表３に示す。
【０１２４】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．４ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流充電：０．０８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度 ：２５℃
【０１２５】
（充放電サイクル試験の条件）
続いて、上記の実施例および比較例の評価セルに対し、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
【０１２６】
定電流充電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０．１Ｖ
定電圧充電：０．１Ｖ、終止電流０．２ｍＡ／ｃｍ2、休止時間３０分
定電流放電：０．８ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖ、休止時間３０分
温度 ：２５℃
【０１２７】
上記条件で充放電を２０回繰り返した。２０サイクルの平均の負極の放電効率（＝放電容量／充電容量×１００）を求めた。さらに、１サイクル目と２１サイクル目の充電時の負極重量および負極の厚さを計測した。負極重量の計測値から負極集電体の重量を引いて、充放電サイクル前後における負極活物質の重量変化率（％）を求めた。また、負極の厚さの計測値から負極集電体の厚さを引いて、充放電サイクル前後における負極活物質の重量変化率を求めた。結果を表４に示す。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表３に示すように、何れの実施例および比較例でも高い比容量が得られた。この結果から、負極の形態（すなわち負極活物質層が柱状構造を有しているか、連続した膜であるか）、電解液におけるＦＥ１の含有量やＦＥＣの含有量によらず、高い比容量が得られることがわかった。
【０１３１】
また、表４に示す結果から、柱状構造を有する負極活物質層を有する負極Ａ−１を用いる場合、電解液にＦＥ１を含有させると（実施例１〜３）、ＦＥ１を含有しない場合（比較例１）よりも、電解液と負極活物質との副反応が抑制され、負極の体積変化を抑えられることが確認された。また、連続膜である（柱状構造を有しない）負極活物質層を有する負極Ａ−２を用いる場合にも同様の傾向が得られた。すなわち、電解液にＦＥ１を含有させると（実施例４、５）、ＦＥ１を含有しない電解液を用いる比較例３よりも負極の体積変化を抑制できた。
【０１３２】
さらに、電解液にＦＥ１だけでなくＦＥＣも含有させた場合（実施例２、３、５）に特に高い効果が得られることがわかった。
【０１３３】
比較例２でも、高い副反応抑制効果が得られた。しかしながら、電解液にＦＥＣを含み、かつ、ＦＥ１を含まないことから、電解液の分解によるガスの発生量が多く、電池の膨れなどが問題となると予想される。
【０１３４】
（ｉｉｉ）リチウム二次電池の評価
（負極Ａ−３の作製）
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素酸化物を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を用いた。
【０１３５】
ローラ加工法により、表面に凹凸を有する負極集電体を作製した。まず、円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さが１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工によって、深さが６μｍの複数の凹部を形成した。各凹部は、セラミック層の上方から見て、直径が１２μｍの円形とした。各凹部の底部では、中央部はほぼ平面状であり、底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。また、これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。このようにして、凸部形成用ローラを得た。次いで、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させた。これにより、合金銅箔の両面が加圧成形されて、両面に複数の凸部を有する負極集電体が得られた。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両面には、平均高さが約６μｍの複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。表面粗さＲａ＝２．０μｍだった。
【０１３６】
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図４に示す電子ビーム式蒸着装置５０を用いた。
【０１３７】
まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（θ＝６０°）である第１の位置（図２に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−θ＝１２０°）である第２の位置（図２に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら蒸着を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。負極活物質層の形成には酸素ガス量を導入し、その量を適宜調整した。蒸着工程の回数は５０回にした。
【０１３８】
負極活物質原料（蒸発源）：シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度θ：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回
【０１３９】
このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状の活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、負極を得た。各活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【０１４０】
次いで、評価用の負極Ａ−３における負極活物質層の厚さを求めた。ここでは、得られた負極における負極集電体に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された活物質体１０個について、凸部の頂点から活物質体の頂点までの長さをそれぞれ測定した。これらの平均を算出して「負極活物質層の厚さ」とした。この結果、負極活物質層の厚さは１４μｍであった。
【０１４１】
また、活物質体２４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、評価用の負極Ａ−３において、活物質体２４を構成する化合物の平均の組成はＳｉＯ0.25であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。また、負極活物質層の組成を分析したところ、Ｃｕ基板と負極活物質の界面付近に酸化度の高い層はｘ＝１．３であった。Ｃｕ界面から表面に向かって約０〜３μｍの間で酸化度が徐々に低くなるように組成を傾斜し、約３〜１４μｍの間の領域の酸化度はＸ＝０．１であった。また、単位面積あたりのシリコンの重量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４２】
この後、上記方法で作製された負極に対し、リチウムの予備吸蔵を行った。負極活物質の不可逆容量をあらかじめ補填するとともに、負極活物質の使用電位領域を調整する。ここでは、１．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウム金属を負極表面に蒸着させた。以下、予備吸蔵方法をより具体的に説明する。
【０１４３】
まず、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、評価用の負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、評価用の負極の負極活物質層に、１０分間の蒸着を行い、リチウム金属を蒸着した。
【０１４４】
金属リチウムを蒸着した後の負極の放電容量は、６．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。なお、この容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
【０１４５】
（正極活物質の作製）
０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続供給し、反応層中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
【０１４６】
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、７５０℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、化学式ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で示される正極活物質を得た。
【０１４７】
（正極の作製）
上記方法で得られた正極活物質の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。次いで、合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して、厚さが７２μｍの正極を形成した。単位面積あたりの正極容量を３．８ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この正極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
【０１４８】
（評価用のリチウム二次電池の作製）
ここでは、評価用のリチウム二次電池として、図１に示す積層型セルを作製する。再び図１を参照して、作製方法を説明する。
【０１４９】
再び図１を参照する。まず、上記方法で得られた正極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出して正極３０を形成した。また、上記方法で得られた負極を２１ｍｍ×２１ｍｍのサイズに切り出して負極２０を形成した。次いで、正極３０および負極２０の集電体３１、２１のうち活物質層３３、２３が形成されてない部分に、それぞれ、リード１８、１９を溶接した。
【０１５０】
次いで、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層３３と負極活物質層２３とが対向するように、正極３０、セパレータ１３および負極２０を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、前述した電解液Ｅ−１を用いた。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、実施例６のリチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１５ｍＡｈである。
【０１５１】
同様にして、電解液Ｅ−２、Ｅ−３を用いて、それぞれ、実施例７、８のリチウム二次電池を作製した。また、電解液Ｅ−４、Ｅ−５を用いて、それぞれ、比較例４、５のリチウム二次電池を作製した。これらの電池の設計容量も１５ｍＡｈである。
【０１５２】
なお、本実施例および比較例では、正極容量規制のリチウム二次電池を得るために、負極に対しリチウムの予備吸蔵を行った。
【０１５３】
実施例６〜８および比較例４、５のリチウム二次電池に対して、以下の条件で、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
【０１５４】
（充放電サイクル条件）
定電流充電：７．５ｍＡ、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流０．７５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：７．５ｍＡ、２．５Ｖ、休止時間２０分
【０１５５】
上記の充放電を３００回繰り返した。その後、再度充電した。次いで、充電した状態のリチウム二次電池を解体して、負極を取り出した。負極をＤＭＣで洗浄後、乾燥させ、負極の厚さを厚みゲージで測定した。また、負極の重量を測定した。負極の厚さの測定値から負極集電体の厚さを差し引いて、３００サイクル前後における負極活物質の厚さ変化率を求めた。また、負極の重量の測定値から、負極集電体の厚さを差し引いて、３００サイクル前後における負極活物質の重量変化率を求めた。
【０１５６】
この後、３００サイクル後の負極容量を測定した。測定は、対極にリチウム金属を用いて、初期の負極容量を測定した条件と同じ条件で行った。得られた放電容量（３００サイクル後の負極容量）の、初期の負極容量に対する比率を求め、負極容量維持率とした。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
実施例および比較例のリチウム二次電池は、正極容量よりも負極容量が大きくなるように設計されている。そのため、サイクル初期では、正極の容量劣化が電池の容量劣化を表している。サイクルを繰り返し、負極容量が正極容量を下回わると、負極容量が電池の容量を表すことになる。
【０１５９】
実施例６〜８のリチウム二次電池は、比較例４、５のリチウム二次電池と比較して、高いセル容量維持率を示した。従って、電解液Ｅ−１〜Ｅ−３を用いると、充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１６０】
比較例４では、充放電サイクル試験によって負極容量が大きく低下した結果、負極容量とセル容量とが等しくなった。それ以外の実施例および比較例では、セル容量と正極容量とが等しく、負極容量はセル容量を上回っていた。
【０１６１】
実施例６〜８では、比較例４と比べて負極容量維持率が向上し、充放電サイクル（３００サイクル）による厚さ増加率および重量増加率も低減された。これは、電解液に含まれるフッ化エーテルによって、負極表面に有効な皮膜が形成され、電解液との継続的な副反応が抑制されたからである。
【０１６２】
比較例５では、負極と電解液との副反応が抑制されるため負極容量の低下は比較的小さい。しかしながら、電解液の分解によるガス発生量が多いので、電池の膨れなどによってセルの充放電サイクル特性が低下したと考えられる。
【０１６３】
（ｉｖ）フッ化エーテルの種類の検討
次に、電解液に加えるフッ化エーテルの種類とその効果について検討した。
【０１６４】
下記のように、フッ化エーテルとしてＦＥ１を用いた電解液Ｅ−６と、他のフッ化エーテルを用いた電解液Ｅ−７、Ｅ−８をそれぞれ作製した。
【０１６５】
・電解液Ｅ−６
重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ１を１２：５０：３８にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−６を作製した。
【０１６６】
・電解液Ｅ−７
フッ化エーテルとして、ＦＥ１の代わりに、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ダイキン工業製、Ｔ−１２１６）（以下、「ＦＥ２」とする。）を用いること、および、重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ２を１２：４９：３９にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−７を作製した。
【０１６７】
・電解液Ｅ−８
フッ化エーテルとして、ＦＥ１の代わりに、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ダイキン工業製、Ｔ−５２０２）（以下、「ＦＥ３」とする。）を用いること、および、重量比ＥＣ：ＥＭＣ：ＦＥ３を１４：５４：３２にしたこと以外は、電解液Ｅ−１と同様の方法で電解液Ｅ−８を作製した。
【０１６８】
次いで、電解液Ｅ−６〜Ｅ−８を用いて、実施例９〜１１の評価用セルをそれぞれ作製した。何れの実施例でも、評価用セルの負極として、前述した負極Ａ−２を用いた。
【０１６９】
評価用セルに対し、実施例１と同様の条件で、充放電試験を行った。結果を表６および表７に示す。
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
【表７】
【０１７２】
表６および表７に示す結果から、フッ化エーテルの種類によらず、負極活物質の比容量は３２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値となることが分かった。また、実施例９〜１１では、高容量の比較例１（表３、表４）よりも、放電効率が向上し、負極の厚さの変化率および重量の変化率を低減できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１７４】
１３ セパレータ
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
１８ 正極リード
１９ 負極リード
２０ 負極
２１ 負極集電体
２３ 負極活物質層
２４ 活物質体
３０ 正極
３１ 正極集電体
３３ 正極活物質層
５０ 電子ビーム式蒸着装置
５１ チャンバー
５２ 第１の配管
５３ 固定台
５４ ノズル
５５ ターゲット
５６ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、
前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜と
を備え、
前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である負極。
【請求項２】
前記第１のピークはＣ−Ｃ結合およびＣＨｎ結合に帰属され、前記第２のピークは炭酸リチウムに帰属される請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記膜は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含む電解液が分解して得られる膜である請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記膜はフッ化リチウムを含む請求項１から３のいずれかに記載の負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンまたはスズを含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含み、
前記電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含むリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜をさらに有し、
前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記フッ化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルである請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解質は、フッ化環状カーボネートをさらに含む請求項５から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記フッ化環状カーボネートの電解質中の含有量は、前記フッ化エーテルの含有量よりも少ない請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、負極集電体の表面に配置された複数の活物質体を含み、
各活物質体は、積み重ねられた複数の層を有し、前記複数の層のそれぞれの成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項５から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンあるいはスズを含む負極活物質と、
前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜と
を備え、
前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である負極。
【請求項２】
前記第１のピークはＣ−Ｃ結合およびＣＨｎ結合に帰属され、前記第２のピークは炭酸リチウムに帰属される請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記膜は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含む電解液が分解して得られる膜である請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
前記膜はフッ化リチウムを含む請求項１から３のいずれかに記載の負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であり、かつ、シリコンまたはスズを含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含み、
前記電解質は、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換したフッ化エーテルを含むリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質の表面の少なくとも一部に位置する膜をさらに有し、
前記膜は、光電子分光スペクトルにおいて、２８０〜２８８ｅＶの範囲にある第１のピークと、２８８〜２９２ｅＶの範囲にある第２のピークとを有し、前記第２のピークに対する前記第１のピークの強度比は２．０以上である請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記フッ化エーテルは、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルである請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電解質は、フッ化環状カーボネートをさらに含む請求項５から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記フッ化環状カーボネートの電解質中の含有量は、前記フッ化エーテルの含有量よりも少ない請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、負極集電体の表面に配置された複数の活物質体を含み、
各活物質体は、積み重ねられた複数の層を有し、前記複数の層のそれぞれの成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項５から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−６９５０３（Ｐ２０１３−６９５０３Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６３４８（Ｐ２０１１−２０６３４８）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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