リチウム二次電池の電極の製造方法、リチウム二次電池の電極及びリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池の電極の製造方法は、集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、活物質層の表面にレーザーを照射することによって、集電体に至らない複数の凹部を活物質層に形成する凹部形成工程とを備える。凹部形成工程において、活物質の二次粒子が凹部に露出するようにレーザーを照射する。
【解決手段】リチウム二次電池の電極の製造方法は、集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、活物質層の表面にレーザーを照射することによって、集電体に至らない複数の凹部を活物質層に形成する凹部形成工程とを備える。凹部形成工程において、活物質の二次粒子が凹部に露出するようにレーザーを照射する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極の製造方法、リチウム二次電池の電極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの電源としてリチウム二次電池が広く用いられるようになってきている。例えば、特許文献１には、活物質層に多数の独立した穴部が形成された活物質層を有する電極を備えるリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には、活物質層に独立した穴部を多数設けることにより、優れた充放電特性が得られる旨が記載されている。また、穴部の形成方法として、針を活物質層に挿入する方法や、レーザーにより活物質層の一部を溶解させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
針を用いて活物質層に穴を形成する方法では、針の挿入により、針が挿入された部分に存在していた活物質層が周囲に押しのけられる。このため、穴部を構成する壁部は、高い密度を有し、他の部分よりも低い空隙率を有する。従って、穴の壁面を介してのリチウムイオンの脱挿入が困難となる場合がある。それに対して、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する場合は、壁部の密度が物理的に高められにくい。このため、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する方法は、壁部の密度が低い穴を活物質層に形成する方法として有用であると考えられる。しかしながら、本発明者は、鋭意研究の結果、レーザーを用いて穴が形成された活物質層を有する電極を用いてリチウム二次電池を構成した場合であっても、リチウム二次電池の充放電特性を十分に改善できない場合があることを見出した。
【０００５】
本発明は、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池の電極の製造方法は、集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、活物質層の表面にレーザーを照射することによって、集電体に至らない複数の凹部を活物質層に形成する凹部形成工程とを備える。凹部形成工程において、活物質の二次粒子が凹部に露出するようにレーザーを照射する。
【０００７】
本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池の電極を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の電極の一部の略図的平面図である。
【図３】図２の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。
【図４】実施例１で作製した正極の正極活物質層の表面に形成した凹部の開口部のＳＥＭ像である。
【図５】比較例１で作製した正極の正極活物質層の表面に形成した凹部の開口部のＳＥＭ像である。
【図６】実施例などで作製した正極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
【００１３】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１４】
非水電解質としては、リチウム二次電子に用いられる公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、溶媒などを含む。
【００１５】
非水電解質に含まれる溶質としては、ＬｉＰＦ６など公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質に含まれる溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。また、非水電解質に含まれる溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
【００１６】
電極体１０は、電極としての正極１１及び負極１２と、正極１１及び負極１２の間に配置されているセパレータ１６とが巻回されてなる。
【００１７】
図２及び図３に示されるように、正極１１は、正極集電体１３と、正極活物質層１４とを有する。正極集電体１３は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
【００１８】
正極活物質層１４は、正極集電体１３の少なくとも一方の表面の上に配されている。具体的には、本実施形態では、正極活物質層１４の一方の表面に配されている。正極活物質層１４は、正極活物質の二次粒子を含む。正極活物質層１４は、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を有する。この複数の凹部１５は、正極活物質層１４にレーザーが照射されることで形成された凹部である。
【００１９】
正極活物質の二次粒子は、凹部１５に露出している。具体的には、正極活物質の二次粒子は、隣接した二次粒子が溶融されて一体化された状態になっていない。このように、溶融されて一体化されていない状態の二次粒子が凹部１５に露出している。正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していることが好ましい。
【００２０】
凹部１５は、正極活物質層１４の表面に開口している開口部を有する。凹部１５の開口部の直径ｄは特に限定されないが、０．００１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲であることが好ましい。凹部１５の開口部の直径ｄがこの範囲にあることにより、電極からの正極活物質層の剥離を抑制し、かつ、正極活物質層内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、電池性能が向上する。
【００２１】
また、複数の凹部１５のうち、互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１がこの範囲にあることにより、電極内の反応電位をより均一にすることができるため、電位差に伴う電解液の分解など、電池の充放電反応以外の副反応を抑制することができる。
【００２２】
また、凹部１５の深さＷ２は、正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であることが好ましく、８０％〜９９％程度の範囲であることがより好ましい。この範囲にあることにより、電極内部への電解液の拡散がスムーズに進み、電極反応がより均一化される。
【００２３】
凹部１５の壁部の密度は、低いことが好ましい。凹部１５の壁部の密度が低いと、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。凹部１５の壁部の空隙率は、４０〜９０％程度であることが好ましい。凹部１５の壁部の空隙率がこの範囲にあると、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。
【００２４】
凹部１５の形状は、特に限定されない。例えば、凹部１５は、軸方向が正極集電極１３の厚み方向に沿った円筒状、正極集電極１３側に向かって先細る円錐状または円錐台状などであってもよい。
【００２５】
正極活物質層１４に含まれる正極活物質の種類は、特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、層状構造を有することが好ましい。好ましく用いられる層状構造を有する正極活物質としては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００２６】
正極活物質の二次粒子の平均粒径は、通常３μｍ〜３０μｍ程度の範囲であり、５μｍ〜１５μｍ程度の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
なお、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径の値である。
【００２８】
正極活物質層１４は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
【００２９】
正極１１は、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、正極集電体１３の上に、正極活物質の二次粒子を含む正極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極集電体１３の片面のみの上に形成してもよいし、両面の上に形成してもよい。
【００３１】
次に、正極活物質層の表面にレーザーを照射する。これにより、正極活物質層に正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を形成することにより正極活物層１４を完成させる。このとき、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。具体的には、正極活物質の二次粒子の表面の少なくとも一部が、凹部１５の表面に露出するようにレーザーを照射する。すなわち、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化することにより、凹部１５に露出するに二次粒子が無くならないようにレーザーを照射することが好ましい。
【００３２】
レーザーの出力は、通常０．１Ｗ〜１．５Ｗ程度の範囲であり、０．５Ｗ〜１．０Ｗ程度の範囲であることが好ましい。レーザーの出力が大きすぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの出力が小さすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。
【００３３】
レーザーの波長は、通常１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度の範囲であり、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。レーザーの波長がこの範囲にあることにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。
【００３４】
レーザーによる凹部１５の形成は、例えばトレパニングモードで行うことが好ましい。レーザーによる凹部１５の形成をトレパニングモードで行うことにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。
【００３５】
レーザーのビーム径は、１μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。レーザーのビーム径が大きくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが大きくなりすぎる場合がある。レーザーのビーム径が小さくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが小さくなりすぎる場合がある。
【００３６】
レーザーの照射は、正極活物質の二次粒子間の隙間が凹部１５に連通するように行うことが好ましい。
【００３７】
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲となるようにレーザーを照射して、各凹部１５を形成することが好ましい。この範囲の中でも、８０％〜９９％程度であることがより好ましい。
【００３８】
レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することが好ましい。
【００３９】
また、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成するに際し、レーザーを照射する位置を少しずつずらしてレーザーを照射し、凹部１５を形成してもよい。例えば、正極活物質層１４の第１の位置にレーザーを照射した後に、第２の位置にレーザーを照射するなどして、各凹部１５を形成してもよい。これにより、凹部１５の同じ位置に何度もレーザーが照射されたり、長時間にわたってレーザーが照射されることを抑制できる。よって、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。
【００４０】
各凹部１５に照射するレーザーの照射回数は、通常１回〜１５回程度の範囲であり、３回〜１０回程度の範囲であることが好ましい。このときの周波数は、０．１〜３００ｋＨｚ程度であることが好ましい。レーザーの照射回数が多すぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの照射回数が少なすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。
【００４１】
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの金属や、銅などの金属を含む合金により構成することができる。
【００４２】
負極１２の負極活物質層には、正極１１の正極活物質層１４に形成された凹部１５と同様の凹部が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
【００４３】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４４】
負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）などの結着剤などが含まれていてもよい。
【００４５】
なお、負極１２が、正極１１の凹部１５と同様の凹部を有する場合、正極１１の製造方法と同様にして、凹部を有する負極１２を製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係るリチウム二次電池１の正極１１の製造方法では、複数の凹部１５を正極活物質層１４に形成する工程において、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性を改善し得る正極１１を好適に製造することができる。
【００４７】
正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善される理由は、次のように考えることができる。すなわち、正極１１では、レーザーが照射されることで形成された、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５が正極活物質層１４に設けられている。そして、凹部１５においては、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出している。このため、凹部１５の壁面を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすくなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善されると考えられる。
【００４８】
正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出していない状態になると、リチウム二次電池の充放電特性の改善効果が小さくなるため好ましくない。
【００４９】
凹部１５において、正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していると、この隙間を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすい。よって、リチウム電池１の充放電特性がより改善される。
【００５０】
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であると、凹部１５の壁面のリチウムイオンの脱挿入が起こる部分が多くなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性がより改善される。
【００５１】
さらに、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することにより、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。
【００５２】
なお、上述の通り、負極１２は、正極１１と同様に、負極活物質層に凹部を有していてもよいし、凹部を有していなくてもよい。負極活物質層に正極活物質層１４の凹部１５と同様の凹部を有することにより、上記と同様の効果が奏される。
【００５３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５４】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の質量比で混合し、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを調製した。
【００５５】
次いで、この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、２５ｍｍ×５７ｍｍに切り出して正極を得た。正極活物質層の片面の面積は、それぞれ２５×５０ｍｍであった。正極活物質層の質量は４５０ｍｇ／１０ｃｍ２であった。アルミニウム箔の両面に形成された正極活物質層の片面の厚みは、それぞれ約７３μｍであった。正極の厚みは約１６０μｍであった。
【００５６】
この正極の両面にＵＶパルスレーザー（波長３５５ｎｍ、出力０．６Ｗ、パルス周波数３０ｋＨｚ、ビーム径１５μｍ）を照射し、円錐状の凹部を正極活物質層の表面から集電体に向けて形成した。隣接する各凹部の距離は、約７０μｍであった。
【００５７】
ＵＶパルスレーザーの照射には、日立ビアメカニクス製ＬＵ−２Ｆ２１を用いた。また、凹部の形成には、トレパニングモードを使用した。ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を表１に示す。なお、凹部の壁部の空隙率は、凹部を形成する前後における正極の重量の変化から計算した。
【００５８】
（実施例２，３、比較例１）
ＵＶパルスレーザーのパルス数、凹部の開口部の直径、凹部の深さが、表１に記載の値になるようにＵＶパルスレーザーを照射したこと以外は、実施例１と同様にして凹部が形成された正極を作製した。実施例２，３及び比較例１の正極について、ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、正極活物質層の厚みに対する凹部の深さの割合、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を、それぞれ表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１における凹部を形成する前の正極を比較例２の正極とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に、凹部の形成に要した時間について、比較例１で要した時間を１としたときの実施例１〜３の時間をそれぞれ表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示される結果より、実施例１〜３の電極では、凹部の形成に要した時間が、比較例１の電極よりも大幅に短いことがわかる。比較例１のように、パルス数が大きくなると、正極活物質層の凹部に熱が加えられる時間が長くなり、凹部がこの熱り歴の影響で二次粒子が溶融、変性しやすくなる。これに対し、実施例１〜３では、パルス数が比較例１と比較して小さいため、凹部が熱り歴の影響を受けにくいと考えられる。
【００６４】
次に、実施例１と比較例１で形成された凹部の開口部のＳＥＭ像をそれぞれ図４、図５に示す。図４のＳＥＭ像から明らかなように、実施例１で形成された凹部では、正極活物質の二次粒子が凹部に露出している。一方、図５のＳＥＭ像から明らかなように、比較例１で形成された凹部では、正極活物質が変成し、凹部の壁部が一体化されており、正極活物質の二次粒子が凹部に露出していないことが分かる。実施例２及び実施例３で形成された凹部も、実施例１で形成された凹部と同様であった。
【００６５】
（単極セルの作製と充放電試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極をそれぞれ作用極２１とし、対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用いて、図６に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。非水電解質２４にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極を用いた三電極式試験用セル２０を、それぞれ２５℃にて、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで１１ｍＡで定電流充電した。次に、三電極式試験用セル２０を、２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、それぞれ１１ｍＡ及び２６７ｍＡで定電流放電した。三電極式試験用セル２０を１１ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０を２６７ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０の充放電特性（負荷特性）の結果を表３に示す。なお、充放電特性（負荷特性）（％）は、（２６７ｍＡで定電流充電したときの容量）／（１１ｍＡで定電流充電したときの容量）×１００で求めた。なお、作用極２１の酸化を充電とし、作用極２１の還元を放電とした。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３から明らかな通り、実施例１〜３の電極の充放電特性は、いずれも比較例１及び２よりも優れていた。特に、凹部の深さが正極活物質層の厚みの６０％以上である実施例１及び２では、リチウム二次電池の充放電特性が特に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…正極集電体
１４…正極活物質層
１５…凹部
１６…セパレーター
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の電極の製造方法、リチウム二次電池の電極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの電源としてリチウム二次電池が広く用いられるようになってきている。例えば、特許文献１には、活物質層に多数の独立した穴部が形成された活物質層を有する電極を備えるリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には、活物質層に独立した穴部を多数設けることにより、優れた充放電特性が得られる旨が記載されている。また、穴部の形成方法として、針を活物質層に挿入する方法や、レーザーにより活物質層の一部を溶解させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
針を用いて活物質層に穴を形成する方法では、針の挿入により、針が挿入された部分に存在していた活物質層が周囲に押しのけられる。このため、穴部を構成する壁部は、高い密度を有し、他の部分よりも低い空隙率を有する。従って、穴の壁面を介してのリチウムイオンの脱挿入が困難となる場合がある。それに対して、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する場合は、壁部の密度が物理的に高められにくい。このため、レーザーを用いて活物質層に穴を形成する方法は、壁部の密度が低い穴を活物質層に形成する方法として有用であると考えられる。しかしながら、本発明者は、鋭意研究の結果、レーザーを用いて穴が形成された活物質層を有する電極を用いてリチウム二次電池を構成した場合であっても、リチウム二次電池の充放電特性を十分に改善できない場合があることを見出した。
【０００５】
本発明は、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池の電極の製造方法は、集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、活物質層の表面にレーザーを照射することによって、集電体に至らない複数の凹部を活物質層に形成する凹部形成工程とを備える。凹部形成工程において、活物質の二次粒子が凹部に露出するようにレーザーを照射する。
【０００７】
本発明のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池の電極を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電特性を改善し得るリチウム二次電池の電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の略図的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の電極の一部の略図的平面図である。
【図３】図２の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。
【図４】実施例１で作製した正極の正極活物質層の表面に形成した凹部の開口部のＳＥＭ像である。
【図５】比較例１で作製した正極の正極活物質層の表面に形成した凹部の開口部のＳＥＭ像である。
【図６】実施例などで作製した正極を作用極として用いた三電極式試験用セルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１２】
図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器の形状は、円筒型に限定されない。電池容器の形状は、例えば、扁平形状であってもよい。
【００１３】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１４】
非水電解質としては、リチウム二次電子に用いられる公知の非水電解質を用いることができる。非水電解質は、溶質、溶媒などを含む。
【００１５】
非水電解質に含まれる溶質としては、ＬｉＰＦ６など公知のリチウム塩を用いることができる。非水電解質に含まれる溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。また、非水電解質に含まれる溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
【００１６】
電極体１０は、電極としての正極１１及び負極１２と、正極１１及び負極１２の間に配置されているセパレータ１６とが巻回されてなる。
【００１７】
図２及び図３に示されるように、正極１１は、正極集電体１３と、正極活物質層１４とを有する。正極集電体１３は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
【００１８】
正極活物質層１４は、正極集電体１３の少なくとも一方の表面の上に配されている。具体的には、本実施形態では、正極活物質層１４の一方の表面に配されている。正極活物質層１４は、正極活物質の二次粒子を含む。正極活物質層１４は、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を有する。この複数の凹部１５は、正極活物質層１４にレーザーが照射されることで形成された凹部である。
【００１９】
正極活物質の二次粒子は、凹部１５に露出している。具体的には、正極活物質の二次粒子は、隣接した二次粒子が溶融されて一体化された状態になっていない。このように、溶融されて一体化されていない状態の二次粒子が凹部１５に露出している。正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していることが好ましい。
【００２０】
凹部１５は、正極活物質層１４の表面に開口している開口部を有する。凹部１５の開口部の直径ｄは特に限定されないが、０．００１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲であることが好ましい。凹部１５の開口部の直径ｄがこの範囲にあることにより、電極からの正極活物質層の剥離を抑制し、かつ、正極活物質層内部へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、電池性能が向上する。
【００２１】
また、複数の凹部１５のうち、互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。互いに隣接する凹部１５間の距離Ｗ１がこの範囲にあることにより、電極内の反応電位をより均一にすることができるため、電位差に伴う電解液の分解など、電池の充放電反応以外の副反応を抑制することができる。
【００２２】
また、凹部１５の深さＷ２は、正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であることが好ましく、８０％〜９９％程度の範囲であることがより好ましい。この範囲にあることにより、電極内部への電解液の拡散がスムーズに進み、電極反応がより均一化される。
【００２３】
凹部１５の壁部の密度は、低いことが好ましい。凹部１５の壁部の密度が低いと、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。凹部１５の壁部の空隙率は、４０〜９０％程度であることが好ましい。凹部１５の壁部の空隙率がこの範囲にあると、正極活物質の二次粒子が、凹部１５に露出しやすくなる。
【００２４】
凹部１５の形状は、特に限定されない。例えば、凹部１５は、軸方向が正極集電極１３の厚み方向に沿った円筒状、正極集電極１３側に向かって先細る円錐状または円錐台状などであってもよい。
【００２５】
正極活物質層１４に含まれる正極活物質の種類は、特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、層状構造を有することが好ましい。好ましく用いられる層状構造を有する正極活物質としては、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００２６】
正極活物質の二次粒子の平均粒径は、通常３μｍ〜３０μｍ程度の範囲であり、５μｍ〜１５μｍ程度の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
なお、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径の値である。
【００２８】
正極活物質層１４は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
【００２９】
正極１１は、以下のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、正極集電体１３の上に、正極活物質の二次粒子を含む正極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極集電体１３の片面のみの上に形成してもよいし、両面の上に形成してもよい。
【００３１】
次に、正極活物質層の表面にレーザーを照射する。これにより、正極活物質層に正極集電体１３に至らない複数の凹部１５を形成することにより正極活物層１４を完成させる。このとき、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。具体的には、正極活物質の二次粒子の表面の少なくとも一部が、凹部１５の表面に露出するようにレーザーを照射する。すなわち、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化することにより、凹部１５に露出するに二次粒子が無くならないようにレーザーを照射することが好ましい。
【００３２】
レーザーの出力は、通常０．１Ｗ〜１．５Ｗ程度の範囲であり、０．５Ｗ〜１．０Ｗ程度の範囲であることが好ましい。レーザーの出力が大きすぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの出力が小さすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。
【００３３】
レーザーの波長は、通常１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度の範囲であり、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。レーザーの波長がこの範囲にあることにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。
【００３４】
レーザーによる凹部１５の形成は、例えばトレパニングモードで行うことが好ましい。レーザーによる凹部１５の形成をトレパニングモードで行うことにより、凹部１５を高い精度で形成することができる。
【００３５】
レーザーのビーム径は、１μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。レーザーのビーム径が大きくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが大きくなりすぎる場合がある。レーザーのビーム径が小さくなりすぎると、凹部１５の開口部の直径ｄが小さくなりすぎる場合がある。
【００３６】
レーザーの照射は、正極活物質の二次粒子間の隙間が凹部１５に連通するように行うことが好ましい。
【００３７】
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲となるようにレーザーを照射して、各凹部１５を形成することが好ましい。この範囲の中でも、８０％〜９９％程度であることがより好ましい。
【００３８】
レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することが好ましい。
【００３９】
また、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成するに際し、レーザーを照射する位置を少しずつずらしてレーザーを照射し、凹部１５を形成してもよい。例えば、正極活物質層１４の第１の位置にレーザーを照射した後に、第２の位置にレーザーを照射するなどして、各凹部１５を形成してもよい。これにより、凹部１５の同じ位置に何度もレーザーが照射されたり、長時間にわたってレーザーが照射されることを抑制できる。よって、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。
【００４０】
各凹部１５に照射するレーザーの照射回数は、通常１回〜１５回程度の範囲であり、３回〜１０回程度の範囲であることが好ましい。このときの周波数は、０．１〜３００ｋＨｚ程度であることが好ましい。レーザーの照射回数が多すぎると、レーザーにより隣接する二次粒子が溶融されて一体化し、凹部１５に露出するに二次粒子が無くなってしまう場合がある。また、レーザーの照射回数が少なすぎると、凹部１５が形成されない場合がある。
【００４１】
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された負極活物質層とを有する。負極集電体は、例えば、銅などの金属や、銅などの金属を含む合金により構成することができる。
【００４２】
負極１２の負極活物質層には、正極１１の正極活物質層１４に形成された凹部１５と同様の凹部が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
【００４３】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはシリコン、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４４】
負極活物質層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）などの結着剤などが含まれていてもよい。
【００４５】
なお、負極１２が、正極１１の凹部１５と同様の凹部を有する場合、正極１１の製造方法と同様にして、凹部を有する負極１２を製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係るリチウム二次電池１の正極１１の製造方法では、複数の凹部１５を正極活物質層１４に形成する工程において、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出するようにレーザーを照射する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性を改善し得る正極１１を好適に製造することができる。
【００４７】
正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善される理由は、次のように考えることができる。すなわち、正極１１では、レーザーが照射されることで形成された、正極集電体１３に至らない複数の凹部１５が正極活物質層１４に設けられている。そして、凹部１５においては、正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出している。このため、凹部１５の壁面を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすくなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性が改善されると考えられる。
【００４８】
正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出していない状態になると、リチウム二次電池の充放電特性の改善効果が小さくなるため好ましくない。
【００４９】
凹部１５において、正極活物質の二次粒子間の隙間が、凹部１５に連通していると、この隙間を介して正極活物質層１４でのリチウムイオンの脱挿入が起こりやすい。よって、リチウム電池１の充放電特性がより改善される。
【００５０】
また、凹部１５の深さＷ２が正極活物質層１４の厚みＷ３の６０％〜９９％程度の範囲であると、凹部１５の壁面のリチウムイオンの脱挿入が起こる部分が多くなる。よって、正極１１を用いたリチウム電池１の充放電特性がより改善される。
【００５１】
さらに、レーザーを複数回照射して各凹部１５を形成することにより、凹部１５の壁面において、正極活物質の二次粒子の多くが溶融して正極活物質の二次粒子が凹部１５に露出しなくなることを抑制することができる。
【００５２】
なお、上述の通り、負極１２は、正極１１と同様に、負極活物質層に凹部を有していてもよいし、凹部を有していなくてもよい。負極活物質層に正極活物質層１４の凹部１５と同様の凹部を有することにより、上記と同様の効果が奏される。
【００５３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５４】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の質量比で混合し、これに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを調製した。
【００５５】
次いで、この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、２５ｍｍ×５７ｍｍに切り出して正極を得た。正極活物質層の片面の面積は、それぞれ２５×５０ｍｍであった。正極活物質層の質量は４５０ｍｇ／１０ｃｍ２であった。アルミニウム箔の両面に形成された正極活物質層の片面の厚みは、それぞれ約７３μｍであった。正極の厚みは約１６０μｍであった。
【００５６】
この正極の両面にＵＶパルスレーザー（波長３５５ｎｍ、出力０．６Ｗ、パルス周波数３０ｋＨｚ、ビーム径１５μｍ）を照射し、円錐状の凹部を正極活物質層の表面から集電体に向けて形成した。隣接する各凹部の距離は、約７０μｍであった。
【００５７】
ＵＶパルスレーザーの照射には、日立ビアメカニクス製ＬＵ−２Ｆ２１を用いた。また、凹部の形成には、トレパニングモードを使用した。ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を表１に示す。なお、凹部の壁部の空隙率は、凹部を形成する前後における正極の重量の変化から計算した。
【００５８】
（実施例２，３、比較例１）
ＵＶパルスレーザーのパルス数、凹部の開口部の直径、凹部の深さが、表１に記載の値になるようにＵＶパルスレーザーを照射したこと以外は、実施例１と同様にして凹部が形成された正極を作製した。実施例２，３及び比較例１の正極について、ＵＶパルスレーザーのパルス数（レーザーの照射回数）、凹部の開口部の直径、凹部の深さ、正極活物質層の厚みに対する凹部の深さの割合、凹部の壁部の空隙率、凹部の壁部における正極活物質の二次粒子の露出の有無を、それぞれ表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１における凹部を形成する前の正極を比較例２の正極とした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に、凹部の形成に要した時間について、比較例１で要した時間を１としたときの実施例１〜３の時間をそれぞれ表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示される結果より、実施例１〜３の電極では、凹部の形成に要した時間が、比較例１の電極よりも大幅に短いことがわかる。比較例１のように、パルス数が大きくなると、正極活物質層の凹部に熱が加えられる時間が長くなり、凹部がこの熱り歴の影響で二次粒子が溶融、変性しやすくなる。これに対し、実施例１〜３では、パルス数が比較例１と比較して小さいため、凹部が熱り歴の影響を受けにくいと考えられる。
【００６４】
次に、実施例１と比較例１で形成された凹部の開口部のＳＥＭ像をそれぞれ図４、図５に示す。図４のＳＥＭ像から明らかなように、実施例１で形成された凹部では、正極活物質の二次粒子が凹部に露出している。一方、図５のＳＥＭ像から明らかなように、比較例１で形成された凹部では、正極活物質が変成し、凹部の壁部が一体化されており、正極活物質の二次粒子が凹部に露出していないことが分かる。実施例２及び実施例３で形成された凹部も、実施例１で形成された凹部と同様であった。
【００６５】
（単極セルの作製と充放電試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極をそれぞれ作用極２１とし、対極２２及び参照極２３にそれぞれ金属リチウムを用いて、図６に示されるような三電極式試験用セル２０を作製した。非水電解質２４にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させたものを使用した。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電極を用いた三電極式試験用セル２０を、それぞれ２５℃にて、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで１１ｍＡで定電流充電した。次に、三電極式試験用セル２０を、２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで、それぞれ１１ｍＡ及び２６７ｍＡで定電流放電した。三電極式試験用セル２０を１１ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０を２６７ｍＡで定電流充電したときの容量、三電極式試験用セル２０の充放電特性（負荷特性）の結果を表３に示す。なお、充放電特性（負荷特性）（％）は、（２６７ｍＡで定電流充電したときの容量）／（１１ｍＡで定電流充電したときの容量）×１００で求めた。なお、作用極２１の酸化を充電とし、作用極２１の還元を放電とした。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表３から明らかな通り、実施例１〜３の電極の充放電特性は、いずれも比較例１及び２よりも優れていた。特に、凹部の深さが正極活物質層の厚みの６０％以上である実施例１及び２では、リチウム二次電池の充放電特性が特に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…正極
１２…負極
１３…正極集電体
１４…正極活物質層
１５…凹部
１６…セパレーター
１７…電池容器
２０…三電極式試験用セル
２１…作用極
２２…対極
２３…参照極
２４…非水電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面にレーザーを照射することによって、前記集電体に至らない複数の凹部を前記活物質層に形成する凹部形成工程と、
を備え、
前記凹部形成工程において、前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出するようにレーザーを照射する、リチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項２】
前記凹部形成工程において、前記活物質の二次粒子間の隙間が前記凹部に連通するようにレーザーを照射する、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項３】
前記凹部形成工程において、前記凹部の深さが前記活物質層の厚みの６０％〜９９％となるように前記凹部を形成する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項４】
前記凹部形成工程において、レーザーを複数回照射することにより前記各凹部を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項５】
前記凹部形成工程において、前記各凹部を形成する工程は、第１の位置にレーザーを照射する工程と、第２の位置にレーザーを照射する工程とを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の上に設けられ、活物質の二次粒子を含む活物質層とを備え、
前記活物質層は、レーザーが照射されることで形成された、前記集電体に至らない複数の凹部を有し、
前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出している、リチウム二次電池の電極。
【請求項７】
前記活物質の二次粒子間の隙間が、前記凹部に連通している、請求項６に記載のリチウム二次電池の電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載のリチウム二次電池の電極を備える、リチウム二次電池。
【請求項１】
集電体の上に、活物質の二次粒子を含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面にレーザーを照射することによって、前記集電体に至らない複数の凹部を前記活物質層に形成する凹部形成工程と、
を備え、
前記凹部形成工程において、前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出するようにレーザーを照射する、リチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項２】
前記凹部形成工程において、前記活物質の二次粒子間の隙間が前記凹部に連通するようにレーザーを照射する、請求項１に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項３】
前記凹部形成工程において、前記凹部の深さが前記活物質層の厚みの６０％〜９９％となるように前記凹部を形成する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項４】
前記凹部形成工程において、レーザーを複数回照射することにより前記各凹部を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項５】
前記凹部形成工程において、前記各凹部を形成する工程は、第１の位置にレーザーを照射する工程と、第２の位置にレーザーを照射する工程とを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池の電極の製造方法。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の上に設けられ、活物質の二次粒子を含む活物質層とを備え、
前記活物質層は、レーザーが照射されることで形成された、前記集電体に至らない複数の凹部を有し、
前記活物質の二次粒子が前記凹部に露出している、リチウム二次電池の電極。
【請求項７】
前記活物質の二次粒子間の隙間が、前記凹部に連通している、請求項６に記載のリチウム二次電池の電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載のリチウム二次電池の電極を備える、リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−９７９２５（Ｐ２０１３−９７９２５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７６９４（Ｐ２０１１−２３７６９４）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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