リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
【課題】本発明の課題は、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と他の繊維とを含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、ビニルアルコール単位を含むポリマーを含む多孔質体（エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布）をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ（例えば、特許文献９〜１０参照）、セルロース１００％からなるセパレータを用いた非水系電池（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池に充放電を繰り返し行ったときや過充電したときに、負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物は「リチウムデンドライト」と呼ばれている。リチウムデンドライトは、徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献１〜２のセパレータは、不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、ビニルアルコール単位を含むポリマーとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されてはいるが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。さらに、特許文献８のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータは、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。
【０００９】
特許文献９〜１０のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。また、熱カレンダー処理されてなるため、熱処理温度や樹脂の種類によっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やその他の樹脂が皮膜を形成し、繊維間の空隙の大部分を閉塞してしまい、電解液保持率が悪くなる場合があり、熱処理条件を最適化する余地が残っていた。
【００１０】
特許文献１１の非水系電池に用いられるセルロース１００％からなるセパレータは、突刺強度が弱く、破断伸度が小さいため、巻回性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【特許文献９】特開２０００−２８５８９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４０２０５号公報
【特許文献１１】特許第３６６１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点といった繊維間の交点がポリプロピレンで接着されることによって、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れる。また、湿式不織布表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、湿式不織布内部の空隙が維持され、電解液保持率が高い。さらに、分割型複合繊維が分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との効果により、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図９】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１０】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【図１１】本発明の実施例２０で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１２】本発明の実施例２０で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１７】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００１９】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は、中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を「中空放射状」型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維とポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満であると、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００２０】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．００〜５．００μｍであることが好ましく、１．００〜３．５０μｍであることがより好ましい。例えば、特許文献９（特開２０００−２８５８９５号公報）や特許文献１０（特開２０００−３４０２０５号公報）のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが１．００μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、繊維間の交点の接着が不十分になる場合がある。５．００μｍを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。なお、短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。
【００２１】
極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜６ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満であると、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．００〜５．００であることが好ましく、１．００〜３．００であることがより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．００より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、繊維間の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２２】
本発明における湿式不織布を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語として、「リヨセル」ともいう。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２３】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれかを又は試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２４】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とはＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２５】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２６】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００２７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００２８】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１〜６８で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００２９】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔ができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３０】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．４０〜１．８０ｍｍであることがより好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍであることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網が目詰まりして、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合があり、ピンホールが多数できる場合がある。２．００ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００３１】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、湿式不織布の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、湿式不織布の表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に湿式不織布の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３３】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下であることがより好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると、緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは−２．９であり、図５における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは−０．６である。
【００３５】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００３７】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００３８】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、表面平滑性が悪く場合がある。
【００３９】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合がある。２：８より少ないと、湿式不織布の突刺強度が弱くなり、取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、耐デンドライト性が不十分になる場合がある。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。
【００４２】
天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物のカナダ標準濾水度は、０〜７００ｍｌであることが好ましく、０〜５００ｍｌであることがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、セパレータの耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。
【００４３】
合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４４】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍであることが好ましく、０．５〜８．０μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０μｍであることがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満であると、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００４５】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの突刺強度が弱くなり、破断伸度が小さくなる場合がある。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製造する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００４７】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理の温度が１４０℃未満であると、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になる場合がある。１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、湿式不織布表面及び内部の空隙が少なくなるとともに湿式不織布が脆くなる場合がある。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液のしみ込みが不均一になる場合がある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整することもできる。
【００４８】
図９は、本発明の実施例２で作製したセパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図１０は、本発明の実施例２で作製したセパレータ断面の電子顕微鏡写真の一例である。図９及び１０から、本発明のセパレータでは表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。図１１は、本発明の実施例２０で作製したセパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失しており、薄い皮膜が形成されていることがわかる。図１２は、本発明の実施例２０で作製したセパレータ断面の電子顕微鏡写真の一例である。セパレータ内部にも皮膜が形成されており、空隙が少ないことがわかる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは４〜４５μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満であると、厚みを薄くしにくくなる場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満であると、電解液保液率が低くなる場合がある。１０μｍより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、流れ方向の引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。３００Ｎ／ｍ未満であると、電池組立ての際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。ここでいう引張強度とは、流れ方向に長い短冊状の試験片の上下を１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重を意味する。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、流れ方向の破断伸度が３．０％以上であることが好ましく、４．０％以上であることがより好ましい。３．０％未満であると、電池組立ての際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。ここでいう破断伸度とは、流れ方向に長い短冊状の試験片の上下を１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの破断伸度を意味する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
≪実施例１〜２０、比較例１〜９≫
表１に、使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であること又は中心部分が中空で、且つエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００５６】
溶剤紡糸セルロース繊維について、「変法濾水度」は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度である。また、「平均繊維長」は、長さ加重平均繊維長である。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜スラリー１〜１１の調製＞
表２に示したスラリー１〜１１の配合率になるように、分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。分割型複合繊維をパルパーで水に分散させた後、溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１〜１１を調製した。分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。分割型複合繊維の分散には必要に応じて、分散助剤、消泡剤を使用した。
【００５９】
＜スラリー１２〜１５の調製＞
表２に示したスラリー１２〜１５の配合率になるように、分割型複合繊維、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。分割型複合繊維をパルパーで水に分散させた後、合成短繊維を添加して所定時間攪拌し、さらに溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１２〜１５を調製した。分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。分割型複合繊維の分散には、必要に応じて分散助剤、消泡剤を使用した。
【００６０】
実施例１
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１６５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１のセパレータを作製した。
【００６１】
実施例２、４〜１１、１３、１４
表３に示した実施例２、４〜１１、１３、１４に対応するスラリーを傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２、４〜１１、１３、１４のセパレータを作製した。
【００６２】
実施例３
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、実施例３のセパレータとした。
【００６３】
実施例１２
スラリー９を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、実施例１２のセパレータを作製した。
【００６４】
実施例１５
スラリー１２を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１５のセパレータを作製した。
【００６５】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８に対応するスラリー１３〜１５を用いて、実施例１５と同様にして湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１６〜１８のセパレータを作製した。
【００６６】
実施例１９
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１９のセパレータを作製した。
【００６７】
実施例２０
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２０のセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例１）
Ｂ１をパルパーで水に分散させたスラリー１６を調製した。分割型複合繊維Ｂ１は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１６を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００６９】
（比較例２）
表２に示したスラリー１７の配合率になるようにＢ１とＦ４を計量した。Ｂ１とＦ４をパルパーで水に分散させたスラリーを調製した。分割型複合繊維Ｂ１は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１７を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２のセパレータを作製した。
【００７０】
（比較例３）
Ｃ４をパルパーで水に分散させたスラリー１８を調製した。スラリー１８を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。
【００７１】
（比較例４〜６）
表２に示したスラリー１９〜２１の配合率になるように溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を計量した。合成短繊維をパルパーで水に分散させた後、溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１９〜２１を調製した。スラリー１９〜２１を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例４〜６のセパレータを作製した。
【００７２】
（比較例７）
表２に示したスラリー２２の配合率になるように、Ｂ１とＦ７を計量した。Ｂ１とＦ７をパルパーで水に分散させてスラリー２２を調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２２を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、７０℃雰囲気の熱風乾燥機に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７のセパレータを作製した。
【００７３】
（比較例８）
表２に示したスラリー２３の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。Ｂ７をパルパーで水に分散させた後、Ｆ７を添加して所定時間攪拌し、スラリー２３を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。Ｂ７の分散には、必要に応じて分散助剤、消泡剤を使用した。スラリー２３を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例８のセパレータを作製した。
【００７４】
（比較例９）
表２に示したスラリー２４の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。スラリー２３と同様にしてスラリー２４を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２４を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１２０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して、厚み２５μｍの湿式不織布を作製した。次いで、１分子中にメトキシ基を３個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの５質量％水溶液を該不織布に含浸させ、１２０℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを１０．５質量％担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例９のセパレータを作製した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００７７】
［評価］
各セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００７８】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７９】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００８０】
＜最大細孔径＞
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法を用いて最大細孔径を測定した。
【００８１】
＜ピンホール＞
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。
【００８２】
＜単位突刺強度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に切り揃えた。卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けられた４０ｍｍφの固定枠にセパレータを装着し、直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）をセパレータ面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろしたときの最大荷重（Ｎ）を任意の５か所以上で計測し、その平均値を坪量で除して得られる値を単位突刺強度とした。
【００８３】
＜破断伸度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に切り揃えた。２５０ｍｍ長はセパレータの流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの破断伸度を示した。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値とした。
【００８４】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００８５】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００８６】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極は、＜巻回性＞の評価に用いた正極と同様である。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例１〜１８のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性に優れていた。極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリプロピレンで接着されていて、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れていた。また、セパレータ表面及び内部に皮膜がないため、電解液保持率が高かった。実施例１〜１８のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融せず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、大きな破断伸度を示した。
【００８９】
実施例１９のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるため、ピンホールはなく、最大細孔径は小さく、電解液保持率は高かったが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、繊維間の交点の接着が不十分な箇所があり、実施例１〜１８と比較して突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９０】
実施例２０のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるため、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、電解液保持率と耐デンドライト性は良かったが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、セパレータ表面及び内部に薄く脆い皮膜が形成されているため、実施例１〜１８と比較して、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９１】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、ピンホールがなく、最大細孔径は小さめで、突刺強度は強く、破断伸度が大きく、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率は悪かった。
【００９２】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、突刺強度は強く、電解液保持率は良かったが、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が悪かった。
【００９３】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液保持率は高かったが、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。突刺強度が著しく弱いため、耐デンドライト性がやや悪かった。
【００９４】
比較例４及び５のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液保持率は高く、耐デンドライト性は良かったが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９５】
比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなるため、電解液保持率は高かったが、合成短繊維の繊維径が太いため、最大細孔径がやや大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９６】
比較例７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため突刺強度は強く、巻回性は良かったが、破断伸度が小さく、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率が悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が劣っていた。
【００９７】
比較例８のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維とそれ以外の合成短繊維からなるため、突刺強度は強かったが、繊維同士の接着が不十分なため、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、密度が著しく高いため、電解液保持率が悪かった。
【００９８】
比較例９のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維とそれ以外の合成短繊維からなるため、突刺強度は強かったが、繊維同士の接着が不十分なため、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。
【００９９】
≪実施例２１〜３７≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表４に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１００】
表４に、使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表４中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
＜スラリー２５〜３７の調製＞
表５に示したスラリー２５〜３７の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１と溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー２５〜３７を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１０３】
＜スラリー３８〜４１の調製＞
表５に示したスラリー３８〜４１の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー３８〜４１を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１０４】
実施例２１〜３７に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２１〜３７のセパレータを作製した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５中の原料の記号は、表１及び表４の記号に該当する。
【０１０７】
［評価］
各セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表６に示した。
【０１０８】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【０１０９】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【０１１０】
＜浮き＞
セパレータを湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく、少なくもない場合を「中」とした。
【０１１１】
＜抄紙性＞
セパレータを高速で安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、やや高速で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上の低速で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど、抄紙性が良いことを意味する。
【０１１２】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【０１１３】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【０１１４】
＜ピンホール＞
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。
【０１１５】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
実施例２１〜２８、３２〜３７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであるため、繊維同士の交点がポリプロピレンで接着されており、巻回性に優れていた。充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でもリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１１８】
実施例２９のリチウム二次電池用セパレータは、巻回性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪く、表面平滑性が悪く、ピンホールが多く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１９】
実施例３０のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、抄紙性と巻回性は良かったが、表面平滑性と耐デンドライト性が悪かった。
【０１２０】
実施例３１のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、抄紙性と巻回性は良かったが、表面平滑性と耐デンドライト性が悪かった。
【０１２１】
≪実施例３８〜５３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１４〜Ｃ２５は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
＜スラリー４２〜５３の調製＞
表８に示したスラリー４２〜５３の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー４２〜５３を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１２４】
＜スラリー５４〜５７の調製＞
表８に示したスラリー５４〜５７の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー５４〜５７を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１２５】
実施例３８〜５３に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３８〜５３のセパレータを作製した。実施例２１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価結果を表９に示した。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
表８中の原料の記号は、表１及び表７の記号に該当する。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
実施例３８〜４７、５０〜５３で作製したリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことが抑制される傾向にあり、表面平滑性が向上した。
【０１３０】
実施例４８のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４７、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。
【０１３１】
実施例４９のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４７、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。
【０１３２】
実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きがより少なく、表面平滑性が優れていた。実施例４２のセパレータは、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。実施例４７のセパレータは、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側であるため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３よりも表面平滑性がやや劣っていた。
【０１３３】
≪実施例５４〜６８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
（５）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
を表１０に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２６〜Ｃ３６は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
＜スラリー５８〜６８の調製＞
表１１に示したスラリー５８〜６８の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー５８〜６８を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１３６】
＜スラリー６９〜７２の調製＞
表１１に示したスラリー６９〜７２の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー６９〜７２を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１３７】
実施例５４〜６８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表１２に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例５４〜６８のセパレータを作製した。実施例２１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価結果を表１２に示した。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
表１１中の原料の記号は、表１及び表１０の記号に該当する。
【０１４０】
【表１２】
【０１４１】
実施例５４〜６２、６５〜６８で作製したリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【０１４２】
実施例６３で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ超に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、実施例５４〜６２、６５〜６８と比較して表面平滑性が悪かった。
【０１４３】
実施例６４で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少ないため、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、実施例５４〜６２、６５〜６８と比較して抄紙性と表面平滑性で劣っていた。
【０１４４】
実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例５７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８と比較して、抄紙性と表面平滑性で劣っていた。実施例６２で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８と比較して表面平滑性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００６】
耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と他の繊維とを含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）、ビニルアルコール単位を含むポリマーを含む多孔質体（エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布）をセパレータとして内蔵するリチウムイオン二次電池（例えば、特許文献７〜８参照）、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの分割型複合繊維を含む不織布をポリシロキサンで処理したセパレータ（例えば、特許文献９〜１０参照）、セルロース１００％からなるセパレータを用いた非水系電池（例えば、特許文献１１参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池に充放電を繰り返し行ったときや過充電したときに、負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物は「リチウムデンドライト」と呼ばれている。リチウムデンドライトは、徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献１〜２のセパレータは、不織布の孔が大きく、ピンホールができやすいために、この内部短絡が発生しやすいという問題があった。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜を少なくすると、ピンホールができやすく、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
特許文献７〜８は、ビニルアルコール単位を含むポリマーをリチウム二次電池に内蔵することによって、電池電圧を下げることができ、高温に曝された後の電池が再度充電できないようにして安全性を高めるという効果を達成している。実施例には、ビニルアルコール単位を含むポリマーとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を使用したセパレータがリチウム二次電池に内蔵された場合が記載されてはいるが、このセパレータは繊維同士の接着力が不十分で、取り扱い時に毛羽立ちやすく、巻回性に問題があった。さらに、特許文献８のエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を含有するセパレータは、非常に密度が高いため、電解液保持率が悪い問題があった。
【０００９】
特許文献９〜１０のセパレータは、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維を含有しているものの、ポリシロキサンの担持量が少ない場合には、最大細孔径が依然として大きく、ピンホールができる場合があった。また、熱カレンダー処理されてなるため、熱処理温度や樹脂の種類によっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やその他の樹脂が皮膜を形成し、繊維間の空隙の大部分を閉塞してしまい、電解液保持率が悪くなる場合があり、熱処理条件を最適化する余地が残っていた。
【００１０】
特許文献１１の非水系電池に用いられるセルロース１００％からなるセパレータは、突刺強度が弱く、破断伸度が小さいため、巻回性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３１７２１５号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７２１６号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７２１７号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００９／０２５３３２号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−１９２２４８号公報
【特許文献９】特開２０００−２８５８９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−３４０２０５号公報
【特許文献１１】特許第３６６１１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れ、電解液保持率と耐リチウムデントライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ及び該リチウム二次電池用セパレータを用いてなるリチウム二次電池を見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点といった繊維間の交点がポリプロピレンで接着されることによって、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れる。また、湿式不織布表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、湿式不織布内部の空隙が維持され、電解液保持率が高い。さらに、分割型複合繊維が分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維との効果により、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図９】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１０】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【図１１】本発明の実施例２０で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１２】本発明の実施例２０で作製したリチウム二次電池用セパレータにおける断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００１７】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００１９】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。放射状型は、中心部分が中空になっていても良い。本発明では、断面が中空になっている場合を「中空放射状」型と表記する。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維とポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満であると、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、セパレータの空隙を閉塞する場合がある。
【００２０】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．００〜５．００μｍであることが好ましく、１．００〜３．５０μｍであることがより好ましい。例えば、特許文献９（特開２０００−２８５８９５号公報）や特許文献１０（特開２０００−３４０２０５号公報）のように、この断面の短軸長さを考慮していない場合、ピンホールが発生する場合がある。断面の短軸長さが１．００μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、繊維間の交点の接着が不十分になる場合がある。５．００μｍを超えると、湿式不織布の厚みを薄くしにくくなる場合がある。なお、短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。
【００２１】
極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜６ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満であると、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．００〜５．００であることが好ましく、１．００〜３．００であることがより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．００より大きいと、湿式不織布の空隙を閉塞する場合や、繊維間の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２２】
本発明における湿式不織布を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語として、「リヨセル」ともいう。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２３】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれかを又は試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２４】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とはＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２５】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２６】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００２７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００２８】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１〜６８で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００２９】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔ができる場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３０】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．４０〜１．８０ｍｍであることがより好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍであることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網が目詰まりして、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合があり、ピンホールが多数できる場合がある。２．００ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００３１】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、湿式不織布の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、湿式不織布の表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に湿式不織布の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３３】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下であることがより好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、湿式不織布の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると、緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは−２．９であり、図５における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは−０．６である。
【００３５】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００３７】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００３８】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、表面平滑性が悪く場合がある。
【００３９】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度などの条件を調節して叩解すれば良い。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や湿式不織布の空隙が閉塞される場合がある。２：８より少ないと、湿式不織布の突刺強度が弱くなり、取り扱い時や電極との巻回時に毛羽立つ場合や破損する場合や、耐デンドライト性が不十分になる場合がある。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。
【００４２】
天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物のカナダ標準濾水度は、０〜７００ｍｌであることが好ましく、０〜５００ｍｌであることがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、セパレータの耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。
【００４３】
合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４４】
合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、湿式不織布の空隙を閉塞しにくいことから、円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍであることが好ましく、０．５〜８．０μｍであることがより好ましく、１．０〜５．０μｍであることがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、ピンホールができる場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる問題がある。０．１μｍ未満であると、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００４５】
合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、セパレータの突刺強度が弱くなり、破断伸度が小さくなる場合がある。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を製造する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤、紙力増強剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００４７】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。熱処理の温度が１４０℃未満であると、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になる場合がある。１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、湿式不織布表面及び内部の空隙が少なくなるとともに湿式不織布が脆くなる場合がある。また、薄く形成された皮膜により電解液をはじき、電解液のしみ込みが不均一になる場合がある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整することもできる。
【００４８】
図９は、本発明の実施例２で作製したセパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図１０は、本発明の実施例２で作製したセパレータ断面の電子顕微鏡写真の一例である。図９及び１０から、本発明のセパレータでは表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。図１１は、本発明の実施例２０で作製したセパレータ表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失しており、薄い皮膜が形成されていることがわかる。図１２は、本発明の実施例２０で作製したセパレータ断面の電子顕微鏡写真の一例である。セパレータ内部にも皮膜が形成されており、空隙が少ないことがわかる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの厚みは４〜４５μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。４μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなりすぎて、セパレータの取り扱い時に破損する恐れがある。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用セパレータの密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満であると、厚みを薄くしにくくなる場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満であると、電解液保液率が低くなる場合がある。１０μｍより大きいと、耐リチウムデンドライト性が不十分になる場合がある。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、流れ方向の引張強度が３００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。３００Ｎ／ｍ未満であると、電池組立ての際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。ここでいう引張強度とは、流れ方向に長い短冊状の試験片の上下を１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重を意味する。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータでは、流れ方向の破断伸度が３．０％以上であることが好ましく、４．０％以上であることがより好ましい。３．０％未満であると、電池組立ての際の巻回時や取り扱い時に切断する場合や破れる場合がある。ここでいう破断伸度とは、流れ方向に長い短冊状の試験片の上下を１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの破断伸度を意味する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
≪実施例１〜２０、比較例１〜９≫
表１に、使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であること又は中心部分が中空で、且つエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。表１中の中空率とは、繊維の断面積に占める中空部分の面積の割合を意味する。表１中の芯鞘複合繊維は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００５６】
溶剤紡糸セルロース繊維について、「変法濾水度」は、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度である。また、「平均繊維長」は、長さ加重平均繊維長である。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
＜スラリー１〜１１の調製＞
表２に示したスラリー１〜１１の配合率になるように、分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。分割型複合繊維をパルパーで水に分散させた後、溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１〜１１を調製した。分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。分割型複合繊維の分散には必要に応じて、分散助剤、消泡剤を使用した。
【００５９】
＜スラリー１２〜１５の調製＞
表２に示したスラリー１２〜１５の配合率になるように、分割型複合繊維、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。分割型複合繊維をパルパーで水に分散させた後、合成短繊維を添加して所定時間攪拌し、さらに溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１２〜１５を調製した。分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。分割型複合繊維の分散には、必要に応じて分散助剤、消泡剤を使用した。
【００６０】
実施例１
スラリー１を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１６５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１のセパレータを作製した。
【００６１】
実施例２、４〜１１、１３、１４
表３に示した実施例２、４〜１１、１３、１４に対応するスラリーを傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２、４〜１１、１３、１４のセパレータを作製した。
【００６２】
実施例３
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、実施例３のセパレータとした。
【００６３】
実施例１２
スラリー９を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、実施例１２のセパレータを作製した。
【００６４】
実施例１５
スラリー１２を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１５のセパレータを作製した。
【００６５】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８に対応するスラリー１３〜１５を用いて、実施例１５と同様にして湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、実施例１と同様にして湿式不織布の表裏面を熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１６〜１８のセパレータを作製した。
【００６６】
実施例１９
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１９のセパレータを作製した。
【００６７】
実施例２０
スラリー２を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２０のセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例１）
Ｂ１をパルパーで水に分散させたスラリー１６を調製した。分割型複合繊維Ｂ１は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１６を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１のセパレータを作製した。
【００６９】
（比較例２）
表２に示したスラリー１７の配合率になるようにＢ１とＦ４を計量した。Ｂ１とＦ４をパルパーで水に分散させたスラリーを調製した。分割型複合繊維Ｂ１は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー１７を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２のセパレータを作製した。
【００７０】
（比較例３）
Ｃ４をパルパーで水に分散させたスラリー１８を調製した。スラリー１８を傾斜型抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３のセパレータを作製した。
【００７１】
（比較例４〜６）
表２に示したスラリー１９〜２１の配合率になるように溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を計量した。合成短繊維をパルパーで水に分散させた後、溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１９〜２１を調製した。スラリー１９〜２１を２連式の円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１４０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例４〜６のセパレータを作製した。
【００７２】
（比較例７）
表２に示したスラリー２２の配合率になるように、Ｂ１とＦ７を計量した。Ｂ１とＦ７をパルパーで水に分散させてスラリー２２を調製した。Ｂ１の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２２を円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機に送液して湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、７０℃雰囲気の熱風乾燥機に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７のセパレータを作製した。
【００７３】
（比較例８）
表２に示したスラリー２３の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。Ｂ７をパルパーで水に分散させた後、Ｆ７を添加して所定時間攪拌し、スラリー２３を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。Ｂ７の分散には、必要に応じて分散助剤、消泡剤を使用した。スラリー２３を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１３０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通した後、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例８のセパレータを作製した。
【００７４】
（比較例９）
表２に示したスラリー２４の配合率になるように、Ｂ７とＦ７を計量した。スラリー２３と同様にしてスラリー２４を調製した。Ｂ７の分割型複合繊維は、ほぼ分割していることを確認した。スラリー２４を円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、１２０℃に加熱した金属ロール間に線圧５００Ｎ／ｃｍで通して、厚み２５μｍの湿式不織布を作製した。次いで、１分子中にメトキシ基を３個有するポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの５質量％水溶液を該不織布に含浸させ、１２０℃で乾燥させて、該ポリシロキサンを１０．５質量％担持させた後、カレンダー処理して厚みを再調整し、比較例９のセパレータを作製した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００７７】
［評価］
各セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００７８】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７９】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００８０】
＜最大細孔径＞
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に規定されるバブルポイント法を用いて最大細孔径を測定した。
【００８１】
＜ピンホール＞
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。
【００８２】
＜単位突刺強度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に切り揃えた。卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けられた４０ｍｍφの固定枠にセパレータを装着し、直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）をセパレータ面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろしたときの最大荷重（Ｎ）を任意の５か所以上で計測し、その平均値を坪量で除して得られる値を単位突刺強度とした。
【００８３】
＜破断伸度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に切り揃えた。２５０ｍｍ長はセパレータの流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの破断伸度を示した。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値とした。
【００８４】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００８５】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００８６】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極は、＜巻回性＞の評価に用いた正極と同様である。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例１〜１８のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなるため、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、耐デンドライト性に優れていた。極細繊維同士の交点、該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点、溶剤紡糸セルロース繊維同士の交点がポリプロピレンで接着されていて、突刺強度が強く、破断伸度が大きく、巻回性に優れていた。また、セパレータ表面及び内部に皮膜がないため、電解液保持率が高かった。実施例１〜１８のリチウム二次電池用セパレータは、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、ポリプロピレンからなる極細繊維が溶融せず、繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため、大きな破断伸度を示した。
【００８９】
実施例１９のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるため、ピンホールはなく、最大細孔径は小さく、電解液保持率は高かったが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、繊維間の交点の接着が不十分な箇所があり、実施例１〜１８と比較して突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９０】
実施例２０のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるため、ピンホールがなく、最大細孔径が小さく、電解液保持率と耐デンドライト性は良かったが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、セパレータ表面及び内部に薄く脆い皮膜が形成されているため、実施例１〜１８と比較して、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９１】
一方、比較例１のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、ピンホールがなく、最大細孔径は小さめで、突刺強度は強く、破断伸度が大きく、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率は悪かった。
【００９２】
比較例２のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維とからなるため、突刺強度は強く、電解液保持率は良かったが、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が悪かった。
【００９３】
比較例３のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液保持率は高かったが、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。突刺強度が著しく弱いため、耐デンドライト性がやや悪かった。
【００９４】
比較例４及び５のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなるため、最大細孔径が小さく、ピンホールがなく、電解液保持率は高く、耐デンドライト性は良かったが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９５】
比較例６のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなるため、電解液保持率は高かったが、合成短繊維の繊維径が太いため、最大細孔径がやや大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、突刺強度が弱く、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。
【００９６】
比較例７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜がセパレータ表面及び内部に形成されているため突刺強度は強く、巻回性は良かったが、破断伸度が小さく、セパレータ内部の空隙が少なく、電解液保持率が悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、ピンホールが存在し、耐デンドライト性が劣っていた。
【００９７】
比較例８のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維とそれ以外の合成短繊維からなるため、突刺強度は強かったが、繊維同士の接着が不十分なため、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。また、密度が著しく高いため、電解液保持率が悪かった。
【００９８】
比較例９のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維とそれ以外の合成短繊維からなるため、突刺強度は強かったが、繊維同士の接着が不十分なため、破断伸度が小さく、巻回性が悪かった。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、最大細孔径が大きく、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。
【００９９】
≪実施例２１〜３７≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表４に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１００】
表４に、使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表４中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
＜スラリー２５〜３７の調製＞
表５に示したスラリー２５〜３７の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１と溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー２５〜３７を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１０３】
＜スラリー３８〜４１の調製＞
表５に示したスラリー３８〜４１の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー３８〜４１を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１０４】
実施例２１〜３７に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例２１〜３７のセパレータを作製した。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
表５中の原料の記号は、表１及び表４の記号に該当する。
【０１０７】
［評価］
各セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表６に示した。
【０１０８】
＜厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【０１０９】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠してセパレータの坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【０１１０】
＜浮き＞
セパレータを湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく、少なくもない場合を「中」とした。
【０１１１】
＜抄紙性＞
セパレータを高速で安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、やや高速で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上の低速で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど、抄紙性が良いことを意味する。
【０１１２】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【０１１３】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切り揃えた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切り揃えた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、巻回できた場合を「○」、セパレータの毛羽立ちが生じたが、巻回機の張力を弱めに調整することにより巻回できた場合を「△」、セパレータの切断や破れが生じた場合を「×」とした。正極は、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。負極は、天然黒鉛９７質量％とポリフッ化ビニリデン３質量％の比率で混合したスラリーを銅箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【０１１４】
＜ピンホール＞
セパレータの裏面から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」と記した。
【０１１５】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
実施例２１〜２８、３２〜３７のリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであるため、繊維同士の交点がポリプロピレンで接着されており、巻回性に優れていた。充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でもリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１１８】
実施例２９のリチウム二次電池用セパレータは、巻回性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪く、表面平滑性が悪く、ピンホールが多く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１９】
実施例３０のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、抄紙性と巻回性は良かったが、表面平滑性と耐デンドライト性が悪かった。
【０１２０】
実施例３１のリチウム二次電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、抄紙性と巻回性は良かったが、表面平滑性と耐デンドライト性が悪かった。
【０１２１】
≪実施例３８〜５３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１４〜Ｃ２５は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
＜スラリー４２〜５３の調製＞
表８に示したスラリー４２〜５３の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー４２〜５３を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１２４】
＜スラリー５４〜５７の調製＞
表８に示したスラリー５４〜５７の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー５４〜５７を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１２５】
実施例３８〜５３に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３８〜５３のセパレータを作製した。実施例２１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価結果を表９に示した。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
表８中の原料の記号は、表１及び表７の記号に該当する。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
実施例３８〜４７、５０〜５３で作製したリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことが抑制される傾向にあり、表面平滑性が向上した。
【０１３０】
実施例４８のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４７、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。
【０１３１】
実施例４９のセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４７、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。
【０１３２】
実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３で作製したリチウムイオン電池用セパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きがより少なく、表面平滑性が優れていた。実施例４２のセパレータは、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３よりも表面平滑性が劣っていた。実施例４７のセパレータは、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側であるため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式不織布の表面に束状に堆積したため、実施例３８〜４１、４３〜４６、５０〜５３よりも表面平滑性がやや劣っていた。
【０１３３】
≪実施例５４〜６８≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
（５）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
を表１０に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２６〜Ｃ３６は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
＜スラリー５８〜６８の調製＞
表１１に示したスラリー５８〜６８の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維を計量した。スラリー１と同様にしてスラリー５８〜６８を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１３６】
＜スラリー６９〜７２の調製＞
表１１に示したスラリー６９〜７２の配合率になるように、分割型複合繊維Ｂ１、溶剤紡糸セルロース繊維、合成短繊維を計量した。スラリー１２と同様にしてスラリー６９〜７２を調製した。いずれのスラリーにおいても、分割型複合繊維Ｂ１は、ほとんど分割していることを確認した。
【０１３７】
実施例５４〜６８に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１１０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表１２に示した熱処理温度と熱処理時間に従って、金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例５４〜６８のセパレータを作製した。実施例２１と同様の方法でセパレータの評価を行い、評価結果を表１２に示した。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
表１１中の原料の記号は、表１及び表１０の記号に該当する。
【０１４０】
【表１２】
【０１４１】
実施例５４〜６２、６５〜６８で作製したリチウム二次電池用セパレータは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、巻回性と耐デンドライト性に優れるだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【０１４２】
実施例６３で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ超に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、実施例５４〜６２、６５〜６８と比較して表面平滑性が悪かった。
【０１４３】
実施例６４で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少ないため、巻回性と耐デンドライト性は良かったが、実施例５４〜６２、６５〜６８と比較して抄紙性と表面平滑性で劣っていた。
【０１４４】
実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例５７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８と比較して、抄紙性と表面平滑性で劣っていた。実施例６２で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、実施例５４〜５６、５８〜６１、６５〜６８と比較して表面平滑性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点が接着されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項８】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点が接着されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項８】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２２７１１６（Ｐ２０１２−２２７１１６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３２９０（Ｐ２０１１−２７３２９０）
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１４日（２０１１．１２．１４）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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