リチウム二次電池用電極
【課題】 本発明は、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】 本発明は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、一般的に、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した電解液と、上記電極体および上記電解液を収納する電池ケースとを備えてなるものである。また、正極または負極に用いられる電極は、集電体と、活物質および結着剤を有する電極層とを備えるものである。
【０００４】
上記結着剤は、活物質を集電体上に保持するために用いられるものであり、耐薬品性に優れリチウム二次電池の長寿命化に有利であるという観点からフッ素系樹脂が一般的に用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂は、表面エネルギーが小さいために電解液に対する濡れ性が悪く、その結果として、電極体の内部抵抗が増大し、高電流密度時における充放電特性が悪いという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、電解液に対する濡れ性が良好な親水性高分子を用いた結着剤が提案されている。例えば、特許文献１においては、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含む結着材を用いたリチウム二次電池用電極が開示されている。しかしながら、このような親水性の結着剤は、フッ素系樹脂に比べて耐薬品性が低いために、電解液により劣化し、リチウム二次電池の長寿命化を図ることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４９２２５公報
【特許文献２】特開平１−１１６０９１号公報
【特許文献３】特開平３−７１５５６号公報
【特許文献４】特開平１１−３１７２１７号公報
【特許文献５】特開平８−３１４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供する。
【０００９】
本発明によれば、電極層の表面に水酸基を有することから電解液に対する濡れ性が良好なリチウム二次電池用電極とすることができる。さらに、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極層が結着剤としてフッ素系樹脂を含有することから、耐薬品性に優れたものとすることができる。
【００１０】
また、上記発明においては、前記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上存在することが好ましい。水酸基が上記の値以上存在することにより、電解液に対する濡れ性の向上が認められるからである。
【００１１】
また、本発明においては、上記リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記リチウム二次電池用電極を、正極および負極の少なくとも一方に使用することにより、耐久性、および高電流密度時における充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、上記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、フッ素系樹脂を含有する電極層に対して、親水化処理を行い、電極層の表面に水酸基を導入することにより、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有する二次電池用電極を得ることができる。
【００１５】
また、上記発明においては、上記親水化処理が、酸素プラズマ処理であることが好ましい。酸素プラズマ処理を用いることによって、電極層の表面に水酸基を容易に導入することができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．リチウム二次電池用電極
まず、本発明のリチウム二次電池用電極について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、電極層の表面に水酸基を有することから電解液に対する濡れ性が良好なリチウム二次電池用電極とすることができる。さらに、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極層が結着剤としてフッ素系樹脂を含有することから、耐薬品性に優れたものとすることができる。すなわち、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えたリチウム二次電池用電極とすることができるのである。電解液に対する濡れ性が良好なことから、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることによって、電極体の内部抵抗を低減することができ、高電流密度時における充放電特性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用電極は、正極および負極のどちらにも用いることができる。ここで、正極は、正極用電極と正極用取出電極とを備えたものと定義し、負極は、負極用電極と負極用取出電極とを備えたものと定義する。従って、本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質や集電体の種類を適宜選択することにより、正極用電極または負極用電極として用いることができる。また、後述する「Ｂ．リチウム二次電池」で記載するように、正極用電極または負極用電極を用いたリチウム二次電池が好ましく、特に、正極用電極および負極用電極の両方を用いたリチウム二次電池がより好ましい。
【００２１】
次に、本発明のリチウム二次電池用電極について図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池用電極の一例を示す概略断面図である。本発明のリチウム二次電池用電極３は、集電体１と、集電体１上に形成され、活物質および結着材としてフッ素系樹脂を含有する電極層２と、電極層２の表面に存在する水酸基と、を備えるものである。
以下、本発明のリチウム二次電池用電極の各構成について説明する。
【００２２】
１．電極層
まず、本発明に用いられる電極層について説明する。本発明に用いられる電極層は、少なくとも活物質および結着材としてフッ素系樹脂を含有するものである。さらに、本発明に用いられる電極層は、表面に水酸基を有するものである。
【００２３】
（１）結着材
まず、本発明に用いられる結着剤について説明する。本発明に用いられる結着剤は、活物質を集電体上に保持するために用いられるものである。本発明においては、耐薬品性に優れるという観点からフッ素系樹脂が用いられる。このようなフッ素系樹脂としては、耐薬品性に優れるものであれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができ、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００２４】
また、電極層における上記結着材の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、本発明のリチウム二次電池用電極が正極用電極として用いられる場合、２〜１０質量％の範囲内、中でも３〜６質量％の範囲内であることが好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用電極が負極用電極として用いられる場合も同様である。上記範囲を超える場合は、リチウムイオンの移動を阻害する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、活物質を保持できない可能性があるからである。
【００２５】
（２）活物質
次に、本発明に用いられる活物質について説明する。本発明に用いられる活物質は、リチウムイオンを放出・吸蔵する機能を有するものである。本発明において、上記活物質は、正極用電極に用いられる正極活物質と、負極用電極に用いられる負極活物質に大別することができる。
【００２６】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２等の化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０〜１を示すものである。中でも、本発明においては、電子およびリチウムイオンの拡散性能に優れるという観点から、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が好ましく、特に、材料コストが安価であるという観点からＬｉＭｎ2Ｏ4がより好ましい。なお、本発明においては、上記化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。また、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ（２＋ｘ）Ｏ４、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２等のようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
【００２７】
また、電極層における上記正極活物質の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば７０〜９０質量％の範囲内、中でも８０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、上記負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素粒子、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物等の金属粒子、導電性ポリマー等を挙げることができる。
【００２９】
また、電極層における上記負極活物質の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば８５〜９７質量％の範囲内、中でも９０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（３）添加剤
本発明に用いられる電極層は、上記結着材および上記活物質の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、導電剤等を挙げることができる。上記導電剤は、例えば、正極用電極の電気伝導性を向上させるために用いることができ、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したもの等を挙げることができる。
【００３１】
（４）電極層
また、本発明に用いられる電極層は、表面に水酸基を有するものである。上記電極層の表面に存在する水酸基の割合は、電解液に対する濡れ性が向上するものであれば特に限定されるものではない。具体的には上記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。水酸基が上記の値以上存在することにより、電解液に対する濡れ性の向上が認められるからである。さらに、本発明においては、水酸基が５〜６０ｍｏｌ％の範囲内、特に１５〜３０ｍｏｌ％の範囲内で上記電極層の表面に存在することが好ましい。上記範囲内であれば、フッ素系樹脂の強度が低下することなく、耐薬品性、および電解液に対する濡れ性に優れた電極層とすることができるからである。なお、電極層の表面に存在する水酸基の割合は市販の測定機器を用いて測定することができる。
【００３２】
また、上記電極層は、電解液に対する濡れ性が良好であることが好ましい。すなわち、電解液の液滴の接触角が小さいことが好ましい。上記接触角としては、特に限定されるものではないが、具体的には０〜３０°の範囲内、中でも０〜１０°の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記液滴の接触角は、電極層上に直径２ｍｍの水滴を滴下し、電極層と水滴との接触角を測定することにより求める。協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した。
【００３４】
また、本発明に用いられる電極層の密度としては、特に限定されるものではないが、具体的には１．５〜４ｇ／ｃｍ３の範囲内、中でも２〜３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
２．集電体
次に、本発明に用いられる集電体について説明する。本発明に用いられる集電体は、電極層で生じた電子を受け取り、外部に取り出すために用いられるものである。本発明において、上記集電体は、正極用電極に用いられる正極集電体と、負極用電極に用いられる負極集電体に大別することができる。
【００３６】
上記正極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の正極集電体を用いることができる。具体的には、アルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。また、上記負極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の負極集電体を用いることができる。具体的には、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００３７】
３．リチウム二次電池用電極の製造方法
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法としては、上記の特徴を有するリチウム二次電池用電極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．リチウム二次電池用電極の製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
【００３８】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上記リチウム二次電池用電極を、正極および負極の少なくとも一方に使用することにより、耐久性、および高電流密度時における充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、パソコン等の情報関連機器、携帯電話等の通信関連機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。本発明のリチウム二次電池は、正極４および負極５を、セパレータ６を介して積層した電極体７と、電解質を有機溶媒に溶解した電解液８と、電極体７および電解液８を収納する電池ケース９と、を備えてなるものである。なお、上記正極４は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成され、正極活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有し、表面に水酸基を有する正極電極層１１と、正極取出電極１２と、を有するものである。一方、上記負極５は、負極集電体１３と、負極集電体１３上に形成され、負極活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有し、表面に水酸基を有する負極電極層１４と、負極取出電極１５と、を有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成について説明する
【００４１】
１．電極体
まず、本発明に用いられる電極体について説明する。本発明に用いられる電極体は、正極および負極を、セパレータを介して積層したものである。本発明において、正極は、正極用電極と、上記正極用電極の正極集電体表面に設置された正極用取出電極とを備えるものである。また、本発明において、負極は、負極用電極と、上記負極用電極の負極集電体表面に設置された負極用取出電極とを備えるものである。
【００４２】
また、本発明に用いられる電極体は、上記正極用電極および上記負極用電極の少なくとも一方に、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したリチウム二次電池用電極を用いてなるものである。中でも、本発明においては、正極用電極および負極用電極が、上記リチウム二次電池用電極であることが好ましい。電極体の内部抵抗をより低減することができるからである。
【００４３】
本発明に用いられるリチウム二次電池用電極としては、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる取出電極は、特に限定されるものではなく、公知の取出電極を用いることができる。
【００４４】
また、本発明に用いられるセパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものである。本発明に用いられるセパレータとしては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜等を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明に用いられる電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えばシート状の電極体を挙げることができる。さらに、シート状の電極体は、巻回して用いることが好ましい。シート状の電極体を巻回することによって、発電効率が高いリチウム二次電池を得ることができるからである。本発明においては、特に、体積効率に優れるという観点から、扁平形状に巻回された電極体を用いることが好ましい。
【００４６】
２．電解液
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。本発明に用いられる電解液は電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば無機リチウム塩および有機リチウム塩等を挙げることができる。無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｎａｌ等を挙げることができ、中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６が好ましい。一方、有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、等を挙げることができる。
【００４７】
電解液中における上記電解質の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．７〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内であることが好ましい。電解液中の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ3未満となると十分な電流密度が得られないことがあり、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると粘度が増加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためである。
【００４８】
また、上記有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができ、中でもカーボネート化合物が好ましい。上記カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類等を挙げることができる。
【００４９】
３．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースは、上記電極体および上記電解液を収納するために用いられるものである。
本発明に用いられる電池ケースとしては、電解液の漏洩等を防止することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の電池ケースを用いることができる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状を、適宜選択することによって、所望の形状のリチウム二次電池とすることができる。具体的には、シート型、コイン型、円筒型、角型等のリチウム二次電池を挙げることができる。
【００５０】
Ｃ．リチウム二次電池用電極の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、上記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするものである。
【００５１】
本発明によれば、フッ素系樹脂を含有する電極層に対して、親水化処理を行い、電極層の表面に水酸基を導入することにより、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有する二次電池用電極を得ることができる。
【００５２】
１．電極形成材料
まず、本発明に用いられる電極形成材料について説明する。本発明に用いられる電極形成材料は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層と、を備えるものである。
【００５３】
本発明に用いられる集電体、並びに電極層を構成する活物質および結着剤等については、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
また、上記電極形成材料を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、活物質および結着剤を所定の量で混合することにより、電極層形成用組成物を作製し、この電極層形成用組成物を、市販のコータ等を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、その後、ロールプレス機等を用いて、電極層の密度を向上させるとともに、所望の膜厚に調整する方法等を挙げることができる。
【００５５】
２．親水化処理
次に、本発明における親水化処理について説明する。本発明においては、上記電極形成材料の電極層に対して、親水化処理を行うことにより、電極層の表面に水酸基を導入する。
【００５６】
本発明における親水化処理としては、電極層の表面に水酸基を導入することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸素プラズマ処理等を挙げることができる。酸素プラズマ処理を用いることによって、電極層の表面に水酸基を容易に導入することができるからである。
【００５７】
上記酸素プラズマ処理を行う酸素プラズマ処理装置の一例を図３に示す。酸素プラズマ処理を行う方法としては、例えば、電極１６および対向電極１７が設置されたチャンバ内に、電極形成材料１８を電極層が上側になるように設置し、チャンバ内を、ロータリーポンプを用いて真空にし、次に、Ｏ２ボンベから酸素を所定の圧力になるように導入することによりチャンバ内を酸素雰囲気下とし、その後、高周波を印加しグロー放電を起こし、電極層の表面に水酸基を導入する方法等を挙げることができる。この際、酸素プラズマ処理を行う際の強度等については、特に限定されるものではないが、電極層における、電解液の液滴の接触角が、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載された範囲内になるように、酸素プラズマ処理を行うことが好ましい。
【００５８】
３．リチウム二次電池用電極
本発明により得られるリチウム二次電池用電極の特性については、特に限定されるものではないが、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載した特性を有するものであることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（正極用電極の製造）
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０質量％を用い、結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が３質量％となるように添加し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、正極集電体であるアルミ箔上に目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ２）で片面塗布した。次に、上記部材をロールプレス機に通し、線圧７４０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度２．２０（ｇ／ｃｍ３）の電極層とした。次に、上記部材を幅５．４（ｃｍ）、長さ９．０（ｃｍ）にカットし、正極取出電極用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極層を掻き取り、正極用電極形成材料を得た。なお、電極層の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８．５（ｃｍ）＝４５．９（ｃｍ２）である。
【００６１】
次に、上記方法により得られた正極用電極形成材料をプラズマ処理装置にセットし、チャンバ内を真空とした後、酸素を導入し圧力を１３Ｐａとした。その後、２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して、グロー放電を発生させた。この状態で１０分間の酸素プラズマ処理を行い、正極用電極を得た。なお、正極用電極の電極層は、表面に水酸基を１５ｍｏｌ％有するものであった。また、電極層状に直径２ｍｍの水滴を滴下して、協和界面科学株式会社製接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した接触角は１０°であった。
【００６２】
（負極用電極の製造）
負極活物質として鱗片状グラファイト９２．５質量％を用い、結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が７．５質量％となるように添加し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、負極集電体である銅箔上に目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ２）で片面塗布した。次に、上記部材をロールプレス機に通し、線圧２５０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度１．２５（ｇ／ｃｍ３）の電極層とした。次に、上記部材を幅５．６（ｃｍ）、長さ９．５（ｃｍ）にカットし、負極取出電極用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極層を掻き取り、負極用電極形成材料を得た。なお、電極層の有効反応面積は５．６（ｃｍ）×９．５（ｃｍ）＝５３．２（ｃｍ２）である。次に、上記方法により得られた負極用電極形成材料を、上記正極用電極形成材料と同様の条件で酸素プラズマ処理を行い、負極用電極を得た。なお、負極用電極の電極層は、表面に水酸基を１５ｍｏｌ％有するものであった。また、電極層状に直径２ｍｍの水滴を滴下して、協和界面科学株式会社製接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した接触角は１０°であった。
【００６３】
（リチウム二次電池の作製）
上記方法により得られたシート状の正極用電極および負極用電極に、取出電極をそれぞれ溶接し、正極および負極を得た。その後、正極および負極を、厚さが２５μｍの微細多孔質ポリエチレンフィルム製のセパレータを介した状態でラミネート用フィルムに密着し、ラミネート型電極体を形成した。次に、電解質としてＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ電解液を調製した。その後、上記ラミネート型電極体に電解液を注入し、フィルムを密閉、封止した。以上の手順により、約６０ｍｍ×１００ｍｍのラミネートフィルム型リチウム二次電池を得た。
【００６４】
（評価）
上記方法により得られたリチウム二次電池の各種特性を以下の測定方法により測定した。
（１）電池初期容量
初回は充電電流１２（ｍＡ）で４．１（Ｖ）まで定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）し、放電電流１７（ｍＡ）で３．０（Ｖ）まで定電流放電（ＣＣ放電）を行った。次に、充電電流５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流５０（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１７（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の充放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００６５】
（２）室温出力
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流５０ｍＡで３．７５０Ｖ（充電状態：ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、１５ｍＡ、４５ｍＡ、１３５ｍＡ、２７０ｍＡ、４００ｍＡの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値および閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお。測定は全て２５℃で行った。
【００６６】
（３）低温出力
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流５０ｍＡで３．６１８Ｖ（充電状態：ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、５ｍＡ、１０ｍＡ、１５ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値および閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお。測定は全て−３０℃で行った。
【００６７】
（４）高温サイクル特性評価
電池初期容量評価した電池を６０℃一定の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池極間電圧が４．１Ｖから３Ｖの間の充放電を繰り返した。そして、１サイクル目の充放電容量に対する５００サイクル目の充放電容量の割合、即ち、サイクル後容量維持率を求めた。
【００６８】
（５）結果
上記（１）〜（４）の試験を行った結果、初期放電容量は４６ｍＡｈ、室温出力は１．８０Ｗ、低温出力は０．０７Ｗ、サイクル後容量維持率は８１．５％であった。
【００６９】
［比較例］
正極用電極および負極用電極の作製の際に、酸素プラズマ処理を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にして、ラミネートフィルム型リチウム二次電池を得た。さらに、上記実施例と同様の試験を行った結果、初期放電容量は４６ｍＡｈ、室温出力は１．３０Ｗ、低温出力は０．０２Ｗ、サイクル後容量維持率は８１．８％となり、室温出力および低温出力は、実施例に比べ低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のリチウム二次電池用電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】酸素プラズマ処理装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ … 集電体
２ … 電極層
３ … リチウム二次電池用電極
４ … 正極
５ … 負極
６ … セパレータ
７ … 電極体
８ … 電解液
９ … 電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、一般的に、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体と、電解質を有機溶媒に溶解した電解液と、上記電極体および上記電解液を収納する電池ケースとを備えてなるものである。また、正極または負極に用いられる電極は、集電体と、活物質および結着剤を有する電極層とを備えるものである。
【０００４】
上記結着剤は、活物質を集電体上に保持するために用いられるものであり、耐薬品性に優れリチウム二次電池の長寿命化に有利であるという観点からフッ素系樹脂が一般的に用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂は、表面エネルギーが小さいために電解液に対する濡れ性が悪く、その結果として、電極体の内部抵抗が増大し、高電流密度時における充放電特性が悪いという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、電解液に対する濡れ性が良好な親水性高分子を用いた結着剤が提案されている。例えば、特許文献１においては、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含む結着材を用いたリチウム二次電池用電極が開示されている。しかしながら、このような親水性の結着剤は、フッ素系樹脂に比べて耐薬品性が低いために、電解液により劣化し、リチウム二次電池の長寿命化を図ることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４９２２５公報
【特許文献２】特開平１−１１６０９１号公報
【特許文献３】特開平３−７１５５６号公報
【特許文献４】特開平１１−３１７２１７号公報
【特許文献５】特開平８−３１４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供する。
【０００９】
本発明によれば、電極層の表面に水酸基を有することから電解液に対する濡れ性が良好なリチウム二次電池用電極とすることができる。さらに、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極層が結着剤としてフッ素系樹脂を含有することから、耐薬品性に優れたものとすることができる。
【００１０】
また、上記発明においては、前記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上存在することが好ましい。水酸基が上記の値以上存在することにより、電解液に対する濡れ性の向上が認められるからである。
【００１１】
また、本発明においては、上記リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記リチウム二次電池用電極を、正極および負極の少なくとも一方に使用することにより、耐久性、および高電流密度時における充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、上記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、フッ素系樹脂を含有する電極層に対して、親水化処理を行い、電極層の表面に水酸基を導入することにより、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有する二次電池用電極を得ることができる。
【００１５】
また、上記発明においては、上記親水化処理が、酸素プラズマ処理であることが好ましい。酸素プラズマ処理を用いることによって、電極層の表面に水酸基を容易に導入することができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有するリチウム二次電池用電極を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．リチウム二次電池用電極
まず、本発明のリチウム二次電池用電極について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、上記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、電極層の表面に水酸基を有することから電解液に対する濡れ性が良好なリチウム二次電池用電極とすることができる。さらに、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極層が結着剤としてフッ素系樹脂を含有することから、耐薬品性に優れたものとすることができる。すなわち、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えたリチウム二次電池用電極とすることができるのである。電解液に対する濡れ性が良好なことから、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることによって、電極体の内部抵抗を低減することができ、高電流密度時における充放電特性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明のリチウム二次電池用電極は、正極および負極のどちらにも用いることができる。ここで、正極は、正極用電極と正極用取出電極とを備えたものと定義し、負極は、負極用電極と負極用取出電極とを備えたものと定義する。従って、本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質や集電体の種類を適宜選択することにより、正極用電極または負極用電極として用いることができる。また、後述する「Ｂ．リチウム二次電池」で記載するように、正極用電極または負極用電極を用いたリチウム二次電池が好ましく、特に、正極用電極および負極用電極の両方を用いたリチウム二次電池がより好ましい。
【００２１】
次に、本発明のリチウム二次電池用電極について図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池用電極の一例を示す概略断面図である。本発明のリチウム二次電池用電極３は、集電体１と、集電体１上に形成され、活物質および結着材としてフッ素系樹脂を含有する電極層２と、電極層２の表面に存在する水酸基と、を備えるものである。
以下、本発明のリチウム二次電池用電極の各構成について説明する。
【００２２】
１．電極層
まず、本発明に用いられる電極層について説明する。本発明に用いられる電極層は、少なくとも活物質および結着材としてフッ素系樹脂を含有するものである。さらに、本発明に用いられる電極層は、表面に水酸基を有するものである。
【００２３】
（１）結着材
まず、本発明に用いられる結着剤について説明する。本発明に用いられる結着剤は、活物質を集電体上に保持するために用いられるものである。本発明においては、耐薬品性に優れるという観点からフッ素系樹脂が用いられる。このようなフッ素系樹脂としては、耐薬品性に優れるものであれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができ、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００２４】
また、電極層における上記結着材の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、本発明のリチウム二次電池用電極が正極用電極として用いられる場合、２〜１０質量％の範囲内、中でも３〜６質量％の範囲内であることが好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用電極が負極用電極として用いられる場合も同様である。上記範囲を超える場合は、リチウムイオンの移動を阻害する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、活物質を保持できない可能性があるからである。
【００２５】
（２）活物質
次に、本発明に用いられる活物質について説明する。本発明に用いられる活物質は、リチウムイオンを放出・吸蔵する機能を有するものである。本発明において、上記活物質は、正極用電極に用いられる正極活物質と、負極用電極に用いられる負極活物質に大別することができる。
【００２６】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸蔵することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２等の化合物を挙げることができる。ここで、ｘは０〜１を示すものである。中でも、本発明においては、電子およびリチウムイオンの拡散性能に優れるという観点から、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2が好ましく、特に、材料コストが安価であるという観点からＬｉＭｎ2Ｏ4がより好ましい。なお、本発明においては、上記化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。また、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ（２＋ｘ）Ｏ４、ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＣｏｘＯ２等のようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
【００２７】
また、電極層における上記正極活物質の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば７０〜９０質量％の範囲内、中でも８０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、上記負極活物質としては、リチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素粒子、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物等の金属粒子、導電性ポリマー等を挙げることができる。
【００２９】
また、電極層における上記負極活物質の含有量としては、所望の充放電特性等を有する電極層を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば８５〜９７質量％の範囲内、中でも９０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（３）添加剤
本発明に用いられる電極層は、上記結着材および上記活物質の他に、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、導電剤等を挙げることができる。上記導電剤は、例えば、正極用電極の電気伝導性を向上させるために用いることができ、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したもの等を挙げることができる。
【００３１】
（４）電極層
また、本発明に用いられる電極層は、表面に水酸基を有するものである。上記電極層の表面に存在する水酸基の割合は、電解液に対する濡れ性が向上するものであれば特に限定されるものではない。具体的には上記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。水酸基が上記の値以上存在することにより、電解液に対する濡れ性の向上が認められるからである。さらに、本発明においては、水酸基が５〜６０ｍｏｌ％の範囲内、特に１５〜３０ｍｏｌ％の範囲内で上記電極層の表面に存在することが好ましい。上記範囲内であれば、フッ素系樹脂の強度が低下することなく、耐薬品性、および電解液に対する濡れ性に優れた電極層とすることができるからである。なお、電極層の表面に存在する水酸基の割合は市販の測定機器を用いて測定することができる。
【００３２】
また、上記電極層は、電解液に対する濡れ性が良好であることが好ましい。すなわち、電解液の液滴の接触角が小さいことが好ましい。上記接触角としては、特に限定されるものではないが、具体的には０〜３０°の範囲内、中でも０〜１０°の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記液滴の接触角は、電極層上に直径２ｍｍの水滴を滴下し、電極層と水滴との接触角を測定することにより求める。協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した。
【００３４】
また、本発明に用いられる電極層の密度としては、特に限定されるものではないが、具体的には１．５〜４ｇ／ｃｍ３の範囲内、中でも２〜３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
２．集電体
次に、本発明に用いられる集電体について説明する。本発明に用いられる集電体は、電極層で生じた電子を受け取り、外部に取り出すために用いられるものである。本発明において、上記集電体は、正極用電極に用いられる正極集電体と、負極用電極に用いられる負極集電体に大別することができる。
【００３６】
上記正極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の正極集電体を用いることができる。具体的には、アルミニウム、ステンレス等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。また、上記負極集電体としては、特に限定されるものではなく、公知の負極集電体を用いることができる。具体的には、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。
【００３７】
３．リチウム二次電池用電極の製造方法
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法としては、上記の特徴を有するリチウム二次電池用電極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．リチウム二次電池用電極の製造方法」に記載する方法等を挙げることができる。
【００３８】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上記リチウム二次電池用電極を、正極および負極の少なくとも一方に使用することにより、耐久性、および高電流密度時における充放電特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、例えば、パソコン等の情報関連機器、携帯電話等の通信関連機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。本発明のリチウム二次電池は、正極４および負極５を、セパレータ６を介して積層した電極体７と、電解質を有機溶媒に溶解した電解液８と、電極体７および電解液８を収納する電池ケース９と、を備えてなるものである。なお、上記正極４は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成され、正極活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有し、表面に水酸基を有する正極電極層１１と、正極取出電極１２と、を有するものである。一方、上記負極５は、負極集電体１３と、負極集電体１３上に形成され、負極活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有し、表面に水酸基を有する負極電極層１４と、負極取出電極１５と、を有するものである。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成について説明する
【００４１】
１．電極体
まず、本発明に用いられる電極体について説明する。本発明に用いられる電極体は、正極および負極を、セパレータを介して積層したものである。本発明において、正極は、正極用電極と、上記正極用電極の正極集電体表面に設置された正極用取出電極とを備えるものである。また、本発明において、負極は、負極用電極と、上記負極用電極の負極集電体表面に設置された負極用取出電極とを備えるものである。
【００４２】
また、本発明に用いられる電極体は、上記正極用電極および上記負極用電極の少なくとも一方に、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したリチウム二次電池用電極を用いてなるものである。中でも、本発明においては、正極用電極および負極用電極が、上記リチウム二次電池用電極であることが好ましい。電極体の内部抵抗をより低減することができるからである。
【００４３】
本発明に用いられるリチウム二次電池用電極としては、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる取出電極は、特に限定されるものではなく、公知の取出電極を用いることができる。
【００４４】
また、本発明に用いられるセパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものである。本発明に用いられるセパレータとしては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜等を挙げることができる。
【００４５】
また、本発明に用いられる電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えばシート状の電極体を挙げることができる。さらに、シート状の電極体は、巻回して用いることが好ましい。シート状の電極体を巻回することによって、発電効率が高いリチウム二次電池を得ることができるからである。本発明においては、特に、体積効率に優れるという観点から、扁平形状に巻回された電極体を用いることが好ましい。
【００４６】
２．電解液
次に、本発明に用いられる電解液について説明する。本発明に用いられる電解液は電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば無機リチウム塩および有機リチウム塩等を挙げることができる。無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｎａｌ等を挙げることができ、中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６が好ましい。一方、有機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、等を挙げることができる。
【００４７】
電解液中における上記電解質の濃度としては、特に限定されるものではないが、例えば０．７〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲内であることが好ましい。電解液中の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ3未満となると十分な電流密度が得られないことがあり、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると粘度が増加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためである。
【００４８】
また、上記有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができ、中でもカーボネート化合物が好ましい。上記カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類等を挙げることができる。
【００４９】
３．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースは、上記電極体および上記電解液を収納するために用いられるものである。
本発明に用いられる電池ケースとしては、電解液の漏洩等を防止することができるものであれば特に限定されるものではなく、公知の電池ケースを用いることができる。また、本発明に用いられる電池ケースの形状を、適宜選択することによって、所望の形状のリチウム二次電池とすることができる。具体的には、シート型、コイン型、円筒型、角型等のリチウム二次電池を挙げることができる。
【００５０】
Ｃ．リチウム二次電池用電極の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、上記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするものである。
【００５１】
本発明によれば、フッ素系樹脂を含有する電極層に対して、親水化処理を行い、電極層の表面に水酸基を導入することにより、耐薬品性と、電解液に対する良好な濡れ性と、を兼ね備えた電極層を有する二次電池用電極を得ることができる。
【００５２】
１．電極形成材料
まず、本発明に用いられる電極形成材料について説明する。本発明に用いられる電極形成材料は、集電体と、上記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層と、を備えるものである。
【００５３】
本発明に用いられる集電体、並びに電極層を構成する活物質および結着剤等については、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
また、上記電極形成材料を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、活物質および結着剤を所定の量で混合することにより、電極層形成用組成物を作製し、この電極層形成用組成物を、市販のコータ等を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、その後、ロールプレス機等を用いて、電極層の密度を向上させるとともに、所望の膜厚に調整する方法等を挙げることができる。
【００５５】
２．親水化処理
次に、本発明における親水化処理について説明する。本発明においては、上記電極形成材料の電極層に対して、親水化処理を行うことにより、電極層の表面に水酸基を導入する。
【００５６】
本発明における親水化処理としては、電極層の表面に水酸基を導入することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸素プラズマ処理等を挙げることができる。酸素プラズマ処理を用いることによって、電極層の表面に水酸基を容易に導入することができるからである。
【００５７】
上記酸素プラズマ処理を行う酸素プラズマ処理装置の一例を図３に示す。酸素プラズマ処理を行う方法としては、例えば、電極１６および対向電極１７が設置されたチャンバ内に、電極形成材料１８を電極層が上側になるように設置し、チャンバ内を、ロータリーポンプを用いて真空にし、次に、Ｏ２ボンベから酸素を所定の圧力になるように導入することによりチャンバ内を酸素雰囲気下とし、その後、高周波を印加しグロー放電を起こし、電極層の表面に水酸基を導入する方法等を挙げることができる。この際、酸素プラズマ処理を行う際の強度等については、特に限定されるものではないが、電極層における、電解液の液滴の接触角が、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載された範囲内になるように、酸素プラズマ処理を行うことが好ましい。
【００５８】
３．リチウム二次電池用電極
本発明により得られるリチウム二次電池用電極の特性については、特に限定されるものではないが、上記「Ａ．リチウム二次電池用電極」に記載した特性を有するものであることが好ましい。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（正極用電極の製造）
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００、電気化学工業社製）１０質量％を用い、結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が３質量％となるように添加し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、正極集電体であるアルミ箔上に目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ２）で片面塗布した。次に、上記部材をロールプレス機に通し、線圧７４０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度２．２０（ｇ／ｃｍ３）の電極層とした。次に、上記部材を幅５．４（ｃｍ）、長さ９．０（ｃｍ）にカットし、正極取出電極用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極層を掻き取り、正極用電極形成材料を得た。なお、電極層の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８．５（ｃｍ）＝４５．９（ｃｍ２）である。
【００６１】
次に、上記方法により得られた正極用電極形成材料をプラズマ処理装置にセットし、チャンバ内を真空とした後、酸素を導入し圧力を１３Ｐａとした。その後、２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して、グロー放電を発生させた。この状態で１０分間の酸素プラズマ処理を行い、正極用電極を得た。なお、正極用電極の電極層は、表面に水酸基を１５ｍｏｌ％有するものであった。また、電極層状に直径２ｍｍの水滴を滴下して、協和界面科学株式会社製接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した接触角は１０°であった。
【００６２】
（負極用電極の製造）
負極活物質として鱗片状グラファイト９２．５質量％を用い、結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が７．５質量％となるように添加し、二軸撹拌機にて１時間撹拌した。このようにして得られたペーストをコータにて、負極集電体である銅箔上に目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ２）で片面塗布した。次に、上記部材をロールプレス機に通し、線圧２５０（ｋｇ／ｃｍ）の荷重をかけ、電極密度１．２５（ｇ／ｃｍ３）の電極層とした。次に、上記部材を幅５．６（ｃｍ）、長さ９．５（ｃｍ）にカットし、負極取出電極用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極層を掻き取り、負極用電極形成材料を得た。なお、電極層の有効反応面積は５．６（ｃｍ）×９．５（ｃｍ）＝５３．２（ｃｍ２）である。次に、上記方法により得られた負極用電極形成材料を、上記正極用電極形成材料と同様の条件で酸素プラズマ処理を行い、負極用電極を得た。なお、負極用電極の電極層は、表面に水酸基を１５ｍｏｌ％有するものであった。また、電極層状に直径２ｍｍの水滴を滴下して、協和界面科学株式会社製接触角計ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ１００で測定した接触角は１０°であった。
【００６３】
（リチウム二次電池の作製）
上記方法により得られたシート状の正極用電極および負極用電極に、取出電極をそれぞれ溶接し、正極および負極を得た。その後、正極および負極を、厚さが２５μｍの微細多孔質ポリエチレンフィルム製のセパレータを介した状態でラミネート用フィルムに密着し、ラミネート型電極体を形成した。次に、電解質としてＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ電解液を調製した。その後、上記ラミネート型電極体に電解液を注入し、フィルムを密閉、封止した。以上の手順により、約６０ｍｍ×１００ｍｍのラミネートフィルム型リチウム二次電池を得た。
【００６４】
（評価）
上記方法により得られたリチウム二次電池の各種特性を以下の測定方法により測定した。
（１）電池初期容量
初回は充電電流１２（ｍＡ）で４．１（Ｖ）まで定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）し、放電電流１７（ｍＡ）で３．０（Ｖ）まで定電流放電（ＣＣ放電）を行った。次に、充電電流５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流５０（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１７（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の充放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００６５】
（２）室温出力
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流５０ｍＡで３．７５０Ｖ（充電状態：ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、１５ｍＡ、４５ｍＡ、１３５ｍＡ、２７０ｍＡ、４００ｍＡの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値および閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお。測定は全て２５℃で行った。
【００６６】
（３）低温出力
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流５０ｍＡで３．６１８Ｖ（充電状態：ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。その後、５ｍＡ、１０ｍＡ、１５ｍＡ、２０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値および閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお。測定は全て−３０℃で行った。
【００６７】
（４）高温サイクル特性評価
電池初期容量評価した電池を６０℃一定の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池極間電圧が４．１Ｖから３Ｖの間の充放電を繰り返した。そして、１サイクル目の充放電容量に対する５００サイクル目の充放電容量の割合、即ち、サイクル後容量維持率を求めた。
【００６８】
（５）結果
上記（１）〜（４）の試験を行った結果、初期放電容量は４６ｍＡｈ、室温出力は１．８０Ｗ、低温出力は０．０７Ｗ、サイクル後容量維持率は８１．５％であった。
【００６９】
［比較例］
正極用電極および負極用電極の作製の際に、酸素プラズマ処理を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にして、ラミネートフィルム型リチウム二次電池を得た。さらに、上記実施例と同様の試験を行った結果、初期放電容量は４６ｍＡｈ、室温出力は１．３０Ｗ、低温出力は０．０２Ｗ、サイクル後容量維持率は８１．８％となり、室温出力および低温出力は、実施例に比べ低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のリチウム二次電池用電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】酸素プラズマ処理装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ … 集電体
２ … 電極層
３ … リチウム二次電池用電極
４ … 正極
５ … 負極
６ … セパレータ
７ … 電極体
８ … 電解液
９ … 電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、前記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
集電体と、前記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、前記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理が、酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えるリチウム二次電池用電極であって、前記電極層の表面が水酸基を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記電極層の表面に、水酸基が５ｍｏｌ％以上存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
集電体と、前記集電体上に形成され、活物質および結着剤としてフッ素系樹脂を含有する電極層とを備えた電極形成材料を用い、前記電極層に対して、親水化処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理が、酸素プラズマ処理であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３５５５２（Ｐ２００７−３５５５２Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０５２６（Ｐ２００５−２２０５２６）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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