リチウム二次電池
【課題】、低ＳＯＣ領域における出力に優れ、かつ充放電サイクルによる劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有する正極と、負極と、を備えるリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含み、それらの総量を１００モル％としてｍＷ（モル％）のＷ、ｍＣａ（モル％）のＣａおよびｍＭｇ（モル％）のＭｇを含む。上記Ｗは上記一次粒子の表面に偏って存在している。ｍＷ、ｍＭｇ、ｍＣａの関係は、２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０、（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６、および（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５を満たす。
【解決手段】リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有する正極と、負極と、を備えるリチウム二次電池が提供される。上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含み、それらの総量を１００モル％としてｍＷ（モル％）のＷ、ｍＣａ（モル％）のＣａおよびｍＭｇ（モル％）のＭｇを含む。上記Ｗは上記一次粒子の表面に偏って存在している。ｍＷ、ｍＭｇ、ｍＣａの関係は、２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０、（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６、および（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池および該電池用の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好適なものとして期待されている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。リチウム二次電池に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池を広いＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）幅で使用すると、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源）において特に有意義である。しかしながら、一般にリチウム二次電池はＳＯＣが低くなると出力（例えば低温における出力）が小さくなるため、単純にＳＯＣ幅を広くするだけでは該ＳＯＣ幅の全体に亘って確保し得る出力値が小さくなってしまう。また、より広いＳＯＣ幅で電池を使用すると、充放電サイクルによる劣化（例えば容量の低下）が大きくなる傾向にある。特に、車両駆動電源において要求されるような高温かつ大電流での充放電サイクルでは電池が劣化しやすかった。
【０００５】
本発明の一つの目的は、低ＳＯＣ領域における出力に優れ、かつ充放電サイクルによる劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極と負極とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、正極活物質を有する。その正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態を呈する。前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一種を含む。該正極活物質は、さらにタングステン（Ｗ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む。前記正極活物質に含まれるＷは、前記一次粒子の表面（粒界としても把握され得る。）に偏って存在している。前記正極活物質は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が以下の式を満たす。
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５
かかる正極活物質を備えるリチウム二次電池は、低ＳＯＣにおける出力の向上（換言すれば、所望の出力が得られるＳＯＣ幅の拡大）と、充放電サイクル（特に、高温での充放電サイクル）に対する耐久性の向上とを同時に実現するものとなり得る。したがって、当該リチウム二次電池をより広いＳＯＣ幅で適切に使用することができる。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、当該電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を備えたリチウムイオン二次電池では、端子間電圧４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。
【０００８】
好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれるＣａが、前記一次粒子の表面に偏って存在している。このようにＷおよびＣａのいずれもが一次粒子の表面に偏って存在（分布）する態様によると、ＷとＣａとの相互作用によって粒界強度を効果的に向上させることができるので、充放電サイクルによる劣化をよりよく抑制することができる。
【０００９】
好ましい他の一態様では、前記正極活物質に含まれるＭｇが、前記一次粒子の内部全体に存在している。かかる態様によると、正極活物質の一次粒子の表面に偏って存在するＷと、該一次粒子の内部全体に存在するＭｇとの相乗効果により、充放電サイクルによる劣化抑制に加えて、より低ＳＯＣ領域における出力に優れた電池が実現され得る。
【００１０】
正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、０．０５≦ｍＷ≦１．０であることが好ましい。このことによって、低ＳＯＣ領域における出力向上と充放電サイクルによる劣化の抑制とを、より高度なレベルで両立させることができる。
【００１１】
好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれるＷおよびＣａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している。かかる態様によると、上記ＷおよびＣａを利用して粒界強度をより効果的に向上させることができるので、充放電サイクルによる劣化をよりよく抑制することができる。ＷおよびＣａのいずれもが一次粒子の表面に偏って存在する態様によると、ＷおよびＣａの化合物化による上記の効果が特によく発揮され得る。
【００１２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、その構成金属元素として少なくともＮｉを含有する酸化物である。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）が好ましい。かかる組成の正極活物質によると、より高性能のリチウム二次電池が実現され得る。
【００１３】
本発明によると、また、リチウム二次電池用の正極活物質であって、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液（典型的には酸性の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む。また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備することを含む。そして、前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種と、Ｍｇと、Ｃａと、Ｗと、を含む水酸化物を析出させることを含む。この方法は、典型的には、さらに前記水酸化物とリチウム化合物とを混合することを含む。また、前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させることを含み得る。
【００１４】
このように、ここに開示される正極活物質製造方法では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液ＡｑＡと、Ｗを含む水溶液ＡｑＣとを、別々の水溶液として準備し、かつ、水溶液ＡｑＡと水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとＷとを含む水酸化物（以下、「前駆体水酸化物」ともいう。）を析出させる。そして、この前駆体水酸化物をリチウム化合物（Ｌｉ源）と混合して焼成する。かかる方法は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を製造する方法として好適である。したがって、上記方法は、ここに開示されるいずれかの正極活物質の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池の製造等に、好ましく適用され得る。
【００１５】
前記前駆体水酸化物の析出は、ｐＨを１１〜１４（例えばｐＨ１１．５〜１２．５、典型的にはｐＨ１２前後）に維持しつつ行うことが好ましい。かかる前駆体水酸化物を用いて得られた正極活物質によると、より高性能な（例えば、低ＳＯＣ領域における出力および充放電サイクルに対する耐久性の少なくとも一方により優れた）リチウム二次電池が実現され得る。なお、本明細書中におけるｐＨ値は、特記しない場合、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００１６】
前記アルカリ性条件下での混合を実施するにあたっては、前記水溶液ＡｑＡ、前記水溶液ＡｑＣとは別に、アルカリ性水溶液を用意し、該アルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持（例えば、ｐＨを１１〜１４に維持）するとよい。前記アルカリ性水溶液としては、少なくともアンモニアを含む水溶液を好ましく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記アルカリ性水溶液としてアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液を使用する態様が挙げられる。好ましい他の一態様として、二種類以上のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を別々に使用する（例えば、各アルカリ性水溶液をそれぞれ独立して反応槽に供給する）態様が挙げられる。これらの態様を組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、低ＳＯＣ領域においても良好な出力が得られ、しかも充放電サイクルに対する耐久性に優れるので、より広いＳＯＣ範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図１３に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】一実施形態に係る正極活物質のＴＥＭ像である。
【図５】図４に示す正極活物質におけるＷの分布を示す像である。
【図６】図４に示す正極活物質におけるＣａの分布を示す像である。
【図７】図４に示す正極活物質におけるＭｇの分布を示す像である。
【図８】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）正スペクトルの一部分である。
【図９】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図１０】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図１１】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【図１２】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【図１３】リチウム二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２１】
≪正極活物質≫
ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。上記リチウム遷移金属酸化物は、典型的には層状（典型的には岩塩型）の結晶構造を有するリチウム酸化物であって、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含む。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に適用され得る。
【００２２】
上記正極活物質におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。少なくともＮｉを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２５モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。
【００２３】
ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（原子数基準）を１として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量（原子数基準）が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００２４】
≪Ｗの分布≫
上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含有するほか、さらにＷ、ＭｇおよびＣａを含有する。ここに開示される技術の一つの特徴は、上記正極活物質において、Ｗが一次粒子の表面に偏って存在する点にある。このことによって、低ＳＯＣ領域における出力（特に低温出力）を効果的に向上させ、かつ充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２５】
ここで、Ｗが「一次粒子の表面に偏って存在する」とは、一次粒子の内部に比べて、一次粒子の表面（粒界）に集中してＷが存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない）態様のみを意味するものではない。Ｗが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＷの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＷが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＷ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる（図５参照）。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。
【００２６】
≪Ｃａの分布≫
ここに開示される技術において、正極活物質に含まれるＣａは、Ｗと同様、一次粒子の表面に偏って存在（分布）することが好ましい。このことによって、より充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。Ｃａが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、Ｗと同様にＥＤＸを用いてＣａの分布をマッピングすることにより把握することができる（図６参照）。一次粒子表面へのＣａの偏りの程度は、Ｗと同程度であってもよく、異なってもよい。
【００２７】
≪Ｍｇの分布≫
ここに開示される技術において、正極活物質に含まれるＭｇは、一次粒子の内部全体に存在することが好ましい。ここで、Ｍｇが「一次粒子の内部全体に存在する」とは、Ｍｇが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく（好ましくは略均一に）存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗの分布とは対照的に、Ｍｇでは一次粒子表面への偏りはみられない。Ｍｇの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、Ｗの場合と同様にＭｇの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る（図７参照）。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。
【００２８】
なお、上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む（典型的には、リチウム遷移金属酸化物の構成金属元素として含む）ところ、これらの元素は、一次粒子の内部全体に（好ましくは略均一に）存在していることが好ましい。
【００２９】
ここに開示される技術における正極活物質において、ＷおよびＣａの少なくとも一方（好ましくは両方）は、その少なくとも一部が、該正極活物質中のリチウム遷移金属酸化物と化合物化した状態（すなわち、リチウム遷移金属酸化物と単に混在しているのではなく、実際にリチウム化合物を形成している状態）で含まれることが好ましい。かかる化合物化により、充放電サイクルに対する耐久性をより向上させることができる。上記化合物化は、例えば、正極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを通じて確認することができる。ＷおよびＣａが十分に化合物化している場合、典型的には、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，ＬｉＣａＷ２Ｏ８−等に対応するピークが認められる。その他のピークとして、例えば、ＬｉＣａＯ＋に対応するピーク等が特に顕著であることによっても上記化合物化を確認し得る。ＷおよびＣａがいずれも粒界に偏って分布し、かつ、いずれもその少なくとも一部が遷移金属酸化物と化合物化している正極活物質が好ましい。
【００３０】
上記正極活物質は、上述した金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種、Ｌｉ、Ｗ、ＣａおよびＭｇ）に加えて、他の一種または二種以上の金属元素を含むことができる。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり得る。このような任意金属元素の各々の分布は特に限定されない。例えば、一次粒子の表面に偏って存在してもよく、一次粒子の内部全体に存在してもよい。かかる任意金属元素は、例えば、電池の反応抵抗を低下させる効果をもたらし得る。任意金属元素の含有量（二種以上を含む場合、各々の含有量）は、例えば、各任意金属元素の含有量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の任意金属元素を含む場合には、それらの任意金属元素の合計量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ以外の金属元素を実質的に含有しない（かかる任意金属元素を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該任意金属元素が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００３１】
上記正極活物質は、例えば、Ｗ、ＭｇおよびＣａを除く組成（該正極活物質全体の平均組成をいう。）が以下の式（Ｉ）で表される材料であり得る。
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＯ2 （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ｍは、０≦ｍ≦０．２（例えば０．０５≦ｘ≦０．２）であり得る。上記式中のｐは、０．１＜ｐ≦１（例えば０．３＜ｐ＜０．９、好ましくは０．３＜ｐ＜０．６）であり得る。ｑは、０≦ｑ≦０．５（例えば０．１＜ｑ＜０．４、好ましくは０．３＜ｑ＜０．６）であり得る。ｒは、０≦ｒ≦０．５（例えば０．１＜ｒ＜０．４、好ましくは０．３＜ｒ＜０．６）であり得る。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１（典型的には０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、例えば０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＮａから選択される一種または二種以上であり得る。ｓは、０≦ｓ≦０．０５であり得る。ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される組成に、所定量のＷ、ＣａおよびＭｇが添加された平均組成を有する正極活物質が好ましい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）からＷ、ＣａおよびＭｇを除いた組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。
【００３３】
ここに開示される技術における正極活物質は、前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が以下の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０ （ＩＩＩ）
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６ （ＩＶ）
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５ （Ｖ）
【００３４】
ｍＷ／ｍＣａが２よりも小さすぎると、低ＳＯＣにおける出力（例えば、後述する低ＳＯＣ−３０℃出力のように、低温における低ＳＯＣ出力）が低くなりがちである。ｍＷ／ｍＣａが５０よりも大きすぎると、充放電サイクルに対する耐久性（例えば、後述する４Ｃ−ＣＣ容量維持率のように高温かつ大電流での充放電サイクルに対する耐久性）が低下しやすい。好ましい一態様では、ｍＷ／ｍＣａが２〜４０（例えば２〜３５）である。
【００３５】
ｍＷ＋ｍＣａが０．２６モル％を下回ると、充放電サイクルに対する耐久性（例えば容量維持率）が低下しやすくなる。特に、後述する４Ｃ−ＣＣ容量維持率のように高温かつ大電流での充放電サイクルに対する劣化が大きくなりがちである。ｍＷ＋ｍＣａの上限は特に限定されないが、初期容量やコスト等の観点から、通常はｍＷ＋ｍＣａを凡そ３．０モル％以下（典型的には２．０モル％以下、例えば１．５モル％以下）とすることが適当である。例えば、０．２８モル％≦（ｍＷ＋ｍＣａ）≦１．２０モル％を満たす正極活物質が好ましい。
【００３６】
ｍＭｇ／ｍＣａが１．５よりも小さすぎると、低ＳＯＣにおける出力（例えば、−３０℃程度の低温における低ＳＯＣ出力）が低くなりがちである。ｍＭｇ／ｍＣａの上限は特に限定されないが、ｍＷ／ｍＣａやｍＷ＋ｍＣａとの兼ね合いおよび初期容量やコスト等を考慮すると、通常はｍＭｇ／ｍＣａを凡そ５０以下（典型的には２０以下、例えば１０以下）とすることが適当である。
【００３７】
ここに開示される技術において、正極活物質におけるＷの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．０１モル％以上３モル％以下）とすることができる。Ｗの含有量が少なすぎると、Ｗを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果、反応抵抗を低減する効果等）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。また、Ｗの量が多すぎる場合にも、Ｗを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは却って電池性能が低下したりすることがあり得る。好ましい一態様では、上記Ｗの含有量が０．０５モル％以上２．０モル％以下（例えば０．１モル％以上１．０モル％以下）である。ここに開示される技術では、Ｗが、所望の機能を発揮するのに適した位置（具体的には、一次粒子の表面）に集中して存在しているので、より少量のＷによっても十分な性能向上効果が発揮され得る。したがって、Ｗの使用に伴って生じ得る弊害（背反）がよりよく抑制され得る。また、電池材料の資源リスク低減の観点からも有利である。なお、Ｗの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して測定することができる。
【００３８】
正極活物質におけるＣａの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．００５モル％以上２モル％以下）とすることができる。Ｃａの含有量が少なすぎると、充放電サイクルに対する耐久性を向上させる効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。Ｃａの量が多すぎると、初期容量が低下傾向となる場合があり得る。好ましい一態様では、上記Ｃａ含有量が０．０１モル％以上１．０モル％以下（例えば０．０１モル％以上０．５モル％以下、典型的には０．０１モル％以上０．２５モル％以下）である。Ｃａが粒界（一次粒子の表面）に集中して存在する態様によると、より少量のＣａによっても十分な性能向上効果が発揮され得るので好ましい。なお、Ｃａの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００３９】
正極活物質におけるＭｇの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．００５モル％以上２モル％以下）とすることができる。Ｍｇの含有量が少なすぎると、Ｍｇを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。Ｍｇの含有量が多すぎると、初期容量が低下傾向となる場合があり得る。好ましい一態様では、上記Ｍｇ含有量が０．０５モル％以上２．０モル％以下（例えば０．０５モル％以上１．０モル％以下）である。なお、Ｍｇの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記構成の正極活物質の使用した電池によると低ＳＯＣ領域における出力および充放電サイクルに対する耐久性が共に向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のような推察が可能である。すなわち、低ＳＯＣ領域での出力を向上させる一つの手法として、該低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のＳＯＣを基準として、所定のＳＯＣにおいて正極活物質が受け入れ可能なＬｉイオンの量が多い（Ｌｉイオンを受け入れる余裕が大きい）ことを意味する。受け入れ可能なＬｉイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるＬｉの移動性（拡散性）は高くなる傾向にある。したがって、低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に、Ｌｉの拡散性の影響を受けやすい低温出力）が向上し得るものと期待される。
【００４１】
低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高める（換言すれば、不可逆容量を減らす）ことが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面（粒子界面）に存在するＷは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。これにより低ＳＯＣ領域における出力が向上するものと考えられる。上記Ｗは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。正極活物質に含まれるＭｇは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。Ｍｇが一次粒子の内部全体に存在（典型的には、略均一に分布）している正極活物質では、上記安定化の効果がよりよく発揮され得る。このように、正極活物質のなかでＷおよびＭｇが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低ＳＯＣ領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。
【００４２】
一次粒子の表面に存在するＷは、粒界強度の向上にも役立ち得る。Ｗがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している場合には、上記粒界強度の向上効果が特によく発揮され得る。粒界強度が高くなると、二次粒子（正極活物質）の強度が向上し、これにより充放電サイクルに伴う正極活物質の劣化が抑制される（例えば、充放電に伴う膨張収縮に耐えて初期の粒子構造がよりよく保たれる）ものと推察される。正極活物質に含まれるＣａもまた、正極活物質の粒界強度の向上を通じて電池性能の向上に寄与し得る。Ｃａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している場合には、上記粒界強度向上効果がよりよく発揮され得る。Ｃａが一次粒子の表面に偏って存在すると、より少量のＣａによって高い粒界強度向上効果が発揮され得るので好ましい。
【００４３】
≪正極活物質の製造方法≫
このような正極活物質を製造する方法としては、該活物質を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用することができる。以下、主に上記リチウム遷移金属酸化物がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む層状構造の酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）である正極活物質を例として、該正極活物質の好ましい製造方法の一実施態様をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる正極活物質に限定する意図ではない。
【００４４】
図１に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。この水溶液ＡｑＡは、典型的には、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ＡｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液ＡｑＡに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総質量とＣａおよびＭｇの各々の質量との比は、上記正極活物質におけるこれらの質量比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ＡｑＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣａのみを含む水溶液ＡｑＡ１と、金属元素としてＭｇのみを含む水溶液ＡｑＡ２との二種類を、上記ＡｑＡとして使用してもよい。通常は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である等の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液ＡｑＡを用いる態様を好ましく採用し得る。
【００４５】
≪水溶液ＡｑＡ≫
上記水溶液ＡｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物およびＭｇ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｃａ塩およびＭｇ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩を含む水溶液に、Ｃａ塩およびＭｇ塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩）におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図１には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ＡｑＡの濃度は、全遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度であることが好ましい。
【００４６】
≪水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣ（以下、「Ｗ水溶液」ということもある。）を準備することを含む（ステップＳ１２０）。このＷ水溶液は、典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含むＷ水溶液を好ましく使用し得る。上記Ｗ水溶液は、上述した水溶液ＡｑＡと同様に、所定量のＷ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。かかるＷ化合物としては、例えば、各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を用いる。上記Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる（図１）。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００４７】
上記水溶液ＡｑＡおよび上記Ｗ水溶液の調製に用いる水性溶媒は、典型的には水である。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
【００４８】
≪アルカリ性水溶液≫
本態様に係る方法は、さらに、アルカリ性水溶液を準備することを含み得る（ステップＳ１３０）。このアルカリ性水溶液は、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ＡｑＢが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液を使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液を好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を使用してもよい。典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＷを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。
【００４９】
≪前駆体水酸化物の晶析≫
そして、水溶液ＡｑＡとＷ水溶液とを、アルカリ性の（好ましくはｐＨ１１〜１４の）条件下で混合することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＷを含む前駆体水酸化物を析出（晶析）させる（ステップＳ１４０）。したがって、上記水溶液ＡｑＡは、中和された後にＷと混合される。例えば、初期ｐＨが１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０程度）のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し（ステップＳ１４２）、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ＡｑＡおよびＷ水溶液ＡｑＣを適切な速度で供給して撹拌混合する。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい（ステップＳ１４４）。析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１５０）。
【００５０】
このように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇと、Ｗとを、別々の水溶液中に準備し、これらをアルカリ性条件下（典型的には、ｐＨ１１以上の条件下）で混合することにより、一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質（典型的には、該一次粒子の内部全体にＭｇが存在する正極活物質）の製造に適した前駆体水酸化物（典型的には粒子状）が生成し得る。これは、上記のようにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液ＡｑＡが中和された後にＷと混合されることにより、まずＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＷが析出しやすくなるためと考えられる。
【００５１】
上記前駆体水酸化物の析出反応（該水酸化物の生成反応）を進行させる間、その反応液の温度は、２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲に制御することが好ましい。また、反応液のｐＨを１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０程度）に調整することが好ましい。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様では、反応液中のアンモニア濃度を３〜２５ｇ／Ｌに調整することが好ましい。上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。
【００５２】
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合することを含み得る（ステップＳ１６０）。上記Ｌｉ化合物としては、Ｌｉを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいＬｉ化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるＬｉ化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物との混合は、湿式混合および乾式混合のいずれの態様で行ってもよい。簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合が好ましい。上記前駆体水酸化物と上記Ｌｉ化合物との混合比は、目的とする正極活物質におけるＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が実現されるように決定することができる。例えば、ＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合するとよい。
【００５３】
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１７０）。焼成温度は、凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るＳＯＣの範囲をより広くするためには、焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００５４】
好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。このようにして、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を得ることができる。好ましい一態様では、上記正極活物質に含まれるＣａもまた、一次粒子の表面（粒界）に偏って存在している。一方、上記正極活物質に含まれるＭｇは上記一次粒子の内部全体に、好ましくは略均一に存在している。かかる製造方法によると、典型的には、後述するサンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにみられるように、Ｗの一部およびＣａの少なくとも一部がともにＬｉと化合物化した状態で含まれる正極活物質が得られる。上記製造方法によってＷおよびＣａがいずれも粒界に偏って分布した正極活物質が得られる理由の一つとして、かかる化合物化（すなわち、Ｌｉ、ＷおよびＣａを含む化合物の形成）の寄与があるものと推察される。
【００５５】
ここに開示される技術における正極活物質は、上記二次粒子の平均粒径が１μｍ〜５０μｍ程度のものであり得る。通常は、上記平均粒径が２μｍ〜２０μｍ程度（典型的には３μｍ〜１０μｍ、例えば３μｍ〜８μｍ程度）である正極活物質が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。上記正極活物質の比表面積は、概ね０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）および走査型（ＳＥＭ）のいずれも使用可能である。）を用いて、少なくとも５個（例えば５個〜１０個程度）の一次粒子について一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍ（例えば０．２μｍ〜０．７μｍ）である正極活物質が好ましい。
【００５７】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
【００５８】
≪リチウムイオン二次電池≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図２および図３に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００５９】
電極体２０は、正極活物質を含む正極合剤層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極合剤層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極合剤層３４と負極合剤層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極合剤層３４および負極合剤層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
【００６０】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合剤層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合剤層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００６１】
正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合剤組成物）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。
【００６２】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極合剤組成物の増粘剤としても機能し得る。
【００６４】
正極合剤層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極合剤層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【００６５】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００６６】
正極集電体３２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極合剤層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極合剤層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極合剤層３４の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００６７】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合剤組成物）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００６８】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極合剤層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００６９】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合剤層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００７０】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００７１】
負極集電体４２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極合剤層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極合剤層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００７２】
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。
【００７３】
非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００７４】
上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【００７５】
非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。
【００７６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７７】
≪正極活物質サンプルの作製≫
（サンプル１）
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％程度の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と、２５％（質量基準）アンモニア水とを、それぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【００７８】
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を、金属元素のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．３４：０．３３：０．３３となり、これら金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させた。この水溶液に、さらに硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を混合して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液ＡｑＡを調製した。
【００７９】
パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）を調製した。
【００８０】
上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記で得られた水溶液ＡｑＡと、水溶液ＡｑＣと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、反応液のｐＨが１２．０に維持され、かつ液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるようにしながら添加・混合した。ｐＨおよびアンモニア濃度の調節は、各液の反応槽への供給速度を調整することにより行った。
【００８１】
析出した生成物を分離し、水洗し、乾燥して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａ：Ｍｇのモル比が３４：３３：３３：０．５：０．２１３：０．３２６である前駆体水酸化物を得た。この水酸化物（水酸化物粒子）の平均組成は、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｃａ０．００２１３Ｍｇ０．００３２６（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５である。）で表される。上記水酸化物を、温度１５０℃の大気雰囲気中に１２時間保持した。
【００８２】
次いで、上記水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル数の合計をＭＴとして、該ＭＴに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／ＭＴ）が１．１５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記水酸化物と混合した。得られた混合物を、酸素（Ｏ２）濃度２１体積％の空気中にて８００℃〜９５０℃で５〜２０時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けして、平均組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｃａ０．００２１３Ｍｇ０．００３２６Ｏ２で表される正極活物質サンプル１を得た。なお、ＣａおよびＭｇの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００８３】
（サンプル２〜２１）
水溶液ＡｑＡにおけるＣａおよびＭｇの濃度、ならびにＷ水溶液におけるＷの濃度を、Ｃａ、ＭｇおよびＷの含有量（ｍＷ、ｍＣａ、ｍＭｇ）がそれぞれ表１、２に示す値となるように調節した。その他の点については正極活物質サンプル１の作製と同様にして、正極活物質サンプル２〜２１を作製した。
これら正極活物質サンプル１〜２１は、いずれも、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜８μｍの範囲にあり、比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲となるように調整した。
【００８４】
≪ＴＥＭ観察≫
上記で得られた正極活物質サンプル１〜２１をＴＥＭで観察したところ、いずれも、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。ＴＥＭ像から求めた一次粒子の平均粒径は、いずれも、約０．１μｍ〜０．６μｍの範囲にあった。上記一次粒子の平均粒径は、約１０個の一次粒子について、一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均して求めた。サンプル１のＴＥＭ像の一つを図４に示す。このＴＥＭ像は、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡、型式「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で得られたものである。図中の白線は、図を見やすくするために画像上で加えたものであって、粒界（一次粒子同士の境界）にあたる位置を示している。
【００８５】
≪ＷおよびＭｇの分布≫
正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｗの分布をマッピングした。その結果を図５に示す。この図５では、Ｗが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図５において明るく表示された箇所と、図４に示される粒界の位置とを見比べることにより明らかなように、このサンプル１ではＷが粒界に偏って存在ししている。サンプル２〜１６およびサンプル１８〜２１についても同様にＷの分布をマッピングしたところ、Ｗの含有量（ｍＷ）によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｗが粒界に偏って存在していることが確認された。
【００８６】
また、正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｃａの分布をマッピングした。その結果を図６に示す。Ｃａが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図６と図４とを見比べることにより明らかなように、Ｃａが粒界に偏って存在していることが確認された。サンプル２〜２１についても同様にＣａの分布をマッピングしたところ、Ｃａの含有量（ｍＣａ）によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｃａが粒界に偏って存在していることが確認された。
【００８７】
また、正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｍｇの分布をマッピングした。その結果を図７に示す。Ｍｇが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図７と図４とを見比べることにより明らかなように、Ｍｇがサンプル１中に略均一に存在している（明るさに偏りが見られない）ことが確認された。サンプル２〜２１についても同様にＭｇの分布をマッピングしたところ、いずれも、Ｍｇが偏りなく存在していることが確認された。
【００８８】
≪ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析≫
正極活物質サンプル１〜１６およびサンプル１８〜２１について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、型式「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５」）を用いて、飛行時間型一次イオン質量分析を行ってスペクトルを得た。各スペクトルにおいて、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，およびＬｉＣａＷ２Ｏ８−のピークの有無を確認した。これらスペクトルのうち、サンプル１に係る正負スペクトルの一部を図８〜１２に示す。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は次のとおりとした。
一次イオン： Ｂｉ３２＋
一次イオンエネルギー： ２５ｋＶ
パルス幅： ５．１ｎｓ
パンチング： あり
帯電中和： なし
測定真空度： ４×１０−７Ｐａ（３×１０−９Ｔｏｒｒ）
二次イオン極性： 正，負
質量範囲（ｍ／ｚ）： ０〜１５００μ
クラスターサイズ： ２００μｍ
スキャン数： １６
ピクセル数： ２５６ピクセル
後段加速： １０ｋＶ
【００８９】
≪評価用電池の作製≫
上記正極活物質サンプル１〜２１をそれぞれ使用して、概略図２、図３に示す構造のリチウムイオン二次電池（評価用電池）１００を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプル１〜２１に対応づけて、電池１〜２１ということがある。
【００９０】
上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極合剤層３４の密度を２．１ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして正極シート３０を作製した。
【００９１】
負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８〜１１μｍ、比表面積３．５〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極合剤層４４の密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして負極シート４０を作製した。
【００９２】
正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８、４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４をレーザ溶接した。
【００９３】
蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比３：３：４の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。この電池１００は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。電池１００の容量は概ね４Ａｈである。
【００９４】
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定につき説明する。
【００９５】
≪コンディショニング≫
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。
【００９６】
≪定格容量の測定≫
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って測定した。
［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。
【００９７】
≪低ＳＯＣ、−３０℃における出力の測定≫
以下の手順１〜５により、低ＳＯＣに調整された評価用電池の−３０℃における出力を測定した。
［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２５％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで定電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）した。
［手順２；−３０℃に保持］手順１後の電池を、−３０℃の恒温槽内に６時間保持した。
［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、−３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順４；繰り返し］：手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて、上記手順１〜３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２００Ｗになるまで上記手順１〜３を繰り返す。
［手順５；出力値の算出］：手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低ＳＯＣ・−３０℃出力）を求める。
【００９８】
なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を８０Ｗから２００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１〜３を繰り返したが、低ＳＯＣ・−３０℃出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を８０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。
【００９９】
上記低ＳＯＣ・−３０℃出力は、低ＳＯＣで、しかも−３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。
【０１００】
≪２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率≫
上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、１Ｃのレートで両端子間電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．２Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量とした。
初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃において、ＳＯＣ０％〜１００％の間で１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、２Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで２Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了後の電池につき、上記初期放電容量測定と同様にして放電容量（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）を測定した。
上記初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量に対する耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量の百分率（すなわち、（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）／（初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）×１００（％））を、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率として求めた。
【０１０１】
≪４Ｃ−ＣＣ容量維持率≫
上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃にて、１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。１サイクル目の４Ｃ−ＣＣ放電容量（初期４Ｃ−ＣＣ容量）に対するサイクル終了後の放電容量（耐久後４Ｃ−ＣＣ容量）の百分率を、４Ｃ−ＣＣ容量維持率として求めた。
【０１０２】
上記で求めた低ＳＯＣ・−３０℃出力、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率および４Ｃ−ＣＣ容量維持率の値を表１および表２に示す。これらの表には、各例に係る電池の有する正極活物質サンプルにおけるＷ、ＣａおよびＭｇの含有量を合わせて示している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
これらの表に示されるように、Ｗが一次粒子の表面に偏って存在し、ｍＷが０．０５モル％以上１．０モル％以下であり、ｍＷ／ｍＣａが２以上５０以下であり、ｍＷ＋ｍＣａが０．２６モル％以上（より詳しくは、０．２６モル％以上１．５モル％以下）であり、かつｍＭｇ／ｍＣａが１．５以上（より詳しくは、１．５以上１０以下）であるサンプル１〜１２に係る電池は、いずれも、低温における低ＳＯＣ出力が高く、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率のみならず４Ｃ−ＣＣ容量維持率（すなわち、高温かつ大電流での充放電サイクルに対する容量維持率）にも優れていた。
【０１０６】
これらサンプル１〜１２に係る電池に比べて、Ｗを含まないサンプル１７に係る電池は、低ＳＯＣ・−３０℃出力および４Ｃ−ＣＣ容量維持率が明らかに低かった。Ｗの含有量が少ない（ｍＷが０．０５モル％に満たない）サンプル１８に係る電池では、サンプル１７に比べて低ＳＯＣ・−３０℃出力は向上したものの、サンプル１〜１２には及ばず、４Ｃ−ＣＣ容量維持率も低かった。ｍＷ／ｍＣａが小さすぎるサンプル１３〜１６およびｍＷ／ｍＣａが小さすぎるサンプル１９に係る電池の低ＳＯＣ・−３０℃出力は、サンプル１７よりは高いものの、サンプル１〜１２に比べて明らかに低かった。ｍＷ／ｍＣａが大きすぎるサンプル２０およびｍＷ＋ｍＣａが小さすぎるサンプル２１に係る電池では、４Ｃ−ＣＣ容量維持率が大幅に低下した。
【０１０７】
加えて、図８〜１２に示されるとおり、サンプル１に係るＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルには、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，およびＬｉＣａＷ２Ｏ８−に対応する分子量の位置にピーク（各図中の破線で囲まれた部分）が確認された。これらの結果から、サンプル１に含まれるＣａおよびＷがリチウム遷移金属酸化物と化合物化していることが確認された。
【０１０８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３４ 正極合剤層
３８ 正極端子
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４４ 負極合剤層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池および該電池用の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好適なものとして期待されている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。リチウム二次電池に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１０１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池を広いＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）幅で使用すると、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源）において特に有意義である。しかしながら、一般にリチウム二次電池はＳＯＣが低くなると出力（例えば低温における出力）が小さくなるため、単純にＳＯＣ幅を広くするだけでは該ＳＯＣ幅の全体に亘って確保し得る出力値が小さくなってしまう。また、より広いＳＯＣ幅で電池を使用すると、充放電サイクルによる劣化（例えば容量の低下）が大きくなる傾向にある。特に、車両駆動電源において要求されるような高温かつ大電流での充放電サイクルでは電池が劣化しやすかった。
【０００５】
本発明の一つの目的は、低ＳＯＣ領域における出力に優れ、かつ充放電サイクルによる劣化が抑制されたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、正極と負極とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、正極活物質を有する。その正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態を呈する。前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一種を含む。該正極活物質は、さらにタングステン（Ｗ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む。前記正極活物質に含まれるＷは、前記一次粒子の表面（粒界としても把握され得る。）に偏って存在している。前記正極活物質は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が以下の式を満たす。
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５
かかる正極活物質を備えるリチウム二次電池は、低ＳＯＣにおける出力の向上（換言すれば、所望の出力が得られるＳＯＣ幅の拡大）と、充放電サイクル（特に、高温での充放電サイクル）に対する耐久性の向上とを同時に実現するものとなり得る。したがって、当該リチウム二次電池をより広いＳＯＣ幅で適切に使用することができる。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、当該電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を備えたリチウムイオン二次電池では、端子間電圧４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。
【０００８】
好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれるＣａが、前記一次粒子の表面に偏って存在している。このようにＷおよびＣａのいずれもが一次粒子の表面に偏って存在（分布）する態様によると、ＷとＣａとの相互作用によって粒界強度を効果的に向上させることができるので、充放電サイクルによる劣化をよりよく抑制することができる。
【０００９】
好ましい他の一態様では、前記正極活物質に含まれるＭｇが、前記一次粒子の内部全体に存在している。かかる態様によると、正極活物質の一次粒子の表面に偏って存在するＷと、該一次粒子の内部全体に存在するＭｇとの相乗効果により、充放電サイクルによる劣化抑制に加えて、より低ＳＯＣ領域における出力に優れた電池が実現され得る。
【００１０】
正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、０．０５≦ｍＷ≦１．０であることが好ましい。このことによって、低ＳＯＣ領域における出力向上と充放電サイクルによる劣化の抑制とを、より高度なレベルで両立させることができる。
【００１１】
好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれるＷおよびＣａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している。かかる態様によると、上記ＷおよびＣａを利用して粒界強度をより効果的に向上させることができるので、充放電サイクルによる劣化をよりよく抑制することができる。ＷおよびＣａのいずれもが一次粒子の表面に偏って存在する態様によると、ＷおよびＣａの化合物化による上記の効果が特によく発揮され得る。
【００１２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、その構成金属元素として少なくともＮｉを含有する酸化物である。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）が好ましい。かかる組成の正極活物質によると、より高性能のリチウム二次電池が実現され得る。
【００１３】
本発明によると、また、リチウム二次電池用の正極活物質であって、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液（典型的には酸性の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む。また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備することを含む。そして、前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種と、Ｍｇと、Ｃａと、Ｗと、を含む水酸化物を析出させることを含む。この方法は、典型的には、さらに前記水酸化物とリチウム化合物とを混合することを含む。また、前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させることを含み得る。
【００１４】
このように、ここに開示される正極活物質製造方法では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液ＡｑＡと、Ｗを含む水溶液ＡｑＣとを、別々の水溶液として準備し、かつ、水溶液ＡｑＡと水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとＷとを含む水酸化物（以下、「前駆体水酸化物」ともいう。）を析出させる。そして、この前駆体水酸化物をリチウム化合物（Ｌｉ源）と混合して焼成する。かかる方法は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を製造する方法として好適である。したがって、上記方法は、ここに開示されるいずれかの正極活物質の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池の製造等に、好ましく適用され得る。
【００１５】
前記前駆体水酸化物の析出は、ｐＨを１１〜１４（例えばｐＨ１１．５〜１２．５、典型的にはｐＨ１２前後）に維持しつつ行うことが好ましい。かかる前駆体水酸化物を用いて得られた正極活物質によると、より高性能な（例えば、低ＳＯＣ領域における出力および充放電サイクルに対する耐久性の少なくとも一方により優れた）リチウム二次電池が実現され得る。なお、本明細書中におけるｐＨ値は、特記しない場合、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００１６】
前記アルカリ性条件下での混合を実施するにあたっては、前記水溶液ＡｑＡ、前記水溶液ＡｑＣとは別に、アルカリ性水溶液を用意し、該アルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持（例えば、ｐＨを１１〜１４に維持）するとよい。前記アルカリ性水溶液としては、少なくともアンモニアを含む水溶液を好ましく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記アルカリ性水溶液としてアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液を使用する態様が挙げられる。好ましい他の一態様として、二種類以上のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を別々に使用する（例えば、各アルカリ性水溶液をそれぞれ独立して反応槽に供給する）態様が挙げられる。これらの態様を組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。
【００１８】
上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、低ＳＯＣ領域においても良好な出力が得られ、しかも充放電サイクルに対する耐久性に優れるので、より広いＳＯＣ範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図１３に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】一実施形態に係る正極活物質のＴＥＭ像である。
【図５】図４に示す正極活物質におけるＷの分布を示す像である。
【図６】図４に示す正極活物質におけるＣａの分布を示す像である。
【図７】図４に示す正極活物質におけるＭｇの分布を示す像である。
【図８】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）正スペクトルの一部分である。
【図９】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図１０】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正スペクトルの一部分である。
【図１１】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【図１２】サンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負スペクトルの一部分である。
【図１３】リチウム二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２１】
≪正極活物質≫
ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。上記リチウム遷移金属酸化物は、典型的には層状（典型的には岩塩型）の結晶構造を有するリチウム酸化物であって、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含む。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に適用され得る。
【００２２】
上記正極活物質におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。少なくともＮｉを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２５モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。
【００２３】
ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（原子数基準）を１として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量（原子数基準）が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００２４】
≪Ｗの分布≫
上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含有するほか、さらにＷ、ＭｇおよびＣａを含有する。ここに開示される技術の一つの特徴は、上記正極活物質において、Ｗが一次粒子の表面に偏って存在する点にある。このことによって、低ＳＯＣ領域における出力（特に低温出力）を効果的に向上させ、かつ充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２５】
ここで、Ｗが「一次粒子の表面に偏って存在する」とは、一次粒子の内部に比べて、一次粒子の表面（粒界）に集中してＷが存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない）態様のみを意味するものではない。Ｗが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＷの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＷが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＷ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる（図５参照）。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。
【００２６】
≪Ｃａの分布≫
ここに開示される技術において、正極活物質に含まれるＣａは、Ｗと同様、一次粒子の表面に偏って存在（分布）することが好ましい。このことによって、より充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。Ｃａが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、Ｗと同様にＥＤＸを用いてＣａの分布をマッピングすることにより把握することができる（図６参照）。一次粒子表面へのＣａの偏りの程度は、Ｗと同程度であってもよく、異なってもよい。
【００２７】
≪Ｍｇの分布≫
ここに開示される技術において、正極活物質に含まれるＭｇは、一次粒子の内部全体に存在することが好ましい。ここで、Ｍｇが「一次粒子の内部全体に存在する」とは、Ｍｇが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく（好ましくは略均一に）存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗの分布とは対照的に、Ｍｇでは一次粒子表面への偏りはみられない。Ｍｇの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、Ｗの場合と同様にＭｇの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る（図７参照）。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。
【００２８】
なお、上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む（典型的には、リチウム遷移金属酸化物の構成金属元素として含む）ところ、これらの元素は、一次粒子の内部全体に（好ましくは略均一に）存在していることが好ましい。
【００２９】
ここに開示される技術における正極活物質において、ＷおよびＣａの少なくとも一方（好ましくは両方）は、その少なくとも一部が、該正極活物質中のリチウム遷移金属酸化物と化合物化した状態（すなわち、リチウム遷移金属酸化物と単に混在しているのではなく、実際にリチウム化合物を形成している状態）で含まれることが好ましい。かかる化合物化により、充放電サイクルに対する耐久性をより向上させることができる。上記化合物化は、例えば、正極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを通じて確認することができる。ＷおよびＣａが十分に化合物化している場合、典型的には、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，ＬｉＣａＷ２Ｏ８−等に対応するピークが認められる。その他のピークとして、例えば、ＬｉＣａＯ＋に対応するピーク等が特に顕著であることによっても上記化合物化を確認し得る。ＷおよびＣａがいずれも粒界に偏って分布し、かつ、いずれもその少なくとも一部が遷移金属酸化物と化合物化している正極活物質が好ましい。
【００３０】
上記正極活物質は、上述した金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種、Ｌｉ、Ｗ、ＣａおよびＭｇ）に加えて、他の一種または二種以上の金属元素を含むことができる。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり得る。このような任意金属元素の各々の分布は特に限定されない。例えば、一次粒子の表面に偏って存在してもよく、一次粒子の内部全体に存在してもよい。かかる任意金属元素は、例えば、電池の反応抵抗を低下させる効果をもたらし得る。任意金属元素の含有量（二種以上を含む場合、各々の含有量）は、例えば、各任意金属元素の含有量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の任意金属元素を含む場合には、それらの任意金属元素の合計量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ以外の金属元素を実質的に含有しない（かかる任意金属元素を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該任意金属元素が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【００３１】
上記正極活物質は、例えば、Ｗ、ＭｇおよびＣａを除く組成（該正極活物質全体の平均組成をいう。）が以下の式（Ｉ）で表される材料であり得る。
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＯ2 （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ｍは、０≦ｍ≦０．２（例えば０．０５≦ｘ≦０．２）であり得る。上記式中のｐは、０．１＜ｐ≦１（例えば０．３＜ｐ＜０．９、好ましくは０．３＜ｐ＜０．６）であり得る。ｑは、０≦ｑ≦０．５（例えば０．１＜ｑ＜０．４、好ましくは０．３＜ｑ＜０．６）であり得る。ｒは、０≦ｒ≦０．５（例えば０．１＜ｒ＜０．４、好ましくは０．３＜ｒ＜０．６）であり得る。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１（典型的には０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、例えば０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１である。Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＮａから選択される一種または二種以上であり得る。ｓは、０≦ｓ≦０．０５であり得る。ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される組成に、所定量のＷ、ＣａおよびＭｇが添加された平均組成を有する正極活物質が好ましい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）からＷ、ＣａおよびＭｇを除いた組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。
【００３３】
ここに開示される技術における正極活物質は、前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が以下の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を満たすことが好ましい。
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０ （ＩＩＩ）
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６ （ＩＶ）
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５ （Ｖ）
【００３４】
ｍＷ／ｍＣａが２よりも小さすぎると、低ＳＯＣにおける出力（例えば、後述する低ＳＯＣ−３０℃出力のように、低温における低ＳＯＣ出力）が低くなりがちである。ｍＷ／ｍＣａが５０よりも大きすぎると、充放電サイクルに対する耐久性（例えば、後述する４Ｃ−ＣＣ容量維持率のように高温かつ大電流での充放電サイクルに対する耐久性）が低下しやすい。好ましい一態様では、ｍＷ／ｍＣａが２〜４０（例えば２〜３５）である。
【００３５】
ｍＷ＋ｍＣａが０．２６モル％を下回ると、充放電サイクルに対する耐久性（例えば容量維持率）が低下しやすくなる。特に、後述する４Ｃ−ＣＣ容量維持率のように高温かつ大電流での充放電サイクルに対する劣化が大きくなりがちである。ｍＷ＋ｍＣａの上限は特に限定されないが、初期容量やコスト等の観点から、通常はｍＷ＋ｍＣａを凡そ３．０モル％以下（典型的には２．０モル％以下、例えば１．５モル％以下）とすることが適当である。例えば、０．２８モル％≦（ｍＷ＋ｍＣａ）≦１．２０モル％を満たす正極活物質が好ましい。
【００３６】
ｍＭｇ／ｍＣａが１．５よりも小さすぎると、低ＳＯＣにおける出力（例えば、−３０℃程度の低温における低ＳＯＣ出力）が低くなりがちである。ｍＭｇ／ｍＣａの上限は特に限定されないが、ｍＷ／ｍＣａやｍＷ＋ｍＣａとの兼ね合いおよび初期容量やコスト等を考慮すると、通常はｍＭｇ／ｍＣａを凡そ５０以下（典型的には２０以下、例えば１０以下）とすることが適当である。
【００３７】
ここに開示される技術において、正極活物質におけるＷの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．０１モル％以上３モル％以下）とすることができる。Ｗの含有量が少なすぎると、Ｗを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果、反応抵抗を低減する効果等）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。また、Ｗの量が多すぎる場合にも、Ｗを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは却って電池性能が低下したりすることがあり得る。好ましい一態様では、上記Ｗの含有量が０．０５モル％以上２．０モル％以下（例えば０．１モル％以上１．０モル％以下）である。ここに開示される技術では、Ｗが、所望の機能を発揮するのに適した位置（具体的には、一次粒子の表面）に集中して存在しているので、より少量のＷによっても十分な性能向上効果が発揮され得る。したがって、Ｗの使用に伴って生じ得る弊害（背反）がよりよく抑制され得る。また、電池材料の資源リスク低減の観点からも有利である。なお、Ｗの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して測定することができる。
【００３８】
正極活物質におけるＣａの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．００５モル％以上２モル％以下）とすることができる。Ｃａの含有量が少なすぎると、充放電サイクルに対する耐久性を向上させる効果が十分に発揮され難くなる場合があり得る。Ｃａの量が多すぎると、初期容量が低下傾向となる場合があり得る。好ましい一態様では、上記Ｃａ含有量が０．０１モル％以上１．０モル％以下（例えば０．０１モル％以上０．５モル％以下、典型的には０．０１モル％以上０．２５モル％以下）である。Ｃａが粒界（一次粒子の表面）に集中して存在する態様によると、より少量のＣａによっても十分な性能向上効果が発揮され得るので好ましい。なお、Ｃａの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００３９】
正極活物質におけるＭｇの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下（典型的には０．００５モル％以上２モル％以下）とすることができる。Ｍｇの含有量が少なすぎると、Ｍｇを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。Ｍｇの含有量が多すぎると、初期容量が低下傾向となる場合があり得る。好ましい一態様では、上記Ｍｇ含有量が０．０５モル％以上２．０モル％以下（例えば０．０５モル％以上１．０モル％以下）である。なお、Ｍｇの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、上記構成の正極活物質の使用した電池によると低ＳＯＣ領域における出力および充放電サイクルに対する耐久性が共に向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のような推察が可能である。すなわち、低ＳＯＣ領域での出力を向上させる一つの手法として、該低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のＳＯＣを基準として、所定のＳＯＣにおいて正極活物質が受け入れ可能なＬｉイオンの量が多い（Ｌｉイオンを受け入れる余裕が大きい）ことを意味する。受け入れ可能なＬｉイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるＬｉの移動性（拡散性）は高くなる傾向にある。したがって、低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に、Ｌｉの拡散性の影響を受けやすい低温出力）が向上し得るものと期待される。
【００４１】
低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高める（換言すれば、不可逆容量を減らす）ことが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面（粒子界面）に存在するＷは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。これにより低ＳＯＣ領域における出力が向上するものと考えられる。上記Ｗは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。正極活物質に含まれるＭｇは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。Ｍｇが一次粒子の内部全体に存在（典型的には、略均一に分布）している正極活物質では、上記安定化の効果がよりよく発揮され得る。このように、正極活物質のなかでＷおよびＭｇが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低ＳＯＣ領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。
【００４２】
一次粒子の表面に存在するＷは、粒界強度の向上にも役立ち得る。Ｗがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している場合には、上記粒界強度の向上効果が特によく発揮され得る。粒界強度が高くなると、二次粒子（正極活物質）の強度が向上し、これにより充放電サイクルに伴う正極活物質の劣化が抑制される（例えば、充放電に伴う膨張収縮に耐えて初期の粒子構造がよりよく保たれる）ものと推察される。正極活物質に含まれるＣａもまた、正極活物質の粒界強度の向上を通じて電池性能の向上に寄与し得る。Ｃａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している場合には、上記粒界強度向上効果がよりよく発揮され得る。Ｃａが一次粒子の表面に偏って存在すると、より少量のＣａによって高い粒界強度向上効果が発揮され得るので好ましい。
【００４３】
≪正極活物質の製造方法≫
このような正極活物質を製造する方法としては、該活物質を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用することができる。以下、主に上記リチウム遷移金属酸化物がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む層状構造の酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）である正極活物質を例として、該正極活物質の好ましい製造方法の一実施態様をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる正極活物質に限定する意図ではない。
【００４４】
図１に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。この水溶液ＡｑＡは、典型的には、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ＡｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液ＡｑＡに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総質量とＣａおよびＭｇの各々の質量との比は、上記正極活物質におけるこれらの質量比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ＡｑＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣａのみを含む水溶液ＡｑＡ１と、金属元素としてＭｇのみを含む水溶液ＡｑＡ２との二種類を、上記ＡｑＡとして使用してもよい。通常は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である等の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液ＡｑＡを用いる態様を好ましく採用し得る。
【００４５】
≪水溶液ＡｑＡ≫
上記水溶液ＡｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物およびＭｇ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｃａ塩およびＭｇ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩を含む水溶液に、Ｃａ塩およびＭｇ塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩）におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図１には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ＡｑＡの濃度は、全遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度であることが好ましい。
【００４６】
≪水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣ（以下、「Ｗ水溶液」ということもある。）を準備することを含む（ステップＳ１２０）。このＷ水溶液は、典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含むＷ水溶液を好ましく使用し得る。上記Ｗ水溶液は、上述した水溶液ＡｑＡと同様に、所定量のＷ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。かかるＷ化合物としては、例えば、各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を用いる。上記Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる（図１）。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００４７】
上記水溶液ＡｑＡおよび上記Ｗ水溶液の調製に用いる水性溶媒は、典型的には水である。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
【００４８】
≪アルカリ性水溶液≫
本態様に係る方法は、さらに、アルカリ性水溶液を準備することを含み得る（ステップＳ１３０）。このアルカリ性水溶液は、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ＡｑＢが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液を使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液を好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を使用してもよい。典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＷを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。
【００４９】
≪前駆体水酸化物の晶析≫
そして、水溶液ＡｑＡとＷ水溶液とを、アルカリ性の（好ましくはｐＨ１１〜１４の）条件下で混合することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＷを含む前駆体水酸化物を析出（晶析）させる（ステップＳ１４０）。したがって、上記水溶液ＡｑＡは、中和された後にＷと混合される。例えば、初期ｐＨが１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０程度）のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し（ステップＳ１４２）、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ＡｑＡおよびＷ水溶液ＡｑＣを適切な速度で供給して撹拌混合する。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい（ステップＳ１４４）。析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１５０）。
【００５０】
このように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇと、Ｗとを、別々の水溶液中に準備し、これらをアルカリ性条件下（典型的には、ｐＨ１１以上の条件下）で混合することにより、一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質（典型的には、該一次粒子の内部全体にＭｇが存在する正極活物質）の製造に適した前駆体水酸化物（典型的には粒子状）が生成し得る。これは、上記のようにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液ＡｑＡが中和された後にＷと混合されることにより、まずＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＷが析出しやすくなるためと考えられる。
【００５１】
上記前駆体水酸化物の析出反応（該水酸化物の生成反応）を進行させる間、その反応液の温度は、２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲に制御することが好ましい。また、反応液のｐＨを１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０程度）に調整することが好ましい。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様では、反応液中のアンモニア濃度を３〜２５ｇ／Ｌに調整することが好ましい。上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。
【００５２】
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合することを含み得る（ステップＳ１６０）。上記Ｌｉ化合物としては、Ｌｉを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいＬｉ化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるＬｉ化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物との混合は、湿式混合および乾式混合のいずれの態様で行ってもよい。簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合が好ましい。上記前駆体水酸化物と上記Ｌｉ化合物との混合比は、目的とする正極活物質におけるＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が実現されるように決定することができる。例えば、ＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合するとよい。
【００５３】
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１７０）。焼成温度は、凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るＳＯＣの範囲をより広くするためには、焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００５４】
好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。このようにして、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を得ることができる。好ましい一態様では、上記正極活物質に含まれるＣａもまた、一次粒子の表面（粒界）に偏って存在している。一方、上記正極活物質に含まれるＭｇは上記一次粒子の内部全体に、好ましくは略均一に存在している。かかる製造方法によると、典型的には、後述するサンプル１のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにみられるように、Ｗの一部およびＣａの少なくとも一部がともにＬｉと化合物化した状態で含まれる正極活物質が得られる。上記製造方法によってＷおよびＣａがいずれも粒界に偏って分布した正極活物質が得られる理由の一つとして、かかる化合物化（すなわち、Ｌｉ、ＷおよびＣａを含む化合物の形成）の寄与があるものと推察される。
【００５５】
ここに開示される技術における正極活物質は、上記二次粒子の平均粒径が１μｍ〜５０μｍ程度のものであり得る。通常は、上記平均粒径が２μｍ〜２０μｍ程度（典型的には３μｍ〜１０μｍ、例えば３μｍ〜８μｍ程度）である正極活物質が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。上記正極活物質の比表面積は、概ね０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）および走査型（ＳＥＭ）のいずれも使用可能である。）を用いて、少なくとも５個（例えば５個〜１０個程度）の一次粒子について一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍ（例えば０．２μｍ〜０．７μｍ）である正極活物質が好ましい。
【００５７】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
【００５８】
≪リチウムイオン二次電池≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図２および図３に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００５９】
電極体２０は、正極活物質を含む正極合剤層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極合剤層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極合剤層３４と負極合剤層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極合剤層３４および負極合剤層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
【００６０】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合剤層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合剤層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００６１】
正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合剤組成物）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。
【００６２】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極合剤組成物の増粘剤としても機能し得る。
【００６４】
正極合剤層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極合剤層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。
【００６５】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
【００６６】
正極集電体３２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極合剤層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極合剤層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極合剤層３４の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００６７】
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合剤組成物）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００６８】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極合剤層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。
【００６９】
バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合剤層全体の１〜５質量％程度とすることができる。
【００７０】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
【００７１】
負極集電体４２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極合剤層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極合剤層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
【００７２】
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。
【００７３】
非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００７４】
上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【００７５】
非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。
【００７６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７７】
≪正極活物質サンプルの作製≫
（サンプル１）
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％程度の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と、２５％（質量基準）アンモニア水とを、それぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【００７８】
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を、金属元素のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．３４：０．３３：０．３３となり、これら金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させた。この水溶液に、さらに硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を混合して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＭｇを含む水溶液ＡｑＡを調製した。
【００７９】
パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）を調製した。
【００８０】
上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記で得られた水溶液ＡｑＡと、水溶液ＡｑＣと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、反応液のｐＨが１２．０に維持され、かつ液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるようにしながら添加・混合した。ｐＨおよびアンモニア濃度の調節は、各液の反応槽への供給速度を調整することにより行った。
【００８１】
析出した生成物を分離し、水洗し、乾燥して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｃａ：Ｍｇのモル比が３４：３３：３３：０．５：０．２１３：０．３２６である前駆体水酸化物を得た。この水酸化物（水酸化物粒子）の平均組成は、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｃａ０．００２１３Ｍｇ０．００３２６（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５である。）で表される。上記水酸化物を、温度１５０℃の大気雰囲気中に１２時間保持した。
【００８２】
次いで、上記水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル数の合計をＭＴとして、該ＭＴに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／ＭＴ）が１．１５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記水酸化物と混合した。得られた混合物を、酸素（Ｏ２）濃度２１体積％の空気中にて８００℃〜９５０℃で５〜２０時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けして、平均組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｃａ０．００２１３Ｍｇ０．００３２６Ｏ２で表される正極活物質サンプル１を得た。なお、ＣａおよびＭｇの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００８３】
（サンプル２〜２１）
水溶液ＡｑＡにおけるＣａおよびＭｇの濃度、ならびにＷ水溶液におけるＷの濃度を、Ｃａ、ＭｇおよびＷの含有量（ｍＷ、ｍＣａ、ｍＭｇ）がそれぞれ表１、２に示す値となるように調節した。その他の点については正極活物質サンプル１の作製と同様にして、正極活物質サンプル２〜２１を作製した。
これら正極活物質サンプル１〜２１は、いずれも、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜８μｍの範囲にあり、比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇの範囲となるように調整した。
【００８４】
≪ＴＥＭ観察≫
上記で得られた正極活物質サンプル１〜２１をＴＥＭで観察したところ、いずれも、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。ＴＥＭ像から求めた一次粒子の平均粒径は、いずれも、約０．１μｍ〜０．６μｍの範囲にあった。上記一次粒子の平均粒径は、約１０個の一次粒子について、一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均して求めた。サンプル１のＴＥＭ像の一つを図４に示す。このＴＥＭ像は、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡、型式「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で得られたものである。図中の白線は、図を見やすくするために画像上で加えたものであって、粒界（一次粒子同士の境界）にあたる位置を示している。
【００８５】
≪ＷおよびＭｇの分布≫
正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｗの分布をマッピングした。その結果を図５に示す。この図５では、Ｗが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図５において明るく表示された箇所と、図４に示される粒界の位置とを見比べることにより明らかなように、このサンプル１ではＷが粒界に偏って存在ししている。サンプル２〜１６およびサンプル１８〜２１についても同様にＷの分布をマッピングしたところ、Ｗの含有量（ｍＷ）によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｗが粒界に偏って存在していることが確認された。
【００８６】
また、正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｃａの分布をマッピングした。その結果を図６に示す。Ｃａが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図６と図４とを見比べることにより明らかなように、Ｃａが粒界に偏って存在していることが確認された。サンプル２〜２１についても同様にＣａの分布をマッピングしたところ、Ｃａの含有量（ｍＣａ）によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｃａが粒界に偏って存在していることが確認された。
【００８７】
また、正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｍｇの分布をマッピングした。その結果を図７に示す。Ｍｇが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図７と図４とを見比べることにより明らかなように、Ｍｇがサンプル１中に略均一に存在している（明るさに偏りが見られない）ことが確認された。サンプル２〜２１についても同様にＭｇの分布をマッピングしたところ、いずれも、Ｍｇが偏りなく存在していることが確認された。
【００８８】
≪ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析≫
正極活物質サンプル１〜１６およびサンプル１８〜２１について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、型式「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５」）を用いて、飛行時間型一次イオン質量分析を行ってスペクトルを得た。各スペクトルにおいて、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，およびＬｉＣａＷ２Ｏ８−のピークの有無を確認した。これらスペクトルのうち、サンプル１に係る正負スペクトルの一部を図８〜１２に示す。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は次のとおりとした。
一次イオン： Ｂｉ３２＋
一次イオンエネルギー： ２５ｋＶ
パルス幅： ５．１ｎｓ
パンチング： あり
帯電中和： なし
測定真空度： ４×１０−７Ｐａ（３×１０−９Ｔｏｒｒ）
二次イオン極性： 正，負
質量範囲（ｍ／ｚ）： ０〜１５００μ
クラスターサイズ： ２００μｍ
スキャン数： １６
ピクセル数： ２５６ピクセル
後段加速： １０ｋＶ
【００８９】
≪評価用電池の作製≫
上記正極活物質サンプル１〜２１をそれぞれ使用して、概略図２、図３に示す構造のリチウムイオン二次電池（評価用電池）１００を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプル１〜２１に対応づけて、電池１〜２１ということがある。
【００９０】
上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極合剤層３４の密度を２．１ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして正極シート３０を作製した。
【００９１】
負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８〜１１μｍ、比表面積３．５〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極合剤層４４の密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして負極シート４０を作製した。
【００９２】
正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８、４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４をレーザ溶接した。
【００９３】
蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比３：３：４の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。この電池１００は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。電池１００の容量は概ね４Ａｈである。
【００９４】
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定につき説明する。
【００９５】
≪コンディショニング≫
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。
【００９６】
≪定格容量の測定≫
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って測定した。
［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。
【００９７】
≪低ＳＯＣ、−３０℃における出力の測定≫
以下の手順１〜５により、低ＳＯＣに調整された評価用電池の−３０℃における出力を測定した。
［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２５％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで定電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）した。
［手順２；−３０℃に保持］手順１後の電池を、−３０℃の恒温槽内に６時間保持した。
［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、−３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順４；繰り返し］：手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて、上記手順１〜３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２００Ｗになるまで上記手順１〜３を繰り返す。
［手順５；出力値の算出］：手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低ＳＯＣ・−３０℃出力）を求める。
【００９８】
なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を８０Ｗから２００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１〜３を繰り返したが、低ＳＯＣ・−３０℃出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を８０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。
【００９９】
上記低ＳＯＣ・−３０℃出力は、低ＳＯＣで、しかも−３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。
【０１００】
≪２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率≫
上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、１Ｃのレートで両端子間電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．２Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量とした。
初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃において、ＳＯＣ０％〜１００％の間で１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、２Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで２Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了後の電池につき、上記初期放電容量測定と同様にして放電容量（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）を測定した。
上記初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量に対する耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量の百分率（すなわち、（耐久後２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）／（初期２Ｃ−ＣＣＣＶ容量）×１００（％））を、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率として求めた。
【０１０１】
≪４Ｃ−ＣＣ容量維持率≫
上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃にて、１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。１サイクル目の４Ｃ−ＣＣ放電容量（初期４Ｃ−ＣＣ容量）に対するサイクル終了後の放電容量（耐久後４Ｃ−ＣＣ容量）の百分率を、４Ｃ−ＣＣ容量維持率として求めた。
【０１０２】
上記で求めた低ＳＯＣ・−３０℃出力、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率および４Ｃ−ＣＣ容量維持率の値を表１および表２に示す。これらの表には、各例に係る電池の有する正極活物質サンプルにおけるＷ、ＣａおよびＭｇの含有量を合わせて示している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
これらの表に示されるように、Ｗが一次粒子の表面に偏って存在し、ｍＷが０．０５モル％以上１．０モル％以下であり、ｍＷ／ｍＣａが２以上５０以下であり、ｍＷ＋ｍＣａが０．２６モル％以上（より詳しくは、０．２６モル％以上１．５モル％以下）であり、かつｍＭｇ／ｍＣａが１．５以上（より詳しくは、１．５以上１０以下）であるサンプル１〜１２に係る電池は、いずれも、低温における低ＳＯＣ出力が高く、２Ｃ−ＣＣＣＶ容量維持率のみならず４Ｃ−ＣＣ容量維持率（すなわち、高温かつ大電流での充放電サイクルに対する容量維持率）にも優れていた。
【０１０６】
これらサンプル１〜１２に係る電池に比べて、Ｗを含まないサンプル１７に係る電池は、低ＳＯＣ・−３０℃出力および４Ｃ−ＣＣ容量維持率が明らかに低かった。Ｗの含有量が少ない（ｍＷが０．０５モル％に満たない）サンプル１８に係る電池では、サンプル１７に比べて低ＳＯＣ・−３０℃出力は向上したものの、サンプル１〜１２には及ばず、４Ｃ−ＣＣ容量維持率も低かった。ｍＷ／ｍＣａが小さすぎるサンプル１３〜１６およびｍＷ／ｍＣａが小さすぎるサンプル１９に係る電池の低ＳＯＣ・−３０℃出力は、サンプル１７よりは高いものの、サンプル１〜１２に比べて明らかに低かった。ｍＷ／ｍＣａが大きすぎるサンプル２０およびｍＷ＋ｍＣａが小さすぎるサンプル２１に係る電池では、４Ｃ−ＣＣ容量維持率が大幅に低下した。
【０１０７】
加えて、図８〜１２に示されるとおり、サンプル１に係るＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルには、ＬｉＣａＯ＋，ＬｉＣａＷＯ４＋，Ｌｉ３ＣａＷ２Ｏ８Ｏ＋，ＣａＷＯ４−，およびＬｉＣａＷ２Ｏ８−に対応する分子量の位置にピーク（各図中の破線で囲まれた部分）が確認された。これらの結果から、サンプル１に含まれるＣａおよびＷがリチウム遷移金属酸化物と化合物化していることが確認された。
【０１０８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３４ 正極合剤層
３８ 正極端子
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４４ 負極合剤層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有し、
前記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含み、
該正極活物質に含まれるＷは、前記一次粒子の表面に偏って存在しており、
前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が、以下の式：
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０；
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６；および
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＣａは、前記一次粒子の表面に偏って存在している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質に含まれるＭｇは、前記一次粒子の内部全体に存在している、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）が０．０５≦ｍＷ≦１．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質に含まれるＷおよびＣａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
車両の駆動電源として用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池用の正極活物質であって、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法であって：
前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液ＡｑＡを準備すること；
Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備すること；
前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとＷとを含む水酸化物を析出させること；
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合すること；および、
前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させること；
を包含する、正極活物質製造方法。
【請求項９】
前記水酸化物の析出は、ｐＨを１１〜１４に維持しつつ行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物の析出は、少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持しつつ行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。
【請求項１】
正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有し、
前記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含み、
該正極活物質に含まれるＷは、前記一次粒子の表面に偏って存在しており、
前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）、Ｃａのモル数ｍＣａ（モル％）、およびＭｇのモル数ｍＭｇ（モル％）の関係が、以下の式：
２≦（ｍＷ／ｍＣａ）≦５０；
（ｍＷ＋ｍＣａ）≧０．２６；および
（ｍＭｇ／ｍＣａ）≧１．５；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質に含まれるＣａは、前記一次粒子の表面に偏って存在している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質に含まれるＭｇは、前記一次粒子の内部全体に存在している、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、該正極活物質に含まれるＷのモル数ｍＷ（モル％）が０．０５≦ｍＷ≦１．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質に含まれるＷおよびＣａがリチウム遷移金属酸化物と化合物化している、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
車両の駆動電源として用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウム二次電池用の正極活物質であって、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷ、ＣａおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法であって：
前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとを含む水溶液ＡｑＡを準備すること；
Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備すること；
前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＣａとＷとを含む水酸化物を析出させること；
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合すること；および、
前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させること；
を包含する、正極活物質製造方法。
【請求項９】
前記水酸化物の析出は、ｐＨを１１〜１４に維持しつつ行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水酸化物の析出は、少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持しつつ行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２５２８０７（Ｐ２０１２−２５２８０７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２６１３（Ｐ２０１１−１２２６１３）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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