リチウム電池用電極活物質組成物およびリチウム電池
【課題】リチウム電池の電極活物質組成物を製造するために用いられる電極組成物スラリー中における、正極活物質であるリチウム含有化合物や負極活物質である炭素材料の分散性が改善された電極活物質組成物を提供し、高容量かつ優れたサイクル特性を発揮することのできるリチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極活物質組成物は、活物質層が活物質と共に適量の第４級オニウム塩を含んでいることで十分に分散されており、電極活物質層がリチウムイオンを授受しやすい構造を有している。そして、そのような電極を具備している電池は、良好なイオン移動性が確保されるので電池特性、すなわち容量特性やサイクル特性の向上が可能である。
【解決手段】本発明の電極活物質組成物は、活物質層が活物質と共に適量の第４級オニウム塩を含んでいることで十分に分散されており、電極活物質層がリチウムイオンを授受しやすい構造を有している。そして、そのような電極を具備している電池は、良好なイオン移動性が確保されるので電池特性、すなわち容量特性やサイクル特性の向上が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級オニウム塩を含むリチウム電池用電極活物質組成物および該組成物を具備した電極および、該電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡおよびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特にリチウム二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
少ない容積及び質量で二次電池のエネルギー密度を向上するためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要である。この見地から、最近、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料を使用した非水系電解液電池が注目されている。例えば、正極材としてＬｉＣｏＯ２等からなるリチウム系複合酸化物を用いる正極板と、負極材としてリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００４】
リチウムイオン電池には、帯状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した後に巻回して作製した電池要素を外装容器に収納した巻回型の電池と、平板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した積層体からなる電池要素を外装容器に収納した積層型二次電池が知られている。
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極板は、リチウム系複合酸化物に代表されるリチウム含有化合物（正極活物質）と、結着剤と、溶媒とを含む正極組成物スラリーを集電体上に塗布してからこのスラリーを乾燥して製造する。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の負極板は、炭素材料（負極活物質）と、結着剤と、溶媒とを含む負極組成物スラリーを集電体上に塗布してからこのスラリーを乾燥して製造する。
【０００７】
スラリー中に、電極活物質の配合割合が多いほど、相対的な電池容量が向上するが、電極活物質の比率を高める場合、電極活物質を分散性良くスラリー化することが困難であり、分散性の悪いスラリーから形成される電極は高特性を示さない。
【０００８】
特許文献１には、常温溶融塩および電極活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させてなる電極が開示されている。
【０００９】
しかしながら、該文献に開示されている常温溶融塩を電極活物質に含有させると、
電極活物質との混和性が十分でなく、得られる電極の容量特性やサイクル特性に問題が生じていた。また、該文献に開示されている常温溶融塩と電極活物質との反応が生じてしまい、得られるリチウム電池の特性が劣化してしまうという問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２１８３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる上述の問題点に鑑みてなされたものであり、電極組成物スラリー中の、正極活物質であるリチウム含有化合物や負極活物質である炭素材料の分散性を改善でき、優れた電極特性を発揮する電極活物質組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、そのような電極活物質組成物を備えることで、高いエネルギー密度を確保しつつ、優れたサイクル特性を得ることができる、安定性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、電極活物質に、特定の第４級オニウム塩および溶媒を混合してなる電極組成物スラリーを調製し、該スラリーから得られる電極活物質組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、集電体と、第４級オニウム塩および電極活物質を含んで集電体の上に設けられた活物質層とを有しているリチウム電池用電極活物質組成物である。
該活物質層は、第４級オニウム塩および電極活物質と共に溶剤を含む電極組成物スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させたものである。
【００１４】
本発明の電極活物質組成物は、活物質層が活物質と共に適量の第４級オニウム塩を含んでいることで十分に分散されており、電極活物質層がリチウムイオンを授受しやすい構造を有している。そして、そのような電極を具備している電池は、良好なイオン移動性が確保されるので電池特性、すなわち容量特性やサイクル特性の向上が可能である。
【００１５】
よって本発明は以下に示すものである。
【００１６】
第１の発明は、電極活物質と、第４級オニウム塩と、溶媒とを少なくとも含む電極組成物スラリーを乾燥して得られるリチウム電池用電極活物質組成物であって、
第４級オニウム塩が、
下記一般式（１）で示される塩であることを特徴とするリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上式中、Ｑは、第４級オニウムカチオンを示し、Ｘはフッ素原子を有するアニオンを示す。
【００１９】
第２の発明は、第４級オニウムカチオンが、下記一般式（２）で示されるカチオンであることを特徴とする第１の発明に記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００２２】
第３の発明は、第４級オニウム塩が、電極活物質組成物１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部含んでなることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２３】
第４の発明は、電極活物質が、リチウム含有化合物であり、リチウム電池の正極に用いられることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２４】
第５の発明は、電極活物質が、炭素材料であり、リチウム電池の負極に用いられることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２５】
第６の発明は、正極と負極とを備えたリチウム電池であって、
該正極及び該負極の少なくとも一方が、第１〜第５の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物を具備したことを特徴とするリチウム電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電池によれば、上記のようにして得られた特定の第４級オニウム塩を活物質層に含む電極を備えるようにしたので、高出力で高いエネルギー密度を示すと共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２７】
本発明の電極の形成方法によれば、集電体の上に活物質層を形成するにあたり、予め第４級オニウム塩および活物質と共に溶剤が混合された電極組成物スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させるようにしたので、電極組成物中に電極活物質が高度に分散されており、安定した特性を維持することができる電極を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（１）第１の実施形態
（１−１）二次電池の構成
いわゆる円筒型といわれる二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶の内部に、帯状の正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回電極体を有している。電池缶は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶の内部には、巻回電極体を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板がそれぞれ配置されている。
【００３０】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
正極活物質層は、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００３３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２およびＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）］などが挙げられる。
【００３４】
正極活物質層は、第４級オニウム塩を含んでいることが好ましい。正極活物質層における第４級オニウム塩の添加量は０．１重量％以上１重量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．２重量％以上１重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
第４級オニウム塩の添加量をこの範囲内とすることで、かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層におけるオニウム塩の含有量を５重量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。さらに、正極活物質と第４級オニウム塩との反応が生じてしまうことがある。また、正極活物質が電極組成物中に相対的に少なくなってしまい、容量の低下が引き起こされる場合がある。
【００３５】
第４級オニウム塩は、例えば、第４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる第４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の酸化分解や還元分解を抑制することができるからである。第４級オニウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、第４級アンモニウムカチオンには、第４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。
【００３６】
第４級アンモニウムカチオンとしては、アルキル第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環カチオンが挙げられる。
アルキル第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を４個有したテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが挙げられる。
含窒素複素環カチオンとしては、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるものが最も好ましい。
【００３８】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【００３９】
（１）式で表されるカチオンとしては、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムイオンが挙げられる。
これら（１）式で示さるカチオンは、正極電極中における正極活物質の分散性を向上させる効果に優れている。これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面から、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン（ＢＭＰカチオン）が好ましい。
【００４０】
上記フッ素原子を有するアニオンとしては、
具体的には、６フッ化リン酸〔ＰＦ６〕、４フッ化ホウ酸〔ＢＦ４〕、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、フルオロスルホニルイミド酸〔（ＦＳＯ２）２Ｎ〕、１，３−ジスルホンヘキサフルオロプロピレンイミド酸〔（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２）Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕、ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ〕が挙げられる。
これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面や、正極活物質表面に吸着しやすく、活物質の分散性が特に向上するためトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含フッ素アニオンとして選択することが好適である。
【００４１】
正極活物質層は、リチウム電解質塩を含んでいてもよい。このようなリチウム電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウムが挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
正極活物質層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。
【００４３】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００４５】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００４６】
負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた構成を有している。なお、負極集電体の片面のみに負極活物質層を設けるようにしてもよい。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００４９】
負極活物質層は、第４級オニウム塩を含んでいることが好ましい。負極活物質層における第４級オニウム塩の添加量は０．１重量％以上１重量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．２重量％以上１重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
第４級オニウム塩の添加量をこの範囲内とすることで、電極の容量向上かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層におけるオニウム塩の含有量を５重量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。さらに、負極活物質と第４級オニウム塩との反応が生じてしまうことがある。また、負極活物質が電極組成物中に相対的に少なくなってしまい、容量の低下が引き起こされる場合がある。
【００５０】
第４級オニウム塩は、例えば、第４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる第４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の酸化分解や還元分解を抑制することができるからである。第４級オニウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、アルキル第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環カチオンが挙げられる。
アルキル第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を４個有したテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが挙げられる。
含窒素複素環カチオンとしては、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【００５４】
（１）式で表されるカチオンとしては、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムイオンが挙げられる。
これら（１）式で示さるカチオンは、負極電極中における負極活物質の分散性を向上させる効果に優れている。これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面から、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン（ＢＭＰカチオン）が好ましい。
【００５５】
上記フッ素原子を有するアニオンとしては、
具体的には、６フッ化リン酸〔ＰＦ６〕、４フッ化ホウ酸〔ＢＦ４〕、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、フルオロスルホニルイミド酸〔（ＦＳＯ２）２Ｎ〕、１，３−ジスルホンヘキサフルオロプロピレンイミド酸〔（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２）Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕、ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ〕が挙げられる。
これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含フッ素アニオンとして選択することで、表面が疎水性である炭素材料表面に吸着しやすく、負極活物質の分散性が特に向上するため好適である。
【００５６】
負極活物質層は、リチウム電解質塩を含んでいてもよい。このようなリチウム電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウムが挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
負極活物質層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。
【００５８】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００６０】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００６１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００６２】
セパレータには、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６３】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィドは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６４】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸リチウム［ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム電解質塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれか１種または複数種を混合して用いる。
【００６５】
（二次電池の製造方法）
上記の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と共に第４級オニウム塩を混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは水などの溶剤に分散させてペースト状の正極組成物スラリーとする。続いて、該スラリーを正極集電体に塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製する。
【００６７】
また、同様に、負極活物質および結着剤と共に第４級オニウム塩を混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製する。
【００６８】
次いで、正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リードを溶接などによって取り付ける。その後、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リードの先端部を電池缶に溶接して、巻回した正極および負極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納する。正極および負極を電池缶の内部に収納したのち、電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させる。その後、電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をガスケットを介してかしめることにより固定する。これにより、二次電池が完成する。
【００６９】
前記二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層に吸蔵される。
【００７０】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
次に、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【００７１】
本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、正極リードおよび負極リードが取り付けられた電池素子をフィルム状の外装部材の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７２】
正極リードおよび負極リードはそれぞれ、外装部材の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リードおよび負極リードはそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【００７３】
外装部材は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、外装部材と正極リードおよび負極リードの間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リードおよび負極リードに対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７４】
この電池素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体であり、セパレータには、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００７５】
正極は、例えば、一対の面を有する正極集電体の両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極は、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分とを有する。この集電体露出部分には正極合剤層が設けられず、正極集電体が露出した状態となっている。集電体露出部は、正極リードと電気的に接続される。正極集電体の片面のみに正極合剤層を設けるようにしてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００７６】
負極は、例えば、一対の面を有する負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極は、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分とを有する。この集電体露出部分には負極合剤層が設けられず、負極集電体が露出した状態となっている。集電体露出部は、負極リードと電気的に接続される。なお、負極集電体の片面のみに負極合剤層を設けるようにしてもよい。
【００７７】
セパレータは、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００７８】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７９】
正極は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と共に第４級オニウム塩を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成する。その後、これを所定の形状などに切断し、正極を得る。
【００８０】
負極は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤と共に第４級オニウム塩を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成する。その後、所定の形状などに切断し、負極を得る。
【００８１】
電池素子は以下のように作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔性フィルムなどに示す形状に切断し、セパレータを作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極、正極およびセパレータを、例えば、負極、セパレータ、正極、・・・正極、セパレータ、負極の順で積層して電池素子を作製する。
【００８２】
次に、正極の集電体露出部を正極リードに溶接する。同様にして、負極の集電体露出部を負極リードに溶接する。次に、電解液を電池素子に含浸させた後、外装部材の間に電池素子を挟み込み、外装部材の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード、負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。
【００８３】
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による非水電解質二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。
【００８４】
（３−１）非水電解質二次電池の構成
電池素子は、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したものである。
【００８５】
電解質層は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【００８６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８７】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８８】
まず、正極および負極のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層を形成する。その後の工程は、電解質層が形成された正極および負極を用いる以外のことは上述の第２の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８９】
また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型、および正極および負極を複数積層した積層型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
（オニウム塩を含んだ正極電極の使用例）
実施例１
正極活物質として公知のリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
リチウムコバルト複合酸化物粉末を９４重量％、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、さらに第４級オニウム塩である１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（ＢＭＰ・ＴＦＳＩ）を添加した後、溶剤である水に分散させて正極活物質組成物スラリーとした。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。
正極活物質層における第４級オニウム塩の含有量については、表１に示したように変化させた。
正極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００９１】
また、負極活物質として公知の粒状黒鉛粉末９０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質組成物スラリーとした。
そののち、この負極スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔による負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。
負極を作製した後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００９２】
正極及び負極をそれぞれ作製した後、正極と負極とを厚さ２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に巻回することにより巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【００９３】
電解液として、エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、４０：５０：１０の容量割合で混合した溶媒に、電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００９４】
実施例２
正極活物質層に添加する第４級オニウム塩を１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＢＭＰ・Ｔｆ）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
実施例３
正極活物質層に添加する第４級オニウム塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
比較例１
比較として、正極活物質層に第４級オニウム塩を加えなかったことを除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
（オニウム塩を含んだ負極電極の使用例）
実施例４
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
リチウムコバルト複合酸化物粉末を９４重量％、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、溶剤である水に分散させて正極活物質組成物スラリーとした。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔性正極集電体の両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。
正極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００９８】
また、負極活物質として粒状黒鉛粉末９０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、さらに第４級オニウム塩である１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（ＢＭＰ・ＴＦＳＩ）を添加した後、溶剤である水に分散させて負極活物質組成物スラリーとした。
そののち、この負極スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔による負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。
負極を作製した後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００９９】
正極及び負極をそれぞれ作製した後、正極と負極とを厚さ２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に巻回することにより巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【０１００】
電解液として、エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、４０：５０：１０の容量割合で混合した溶媒に、電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０１０１】
実施例５
負極活物質層に添加する第４級オニウム塩を１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＢＭＰ・Ｔｆ）とする以外は実施例４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例６
負極活物質層に添加する第４級オニウム塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）とする以外は実施例４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
作製した実施例１〜６および比較例１の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。その結果を表１、表２に示す。
【０１０４】
ここで、１Ｃとは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。なお、正負極各活物質層における第４級オニウム塩の含有率は、スラリーの固形分に対する重量％で表す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例および比較例を比較すると、第４級オニウム塩を含有させた本発明品は容量が大きく、１００サイクル後の容量維持率も大きい結果であった。
特に、正極、負極とも活物質層における第４級オニウム塩の含有率を０．１重量％〜１重量％の範囲では、容量の向上とサイクル特性の向上効果が顕著であることがわかった。
【０１０８】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級オニウム塩を含むリチウム電池用電極活物質組成物および該組成物を具備した電極および、該電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡおよびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特にリチウム二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
少ない容積及び質量で二次電池のエネルギー密度を向上するためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要である。この見地から、最近、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料を使用した非水系電解液電池が注目されている。例えば、正極材としてＬｉＣｏＯ２等からなるリチウム系複合酸化物を用いる正極板と、負極材としてリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を用いる負極板とが非水電解質を介して積層されたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００４】
リチウムイオン電池には、帯状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した後に巻回して作製した電池要素を外装容器に収納した巻回型の電池と、平板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した積層体からなる電池要素を外装容器に収納した積層型二次電池が知られている。
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極板は、リチウム系複合酸化物に代表されるリチウム含有化合物（正極活物質）と、結着剤と、溶媒とを含む正極組成物スラリーを集電体上に塗布してからこのスラリーを乾燥して製造する。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の負極板は、炭素材料（負極活物質）と、結着剤と、溶媒とを含む負極組成物スラリーを集電体上に塗布してからこのスラリーを乾燥して製造する。
【０００７】
スラリー中に、電極活物質の配合割合が多いほど、相対的な電池容量が向上するが、電極活物質の比率を高める場合、電極活物質を分散性良くスラリー化することが困難であり、分散性の悪いスラリーから形成される電極は高特性を示さない。
【０００８】
特許文献１には、常温溶融塩および電極活物質と共に溶剤を含む電極合剤スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させてなる電極が開示されている。
【０００９】
しかしながら、該文献に開示されている常温溶融塩を電極活物質に含有させると、
電極活物質との混和性が十分でなく、得られる電極の容量特性やサイクル特性に問題が生じていた。また、該文献に開示されている常温溶融塩と電極活物質との反応が生じてしまい、得られるリチウム電池の特性が劣化してしまうという問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２１８３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる上述の問題点に鑑みてなされたものであり、電極組成物スラリー中の、正極活物質であるリチウム含有化合物や負極活物質である炭素材料の分散性を改善でき、優れた電極特性を発揮する電極活物質組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、そのような電極活物質組成物を備えることで、高いエネルギー密度を確保しつつ、優れたサイクル特性を得ることができる、安定性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、電極活物質に、特定の第４級オニウム塩および溶媒を混合してなる電極組成物スラリーを調製し、該スラリーから得られる電極活物質組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、集電体と、第４級オニウム塩および電極活物質を含んで集電体の上に設けられた活物質層とを有しているリチウム電池用電極活物質組成物である。
該活物質層は、第４級オニウム塩および電極活物質と共に溶剤を含む電極組成物スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させたものである。
【００１４】
本発明の電極活物質組成物は、活物質層が活物質と共に適量の第４級オニウム塩を含んでいることで十分に分散されており、電極活物質層がリチウムイオンを授受しやすい構造を有している。そして、そのような電極を具備している電池は、良好なイオン移動性が確保されるので電池特性、すなわち容量特性やサイクル特性の向上が可能である。
【００１５】
よって本発明は以下に示すものである。
【００１６】
第１の発明は、電極活物質と、第４級オニウム塩と、溶媒とを少なくとも含む電極組成物スラリーを乾燥して得られるリチウム電池用電極活物質組成物であって、
第４級オニウム塩が、
下記一般式（１）で示される塩であることを特徴とするリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上式中、Ｑは、第４級オニウムカチオンを示し、Ｘはフッ素原子を有するアニオンを示す。
【００１９】
第２の発明は、第４級オニウムカチオンが、下記一般式（２）で示されるカチオンであることを特徴とする第１の発明に記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００２２】
第３の発明は、第４級オニウム塩が、電極活物質組成物１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部含んでなることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２３】
第４の発明は、電極活物質が、リチウム含有化合物であり、リチウム電池の正極に用いられることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２４】
第５の発明は、電極活物質が、炭素材料であり、リチウム電池の負極に用いられることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物である。
【００２５】
第６の発明は、正極と負極とを備えたリチウム電池であって、
該正極及び該負極の少なくとも一方が、第１〜第５の発明のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物を具備したことを特徴とするリチウム電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電池によれば、上記のようにして得られた特定の第４級オニウム塩を活物質層に含む電極を備えるようにしたので、高出力で高いエネルギー密度を示すと共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２７】
本発明の電極の形成方法によれば、集電体の上に活物質層を形成するにあたり、予め第４級オニウム塩および活物質と共に溶剤が混合された電極組成物スラリーを集電体の上に塗布したのち、溶剤を揮発させるようにしたので、電極組成物中に電極活物質が高度に分散されており、安定した特性を維持することができる電極を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
（１）第１の実施形態
（１−１）二次電池の構成
いわゆる円筒型といわれる二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶の内部に、帯状の正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回電極体を有している。電池缶は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶の内部には、巻回電極体を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板がそれぞれ配置されている。
【００３０】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３１】
正極活物質層は、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００３２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００３３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２およびＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）］などが挙げられる。
【００３４】
正極活物質層は、第４級オニウム塩を含んでいることが好ましい。正極活物質層における第４級オニウム塩の添加量は０．１重量％以上１重量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．２重量％以上１重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
第４級オニウム塩の添加量をこの範囲内とすることで、かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層におけるオニウム塩の含有量を５重量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。さらに、正極活物質と第４級オニウム塩との反応が生じてしまうことがある。また、正極活物質が電極組成物中に相対的に少なくなってしまい、容量の低下が引き起こされる場合がある。
【００３５】
第４級オニウム塩は、例えば、第４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる第４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の酸化分解や還元分解を抑制することができるからである。第４級オニウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、第４級アンモニウムカチオンには、第４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。
【００３６】
第４級アンモニウムカチオンとしては、アルキル第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環カチオンが挙げられる。
アルキル第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を４個有したテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが挙げられる。
含窒素複素環カチオンとしては、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるものが最も好ましい。
【００３８】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【００３９】
（１）式で表されるカチオンとしては、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムイオンが挙げられる。
これら（１）式で示さるカチオンは、正極電極中における正極活物質の分散性を向上させる効果に優れている。これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面から、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン（ＢＭＰカチオン）が好ましい。
【００４０】
上記フッ素原子を有するアニオンとしては、
具体的には、６フッ化リン酸〔ＰＦ６〕、４フッ化ホウ酸〔ＢＦ４〕、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、フルオロスルホニルイミド酸〔（ＦＳＯ２）２Ｎ〕、１，３−ジスルホンヘキサフルオロプロピレンイミド酸〔（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２）Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕、ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ〕が挙げられる。
これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面や、正極活物質表面に吸着しやすく、活物質の分散性が特に向上するためトリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含フッ素アニオンとして選択することが好適である。
【００４１】
正極活物質層は、リチウム電解質塩を含んでいてもよい。このようなリチウム電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウムが挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
正極活物質層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。
【００４３】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００４５】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００４６】
負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた構成を有している。なお、負極集電体の片面のみに負極活物質層を設けるようにしてもよい。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００４９】
負極活物質層は、第４級オニウム塩を含んでいることが好ましい。負極活物質層における第４級オニウム塩の添加量は０．１重量％以上１重量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．２重量％以上１重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。
第４級オニウム塩の添加量をこの範囲内とすることで、電極の容量向上かつ良好なサイクル特性が得られるからである。活物質層におけるオニウム塩の含有量を５重量％以上の濃度とすると、剥離強度、プレス特性、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下することとなる。さらに、負極活物質と第４級オニウム塩との反応が生じてしまうことがある。また、負極活物質が電極組成物中に相対的に少なくなってしまい、容量の低下が引き起こされる場合がある。
【００５０】
第４級オニウム塩は、例えば、第４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる第４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の酸化分解や還元分解を抑制することができるからである。第４級オニウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
第４級アンモニウムカチオンとしては、アルキル第４級アンモニウムカチオン、含窒素複素環カチオンが挙げられる。
アルキル第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を４個有したテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンが挙げられる。
含窒素複素環カチオンとしては、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオンが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【００５４】
（１）式で表されるカチオンとしては、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムイオンが挙げられる。
これら（１）式で示さるカチオンは、負極電極中における負極活物質の分散性を向上させる効果に優れている。これらの中でも、電極活物質の分散性、電極活物質との反応性、安定性の面から、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン（ＢＭＰカチオン）が好ましい。
【００５５】
上記フッ素原子を有するアニオンとしては、
具体的には、６フッ化リン酸〔ＰＦ６〕、４フッ化ホウ酸〔ＢＦ４〕、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、フルオロスルホニルイミド酸〔（ＦＳＯ２）２Ｎ〕、１，３−ジスルホンヘキサフルオロプロピレンイミド酸〔（ＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２）Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕、ペンタフルオロエタンスルホニルイミド酸〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ〕が挙げられる。
これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ３ＳＯ３〕、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを含フッ素アニオンとして選択することで、表面が疎水性である炭素材料表面に吸着しやすく、負極活物質の分散性が特に向上するため好適である。
【００５６】
負極活物質層は、リチウム電解質塩を含んでいてもよい。このようなリチウム電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウムが挙げられる。これらのリチウム電解質塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５７】
負極活物質層は、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。
【００５８】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００６０】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００６１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００６２】
セパレータには、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６３】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ビニレンおよび炭酸フルオロエチルなどのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィドは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６４】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸リチウム［ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム電解質塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれか１種または複数種を混合して用いる。
【００６５】
（二次電池の製造方法）
上記の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤と共に第４級オニウム塩を混合して正極合剤を調製し、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは水などの溶剤に分散させてペースト状の正極組成物スラリーとする。続いて、該スラリーを正極集電体に塗布したのち溶剤を揮発させ、さらにロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製する。
【００６７】
また、同様に、負極活物質および結着剤と共に第４級オニウム塩を混合して負極合剤を調製し、該負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、該負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製する。
【００６８】
次いで、正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けると共に、負極集電体に負極リードを溶接などによって取り付ける。その後、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リードの先端部を電池缶に溶接して、巻回した正極および負極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納する。正極および負極を電池缶の内部に収納したのち、電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させる。その後、電池缶の開口端部に電池蓋、安全弁機構および熱感抵抗素子をガスケットを介してかしめることにより固定する。これにより、二次電池が完成する。
【００６９】
前記二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層に吸蔵される。
【００７０】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
次に、本発明の第２の実施形態による二次電池の構成について説明する。
【００７１】
本発明の第２の実施形態の非水電解質二次電池は、正極リードおよび負極リードが取り付けられた電池素子をフィルム状の外装部材の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７２】
正極リードおよび負極リードはそれぞれ、外装部材の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リードおよび負極リードはそれぞれ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。
【００７３】
外装部材は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。また、外装部材と正極リードおよび負極リードの間には、外気の侵入を防止するための密着フィルムが挿入されている。密着フィルムは、正極リードおよび負極リードに対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７４】
この電池素子は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体であり、セパレータには、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００７５】
正極は、例えば、一対の面を有する正極集電体の両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極は、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分とを有する。この集電体露出部分には正極合剤層が設けられず、正極集電体が露出した状態となっている。集電体露出部は、正極リードと電気的に接続される。正極集電体の片面のみに正極合剤層を設けるようにしてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００７６】
負極は、例えば、一対の面を有する負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極は、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分とを有する。この集電体露出部分には負極合剤層が設けられず、負極集電体が露出した状態となっている。集電体露出部は、負極リードと電気的に接続される。なお、負極集電体の片面のみに負極合剤層を設けるようにしてもよい。
【００７７】
セパレータは、矩形状などの形状を有し、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、且つ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００７８】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７９】
正極は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と共に第４級オニウム塩を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤塗料を作製する。次に、これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成する。その後、これを所定の形状などに切断し、正極を得る。
【００８０】
負極は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤と、導電助剤と共に第４級オニウム塩を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンまたは水などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤塗料を作製する。次に、これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成する。その後、所定の形状などに切断し、負極を得る。
【００８１】
電池素子は以下のように作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔性フィルムなどに示す形状に切断し、セパレータを作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極、正極およびセパレータを、例えば、負極、セパレータ、正極、・・・正極、セパレータ、負極の順で積層して電池素子を作製する。
【００８２】
次に、正極の集電体露出部を正極リードに溶接する。同様にして、負極の集電体露出部を負極リードに溶接する。次に、電解液を電池素子に含浸させた後、外装部材の間に電池素子を挟み込み、外装部材の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード、負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする容量が例えば１Ａｈの非水電解質二次電池が得られる。
【００８３】
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態による非水電解質二次電池は、第２の実施形態の二次電池において、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。
【００８４】
（３−１）非水電解質二次電池の構成
電池素子は、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したものである。
【００８５】
電解質層は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【００８６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８７】
（３−２）非水電解質二次電池の製造方法
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８８】
まず、正極および負極のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層を形成する。その後の工程は、電解質層が形成された正極および負極を用いる以外のことは上述の第２の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８９】
また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型、および正極および負極を複数積層した積層型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型または多角形型の二次電池など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形またはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
（オニウム塩を含んだ正極電極の使用例）
実施例１
正極活物質として公知のリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
リチウムコバルト複合酸化物粉末を９４重量％、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、さらに第４級オニウム塩である１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（ＢＭＰ・ＴＦＳＩ）を添加した後、溶剤である水に分散させて正極活物質組成物スラリーとした。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。
正極活物質層における第４級オニウム塩の含有量については、表１に示したように変化させた。
正極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００９１】
また、負極活物質として公知の粒状黒鉛粉末９０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質組成物スラリーとした。
そののち、この負極スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔による負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。
負極を作製した後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００９２】
正極及び負極をそれぞれ作製した後、正極と負極とを厚さ２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に巻回することにより巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【００９３】
電解液として、エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、４０：５０：１０の容量割合で混合した溶媒に、電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００９４】
実施例２
正極活物質層に添加する第４級オニウム塩を１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＢＭＰ・Ｔｆ）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９５】
実施例３
正極活物質層に添加する第４級オニウム塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）とする以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
比較例１
比較として、正極活物質層に第４級オニウム塩を加えなかったことを除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９７】
（オニウム塩を含んだ負極電極の使用例）
実施例４
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
リチウムコバルト複合酸化物粉末を９４重量％、導電剤としてケッチェンブラック３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、溶剤である水に分散させて正極活物質組成物スラリーとした。
次いで、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔性正極集電体の両面に均一に塗布して１３０℃で十分に乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。
正極を作製した後、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００９８】
また、負極活物質として粒状黒鉛粉末９０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、さらに第４級オニウム塩である１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（ＢＭＰ・ＴＦＳＩ）を添加した後、溶剤である水に分散させて負極活物質組成物スラリーとした。
そののち、この負極スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔による負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成し負極を作製した。
負極を作製した後、負極集電体の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【００９９】
正極及び負極をそれぞれ作製した後、正極と負極とを厚さ２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、巻芯の周囲に巻回することにより巻回電極体を作製した。次いで、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に、正極リードを安全弁機構に溶接して巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶内部に収納した。続いて、電池缶の内部に電解液を注入し、ガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【０１００】
電解液として、エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを、４０：５０：１０の容量割合で混合した溶媒に、電解質塩として６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【０１０１】
実施例５
負極活物質層に添加する第４級オニウム塩を１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＢＭＰ・Ｔｆ）とする以外は実施例４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例６
負極活物質層に添加する第４級オニウム塩をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）とする以外は実施例４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
作製した実施例１〜６および比較例１の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．７Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。その結果を表１、表２に示す。
【０１０４】
ここで、１Ｃとは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。なお、正負極各活物質層における第４級オニウム塩の含有率は、スラリーの固形分に対する重量％で表す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例および比較例を比較すると、第４級オニウム塩を含有させた本発明品は容量が大きく、１００サイクル後の容量維持率も大きい結果であった。
特に、正極、負極とも活物質層における第４級オニウム塩の含有率を０．１重量％〜１重量％の範囲では、容量の向上とサイクル特性の向上効果が顕著であることがわかった。
【０１０８】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、第４級オニウム塩と、溶媒とを少なくとも含む電極組成物スラリーを乾燥して得られるリチウム電池用電極活物質組成物であって、
第４級オニウム塩が、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｑは、第４級オニウムカチオンを示し、Ｘはフッ素原子を有するアニオンを示す。）
で示される塩であることを特徴とするリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項２】
第４級オニウムカチオンが、下記一般式（２）、
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で示されるカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項３】
第４級オニウム塩が、電極活物質組成物１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項４】
電極活物質が、リチウム含有化合物であり、リチウム電池の正極に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項５】
電極活物質が、炭素材料であり、リチウム電池の負極に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項６】
正極と負極とを備えたリチウム電池であって、
該正極及び該負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物を具備したことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
電極活物質と、第４級オニウム塩と、溶媒とを少なくとも含む電極組成物スラリーを乾燥して得られるリチウム電池用電極活物質組成物であって、
第４級オニウム塩が、
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｑは、第４級オニウムカチオンを示し、Ｘはフッ素原子を有するアニオンを示す。）
で示される塩であることを特徴とするリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項２】
第４級オニウムカチオンが、下記一般式（２）、
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で示されるカチオンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項３】
第４級オニウム塩が、電極活物質組成物１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項４】
電極活物質が、リチウム含有化合物であり、リチウム電池の正極に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項５】
電極活物質が、炭素材料であり、リチウム電池の負極に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物。
【請求項６】
正極と負極とを備えたリチウム電池であって、
該正極及び該負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池用電極活物質組成物を具備したことを特徴とするリチウム電池。
【公開番号】特開２０１１−２４９１５２（Ｐ２０１１−２４９１５２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１３０４（Ｐ２０１０−１２１３０４）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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