リン含有ハイパーブランチポリマーおよび難燃性樹脂組成物
【課題】 優れた難燃性を有し、しかも耐加水分解性が改良されたリン含有共重合体を得る。
【解決手段】 末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【解決手段】 末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性の優れたハイパーブランチポリマー、および難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは難燃性を付与する添加剤、難燃性を付与するコート剤あるいは難燃接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイパーブランチポリマーはＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。ＡＢxの重合時にＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの有機基を各１つ有する化合物）を共重合させる事も知られている。
【０００３】
Ａ2（Ａの有機基を１分子中に２個有する化合物）とＢ3（Ｂの有機基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ2とＢ3の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
また、Ａ2とＢ’Ｂ2（１分子中にＢ’の有機基を１個、Ｂの有機基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが、Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献４）。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献１及び特許文献２にはジメチロールプロピオン酸のような１分子中に水酸基を２個、カルボン酸基を１個有するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られている（特許文献３）。
【０００６】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としてはハロゲン化合物を難燃剤として、アンチモン化合物を難燃助剤として用いる事が一般的である。しかし、ハロゲン化合物では燃焼時にハロゲン系ガスを排出する問題が、アンチモン化合物では環境保全からの問題が指摘されている。そこで環境問題に関連したノンハロゲン難燃処方が種々検討されている。添加型の難燃剤としては水和金属化合物難燃剤、リン化合物難燃剤、シリコーン化合物難燃剤、窒素含有化合物難燃剤等が知られている。一方、反応性難燃剤としても各種化合物が知られており、リンを含有するポリエステル樹脂も知られている（特許文献４、５）。
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】M. Jikei, S. H. Chon, M. Kakimoto, S. Kawauchi, T. Imase and J. Watanabe, Macromolecules,1999, 32, 2061.
【非特許文献４】D. Yan and C. Gao, Macromolecules, 2000, 33, 7693.
【特許文献１】米国特許公報第３，６６９，９３９号
【特許文献２】特許第２５７４２０１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０８３号公報
【特許文献４】特開昭５２−９８０８９号公報
【特許文献５】特開昭５１−８２３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
難燃材料への要求はますます高度化している。高い難燃性だけでなく、環境安全性や物性、成型加工性、リサイクル性等も求められている。プラスチックやコーティング剤にリン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、芳香族ホスフェート化合物、リン酸塩等の従来のリン系難燃剤を樹脂にブレンドする方法では難燃性が不十分であり、これらのリン化合物が成形品の表面に染み出してくるブリードアウトの問題を抱えている。
【０００９】
リン化合物の共重合により難燃化する処方では充分な難燃性を確保した場合、共重合体の物性が低下するという問題や、熱安定性や加水分解特性が悪化するという問題がある。本発明の目的は優れた難燃性を有し、しかも耐加水分解性が改良されたリン含有共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者達はハイパーブランチポリマーの変性について、鋭意研究してきた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のハイパーブランチポリマーと難燃性樹脂組成物に関する。
【００１１】
第１の発明は、末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【００１２】
第２の発明は、ハイパーブランチ骨格がポリエステルである第１の発明に記載のハイパーブランチポリマー。
【００１３】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載のハイパーブランチポリマーにハロゲンを含有しない難燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマーは、高濃度にリンを含有でき、しかもハイパーブランチ構造に起因する高度な分岐構造をとり、そのため他樹脂との相容性や硬化剤との反応性等に優れる。さらに、ハイパーブランチ構造により難燃性が線状構造のものより優れている。難燃性付与樹脂や難燃性コート剤、難燃性接着剤に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーはコア物質の存在下あるいは不存在下でＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成された物が望ましい。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。
【００１６】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合には、Ａの官能基はカルボン酸基、Ｂが水酸基であることが望ましいが、ＡとＢが逆の場合や、Ａがカルボン酸のメチルエステル基あるいはエチルエステル基等の低級アルコールからのエステル基でＢが水酸基、Ｂがカルボン酸のメチルエステル基でＡが水酸基であっても良い。これらの場合のように、エステル形成時に水や低級アルコールを放出する反応以外に、さらに、Ａが水酸基の酢酸エステル基でＢがカルボン酸、Ｂが水酸基の酢酸エステル基でＡがカルボン酸の場合のようにエステル形成時、酢酸を放出する反応でハイパーブランチポリエステルを重合しても良い。得られたポリエステルの末端基がカルボン酸やエステル基の場合には、本発明の目的のためには末端基を水酸基に変換する操作を必要とする場合がある。水酸基はアルコール性水酸基以外にフェノール性水酸基であっても良い。
【００１７】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、原料のＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等が挙げられ、これらの中でジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸が望ましい。
【００１８】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーには官能基濃度の調整や物性の最適化等のためにＡＢ型分子（Ａ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能）を共重合させても良い。ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、ＡＢ型分子の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型分子はポリエステル中重量比で７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明は、末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であるハイパーブランチポリマーである。
【化３】
【化４】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【００２０】
一般式（１）で表される官能基は末端に存在する。そのため、Ｒ1はハイパーブランチポリマーに繋がる有機残基を表す。また、一般式（２）で表されるようにリン原子が直接ハイパーブランチ構造と直結する構造であっても良い。Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基であることが好ましい。
【００２１】
リン含有官能基をハイパーブランチポリマーの末端基に導入する方法は個々の例に応じて通常の有機合成反応が利用できる。
【００２２】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、一般式（１）の官能基をハイパーブランチポリエステルの末端基に導入する方法としては、水酸基末端ハイパーブランチポリエステルとカルボン酸あるいはカルボン酸エステル含有リン化合物とのエステル化あるいはエステル交換反応、カルボン酸末端ハイパーブランチポリエステルと水酸基含有リン化合物とのエステル化反応、カルボン酸末端ハイパーブランチポリエステとアミノ基含有リン化合物とのアミド化反応を用いることができる。また、用いるリン化合物が一般式（３）で表される化合物である場合、水酸基末端ハイパーブランチポリエステルの末端水酸基と一般式（３）の官能基との反応、ハイパーブランチポリエステルの末端に予め設けた二重結合と一般式（３）の官能基との付加反応、ハイパーブランチポリエステルの末端に予め設けた芳香環への一般式（３）の官能基による置換反応等も利用することができる。
【化５】
（Ｒ4、Ｒ5はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、それぞれ独立した官能基であっても互いに結合していても良い。）
【００２３】
一般式（３）で表される官能基のＲ4、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表わす。
【００２４】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーの末端基の５％以上は一般式（１）または（２）で表される官能基である。一般式（１）または（２）で表される官能基が５％未満の場合はリン濃度が低く、難燃効果が得られないことがある。末端基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基の場合には滴定により、その他の官能基の場合にはＮＭＲ分析による積分比の定量により決定することが出来る。
【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーの分子量は数平均分子量で１０００〜５００００の物を用いることが望ましい。数平均分子量が１０００以下では樹脂が脆く、実用上問題が多い。数平均分子量が５００００を超えると他樹脂との相容性や溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明で使用するハロゲンを含まない難燃剤としてはリン酸エステル、縮合型リン酸エステル、赤リン系化合物、リン酸塩系化合物、ポリリン酸塩系化合物、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、シリコーン化合物、水和金属化合物が挙げられる。特にリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸アミド、ポリリン酸アミド、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが優れ、これらは末端にリン含有するハイパーブランチポリエステルとの相乗効果で、難燃性を高め、燃焼時のドリップ抑制効果が得られる。ハロゲンを含まない難燃剤とリン含有ハイパーブランチポリマーの配合比はリン含有ハイパーブランチポリマー１００重量部に対しハロゲンを含まない難燃剤０〜３００重量部が望ましい。３００重量部を超えると機械的な物性の維持が困難になる。好ましくは０〜１００重量部である。
【００２７】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーは熱可塑性樹脂とのブレンドにより熱可塑性樹脂に難燃性を付与することができる。熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、フィルム、シートあるいは成形品へのコートや接着剤として用いて、これら成形体に難燃性を付与することもできる。コート剤や接着剤として使う場合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールプロピルエーテル等の有機溶剤に溶解して用いても良い。あるいはリン含有ハイパーブランチポリマーにカルボン酸塩やスルフォン酸塩等のイオン基やポリオキシメチレン基を導入して常法により水分散体にして用いてもよい。
【００２８】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーをコート剤や接着剤として利用する場合、そのままでも使用できるが、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート化合物の群から選ばれた１種以上の化合物を配合してもよい。
【００２９】
アミノ樹脂としては例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さらに炭素数が１〜６のアルキル化物を挙げることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水添化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれを用いてもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートのブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δーバレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートはイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３３】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーは難燃性付与添加剤や塗料、インキ、コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野で使用される。
【実施例】
【００３４】
以下本発明をさらに詳細に説明するために、実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の測定は以下の方法で行った。
【００３５】
（１）数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３６】
（２）酸価
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（当量／トン）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３７】
（３）水酸基価
樹脂０．２ｇをトルエン５０ｇ、２−ブタノン５０ｇの混合溶剤に溶解し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。水酸基価の値は樹脂１０6ｇ当たりの当量（当量／トン）を求めた。フェノール性水酸基の場合はイソシアネート基との反応性が乏しいため、ジブチルスズジラウレート０．００１ｇを触媒として用いた。
【００３８】
（４）リンの定量
湿式分解モリブデンブルー比色法による。試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコにとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加水分解した。溶液が透明になったら、更に加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水中に１０分間フラスコをつけて加熱発色させた後、室温まで水冷し、超音波にて脱気した。溶液を１０ｍｍの吸収セルに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。予め作成しておいた検量線からリン含有量を求め資料中のリン濃度を算出した。
【００３９】
（５）カルボン酸メチルエステル基と含リン官能基の末端基濃度
1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【００４０】
［実施例１］
リン含有化合物として三光（株）社製ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）を用いた。反応容器中室温下に、ＨＣＡ２２部をメタノール１５０部に溶解し、この溶液にアクリル酸７．２部を６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させ、アクリル酸の二重結合にＨＣＡを付加させた。減圧乾燥により揮発分を除いてから、ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）４５部、エステル化触媒としてテトラブトキシチタン０．０１部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で約３時間加熱し、発生する水を除いた。得られた樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲにより重クロロホルムを溶媒として求めた。また、数平均分子量、酸価、水酸基価を測定した。難燃性の評価のために、酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１に則り、スガ試験機（株）「酸素指数法燃焼性試験装置」により測定した。酸素指数は高いほど難燃性が優れる。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２〜６］
実施例２と３では、実施例１で用いたＨＣＡ、アクリル酸、ボルトンＨ４０により、実施例１と同様に、リン含有ハイパーブランチポリエステルを得た。ただし、ＨＣＡとアクリル酸は等モル量を用いたが、実施例１とはリン含有率を変えた。
実施例４では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にトリメチルフォスフォノアセテート（（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3、１６部）を無溶媒、窒素雰囲気下１６０℃で２時間かけてエステル交換反応によりハイパーブランチポリエステルに導入した。
実施例５では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にジフェニルホスフィン酸クロリド（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ 、２０部）をクロロホルム中１０℃で反応させた。発生する塩化水素をトリエチルアミンで中和した。ジエチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾燥した。
実施例６では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にパラヒドロキシ安息香酸（１７．８部）を無溶媒、窒素雰囲気下でテトラブトキシチタン０．１部を触媒として、１６０℃で３時間かけてエステル化反応によりハイパーブランチポリエステルに導入した。系内を８０℃まで冷却後使用したパラヒドロキシ安息香酸の１．５倍モルのＨＣＡ（４１．８部）を３０分かけて投入し、さらに５時間反応させた。パラヒドロキシ安息香酸残基のフェノール性水酸基のオルト位にＨＣＡが導入されていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確かめた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１〜３］
比較例１には実施例１で用いたボルトンＨ４０をそのまま評価した。分析結果、酸素指数測定結果を表１に示す。
比較例２では実施例１と同様にＨＣＡ、アクリル酸、ボルトンＨ４０により、実施例１と同様に、リン含有ハイパーブランチポリエステルを得た。ただし、末端基の含有率が本発明の範囲外である。
比較例３ではＨＣＡとイタコン酸付加物を共重合した線状ポリエステルとの比較を示す。比較例３の線状ポリエステル樹脂の組成は酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／ＨＣＡ・イタコン酸１対１付加物（４０／４０／２０モル％）、グリコール成分はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０モル％）である。
【００４３】
［実施例７］
反応容器にジフェノール酸メチルエステル５０部、エステル交換触媒として酢酸亜鉛０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で３０分加熱した。さらに系内を徐々に減圧にし、温度２３０℃、圧力５ｍｍＨｇで３時間反応させた。得られた樹脂はフェノール性水酸基とメチルエステル部のエステル交換反応により高分子量化したフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステルであった。得られたポリエステル２０部をトルエン５０部に加熱溶解し、５０℃まで冷却後、実施例１で用いたＨＣＡ５部を３０分かけて投入した。投入終了後、加熱し８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂溶液から溶剤を蒸発させた後、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例８］
実施例７で得られたフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステル２０部とＨＣＡ９部を実施例６と同様に反応させた。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
実施例７で用いたフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステルを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例９］
実施例１で得られたリン含有ハイパーブランチポリエステル１００部をメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）２００部に溶解、室温まで冷却した後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）３０部を加えた。この溶液を厚み５０μの二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが５μになるように塗布した。４０℃で２日エージング後、ＪＩＳ Ｌ １０９１繊維製品の燃焼性試験方法Ａ−４法（垂直法）により燃焼試験を行った。またエージング後のコートフィルムを沸水１０時間煮沸したのち、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例１０〜１３］［比較例５、６］
実施例１０〜１３では実施例９でのコート液に表２に記載した難燃剤他を添加し、実施例９と同様のコート品を得た。実施例９と同様に燃焼試験を行った。比較例５では実施例９で用いたリン含有ハイパーブランチポリエステルの代わりにリンを導入する前のボルトンＨ４０を用いた。また、比較例６では比較例３で用いた線状含リンポリエステルを用いた。結果を表２に示す。
尚、実施例１２と１３で用いたリン不含線状ポリエステルは常法により製造した組成がテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量１５０００）の樹脂を示す。
【００４８】
［実施例１４］
実施例１で得たリン含有ハイパーブランチポリエステル１５０部を窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。無水フタル酸９部を加え更に３０分間反応を続けた。得られた樹脂１００部をメチルエチルケトン１００部に溶解、５０℃室温まで冷却した後、Ｎ−メチルジエタノールアミン３部を水２００部に溶解した水溶液を加えた。得られた自己乳化液を加熱してメチルエチルケトンを溜去した。得られた水分散体に日本ポリウレタン社製水分散タイプポリイソシアネート「アクアネート２１０」を４０部、難燃剤として粉末状メラミンを１０部加えた。この配合液を実施例９と同様にポリエステルフィルムにコートし、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例１５、１６］
攪拌機、滴下装置、冷却管を具備した反応装置に、トリメチロールプロパン２．７部をトルエン／メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（４０／４０／２０重量比）に溶解した。この溶液にジイソプロオパノールアミン１３３部／シクロヘキサノン５０部からなる溶液とイソホロンジイソシアネート２２２部を同時に３０分かけて滴下した。滴下終了後ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、８０℃に昇温して更に１０時間反応させた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ分析から水酸基を末端基とするハイパーブランチポリウレタンウレアである事が分った。実施例１５、１６ではこのハイパーブランチポリウレタンウレアの末端基に、実施例５で用いたジフェニルホスフィン酸クロリド（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ）を実施例５と同様に変性率を変えて反応させた。実施例１と同様に酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
［比較例７〜９］
比較例７では実施例１５で用いたハイパーブランチポリウレタンウレアを実施例１と同様に評価した。比較例８、９ではイソプロパノールアミン、イソホロンジイソシアネートから水酸基末端のプレポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で合成し、これをフェニルホスホン酸ジクロライドで鎖延長し線状の含リンポリウレタンウレアを得た。発生する塩化水素はトリエチルアミンで中和した。ジエチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾燥後、実施例１と同様に評価した。比較例８と比較例９の樹脂組成は以下の通りである。
比較例８組成：イソプロパノールアミン／イソホロンジイソシアネート／-O-P(=O)(C6H5)-O- （８３／２２２／１２ｗｔ比）
比較例９組成：イソプロパノールアミン／イソホロンジイソシアネート／-O-P(=O)(C6H5)-O- （９０／２２２／２２ｗｔ比）
結果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表中含リン官能基は以下の構造を示す。
【００５３】
含リン官能基Ｉ；
【化６】
含リン官能基II；
【化７】
含リン官能基III；
【化８】
含リン官能基IV；
【化９】
含リン官能基Ｖ；
【化１０】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上述べてきたように、本発明のリン含有ハイパーブランチポリエステルは難燃性が優れ、特に硬化剤を配合したものは難燃性が優れるだけでなく、難燃性の耐久性も優れるために極めて有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性の優れたハイパーブランチポリマー、および難燃剤と組み合わせた難燃性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは難燃性を付与する添加剤、難燃性を付与するコート剤あるいは難燃接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイパーブランチポリマーはＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。ＡＢxの重合時にＡＢ型分子（１分子中にＡとＢの有機基を各１つ有する化合物）を共重合させる事も知られている。
【０００３】
Ａ2（Ａの有機基を１分子中に２個有する化合物）とＢ3（Ｂの有機基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ2とＢ3の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献３）。
【０００４】
また、Ａ2とＢ’Ｂ2（１分子中にＢ’の有機基を１個、Ｂの有機基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが、Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献４）。
【０００５】
ハイパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献１及び特許文献２にはジメチロールプロピオン酸のような１分子中に水酸基を２個、カルボン酸基を１個有するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られている（特許文献３）。
【０００６】
熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としてはハロゲン化合物を難燃剤として、アンチモン化合物を難燃助剤として用いる事が一般的である。しかし、ハロゲン化合物では燃焼時にハロゲン系ガスを排出する問題が、アンチモン化合物では環境保全からの問題が指摘されている。そこで環境問題に関連したノンハロゲン難燃処方が種々検討されている。添加型の難燃剤としては水和金属化合物難燃剤、リン化合物難燃剤、シリコーン化合物難燃剤、窒素含有化合物難燃剤等が知られている。一方、反応性難燃剤としても各種化合物が知られており、リンを含有するポリエステル樹脂も知られている（特許文献４、５）。
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡 小天、金丸 競 共著）、「高分子化学」第９章 丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】石津 浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】M. Jikei, S. H. Chon, M. Kakimoto, S. Kawauchi, T. Imase and J. Watanabe, Macromolecules,1999, 32, 2061.
【非特許文献４】D. Yan and C. Gao, Macromolecules, 2000, 33, 7693.
【特許文献１】米国特許公報第３，６６９，９３９号
【特許文献２】特許第２５７４２０１号公報
【特許文献３】特開平５−２１４０８３号公報
【特許文献４】特開昭５２−９８０８９号公報
【特許文献５】特開昭５１−８２３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
難燃材料への要求はますます高度化している。高い難燃性だけでなく、環境安全性や物性、成型加工性、リサイクル性等も求められている。プラスチックやコーティング剤にリン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、芳香族ホスフェート化合物、リン酸塩等の従来のリン系難燃剤を樹脂にブレンドする方法では難燃性が不十分であり、これらのリン化合物が成形品の表面に染み出してくるブリードアウトの問題を抱えている。
【０００９】
リン化合物の共重合により難燃化する処方では充分な難燃性を確保した場合、共重合体の物性が低下するという問題や、熱安定性や加水分解特性が悪化するという問題がある。本発明の目的は優れた難燃性を有し、しかも耐加水分解性が改良されたリン含有共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者達はハイパーブランチポリマーの変性について、鋭意研究してきた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のハイパーブランチポリマーと難燃性樹脂組成物に関する。
【００１１】
第１の発明は、末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【００１２】
第２の発明は、ハイパーブランチ骨格がポリエステルである第１の発明に記載のハイパーブランチポリマー。
【００１３】
第３の発明は、第１または第２の発明に記載のハイパーブランチポリマーにハロゲンを含有しない難燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマーは、高濃度にリンを含有でき、しかもハイパーブランチ構造に起因する高度な分岐構造をとり、そのため他樹脂との相容性や硬化剤との反応性等に優れる。さらに、ハイパーブランチ構造により難燃性が線状構造のものより優れている。難燃性付与樹脂や難燃性コート剤、難燃性接着剤に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーはコア物質の存在下あるいは不存在下でＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成された物が望ましい。ここでＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。
【００１６】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合には、Ａの官能基はカルボン酸基、Ｂが水酸基であることが望ましいが、ＡとＢが逆の場合や、Ａがカルボン酸のメチルエステル基あるいはエチルエステル基等の低級アルコールからのエステル基でＢが水酸基、Ｂがカルボン酸のメチルエステル基でＡが水酸基であっても良い。これらの場合のように、エステル形成時に水や低級アルコールを放出する反応以外に、さらに、Ａが水酸基の酢酸エステル基でＢがカルボン酸、Ｂが水酸基の酢酸エステル基でＡがカルボン酸の場合のようにエステル形成時、酢酸を放出する反応でハイパーブランチポリエステルを重合しても良い。得られたポリエステルの末端基がカルボン酸やエステル基の場合には、本発明の目的のためには末端基を水酸基に変換する操作を必要とする場合がある。水酸基はアルコール性水酸基以外にフェノール性水酸基であっても良い。
【００１７】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、原料のＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ジアセトキシイソフタル酸、ジフェノール酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のメチルエステル等が挙げられ、これらの中でジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸が望ましい。
【００１８】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーには官能基濃度の調整や物性の最適化等のためにＡＢ型分子（Ａ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能）を共重合させても良い。ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、ＡＢ型分子の具体的な例としてはグリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはＡＢ型分子の自己縮合物であるラクトン化合物、ラクチド化合物が挙げられる。ＡＢ型分子はポリエステル中重量比で７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明は、末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であるハイパーブランチポリマーである。
【化３】
【化４】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【００２０】
一般式（１）で表される官能基は末端に存在する。そのため、Ｒ1はハイパーブランチポリマーに繋がる有機残基を表す。また、一般式（２）で表されるようにリン原子が直接ハイパーブランチ構造と直結する構造であっても良い。Ｒ2，Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基であることが好ましい。
【００２１】
リン含有官能基をハイパーブランチポリマーの末端基に導入する方法は個々の例に応じて通常の有機合成反応が利用できる。
【００２２】
ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、一般式（１）の官能基をハイパーブランチポリエステルの末端基に導入する方法としては、水酸基末端ハイパーブランチポリエステルとカルボン酸あるいはカルボン酸エステル含有リン化合物とのエステル化あるいはエステル交換反応、カルボン酸末端ハイパーブランチポリエステルと水酸基含有リン化合物とのエステル化反応、カルボン酸末端ハイパーブランチポリエステとアミノ基含有リン化合物とのアミド化反応を用いることができる。また、用いるリン化合物が一般式（３）で表される化合物である場合、水酸基末端ハイパーブランチポリエステルの末端水酸基と一般式（３）の官能基との反応、ハイパーブランチポリエステルの末端に予め設けた二重結合と一般式（３）の官能基との付加反応、ハイパーブランチポリエステルの末端に予め設けた芳香環への一般式（３）の官能基による置換反応等も利用することができる。
【化５】
（Ｒ4、Ｒ5はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、それぞれ独立した官能基であっても互いに結合していても良い。）
【００２３】
一般式（３）で表される官能基のＲ4、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基を表わす。
【００２４】
本発明で用いるハイパーブランチポリマーの末端基の５％以上は一般式（１）または（２）で表される官能基である。一般式（１）または（２）で表される官能基が５％未満の場合はリン濃度が低く、難燃効果が得られないことがある。末端基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基の場合には滴定により、その他の官能基の場合にはＮＭＲ分析による積分比の定量により決定することが出来る。
【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーの分子量は数平均分子量で１０００〜５００００の物を用いることが望ましい。数平均分子量が１０００以下では樹脂が脆く、実用上問題が多い。数平均分子量が５００００を超えると他樹脂との相容性や溶剤溶解性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明で使用するハロゲンを含まない難燃剤としてはリン酸エステル、縮合型リン酸エステル、赤リン系化合物、リン酸塩系化合物、ポリリン酸塩系化合物、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、シリコーン化合物、水和金属化合物が挙げられる。特にリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸アミド、ポリリン酸アミド、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが優れ、これらは末端にリン含有するハイパーブランチポリエステルとの相乗効果で、難燃性を高め、燃焼時のドリップ抑制効果が得られる。ハロゲンを含まない難燃剤とリン含有ハイパーブランチポリマーの配合比はリン含有ハイパーブランチポリマー１００重量部に対しハロゲンを含まない難燃剤０〜３００重量部が望ましい。３００重量部を超えると機械的な物性の維持が困難になる。好ましくは０〜１００重量部である。
【００２７】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーは熱可塑性樹脂とのブレンドにより熱可塑性樹脂に難燃性を付与することができる。熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。また、フィルム、シートあるいは成形品へのコートや接着剤として用いて、これら成形体に難燃性を付与することもできる。コート剤や接着剤として使う場合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールプロピルエーテル等の有機溶剤に溶解して用いても良い。あるいはリン含有ハイパーブランチポリマーにカルボン酸塩やスルフォン酸塩等のイオン基やポリオキシメチレン基を導入して常法により水分散体にして用いてもよい。
【００２８】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーをコート剤や接着剤として利用する場合、そのままでも使用できるが、架橋剤としてアミノ樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート化合物の群から選ばれた１種以上の化合物を配合してもよい。
【００２９】
アミノ樹脂としては例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、さらに炭素数が１〜６のアルキル化物を挙げることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水添化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートが挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれを用いてもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートのブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δーバレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートはイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３３】
本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーは難燃性付与添加剤や塗料、インキ、コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野で使用される。
【実施例】
【００３４】
以下本発明をさらに詳細に説明するために、実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の測定は以下の方法で行った。
【００３５】
（１）数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３６】
（２）酸価
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（当量／トン）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３７】
（３）水酸基価
樹脂０．２ｇをトルエン５０ｇ、２−ブタノン５０ｇの混合溶剤に溶解し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。水酸基価の値は樹脂１０6ｇ当たりの当量（当量／トン）を求めた。フェノール性水酸基の場合はイソシアネート基との反応性が乏しいため、ジブチルスズジラウレート０．００１ｇを触媒として用いた。
【００３８】
（４）リンの定量
湿式分解モリブデンブルー比色法による。試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコにとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加水分解した。溶液が透明になったら、更に加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水中に１０分間フラスコをつけて加熱発色させた後、室温まで水冷し、超音波にて脱気した。溶液を１０ｍｍの吸収セルに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。予め作成しておいた検量線からリン含有量を求め資料中のリン濃度を算出した。
【００３９】
（５）カルボン酸メチルエステル基と含リン官能基の末端基濃度
1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
【００４０】
［実施例１］
リン含有化合物として三光（株）社製ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）を用いた。反応容器中室温下に、ＨＣＡ２２部をメタノール１５０部に溶解し、この溶液にアクリル酸７．２部を６０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させ、アクリル酸の二重結合にＨＣＡを付加させた。減圧乾燥により揮発分を除いてから、ハイパーブランチポリエステルとしてパーストプ社のボルトンＨ４０（トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物）４５部、エステル化触媒としてテトラブトキシチタン０．０１部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で約３時間加熱し、発生する水を除いた。得られた樹脂の組成を1Ｈ−ＮＭＲにより重クロロホルムを溶媒として求めた。また、数平均分子量、酸価、水酸基価を測定した。難燃性の評価のために、酸素指数をＪＩＳ Ｋ７２０１に則り、スガ試験機（株）「酸素指数法燃焼性試験装置」により測定した。酸素指数は高いほど難燃性が優れる。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２〜６］
実施例２と３では、実施例１で用いたＨＣＡ、アクリル酸、ボルトンＨ４０により、実施例１と同様に、リン含有ハイパーブランチポリエステルを得た。ただし、ＨＣＡとアクリル酸は等モル量を用いたが、実施例１とはリン含有率を変えた。
実施例４では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にトリメチルフォスフォノアセテート（（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＯ2ＣＨ3、１６部）を無溶媒、窒素雰囲気下１６０℃で２時間かけてエステル交換反応によりハイパーブランチポリエステルに導入した。
実施例５では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にジフェニルホスフィン酸クロリド（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ 、２０部）をクロロホルム中１０℃で反応させた。発生する塩化水素をトリエチルアミンで中和した。ジエチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾燥した。
実施例６では実施例１で用いたボルトンＨ４０（１００部）の水酸基にパラヒドロキシ安息香酸（１７．８部）を無溶媒、窒素雰囲気下でテトラブトキシチタン０．１部を触媒として、１６０℃で３時間かけてエステル化反応によりハイパーブランチポリエステルに導入した。系内を８０℃まで冷却後使用したパラヒドロキシ安息香酸の１．５倍モルのＨＣＡ（４１．８部）を３０分かけて投入し、さらに５時間反応させた。パラヒドロキシ安息香酸残基のフェノール性水酸基のオルト位にＨＣＡが導入されていることを1Ｈ−ＮＭＲにより確かめた。得られた樹脂を実施例１と同様に評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１〜３］
比較例１には実施例１で用いたボルトンＨ４０をそのまま評価した。分析結果、酸素指数測定結果を表１に示す。
比較例２では実施例１と同様にＨＣＡ、アクリル酸、ボルトンＨ４０により、実施例１と同様に、リン含有ハイパーブランチポリエステルを得た。ただし、末端基の含有率が本発明の範囲外である。
比較例３ではＨＣＡとイタコン酸付加物を共重合した線状ポリエステルとの比較を示す。比較例３の線状ポリエステル樹脂の組成は酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／ＨＣＡ・イタコン酸１対１付加物（４０／４０／２０モル％）、グリコール成分はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０モル％）である。
【００４３】
［実施例７］
反応容器にジフェノール酸メチルエステル５０部、エステル交換触媒として酢酸亜鉛０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃で３０分加熱した。さらに系内を徐々に減圧にし、温度２３０℃、圧力５ｍｍＨｇで３時間反応させた。得られた樹脂はフェノール性水酸基とメチルエステル部のエステル交換反応により高分子量化したフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステルであった。得られたポリエステル２０部をトルエン５０部に加熱溶解し、５０℃まで冷却後、実施例１で用いたＨＣＡ５部を３０分かけて投入した。投入終了後、加熱し８０℃で５時間反応させた。得られた樹脂溶液から溶剤を蒸発させた後、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例８］
実施例７で得られたフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステル２０部とＨＣＡ９部を実施例６と同様に反応させた。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
実施例７で用いたフェノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステルを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例９］
実施例１で得られたリン含有ハイパーブランチポリエステル１００部をメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）２００部に溶解、室温まで冷却した後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）３０部を加えた。この溶液を厚み５０μの二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが５μになるように塗布した。４０℃で２日エージング後、ＪＩＳ Ｌ １０９１繊維製品の燃焼性試験方法Ａ−４法（垂直法）により燃焼試験を行った。またエージング後のコートフィルムを沸水１０時間煮沸したのち、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例１０〜１３］［比較例５、６］
実施例１０〜１３では実施例９でのコート液に表２に記載した難燃剤他を添加し、実施例９と同様のコート品を得た。実施例９と同様に燃焼試験を行った。比較例５では実施例９で用いたリン含有ハイパーブランチポリエステルの代わりにリンを導入する前のボルトンＨ４０を用いた。また、比較例６では比較例３で用いた線状含リンポリエステルを用いた。結果を表２に示す。
尚、実施例１２と１３で用いたリン不含線状ポリエステルは常法により製造した組成がテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量１５０００）の樹脂を示す。
【００４８】
［実施例１４］
実施例１で得たリン含有ハイパーブランチポリエステル１５０部を窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。無水フタル酸９部を加え更に３０分間反応を続けた。得られた樹脂１００部をメチルエチルケトン１００部に溶解、５０℃室温まで冷却した後、Ｎ−メチルジエタノールアミン３部を水２００部に溶解した水溶液を加えた。得られた自己乳化液を加熱してメチルエチルケトンを溜去した。得られた水分散体に日本ポリウレタン社製水分散タイプポリイソシアネート「アクアネート２１０」を４０部、難燃剤として粉末状メラミンを１０部加えた。この配合液を実施例９と同様にポリエステルフィルムにコートし、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例１５、１６］
攪拌機、滴下装置、冷却管を具備した反応装置に、トリメチロールプロパン２．７部をトルエン／メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（４０／４０／２０重量比）に溶解した。この溶液にジイソプロオパノールアミン１３３部／シクロヘキサノン５０部からなる溶液とイソホロンジイソシアネート２２２部を同時に３０分かけて滴下した。滴下終了後ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、８０℃に昇温して更に１０時間反応させた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ分析から水酸基を末端基とするハイパーブランチポリウレタンウレアである事が分った。実施例１５、１６ではこのハイパーブランチポリウレタンウレアの末端基に、実施例５で用いたジフェニルホスフィン酸クロリド（（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｃｌ）を実施例５と同様に変性率を変えて反応させた。実施例１と同様に酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
［比較例７〜９］
比較例７では実施例１５で用いたハイパーブランチポリウレタンウレアを実施例１と同様に評価した。比較例８、９ではイソプロパノールアミン、イソホロンジイソシアネートから水酸基末端のプレポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で合成し、これをフェニルホスホン酸ジクロライドで鎖延長し線状の含リンポリウレタンウレアを得た。発生する塩化水素はトリエチルアミンで中和した。ジエチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾燥後、実施例１と同様に評価した。比較例８と比較例９の樹脂組成は以下の通りである。
比較例８組成：イソプロパノールアミン／イソホロンジイソシアネート／-O-P(=O)(C6H5)-O- （８３／２２２／１２ｗｔ比）
比較例９組成：イソプロパノールアミン／イソホロンジイソシアネート／-O-P(=O)(C6H5)-O- （９０／２２２／２２ｗｔ比）
結果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表中含リン官能基は以下の構造を示す。
【００５３】
含リン官能基Ｉ；
【化６】
含リン官能基II；
【化７】
含リン官能基III；
【化８】
含リン官能基IV；
【化９】
含リン官能基Ｖ；
【化１０】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上述べてきたように、本発明のリン含有ハイパーブランチポリエステルは難燃性が優れ、特に硬化剤を配合したものは難燃性が優れるだけでなく、難燃性の耐久性も優れるために極めて有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【請求項２】
ハイパーブランチ骨格がポリエステルである請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーにハロゲンを含有しない難燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００〜５００００のハイパーブランチポリマー。
【化１】
【化２】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ2とＲ3は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）
【請求項２】
ハイパーブランチ骨格がポリエステルである請求項１に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーにハロゲンを含有しない難燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１６０７８９（Ｐ２００６−１６０７８９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５００７１（Ｐ２００４−３５００７１）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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