リン吸着材、及びリン回収システム
【課題】中性溶媒を用いても吸着したリン化合物を離脱可能なリン吸着材、及びリン吸着システムを提供する。
【解決手段】第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属と、を具えるようにしてリン吸着材を作製し、これを用いてリン回収システムを構成する。
【解決手段】第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属と、を具えるようにしてリン吸着材を作製し、これを用いてリン回収システムを構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン吸着材、及びリン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（または粒子化）して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
これら多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材を液中に対峙させて懸垂し、この金属材に電圧をかけて電流を流し、陽極からこれら多価金属イオンを溶解させる電解法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、多価金属イオンを排水中に供給する別の方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献２参照）。
【０００５】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
【０００６】
これらの吸着材は、再生利用のための離脱操作の際に、一般に高濃度塩基性溶媒を使用する。高濃度塩基性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２-２５４０８１号公報
【特許文献２】特開２００１−４８７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した問題を解決するためになされたものであり、中性溶媒を用いても吸着したリン化合物を離脱可能なリン吸着材、及びリン吸着システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属と、を具えることを特徴とする、リン吸着材に関する。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記リン吸着材を用いたことを特徴とする、リン回収システムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中性溶媒を用いても吸着したリン化合物を離脱可能なリン吸着材、及びリン吸着システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【図３】実施例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【図４】比較例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
【００１４】
（リン吸着材）
本実施形態におけるリン吸着材は、第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属とを有する。以下、それぞれの構成要素について詳述する。
【００１５】
＜高分子基材＞
本実施形態で使用する高分子基材は、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、好ましくは、ポリスチレン及び糖類から構成する。これらの高分子化合物は、以下に示すような処理によって第１級及び／又は第２級のアミンによって容易に修飾することができるとともに、内部に水を浸透させやすいという性質を有している。前者は高分子基材に対してリン吸着に寄与する金属担持を容易にする効果があり、後者は高分子基材に対して排水を浸透させやすく、排水との接触面積を増大できるという効果がある。
【００１６】
これらの作用効果は、いずれも排水中からのリンの回収効率を向上させることになるので、結果として高分子基材をポリスチレン及び糖類から構成することは、リンの回収効率を向上させることになる。また、ポリスチレン及び糖類は入手が容易であり、本実施形態におけるリン吸着材及びリン回収システムのコストの低減を実現することができる。
【００１７】
なお、本実施形態において、ポリスチレン及び糖類は、上記高分子基材の主鎖を構成すれば足りるので、ポリスチレンの場合は、ポリスチレン単独の他、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレン等を用いることができる。
【００１８】
また、糖類としては、特に多糖類が好ましく、中でも入手が容易であって安価であるセルロースが好ましい。具体的には、市販されている種々のセルロース誘導体、セルロース繊維等を用いることができる。
【００１９】
また、上述したポリスチレン及び糖類の代わりに、不溶化したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはフェノール樹脂をも用いることができる。不溶化処理としては架橋処理等を挙げることができる。
【００２０】
上記高分子基材は、第１級及び第２級のアミンが修飾されてなることが必要である。これは上述したように、リン吸着に寄与する金属担持を容易にするためである。
【００２１】
上記第１級及び第２級アミンとしては、ポリエチレンイミン、及び化学式１〜６で示されるアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０または1、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２、Ｌは水素またはｎ＝１から３のアルキル鎖）。
【００２２】
次に、上記アミノ化合物の高分子基材への修飾方法について説明する。なお、以下においては、理解を容易にするため、好ましい高分子基材を代表として用いている。
【００２３】
化学式１で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、以下の反応式で示すように、3−アミノプロピルトリメトキシシランと高分子基材（本例ではセルロース）とを、水、エタノール溶媒中で混合し、ろ過後、洗浄することによって実施する。
【化７】
【００２４】
化学式２で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば以下の反応式で示すように、３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと高分子基材（本例ではセルロース）とを、水、エタノール溶媒中で混合し、ろ過後、洗浄することによって実施する。
【化８】
【００２５】
化学式３又は化学式４で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、以下の反応式で示すように、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドとエピクロロヒドリンとを反応させることによって得た、末端が塩素化されたエポキシ化合物を、アルカリ性雰囲気下で高分子基材（本例では、セルロース）と反応させて末端を前記エポキシ化合物で修飾した後、ジエチレントリアミン（ＤＥＮ）とともにエタノール溶媒中４０℃程度で撹拌することによって、高分子基材（の末端）を化学式４で表されるアミノ化合物で修飾することができる。
【００２６】
なお、上述のような反応によってエポキシ化合物を得る代わりに、エポキシ基を持つシランカップリング剤を使用（介在）して、高分子基材とジエチレントリアミン（ＤＥＮ）とを結合させ、上述のような化学式３又は４で表されるアミノ化合物で修飾するようにすることもできる。さらに、市販のエポキシ樹脂とＤＥＮとをアルコール溶媒または水溶媒中で反応させても、化学式３又は４で表されるアミノ化合物で修飾することができる。
【化９】
【００２７】
なお、化学式５で表されるアミノ化合物で高分子基材の末端を修飾する場合は、例えば、上記反応式において、ＤＥＮの代わりにＮ―エチルエチレンジアミン及びＮ―イソプロピルエチレンジアミン等をアルコール溶媒中または水溶媒中で反応させることによって実施することができる。
【００２８】
化学式６で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、アミノフェノールの水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、熱をかけてエポキシ化合物を重合させることで実施することができる。アミノフェノールの官能基の位置はオルト、パラ、メタ位のどれでもよい。なお、前記エポキシ化合物のエポキシ基は、互いに重合して高分子化するための官能基として機能する。
【００２９】
ポリエチレンイミンで高分子基材を修飾する場合は、化学式４で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する際に、ＤＥＮの代わりにポリエチレンイミンを用い、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で４０℃程度に加熱することによって得ることができる。
【００３０】
なお、上記修飾形態はあくまで一例であって、本実施形態における修飾方法は上記内容に限定されるものではない。例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、Ｎ−２−(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等を用いることもできる。
【００３１】
＜金属イオンの担持＞
次いで、上述のようにして得た高分子基材に対して金属を担持させる。この場合、例えば、所定の試薬を用いて、前記金属の濃度が０．１ｗｔ％−２０ｗｔ％となるように水溶液を調整した後、この水溶液中に前記高分子基材を浸漬して撹拌する手法、またはカラムに前記高分子基材を充填し、前記水溶液を流す手法があげられる。
【００３２】
本実施形態においては、上述のようにして高分子基材に担持した金属が主として排水中のリンの吸着に寄与する。すなわち、排水中のリンは、主としてＨ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−のような陰イオンの状態で存在する。したがって、高分子基材、すなわちリン吸着材の担持金属のカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン化合物陰イオンとが交換し、結果として排水中のリン化合物がリン吸着材に吸着されるようになり、排水中からのリンの回収を行なうことができるものと考えられる。
【００３３】
したがって、以下に詳述するリン（化合物）の回収においては、上述のように、リン吸着材の担持金属のカウンターアニオンと交換したリン化合物陰イオンを離脱させるのみで足りるため、従来のような高塩基濃度の溶媒を用いることなく、比較的中性に近いような溶媒で洗浄するのみでリン化合物を回収することができる。具体的には、３＜ｐＨ＜１０の範囲にある溶媒で洗浄するのみでリン化合物を回収することができる。
【００３４】
なお、実際の離脱操作は、以下に詳述するように、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒（中性溶媒）を用い、この溶媒とリン化合物とを反応させることによって、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出回収することができる。また、比較的低い塩基濃度の水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン吸着材を接触させ、リン化合物を含む溶液を得た後、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加することにより、リン酸イオンをリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出させ、これをろ過することによってリン化合物を回収することができる。
【００３５】
なお、担持させる金属の種類は特に限定されるものではないが、例えば鉄や亜鉛を例示することができる。これらの金属は、原料となる金属試薬の入手が容易であって安価であるので、上記リン吸着材、及びリン回収システムのコストを十分に低減することができるようになる。
【００３６】
（リンの吸着及び離脱操作）
次に、実施形態に係わるリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００３７】
図1は、本実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。図1に示すように、本装置においては、上述したリン吸着材が充填された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３８】
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、リンを含む被処理媒体が貯留された被処理媒体貯留タンクＷ１が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１１及び、Ｌ１２及びＬ１４を介して、離脱媒体が貯留された離脱媒体貯留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、離脱媒体回収タンクＲ１が接続されている。
【００３９】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられている。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに、被処理媒体貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、離脱媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び離脱媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定装置Ｍ１、Ｍ１１及びＭ１３が設けられている。
【００４０】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００４１】
次に、図１に示す装置を用いたリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００４２】
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、被処理媒体をタンクＷ１からポンプＰ１により供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、前記被処理媒体中のリンは吸着手段Ｔ１及びＴ２に吸着され、吸着後の前記被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００４３】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２内に充填されたリン吸着材と前記被処理媒体との接触面積を増大させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着効率を向上させることができる。
【００４４】
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるリンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるリンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記リンの濃度差が減少する。
【００４５】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記被処理媒体の供給を停止する。
【００４６】
なお、図１には図示していないが、前記被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記被処理媒体のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記被処理媒体のｐＨを調整してもよい。
【００４７】
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、離脱媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて離脱媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリンは、前記離脱媒体中に溶出（離脱）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に排出するようにすることもできる。また、析出したリンを濾別して回収してもよい。なお、上記離脱媒体のｐＨは、上述したように３＜ｐＨ＜１０とすることができる。
【００４８】
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記離脱媒体によるリンの離脱が順調に行われている場合、前記離脱媒体の、排出側に設けた濃度測定装置Ｍ１２により測定されるリンの濃度は、供給側に設けた濃度測定装置Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの離脱が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記リンの濃度差が減少する。
【００４９】
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記離脱媒体による吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの離脱能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記被処理媒体の供給を停止する。
【００５０】
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのリンの離脱が完了した後は、再び被処理媒体貯留タンクＷ１から前記被処理媒体を供給し、リンを吸着して前記被処理媒体中のリンを低減させることができる。
【００５１】
なお、濃度測定装置Ｍ１３は、離脱媒体回収タンクＲ１中のリンの濃度を必要に応じて適宜測定するように構成されている。
【００５２】
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にリンを吸着させるとともに、リンを離脱させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にリンの吸着を行い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなリンの離脱を行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でリンの吸着を行うようにすることもできる。
【００５３】
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常にリンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。
【００５４】
なお、前記離脱溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、リンの離脱を十分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高くなって、非効率的である。
【００５５】
前記離脱溶媒としては、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒を用いることができる。このような離脱媒体にリン吸着材を接触させることにより、リン吸着材に吸着したリン化合物とカルシウムとが反応し、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出回収することができる。
【００５６】
この場合、カルシウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン酸カルシウムの析出が遅く、３ｍｏｌ／Ｌより大きいと塩濃度が高くなりすぎるためリン吸着材を再使用するときに洗浄操作が必要となる。カラム塔を使用する場合には析出するリン酸カルシウムが詰まりの原因となるおそれがある。
【００５７】
また、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン吸着材を接触させてリン化合物を離脱させることもできる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の離脱効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン吸着材の劣化を早める。
【００５８】
水酸化ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を使用した場合には、リン化合物を離脱して得た水溶液に、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加すると、リン酸イオンがリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出する。これをろ過することによってリン化合物を回収することが可能である。
【００５９】
このようにリン吸着材は塩基性溶媒のみならず中性溶媒を用いても離脱することができるため、リン吸着材の構造体の劣化を防止することができる。なお、ここで「中性」とは２５℃でｐＨを測定した時に６乃至８の範囲をいう。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
ポリスチレンにベンジルアミンを修飾した化合物２ｇ を、塩化鉄０．６ｇを含む水溶液１０ｍｌに加えて２時間撹拌し、鉄を担持させた。これをろ過後、７０℃の乾燥機で乾燥してリン吸着材を得た。
【００６２】
次に、４０ｐｐｍ−Ｐに調整した被処理水５０ｍｌ に対して、上記リン吸着材１００ｍｇを加え、３時間ロータリーミキサー（NISSIN製）で撹拌して、リンの吸着性能試験を実施した。処理後の溶液を採取し、この溶液中の残留リン濃度から吸着量を算出した。結果を表１に示す。なお、残留リン濃度の測定は、誘導結合プラズマ発光分光法により実施した。
【００６３】
（実施例２）
塩化鉄のかわりに塩化亜鉛０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を作製し、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
セルロースにアミノプロピルトリメトキシシランを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
セルロースに３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
亜鉛を用いた以外は実施例４と同様にしてリン吸着材を得た後、実施例１と同様にして吸着実験を実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
ポリスチレンにアミノエチル基を修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
【００６８】
セルロースにジエチレントリアミンを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
セルロースにポリエチレンイミンを修飾した化合物２ｇ得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得たリン吸着材により、試験に供した４０ｐｐｍ濃度のリンを含む溶液から７．２ｐｐｍ〜１８．９ｐｐｍの濃度のリンが吸着して取り除かれていることが判明した。すなわち、本実施例のリン吸着材によって比較的多量のリンを吸着できることが判明した。
【００７２】
（実施例９）
次に、実施例１で得たリン吸着材の再生利用特性について調べた。リン酸水素ナトリウムで４０ｐｐｍ−Ｐに調整した水溶液５０ｍｌを被処理水とし、０．００１Ｎ−ＨＣｌと１Ｎ−ＮａＣｌとを含む水溶液５０ｍｌを離脱再生液（ｐＨ＝３）とした。実施例１で作製した吸着材１００ｍｇを被処理水に入れ、３０分ロータリーミキサー（NISSIN製）で撹拌し、被処理水を採取後、吸着材をろ過して離脱液に加え、同様に撹拌した。３０分後に離脱再生液を採取し、吸着材をろ過後、４０ｐｐｍ−Ｐの被処理水に再び加えた。この作業を繰り返し行った後、採取した溶液中のリン濃度をICPで測定し、吸着及び離脱量を算出した結果を図２に示す。
【００７３】
図２から明らかなように、約３０回の繰り返し使用において、吸着量及び離脱量はほとんど減少しておらず、実施例１で得たリン吸着材は（ｐＨ＝３）の離脱再生液を用いた場合においてもほとんど劣化せず、長期に亘って高いリン吸着能を有することが判明した。
【００７４】
（実施例１０）
離脱再生液を１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液とし、実施例１で得たリン吸着材の再生利用特性について、実施例９と同様にして調べた。吸着及び離脱量を算出した結果を図３に示す。図３から明らかなように、本例においても、約３０回の繰り返し使用において、吸着量及び離脱量はほとんど減少しておらず、実施例１で得たリン吸着材は中性の離脱再生液を用いた場合においてもほとんど劣化せず、長期に亘って高いリン吸着能を有することが判明した。
【００７５】
（比較例１及び２）
シリカゲル担体にアミノプロピルトリメトキシシランを修飾し、さらに鉄イオンを担持させた吸着材（比較例１）、及びシリカゲル担体に３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾し、さらに鉄イオンを担持させた吸着材（比較例２）を用いて、実施例９と同様に、リン吸着材の再生利用特性について調べた。採取した溶液中のリン濃度をICPで測定し、吸着及び離脱量を算出した結果を図４に示す。なお、参考のために、図４には、実施例１におけるリン吸着材の場合の結果をも併せて示した。
【００７６】
図４から明らかなように、本発明と異なる比較例１及び２に開示された吸着材は、当初こそある程度のリン吸着能を示すものの、繰り返し利用回数（再生利用回数）が５回を超えると、本発明に従った実施例１におけるリン吸着材と比較して、リン吸着能が極端に減少していることが分かる。すなわち、本発明に従ったリン吸着材は、高いリン吸着能を示すとともに、高い再生利用特性を呈することが判明した。
【００７７】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン吸着材、及びリン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（または粒子化）して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
これら多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材を液中に対峙させて懸垂し、この金属材に電圧をかけて電流を流し、陽極からこれら多価金属イオンを溶解させる電解法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、多価金属イオンを排水中に供給する別の方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献２参照）。
【０００５】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
【０００６】
これらの吸着材は、再生利用のための離脱操作の際に、一般に高濃度塩基性溶媒を使用する。高濃度塩基性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２-２５４０８１号公報
【特許文献２】特開２００１−４８７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した問題を解決するためになされたものであり、中性溶媒を用いても吸着したリン化合物を離脱可能なリン吸着材、及びリン吸着システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属と、を具えることを特徴とする、リン吸着材に関する。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記リン吸着材を用いたことを特徴とする、リン回収システムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中性溶媒を用いても吸着したリン化合物を離脱可能なリン吸着材、及びリン吸着システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【図３】実施例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【図４】比較例におけるリン吸着材の再生利用特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
【００１４】
（リン吸着材）
本実施形態におけるリン吸着材は、第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、前記高分子基材に担持されてなる金属とを有する。以下、それぞれの構成要素について詳述する。
【００１５】
＜高分子基材＞
本実施形態で使用する高分子基材は、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、好ましくは、ポリスチレン及び糖類から構成する。これらの高分子化合物は、以下に示すような処理によって第１級及び／又は第２級のアミンによって容易に修飾することができるとともに、内部に水を浸透させやすいという性質を有している。前者は高分子基材に対してリン吸着に寄与する金属担持を容易にする効果があり、後者は高分子基材に対して排水を浸透させやすく、排水との接触面積を増大できるという効果がある。
【００１６】
これらの作用効果は、いずれも排水中からのリンの回収効率を向上させることになるので、結果として高分子基材をポリスチレン及び糖類から構成することは、リンの回収効率を向上させることになる。また、ポリスチレン及び糖類は入手が容易であり、本実施形態におけるリン吸着材及びリン回収システムのコストの低減を実現することができる。
【００１７】
なお、本実施形態において、ポリスチレン及び糖類は、上記高分子基材の主鎖を構成すれば足りるので、ポリスチレンの場合は、ポリスチレン単独の他、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレン等を用いることができる。
【００１８】
また、糖類としては、特に多糖類が好ましく、中でも入手が容易であって安価であるセルロースが好ましい。具体的には、市販されている種々のセルロース誘導体、セルロース繊維等を用いることができる。
【００１９】
また、上述したポリスチレン及び糖類の代わりに、不溶化したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはフェノール樹脂をも用いることができる。不溶化処理としては架橋処理等を挙げることができる。
【００２０】
上記高分子基材は、第１級及び第２級のアミンが修飾されてなることが必要である。これは上述したように、リン吸着に寄与する金属担持を容易にするためである。
【００２１】
上記第１級及び第２級アミンとしては、ポリエチレンイミン、及び化学式１〜６で示されるアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０または1、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２、Ｌは水素またはｎ＝１から３のアルキル鎖）。
【００２２】
次に、上記アミノ化合物の高分子基材への修飾方法について説明する。なお、以下においては、理解を容易にするため、好ましい高分子基材を代表として用いている。
【００２３】
化学式１で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、以下の反応式で示すように、3−アミノプロピルトリメトキシシランと高分子基材（本例ではセルロース）とを、水、エタノール溶媒中で混合し、ろ過後、洗浄することによって実施する。
【化７】
【００２４】
化学式２で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば以下の反応式で示すように、３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと高分子基材（本例ではセルロース）とを、水、エタノール溶媒中で混合し、ろ過後、洗浄することによって実施する。
【化８】
【００２５】
化学式３又は化学式４で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、以下の反応式で示すように、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドとエピクロロヒドリンとを反応させることによって得た、末端が塩素化されたエポキシ化合物を、アルカリ性雰囲気下で高分子基材（本例では、セルロース）と反応させて末端を前記エポキシ化合物で修飾した後、ジエチレントリアミン（ＤＥＮ）とともにエタノール溶媒中４０℃程度で撹拌することによって、高分子基材（の末端）を化学式４で表されるアミノ化合物で修飾することができる。
【００２６】
なお、上述のような反応によってエポキシ化合物を得る代わりに、エポキシ基を持つシランカップリング剤を使用（介在）して、高分子基材とジエチレントリアミン（ＤＥＮ）とを結合させ、上述のような化学式３又は４で表されるアミノ化合物で修飾するようにすることもできる。さらに、市販のエポキシ樹脂とＤＥＮとをアルコール溶媒または水溶媒中で反応させても、化学式３又は４で表されるアミノ化合物で修飾することができる。
【化９】
【００２７】
なお、化学式５で表されるアミノ化合物で高分子基材の末端を修飾する場合は、例えば、上記反応式において、ＤＥＮの代わりにＮ―エチルエチレンジアミン及びＮ―イソプロピルエチレンジアミン等をアルコール溶媒中または水溶媒中で反応させることによって実施することができる。
【００２８】
化学式６で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する場合は、例えば、アミノフェノールの水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、熱をかけてエポキシ化合物を重合させることで実施することができる。アミノフェノールの官能基の位置はオルト、パラ、メタ位のどれでもよい。なお、前記エポキシ化合物のエポキシ基は、互いに重合して高分子化するための官能基として機能する。
【００２９】
ポリエチレンイミンで高分子基材を修飾する場合は、化学式４で表されるアミノ化合物で高分子基材を修飾する際に、ＤＥＮの代わりにポリエチレンイミンを用い、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で４０℃程度に加熱することによって得ることができる。
【００３０】
なお、上記修飾形態はあくまで一例であって、本実施形態における修飾方法は上記内容に限定されるものではない。例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、Ｎ−２−(アミノエチル)−３―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等を用いることもできる。
【００３１】
＜金属イオンの担持＞
次いで、上述のようにして得た高分子基材に対して金属を担持させる。この場合、例えば、所定の試薬を用いて、前記金属の濃度が０．１ｗｔ％−２０ｗｔ％となるように水溶液を調整した後、この水溶液中に前記高分子基材を浸漬して撹拌する手法、またはカラムに前記高分子基材を充填し、前記水溶液を流す手法があげられる。
【００３２】
本実施形態においては、上述のようにして高分子基材に担持した金属が主として排水中のリンの吸着に寄与する。すなわち、排水中のリンは、主としてＨ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−のような陰イオンの状態で存在する。したがって、高分子基材、すなわちリン吸着材の担持金属のカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン化合物陰イオンとが交換し、結果として排水中のリン化合物がリン吸着材に吸着されるようになり、排水中からのリンの回収を行なうことができるものと考えられる。
【００３３】
したがって、以下に詳述するリン（化合物）の回収においては、上述のように、リン吸着材の担持金属のカウンターアニオンと交換したリン化合物陰イオンを離脱させるのみで足りるため、従来のような高塩基濃度の溶媒を用いることなく、比較的中性に近いような溶媒で洗浄するのみでリン化合物を回収することができる。具体的には、３＜ｐＨ＜１０の範囲にある溶媒で洗浄するのみでリン化合物を回収することができる。
【００３４】
なお、実際の離脱操作は、以下に詳述するように、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒（中性溶媒）を用い、この溶媒とリン化合物とを反応させることによって、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出回収することができる。また、比較的低い塩基濃度の水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン吸着材を接触させ、リン化合物を含む溶液を得た後、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加することにより、リン酸イオンをリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出させ、これをろ過することによってリン化合物を回収することができる。
【００３５】
なお、担持させる金属の種類は特に限定されるものではないが、例えば鉄や亜鉛を例示することができる。これらの金属は、原料となる金属試薬の入手が容易であって安価であるので、上記リン吸着材、及びリン回収システムのコストを十分に低減することができるようになる。
【００３６】
（リンの吸着及び離脱操作）
次に、実施形態に係わるリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００３７】
図1は、本実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。図1に示すように、本装置においては、上述したリン吸着材が充填された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３８】
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、リンを含む被処理媒体が貯留された被処理媒体貯留タンクＷ１が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１１及び、Ｌ１２及びＬ１４を介して、離脱媒体が貯留された離脱媒体貯留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、離脱媒体回収タンクＲ１が接続されている。
【００３９】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられている。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに、被処理媒体貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、離脱媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び離脱媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定装置Ｍ１、Ｍ１１及びＭ１３が設けられている。
【００４０】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００４１】
次に、図１に示す装置を用いたリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００４２】
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、被処理媒体をタンクＷ１からポンプＰ１により供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、前記被処理媒体中のリンは吸着手段Ｔ１及びＴ２に吸着され、吸着後の前記被処理媒体は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００４３】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２内に充填されたリン吸着材と前記被処理媒体との接触面積を増大させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着効率を向上させることができる。
【００４４】
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるリンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるリンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記リンの濃度差が減少する。
【００４５】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記被処理媒体の供給を停止する。
【００４６】
なお、図１には図示していないが、前記被処理媒体のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記被処理媒体のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記被処理媒体のｐＨを調整してもよい。
【００４７】
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、離脱媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて離脱媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリンは、前記離脱媒体中に溶出（離脱）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に排出するようにすることもできる。また、析出したリンを濾別して回収してもよい。なお、上記離脱媒体のｐＨは、上述したように３＜ｐＨ＜１０とすることができる。
【００４８】
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記離脱媒体によるリンの離脱が順調に行われている場合、前記離脱媒体の、排出側に設けた濃度測定装置Ｍ１２により測定されるリンの濃度は、供給側に設けた濃度測定装置Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの離脱が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記リンの濃度差が減少する。
【００４９】
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記離脱媒体による吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの離脱能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記被処理媒体の供給を停止する。
【００５０】
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのリンの離脱が完了した後は、再び被処理媒体貯留タンクＷ１から前記被処理媒体を供給し、リンを吸着して前記被処理媒体中のリンを低減させることができる。
【００５１】
なお、濃度測定装置Ｍ１３は、離脱媒体回収タンクＲ１中のリンの濃度を必要に応じて適宜測定するように構成されている。
【００５２】
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にリンを吸着させるとともに、リンを離脱させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にリンの吸着を行い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなリンの離脱を行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でリンの吸着を行うようにすることもできる。
【００５３】
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常にリンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。
【００５４】
なお、前記離脱溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、リンの離脱を十分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高くなって、非効率的である。
【００５５】
前記離脱溶媒としては、塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム塩を含む溶媒を用いることができる。このような離脱媒体にリン吸着材を接触させることにより、リン吸着材に吸着したリン化合物とカルシウムとが反応し、例えばリン酸カルシウムの形態でリン化合物を析出回収することができる。
【００５６】
この場合、カルシウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン酸カルシウムの析出が遅く、３ｍｏｌ／Ｌより大きいと塩濃度が高くなりすぎるためリン吸着材を再使用するときに洗浄操作が必要となる。カラム塔を使用する場合には析出するリン酸カルシウムが詰まりの原因となるおそれがある。
【００５７】
また、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液にリン吸着材を接触させてリン化合物を離脱させることもできる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の離脱効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン吸着材の劣化を早める。
【００５８】
水酸化ナトリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液を使用した場合には、リン化合物を離脱して得た水溶液に、水酸化ナトリウムまたは塩化カルシウムを過剰量添加すると、リン酸イオンがリン酸ナトリウム塩またはリン酸カルシウムとして析出する。これをろ過することによってリン化合物を回収することが可能である。
【００５９】
このようにリン吸着材は塩基性溶媒のみならず中性溶媒を用いても離脱することができるため、リン吸着材の構造体の劣化を防止することができる。なお、ここで「中性」とは２５℃でｐＨを測定した時に６乃至８の範囲をいう。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
ポリスチレンにベンジルアミンを修飾した化合物２ｇ を、塩化鉄０．６ｇを含む水溶液１０ｍｌに加えて２時間撹拌し、鉄を担持させた。これをろ過後、７０℃の乾燥機で乾燥してリン吸着材を得た。
【００６２】
次に、４０ｐｐｍ−Ｐに調整した被処理水５０ｍｌ に対して、上記リン吸着材１００ｍｇを加え、３時間ロータリーミキサー（NISSIN製）で撹拌して、リンの吸着性能試験を実施した。処理後の溶液を採取し、この溶液中の残留リン濃度から吸着量を算出した。結果を表１に示す。なお、残留リン濃度の測定は、誘導結合プラズマ発光分光法により実施した。
【００６３】
（実施例２）
塩化鉄のかわりに塩化亜鉛０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を作製し、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
セルロースにアミノプロピルトリメトキシシランを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
セルロースに３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
亜鉛を用いた以外は実施例４と同様にしてリン吸着材を得た後、実施例１と同様にして吸着実験を実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
ポリスチレンにアミノエチル基を修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
【００６８】
セルロースにジエチレントリアミンを修飾した化合物２ｇを得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
セルロースにポリエチレンイミンを修飾した化合物２ｇ得た後、実施例１と同様の方法で鉄を担持させてリン吸着材を得た後、吸着性能試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得たリン吸着材により、試験に供した４０ｐｐｍ濃度のリンを含む溶液から７．２ｐｐｍ〜１８．９ｐｐｍの濃度のリンが吸着して取り除かれていることが判明した。すなわち、本実施例のリン吸着材によって比較的多量のリンを吸着できることが判明した。
【００７２】
（実施例９）
次に、実施例１で得たリン吸着材の再生利用特性について調べた。リン酸水素ナトリウムで４０ｐｐｍ−Ｐに調整した水溶液５０ｍｌを被処理水とし、０．００１Ｎ−ＨＣｌと１Ｎ−ＮａＣｌとを含む水溶液５０ｍｌを離脱再生液（ｐＨ＝３）とした。実施例１で作製した吸着材１００ｍｇを被処理水に入れ、３０分ロータリーミキサー（NISSIN製）で撹拌し、被処理水を採取後、吸着材をろ過して離脱液に加え、同様に撹拌した。３０分後に離脱再生液を採取し、吸着材をろ過後、４０ｐｐｍ−Ｐの被処理水に再び加えた。この作業を繰り返し行った後、採取した溶液中のリン濃度をICPで測定し、吸着及び離脱量を算出した結果を図２に示す。
【００７３】
図２から明らかなように、約３０回の繰り返し使用において、吸着量及び離脱量はほとんど減少しておらず、実施例１で得たリン吸着材は（ｐＨ＝３）の離脱再生液を用いた場合においてもほとんど劣化せず、長期に亘って高いリン吸着能を有することが判明した。
【００７４】
（実施例１０）
離脱再生液を１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液とし、実施例１で得たリン吸着材の再生利用特性について、実施例９と同様にして調べた。吸着及び離脱量を算出した結果を図３に示す。図３から明らかなように、本例においても、約３０回の繰り返し使用において、吸着量及び離脱量はほとんど減少しておらず、実施例１で得たリン吸着材は中性の離脱再生液を用いた場合においてもほとんど劣化せず、長期に亘って高いリン吸着能を有することが判明した。
【００７５】
（比較例１及び２）
シリカゲル担体にアミノプロピルトリメトキシシランを修飾し、さらに鉄イオンを担持させた吸着材（比較例１）、及びシリカゲル担体に３−（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを修飾し、さらに鉄イオンを担持させた吸着材（比較例２）を用いて、実施例９と同様に、リン吸着材の再生利用特性について調べた。採取した溶液中のリン濃度をICPで測定し、吸着及び離脱量を算出した結果を図４に示す。なお、参考のために、図４には、実施例１におけるリン吸着材の場合の結果をも併せて示した。
【００７６】
図４から明らかなように、本発明と異なる比較例１及び２に開示された吸着材は、当初こそある程度のリン吸着能を示すものの、繰り返し利用回数（再生利用回数）が５回を超えると、本発明に従った実施例１におけるリン吸着材と比較して、リン吸着能が極端に減少していることが分かる。すなわち、本発明に従ったリン吸着材は、高いリン吸着能を示すとともに、高い再生利用特性を呈することが判明した。
【００７７】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、
前記高分子基材に担持されてなる金属と、
を具えることを特徴とする、リン吸着材。
【請求項２】
前記高分子基材は、ポリスチレン及び糖類の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項３】
前記金属は、鉄及び亜鉛の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項４】
前記アミンは、ポリエチレンイミン、及び化学式１〜６で示されるアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０または1、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２、Ｌは水素またはｎ＝１から３のアルキル鎖）。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載のリン吸着材を用いたことを特徴とする、リン回収システム。
【請求項１】
第１級及び第２級のアミンの少なくとも一方で修飾されてなる高分子基材と、
前記高分子基材に担持されてなる金属と、
を具えることを特徴とする、リン吸着材。
【請求項２】
前記高分子基材は、ポリスチレン及び糖類の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項３】
前記金属は、鉄及び亜鉛の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項４】
前記アミンは、ポリエチレンイミン、及び化学式１〜６で示されるアミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（ここで、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０または1、Ｒ＝ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２、Ｌは水素またはｎ＝１から３のアルキル鎖）。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載のリン吸着材を用いたことを特徴とする、リン回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８４６０７（Ｐ２０１０−２８４６０７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１３０８（Ｐ２００９−１４１３０８）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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