リン回収方法及びリン回収設備
【課題】 比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収方法等を提供することを課題としている。
【解決手段】 汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収するリン回収方法等を提供する。
【解決手段】 汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収するリン回収方法等を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン回収方法及びリン回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、し尿、家畜ふん尿、生ゴミ、又は、下水、工場廃水といった有機性廃水などの有機性廃棄物の再資源化が図られており、例えば、有機性廃棄物の浄化処理に伴って生じる汚泥や該汚泥由来のリン分を含む排水から、有限の資源であるリンを回収し、再資源化することがなされている。
【０００３】
従来、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水からのリン回収方法としては、該リン分含有排水をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる方法などが知られている。具体的には、例えば、再資源化され肥料の原料となり得るリン含有カルシウム化合物を得るべく、有機性廃棄物の処理に伴って生じた汚泥を嫌気的に生物処理することにより発生するリン分含有排水に珪酸カルシウム水和物を加え、該リン分含有排水から析出したリン含有カルシウム化合物を回収する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、斯かるリン回収方法においては、リン含有カルシウム化合物が、汚泥由来のマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどの各種無機イオン等とともに析出することから、回収されたリン含有カルシウム化合物の純度が比較的低いという問題がある。具体的には、該リン含有カルシウム化合物を例えば肥料の原料として用いるには、リン含有カルシウム化合物のリン含有率が低いという問題がある。また、該リン含有カルシウム化合物を例えば工業薬品などの原料として用いるには、金属イオンが不純物としてリン含有カルシウム化合物に比較的多く含まれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収方法が要望されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点、要望点等に鑑み、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収方法を提供することを課題とする。また、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収設備を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係るリン回収方法は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収することを特徴とする。
【０００９】
上記構成からなるリン回収方法によれば、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ性側にすることにより、該リン分含有排水からリン含有マグネシウム化合物を析出させることができる。該リン含有マグネシウム化合物は、汚泥に由来するマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどがリン分とともに析出した固形物であることから、該イオンが固形物となって析出した分、リン分含有排水に溶存していたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少する。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程の後に実施する前記リン含有カルシウム化合物析出工程において、該イオンが減少したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることにより、析出するリン含有カルシウム化合物は、マグネシウムや窒素の含有量が比較的少ないものとなり得る。従って、本発明のリン回収方法では、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程で、前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することが好ましい。前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物がより確実に析出することから、前記リン分含有排水に含まれていたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンがより確実に減少し、マグネシウムや窒素の含有量が少ない、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物をより確実に得ることができるという利点がある。
【００１１】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程で、前記アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。水酸化ナトリウムにより、リン分含有排水をアルカリ性側にすることができるうえに、ナトリウムイオンによっては、リン分との反応による固形物が析出しにくい。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程において水酸化ナトリウムを用いることにより、リン分が固形物となって析出しにくく、その分、水中に残存するリン分が多くなる。水中に残存するリン分が多くなる分、リン含有カルシウム化合物析出工程においては、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物をより多く析出させることができるという利点がある。
【００１２】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有カルシウム化合物析出工程の後、沈殿装置を用いてリン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程を実施し、その後前記リン含有カルシウム化合物を回収することが好ましい。
【００１３】
本発明に係るリン回収設備は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上述の通り、本発明のリン回収方法は、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リン回収設備を簡略的に表した簡略図。
【図２】Ｐ除去率を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
まず、本実施形態に係るリン回収設備について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態のリン回収設備の概略図である。
【００１８】
本実施形態のリン回収設備１は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えている。
【００１９】
詳しくは、本実施形態のリン回収設備１は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物が浄化処理される反応手段と、該反応手段で生じた汚泥が濃縮される濃縮手段と、該濃縮手段により濃縮された汚泥が微生物の代謝を利用して嫌気的に消化される消化手段と、前記消化手段において汚泥から溶出したリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出すリン含有水溶液取出手段と、前記リン含有水溶液がカルシウムイオンと接触することによりリン含有カルシウム化合物が析出されるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿手段と、沈殿した前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えている。
【００２０】
前記有機性廃棄物としては、し尿、家畜ふん尿、生ゴミ、又は、下水や工場廃水などの有機性廃水などが挙げられる。該有機性廃棄物は、有機物を含み、有機物の他にも、リン酸イオンなどの形態でのリン分、アンモニウムイオンなどの形態での窒素分、マグネシウムイオンなどの形態でのマグネシウム分などをも含む。従って、反応手段において有機性廃棄物の有機物が分解されても、その分解に伴って生じる活性汚泥などの汚泥には、リン分、窒素分、マグネシウム分などの無機成分が残存している。
【００２１】
前記反応手段は、図１に示すように、槽内に供給された有機性廃棄物中の有機物が微生物の代謝を利用して分解されるように構成されてなる反応槽２でなる。
詳しくは、該反応槽２は、微生物の嫌気的な代謝を利用して有機物がより低分子の化合物に分解されるように構成されてなる嫌気槽（図示せず）と、該嫌気槽の下流側に配され泡状の空気が供給されることにより微生物の好気的な代謝を利用して前記嫌気槽で低分子化された化合物が二酸化炭素や水などの無機物に分解されるように構成されてなる好気槽（図示せず）とを備えている。
前記嫌気槽における微生物の嫌気的な代謝を利用した嫌気処理によって微生物がリン分を放出し、続いて前記好気槽における微生物の好気的な代謝を利用した好気処理によって微生物がリン分を十分に取り込むことにより、リン分を取り込んだ微生物からより多くのリンを回収することができる。
【００２２】
前記濃縮手段は、図１に示すように、前記反応槽２で生じる活性汚泥が沈殿することにより汚泥を濃縮する汚泥沈殿槽３と、該汚泥沈殿槽３で沈殿した活性汚泥がベルトに載せられて運搬されつつその水分が減少することにより活性汚泥がさらに濃縮されるベルト濃縮機４とでなる。なお、汚泥沈殿槽３の代わりに、浮上濃縮機（図示せず）を採用することができる。また、ベルト濃縮機４の代わりに、遠心濃縮機又は浮上濃縮機等を採用することもできる。
【００２３】
前記汚泥沈殿槽３は、前記反応槽２で有機性廃棄物が分解されることにより生じる活性汚泥含有液を受け入れ、活性汚泥を沈殿させるように構成されてなる。また、槽底部に備えられた沈殿物かき寄せレーキ（図示せず）によって、沈殿した活性汚泥が集められるように構成されてなる。
【００２４】
前記ベルト濃縮機４は、汚泥沈殿槽３で集められた活性汚泥を受け入れ、該活性汚泥がメッシュ状のベルト状ろ布の上を押し流される間にメッシュを通して水分が抜けることにより、活性汚泥に含まれる水分が減少するように構成されてなる。また、メッシュを通して分離された透過水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００２５】
前記消化手段は、図１に示すように、微生物の代謝を利用して前記ベルト濃縮機４で濃縮された活性汚泥を嫌気的に消化する消化槽５でなる。
【００２６】
前記消化槽５は、前記ベルト濃縮機４によって水分が減少した活性汚泥を受け入れ、嫌気的な条件下で活性汚泥に含まれる有機物などをさらに分解するように構成されてなる。
【００２７】
前記リン含有マグネシウム化合物析出手段は、図１に示すように、前記消化槽５における消化によって汚泥から溶出されたリン分を含むリン分含有排水を、アルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させる第１析出槽６でなる。
【００２８】
前記第１析出槽６は、前記消化槽５において生じた消化汚泥を含む前記リン分含有排水を受け入れ、アルカリ剤を貯留するアルカリ剤貯留タンク（図示せず）からアルカリ剤が槽内に供給されるように構成されてなる。また、槽内にあるリン分含有排水のｐＨを測定するｐＨ測定器（図示せず）が備えられてなる。また、ｐＨ測定器により測定されたｐＨが所定の値になることに応じて、アルカリ剤貯留タンクからアルカリ剤の供給を開始したり、停止したりできるように構成されてなる。
【００２９】
前記アルカリ剤としては、前記リン分含有排水をアルカリ性側にするものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、リン分としてのリン酸イオンとの反応により、水中で固形物となって析出しにくく、しかも安価であるという点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
前記消化手段で生じた前記リン分含有排水には、リン酸イオン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンなどの無機イオンが含まれている。なお、前記消化手段で生じた前記リン分含有排水に含まれるリン酸イオンなどのリン分は、前記反応手段において微生物が体内に取り込んでいたリン分由来のものだけでなく、微生物を構成していたリン分由来のものも含む。
【００３１】
前記リン含有水溶液取出手段は、図１に示すように、リン含有マグネシウム化合物が析出した後のリン分含有排水から、リン含有マグネシウム化合物及び消化汚泥を遠心力によって除去したリン含有水溶液を取り出す第１遠心脱水機７でなる。
【００３２】
前記第１遠心脱水機７は、前記消化汚泥、前記第１析出槽６で析出したリン含有マグネシウム化合物、及び前記第１析出槽６に水溶液の状態で存在するリン含有水溶液を受け入れた後、遠心分離によって、消化汚泥及びリン含有マグネシウム化合物と、リン含有水溶液とを分離するように構成されてなる。また、分離された消化汚泥及びリン含有マグネシウム化合物が機外へ取り出されるように構成されてなる。また、分離されたリン含有水溶液も機外へ取り出されるように構成されてなる。
【００３３】
なお、前記リン含有水溶液取出手段としては、ベルトプレス機、スクリュープレス機、又は真空脱水機等を採用することもできる。
【００３４】
前記リン含有カルシウム化合物析出手段は、図１に示すように、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物及び前記汚泥を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる第２析出槽８でなる。
【００３５】
前記第２析出槽８は、前記第１遠心脱水機７から取り出されたリン含有水溶液を受け入れるように構成されてなる。また、リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるべく、該リン含有水溶液にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン添加装置（図示せず）が備えられてなる。また、析出したリン含有カルシウム化合物を取り除いた後の排水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００３６】
前記カルシウムイオンをリン含有水溶液と接触させるには、通常、水溶性カルシウム化合物を用いる。該水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム水和物等が挙げられ、回収されるリン含有カルシウム化合物の純度が高まり得るという点で、珪酸カルシウム水和物が好ましい。
【００３７】
前記沈殿手段は、前記第２析出槽８の下流側に備えられ析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を受け入れるように構成された沈殿装置でなる。具体的には、前記沈殿手段は、例えば、前記第２析出槽８の下流側に備えられ析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を凝集沈殿させるように構成された上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９でなる。
上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９を用いることにより、該装置のブランケット部において、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物が凝集し、凝集したリン含有カルシウム化合物のフロック径が大きくなるとともに効率的に沈殿し、粗リン含有カルシウム化合物の脱水性が高まり得る。
また、前記沈殿手段としては、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を受け入れ該化合物を凝集剤と接触させてフロック化を促進するように構成された円形沈殿池や角形沈殿池などの沈殿池を採用することができる。
【００３８】
前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９は、析出したリン含有カルシウム化合物を比較的高速で沈殿させるべく、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を層状に保持するように構成されてなる。また、より濃度の高いリン含有カルシウム化合物を含む５００ｍｍ〜１０００ｍｍ厚さの層状部分を形成し、該層状部分に対し、より濃度の低いフロック状のリン含有カルシウム化合物を含む水分散液を下方側から５ｍ／ｈから３０ｍ／ｈの線速度で通過させるように構成されてなる。また、濃度の低いフロック状のリン含有カルシウム化合物を濃度の高いフロック状のリン含有カルシウム化合物に捕捉させ、フロック状のリン含有カルシウム化合物を効率よく沈殿させ、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得るように構成されてなる。
なお、凝集沈殿したリン含有カルシウム化合物の一部を前記第２析出槽８に返送することによって、浮遊している析出物の濃度を５００ｍｇ／Ｌから５，０００ｍｇ／Ｌになるように維持すると、析出したリン含有カルシウム化合物の凝集沈殿が効率よくおこなわれる。
また、前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９としては、従来公知の一般的なものを用いることができる。
【００３９】
前記回収手段は、図１に示すように、前記沈殿装置（上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９）で得られた粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水を遠心力によって減少させる第２遠心脱水機１０と、得られたリン含有カルシウム化合物を貯留する貯槽１１とでなる。なお、前記回収手段においては、前記第２遠心脱水機１０の代わりに又は第２遠心脱水機１０と組み合わせて、ベルトプレス機、真空脱水機等が採用され得る。
【００４０】
前記第２遠心脱水機１０は、前記第２析出槽８で得られ水を含有する粗リン含有カルシウム化合物を受け入れた後、遠心分離によって、リン含有カルシウム化合物と、水とを分離するように構成されてなる。また、分離されたリン含有カルシウム化合物及び水のそれぞれが機外へ取り出されるように構成されてなり、取り出された水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００４１】
本実施形態のリン回収設備１は、一般的な方法によって製造することができる。即ち、前記反応手段、前記濃縮手段、前記消化手段、前記リン含有マグネシウム化合物析出手段、前記リン含有水溶液取出手段、前記リン含有カルシウム化合物析出手段、前記回収手段としては、下水や工場廃水などの有機性廃棄物の浄化処理の技術分野において一般的に用いられているものを採用することができ、これらに必要な配管、配線等を設置するなどして組み合わせ、通常の方法で本実施形態のリン回収設備を製造することができる。
【００４２】
次に、本実施形態のリン回収方法について説明する。
本実施形態のリン回収方法で用いる装置類の概略図は、図１に示す通りである。
【００４３】
本実施形態のリン回収方法は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収するものである。
【００４４】
詳しくは、本実施形態のリン回収方法は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を浄化処理する反応工程と、該反応工程で生じた汚泥を濃縮する濃縮工程と、該濃縮工程により濃縮された汚泥を微生物の代謝を利用して嫌気的に消化させる消化工程と、前記消化工程で生じ汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出すリン含有水溶液取出工程と、前記リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程と、前記リン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程と、沈殿したリン含有カルシウム化合物を回収する回収工程とを実施するものである。
【００４５】
本実施形態のリン回収方法で実施する各工程について詳しく説明する。
【００４６】
前記反応工程では、前記有機性廃棄物を図１に示す前記反応槽２に入れ、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を浄化処理する。詳しくは、前記反応工程では、微生物の嫌気的な代謝を利用して前記有機性廃棄物に含まれる有機物をより低分子の化合物に分解する嫌気反応工程を前記嫌気槽でおこない、その後、該嫌気反応工程で生じた汚泥を曝気しながら好気的に浄化処理して前記嫌気工程で低分子化された化合物を二酸化炭素や水などの無機物に分解する好気反応工程を前記好気槽でおこなう。
【００４７】
前記濃縮工程では、図１に示す前記汚泥沈殿槽３に、前記反応工程によって前記反応槽２で生じ汚泥を含む活性汚泥含有液を入れ、該汚泥（活性汚泥）を沈殿させて濃縮する。そして、沈殿により濃縮された汚泥を取り出し、前記ベルト濃縮機４などを用いて、汚泥をさらに濃縮する。
また、前記濃縮工程では、前記反応工程で生じた活性汚泥含有液を浮上濃縮機に入れ、該汚泥（活性汚泥）に気泡を付着させることにより、汚泥を浮上させ、浮力により汚泥を圧密し、高濃度化された汚泥を得ることもできる。具体的には、前記濃縮工程では、例えば、加圧浮上濃縮法、常圧浮上濃縮法などを採用することができる。
【００４８】
前記消化工程では、前記濃縮工程で濃縮された汚泥を図１に示す前記消化槽５に入れ、微生物の嫌気的な代謝を利用して、濃縮された汚泥を嫌気的に消化させる。該消化により、消化汚泥を含むリン分含有排水が生じる。
【００４９】
前記消化工程においては、汚泥が嫌気的に消化されることにより、汚泥に含まれていたリン分が水に溶出する。従って、汚泥由来のリン分が溶出した分、水溶性のリン分が増加する。水溶性のリン分が増加することにより、後述するリン含有カルシウム化合物析出工程では、リン含有カルシウム化合物がより多く析出し得る。斯かる点において、本実施形態のリン回収方法においては、消化工程を実施することが好ましい。
【００５０】
前記消化工程は、リン分を十分に水に溶出させるという観点で、例えば、３５〜４０℃で１０〜４０日、５０〜６０℃で３〜１０日おこなうことが好ましい。
【００５１】
なお、前記消化工程の代わりに、前記濃縮工程で濃縮された汚泥からリン分を水に溶出させる工程として、該汚泥を７０℃程度で１〜３時間加熱する工程、又は、オゾン曝露、超音波照射、水熱反応などにより該汚泥を可溶化する工程などを採用することもできるが、エネルギー消費が比較的少ないという点で、前記消化工程をおこなうことが好ましい。
【００５２】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記消化工程で生じたリン分含有排水と前記アルカリ剤との混合によってリン分含有排水をアルカリ性側とし、リン含有マグネシウム化合物を析出させる。
具体的には、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、図１に示す前記第１析出槽６において、前記消化工程で生じた汚泥を含むリン分含有排水に、前記アルカリ剤を添加してリン分含有排水を例えばｐＨ８．０以上とし、リン含有マグネシウム化合物を析出させる。
【００５３】
前記リン含有マグネシウム化合物は、前記リン分含有排水がアルカリ性になることにより、汚泥由来の各種無機イオンが反応して固形物となったものである。該無機イオンとしては、リン分としてのリン酸イオン、窒素分としてのアンモニウムイオン、マグネシウム分としてのマグネシウムイオンなどが挙げられる。
【００５４】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において析出するリン含有マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）の反応により生じるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ ＭＡＰ）が挙げられる。
ＰＯ43-＋ＮＨ4+＋Ｍｇ2+＋６Ｈ2Ｏ＝ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ 式（１）
【００５５】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することが好ましく、８．５〜１０．０に調整することがより好ましい。リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物がより確実に析出することから、リン分含有排水に含まれるマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどをより確実に減少させることができる。従って、後述するリン含有カルシウム化合物析出工程において、リン含有水溶液から析出するリン含有カルシウム化合物がより純度の高いものになり得るという利点がある。
【００５６】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施することにより、前記リン分含有排水においては、リン含有マグネシウム化合物と、リン分が残存しているリン含有水溶液とが生じる。
詳しくは、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施することにより、前記リン分含有排水に含まれる水溶性リン分の一部が消費されてリン含有マグネシウム化合物となって析出し、析出しなかった水溶性リン分は、前記リン分含有排水中で水に溶解した状態で残存する。
【００５７】
前記リン含有水溶液取出工程では、リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出す。具体的には、図１に示す前記第１遠心脱水機７を用いて、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程実施後のリン分含有排水に含まれるリン含有マグネシウム化合物とリン含有水溶液とを分離し、リン含有マグネシウム化合物を取り出す。また、前記第１遠心脱水機７では、汚泥がリン含有水溶液と分離され、該汚泥はリン含有マグネシウム化合物と共に取り出される。該汚泥又はリン含有マグネシウム化合物は、リン含有率が１〜３重量％と低く、通常は、廃棄される。
【００５８】
前記リン含有水溶液は、前記リン分含有排水よりもマグネシウム分や窒素分が減少しているものの、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程においてリン含有マグネシウム化合物とならなかったリン酸イオンなどのリン分を含んでいる。
【００５９】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程では、前記リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる。具体的には、図１に示す前記第２析出槽８に入れた前記リン含有水溶液に前記水溶性カルシウム化合物を添加することにより、リン含有カルシウム化合物を析出させる。
【００６０】
前記リン含有カルシウム化合物としては、例えば、リン酸イオン（ＰＯ43-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）とが水中で反応してなるカルシウムアパタイト［Ｃａ10（ＯＨ）2（ＰＯ4）6］など挙げられる。
【００６１】
前記リン回収方法では、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン含有カルシウム化合物析出工程を実施することにより、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができる。
即ち、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ性側にすることにより、汚泥に由来するマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどがリン分とともに析出した前記リン含有マグネシウム化合物を前記リン分含有排水から析出させることができ、リン分含有排水に含まれるマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが固形物となって析出した分、リン分含有排水に溶存していたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少する。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程の後に実施する前記リン含有カルシウム化合物析出工程において、マグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることにより析出するリン含有カルシウム化合物は、マグネシウムや窒素の含有量が比較的少ないものとなり、比較的純度の高いものとなり得る。
【００６２】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程では、前記リン含有水溶液のｐＨを８．５〜１０．０にすることが好ましい。前記リン含有水溶液のｐＨを８．５〜１０．０にすることにより、リン含有カルシウム化合物をより確実に固形物として析出させることができる。
【００６３】
前記沈殿工程では、図１に示す前記第２析出槽８に備えられた前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９を用いて、析出したリン含有カルシウム化合物を沈殿させ、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得る。
また、前記沈殿工程では、沈殿池（図示せず）を用いて、析出したリン含有カルシウム化合物を凝集剤と接触させ、リン含有カルシウム化合物のフロック化を促進し、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得ることができる。
【００６４】
前記回収工程では、図１に示す前記第２遠心脱水機１０を用いて、前記沈殿工程で得られた粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水分を減少させる。そして、水分が減少されたリン含有カルシウム化合物を図１に示す前記貯槽１１に貯留して、前記リン含有カルシウム化合物を回収する。なお、前記回収工程では、水分を含む粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水分を加熱等により除去することができる。
【００６５】
本実施形態のリン回収方法およびリン回収設備１は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のリン回収方法およびリン回収設備１に限定されるものではない。
また、一般のリン回収方法およびリン回収設備において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６７】
（実施例）
下水処理場の消化槽出口より、消化汚泥を含むリン分含有排水採取した。該リン分含有排水は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を処理する反応工程（嫌気反応工程及び好気反応工程）と、該反応工程で生じた汚泥を濃縮する濃縮工程と、該濃縮工程により濃縮された汚泥を微生物の代謝を利用して嫌気的に消化させる消化工程とをおこなうことにより得られたものである。
具体的には、有機性廃棄物として下水を採用し、反応工程として嫌気反応工程及び好気反応工程をおこなう嫌気好気活性汚泥法を採用し、濃縮工程として浮上濃縮法を採用し、消化工程においてドラフトチューブ撹拌機を用いて温度２８℃消化日数２０日の条件で消化をおこなった。
該リン分含有排水を５％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ９．０に調整し、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなった。
その後、撹拌混合した液を遠心装置（コクサン社製 Ｈ−９Ｒ）によって２，０００Ｇで遠心分離し、上澄み液（リン含有水溶液）を得て、リン含有水溶液取出工程をおこなった。
続いて、該上澄み液（リン含有水溶液）に対してＣａ／Ｐがモル比で２．０となるよう塩化カルシウムを添加し、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、リン含有カルシウム化合物析出工程をおこなった。
また、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を１Ｌメスシリンダー中で沈殿させ、沈殿工程をおこなった。
さらに、沈殿した粗リン含有カルシウム化合物を回収し、１０５℃で１昼夜乾燥させて水分を除去し、回収工程をおこなった。
そして、回収したリン含有カルシウム化合物の組成を分析した。
【００６８】
（比較例）
上記の消化汚泥を用いて、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなわず（ｐＨ調整をおこなわず）実施例と同様の操作を行い、回収したリン含有カルシウム化合物の組成を分析した。
【００６９】
実施例及び比較例におけるリン含有カルシウム化合物の組成を分析した結果を表１に示す。なお、Ｔ−Ｐ2Ｏ5は、全リン分を五酸化二リンに換算した値であり、Ｔ−Ｎは、全窒素分を表す。
実施例においては、比較例に比べて、得られたリン含有カルシウム化合物におけるＭｇ、Ｎの含有率が低く、且つＰ（リン）含有率が高く、リン含有カルシウム化合物の純度が良好である。また、水酸化物として除去されたと推察されるＦｅ、Ａｌの含有率も低い。このように、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなうことにより、得られたリン含有カルシウム化合物における不純物が少なくなり得る。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（試験例１〜６）
上記のリン含有マグネシウム化合物析出工程において、リン分含有排水を５重量％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ７．０， ７．５， ８．０， ８．５， ９．０， １０．０に調整した点、Ｍｇ／Ｐがモル比で１．０になるように塩化マグネシウムを添加した以外は、それぞれ実施例と同様にしてリン回収をおこなった。リン回収は２回ずつおこなった。
なお、試験例１〜６は、リン含有マグネシウム化合物析出工程におけるｐＨの影響を調べるべくおこなったものであり、リン含有マグネシウム化合物の析出程度を明確化するための目的でのみ塩化マグネシウムを用いた。
【００７２】
試験例１〜６におけるＰ除去率（％）の結果を表２及び図２に示す。なお、Ｐ除去率（％）は、下記式によって求められる数値であり、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を主成分とするリン含有マグネシウム化合物の生成分離により除去されたリンの割合を表す。
Ｐ除去率（％）＝１００−
（塩化マグネシウム添加後の上澄み液中のリン分（ＰＯ4-Ｐ）／塩化マグネシウム添加前のリン分含有排水のリン分（ＰＯ4-Ｐ）×１００
なお、ＰＯ4-Ｐは、ＰＯ4としてのリン分量を表し、リン（Ｐ）のうちリン酸態になっているものの量を表す。
図２から明らかなように、リン含有マグネシウム化合物析出工程において、リン分含有排水のｐＨを８以上に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物の生成がより確実になり得る。
【００７３】
【表２】
【符号の説明】
【００７４】
１：リン回収設備
２：反応槽
３：汚泥沈殿槽
４：ベルト濃縮機
５：消化槽
６：第１析出槽
７：第１遠心脱水機
８：第２析出槽
９：沈殿装置（上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置）
１０：第２遠心脱水機
１１：貯槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン回収方法及びリン回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、し尿、家畜ふん尿、生ゴミ、又は、下水、工場廃水といった有機性廃水などの有機性廃棄物の再資源化が図られており、例えば、有機性廃棄物の浄化処理に伴って生じる汚泥や該汚泥由来のリン分を含む排水から、有限の資源であるリンを回収し、再資源化することがなされている。
【０００３】
従来、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水からのリン回収方法としては、該リン分含有排水をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる方法などが知られている。具体的には、例えば、再資源化され肥料の原料となり得るリン含有カルシウム化合物を得るべく、有機性廃棄物の処理に伴って生じた汚泥を嫌気的に生物処理することにより発生するリン分含有排水に珪酸カルシウム水和物を加え、該リン分含有排水から析出したリン含有カルシウム化合物を回収する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、斯かるリン回収方法においては、リン含有カルシウム化合物が、汚泥由来のマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどの各種無機イオン等とともに析出することから、回収されたリン含有カルシウム化合物の純度が比較的低いという問題がある。具体的には、該リン含有カルシウム化合物を例えば肥料の原料として用いるには、リン含有カルシウム化合物のリン含有率が低いという問題がある。また、該リン含有カルシウム化合物を例えば工業薬品などの原料として用いるには、金属イオンが不純物としてリン含有カルシウム化合物に比較的多く含まれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収方法が要望されている。
【０００７】
本発明は、上記問題点、要望点等に鑑み、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収方法を提供することを課題とする。また、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるリン回収設備を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明に係るリン回収方法は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収することを特徴とする。
【０００９】
上記構成からなるリン回収方法によれば、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ性側にすることにより、該リン分含有排水からリン含有マグネシウム化合物を析出させることができる。該リン含有マグネシウム化合物は、汚泥に由来するマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどがリン分とともに析出した固形物であることから、該イオンが固形物となって析出した分、リン分含有排水に溶存していたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少する。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程の後に実施する前記リン含有カルシウム化合物析出工程において、該イオンが減少したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることにより、析出するリン含有カルシウム化合物は、マグネシウムや窒素の含有量が比較的少ないものとなり得る。従って、本発明のリン回収方法では、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程で、前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することが好ましい。前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物がより確実に析出することから、前記リン分含有排水に含まれていたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンがより確実に減少し、マグネシウムや窒素の含有量が少ない、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物をより確実に得ることができるという利点がある。
【００１１】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程で、前記アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。水酸化ナトリウムにより、リン分含有排水をアルカリ性側にすることができるうえに、ナトリウムイオンによっては、リン分との反応による固形物が析出しにくい。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程において水酸化ナトリウムを用いることにより、リン分が固形物となって析出しにくく、その分、水中に残存するリン分が多くなる。水中に残存するリン分が多くなる分、リン含有カルシウム化合物析出工程においては、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物をより多く析出させることができるという利点がある。
【００１２】
また、本発明に係るリン回収方法においては、前記リン含有カルシウム化合物析出工程の後、沈殿装置を用いてリン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程を実施し、その後前記リン含有カルシウム化合物を回収することが好ましい。
【００１３】
本発明に係るリン回収設備は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上述の通り、本発明のリン回収方法は、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リン回収設備を簡略的に表した簡略図。
【図２】Ｐ除去率を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
まず、本実施形態に係るリン回収設備について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態のリン回収設備の概略図である。
【００１８】
本実施形態のリン回収設備１は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えている。
【００１９】
詳しくは、本実施形態のリン回収設備１は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物が浄化処理される反応手段と、該反応手段で生じた汚泥が濃縮される濃縮手段と、該濃縮手段により濃縮された汚泥が微生物の代謝を利用して嫌気的に消化される消化手段と、前記消化手段において汚泥から溶出したリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出すリン含有水溶液取出手段と、前記リン含有水溶液がカルシウムイオンと接触することによりリン含有カルシウム化合物が析出されるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿手段と、沈殿した前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えている。
【００２０】
前記有機性廃棄物としては、し尿、家畜ふん尿、生ゴミ、又は、下水や工場廃水などの有機性廃水などが挙げられる。該有機性廃棄物は、有機物を含み、有機物の他にも、リン酸イオンなどの形態でのリン分、アンモニウムイオンなどの形態での窒素分、マグネシウムイオンなどの形態でのマグネシウム分などをも含む。従って、反応手段において有機性廃棄物の有機物が分解されても、その分解に伴って生じる活性汚泥などの汚泥には、リン分、窒素分、マグネシウム分などの無機成分が残存している。
【００２１】
前記反応手段は、図１に示すように、槽内に供給された有機性廃棄物中の有機物が微生物の代謝を利用して分解されるように構成されてなる反応槽２でなる。
詳しくは、該反応槽２は、微生物の嫌気的な代謝を利用して有機物がより低分子の化合物に分解されるように構成されてなる嫌気槽（図示せず）と、該嫌気槽の下流側に配され泡状の空気が供給されることにより微生物の好気的な代謝を利用して前記嫌気槽で低分子化された化合物が二酸化炭素や水などの無機物に分解されるように構成されてなる好気槽（図示せず）とを備えている。
前記嫌気槽における微生物の嫌気的な代謝を利用した嫌気処理によって微生物がリン分を放出し、続いて前記好気槽における微生物の好気的な代謝を利用した好気処理によって微生物がリン分を十分に取り込むことにより、リン分を取り込んだ微生物からより多くのリンを回収することができる。
【００２２】
前記濃縮手段は、図１に示すように、前記反応槽２で生じる活性汚泥が沈殿することにより汚泥を濃縮する汚泥沈殿槽３と、該汚泥沈殿槽３で沈殿した活性汚泥がベルトに載せられて運搬されつつその水分が減少することにより活性汚泥がさらに濃縮されるベルト濃縮機４とでなる。なお、汚泥沈殿槽３の代わりに、浮上濃縮機（図示せず）を採用することができる。また、ベルト濃縮機４の代わりに、遠心濃縮機又は浮上濃縮機等を採用することもできる。
【００２３】
前記汚泥沈殿槽３は、前記反応槽２で有機性廃棄物が分解されることにより生じる活性汚泥含有液を受け入れ、活性汚泥を沈殿させるように構成されてなる。また、槽底部に備えられた沈殿物かき寄せレーキ（図示せず）によって、沈殿した活性汚泥が集められるように構成されてなる。
【００２４】
前記ベルト濃縮機４は、汚泥沈殿槽３で集められた活性汚泥を受け入れ、該活性汚泥がメッシュ状のベルト状ろ布の上を押し流される間にメッシュを通して水分が抜けることにより、活性汚泥に含まれる水分が減少するように構成されてなる。また、メッシュを通して分離された透過水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００２５】
前記消化手段は、図１に示すように、微生物の代謝を利用して前記ベルト濃縮機４で濃縮された活性汚泥を嫌気的に消化する消化槽５でなる。
【００２６】
前記消化槽５は、前記ベルト濃縮機４によって水分が減少した活性汚泥を受け入れ、嫌気的な条件下で活性汚泥に含まれる有機物などをさらに分解するように構成されてなる。
【００２７】
前記リン含有マグネシウム化合物析出手段は、図１に示すように、前記消化槽５における消化によって汚泥から溶出されたリン分を含むリン分含有排水を、アルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させる第１析出槽６でなる。
【００２８】
前記第１析出槽６は、前記消化槽５において生じた消化汚泥を含む前記リン分含有排水を受け入れ、アルカリ剤を貯留するアルカリ剤貯留タンク（図示せず）からアルカリ剤が槽内に供給されるように構成されてなる。また、槽内にあるリン分含有排水のｐＨを測定するｐＨ測定器（図示せず）が備えられてなる。また、ｐＨ測定器により測定されたｐＨが所定の値になることに応じて、アルカリ剤貯留タンクからアルカリ剤の供給を開始したり、停止したりできるように構成されてなる。
【００２９】
前記アルカリ剤としては、前記リン分含有排水をアルカリ性側にするものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、リン分としてのリン酸イオンとの反応により、水中で固形物となって析出しにくく、しかも安価であるという点で、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
前記消化手段で生じた前記リン分含有排水には、リン酸イオン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンなどの無機イオンが含まれている。なお、前記消化手段で生じた前記リン分含有排水に含まれるリン酸イオンなどのリン分は、前記反応手段において微生物が体内に取り込んでいたリン分由来のものだけでなく、微生物を構成していたリン分由来のものも含む。
【００３１】
前記リン含有水溶液取出手段は、図１に示すように、リン含有マグネシウム化合物が析出した後のリン分含有排水から、リン含有マグネシウム化合物及び消化汚泥を遠心力によって除去したリン含有水溶液を取り出す第１遠心脱水機７でなる。
【００３２】
前記第１遠心脱水機７は、前記消化汚泥、前記第１析出槽６で析出したリン含有マグネシウム化合物、及び前記第１析出槽６に水溶液の状態で存在するリン含有水溶液を受け入れた後、遠心分離によって、消化汚泥及びリン含有マグネシウム化合物と、リン含有水溶液とを分離するように構成されてなる。また、分離された消化汚泥及びリン含有マグネシウム化合物が機外へ取り出されるように構成されてなる。また、分離されたリン含有水溶液も機外へ取り出されるように構成されてなる。
【００３３】
なお、前記リン含有水溶液取出手段としては、ベルトプレス機、スクリュープレス機、又は真空脱水機等を採用することもできる。
【００３４】
前記リン含有カルシウム化合物析出手段は、図１に示すように、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物及び前記汚泥を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる第２析出槽８でなる。
【００３５】
前記第２析出槽８は、前記第１遠心脱水機７から取り出されたリン含有水溶液を受け入れるように構成されてなる。また、リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるべく、該リン含有水溶液にカルシウムイオンを供給するカルシウムイオン添加装置（図示せず）が備えられてなる。また、析出したリン含有カルシウム化合物を取り除いた後の排水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００３６】
前記カルシウムイオンをリン含有水溶液と接触させるには、通常、水溶性カルシウム化合物を用いる。該水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム水和物等が挙げられ、回収されるリン含有カルシウム化合物の純度が高まり得るという点で、珪酸カルシウム水和物が好ましい。
【００３７】
前記沈殿手段は、前記第２析出槽８の下流側に備えられ析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を受け入れるように構成された沈殿装置でなる。具体的には、前記沈殿手段は、例えば、前記第２析出槽８の下流側に備えられ析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を凝集沈殿させるように構成された上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９でなる。
上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９を用いることにより、該装置のブランケット部において、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物が凝集し、凝集したリン含有カルシウム化合物のフロック径が大きくなるとともに効率的に沈殿し、粗リン含有カルシウム化合物の脱水性が高まり得る。
また、前記沈殿手段としては、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を受け入れ該化合物を凝集剤と接触させてフロック化を促進するように構成された円形沈殿池や角形沈殿池などの沈殿池を採用することができる。
【００３８】
前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９は、析出したリン含有カルシウム化合物を比較的高速で沈殿させるべく、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を層状に保持するように構成されてなる。また、より濃度の高いリン含有カルシウム化合物を含む５００ｍｍ〜１０００ｍｍ厚さの層状部分を形成し、該層状部分に対し、より濃度の低いフロック状のリン含有カルシウム化合物を含む水分散液を下方側から５ｍ／ｈから３０ｍ／ｈの線速度で通過させるように構成されてなる。また、濃度の低いフロック状のリン含有カルシウム化合物を濃度の高いフロック状のリン含有カルシウム化合物に捕捉させ、フロック状のリン含有カルシウム化合物を効率よく沈殿させ、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得るように構成されてなる。
なお、凝集沈殿したリン含有カルシウム化合物の一部を前記第２析出槽８に返送することによって、浮遊している析出物の濃度を５００ｍｇ／Ｌから５，０００ｍｇ／Ｌになるように維持すると、析出したリン含有カルシウム化合物の凝集沈殿が効率よくおこなわれる。
また、前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９としては、従来公知の一般的なものを用いることができる。
【００３９】
前記回収手段は、図１に示すように、前記沈殿装置（上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９）で得られた粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水を遠心力によって減少させる第２遠心脱水機１０と、得られたリン含有カルシウム化合物を貯留する貯槽１１とでなる。なお、前記回収手段においては、前記第２遠心脱水機１０の代わりに又は第２遠心脱水機１０と組み合わせて、ベルトプレス機、真空脱水機等が採用され得る。
【００４０】
前記第２遠心脱水機１０は、前記第２析出槽８で得られ水を含有する粗リン含有カルシウム化合物を受け入れた後、遠心分離によって、リン含有カルシウム化合物と、水とを分離するように構成されてなる。また、分離されたリン含有カルシウム化合物及び水のそれぞれが機外へ取り出されるように構成されてなり、取り出された水が、前記反応槽２内に返送されるように構成されてなる。
【００４１】
本実施形態のリン回収設備１は、一般的な方法によって製造することができる。即ち、前記反応手段、前記濃縮手段、前記消化手段、前記リン含有マグネシウム化合物析出手段、前記リン含有水溶液取出手段、前記リン含有カルシウム化合物析出手段、前記回収手段としては、下水や工場廃水などの有機性廃棄物の浄化処理の技術分野において一般的に用いられているものを採用することができ、これらに必要な配管、配線等を設置するなどして組み合わせ、通常の方法で本実施形態のリン回収設備を製造することができる。
【００４２】
次に、本実施形態のリン回収方法について説明する。
本実施形態のリン回収方法で用いる装置類の概略図は、図１に示す通りである。
【００４３】
本実施形態のリン回収方法は、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収するものである。
【００４４】
詳しくは、本実施形態のリン回収方法は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を浄化処理する反応工程と、該反応工程で生じた汚泥を濃縮する濃縮工程と、該濃縮工程により濃縮された汚泥を微生物の代謝を利用して嫌気的に消化させる消化工程と、前記消化工程で生じ汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出すリン含有水溶液取出工程と、前記リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程と、前記リン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程と、沈殿したリン含有カルシウム化合物を回収する回収工程とを実施するものである。
【００４５】
本実施形態のリン回収方法で実施する各工程について詳しく説明する。
【００４６】
前記反応工程では、前記有機性廃棄物を図１に示す前記反応槽２に入れ、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を浄化処理する。詳しくは、前記反応工程では、微生物の嫌気的な代謝を利用して前記有機性廃棄物に含まれる有機物をより低分子の化合物に分解する嫌気反応工程を前記嫌気槽でおこない、その後、該嫌気反応工程で生じた汚泥を曝気しながら好気的に浄化処理して前記嫌気工程で低分子化された化合物を二酸化炭素や水などの無機物に分解する好気反応工程を前記好気槽でおこなう。
【００４７】
前記濃縮工程では、図１に示す前記汚泥沈殿槽３に、前記反応工程によって前記反応槽２で生じ汚泥を含む活性汚泥含有液を入れ、該汚泥（活性汚泥）を沈殿させて濃縮する。そして、沈殿により濃縮された汚泥を取り出し、前記ベルト濃縮機４などを用いて、汚泥をさらに濃縮する。
また、前記濃縮工程では、前記反応工程で生じた活性汚泥含有液を浮上濃縮機に入れ、該汚泥（活性汚泥）に気泡を付着させることにより、汚泥を浮上させ、浮力により汚泥を圧密し、高濃度化された汚泥を得ることもできる。具体的には、前記濃縮工程では、例えば、加圧浮上濃縮法、常圧浮上濃縮法などを採用することができる。
【００４８】
前記消化工程では、前記濃縮工程で濃縮された汚泥を図１に示す前記消化槽５に入れ、微生物の嫌気的な代謝を利用して、濃縮された汚泥を嫌気的に消化させる。該消化により、消化汚泥を含むリン分含有排水が生じる。
【００４９】
前記消化工程においては、汚泥が嫌気的に消化されることにより、汚泥に含まれていたリン分が水に溶出する。従って、汚泥由来のリン分が溶出した分、水溶性のリン分が増加する。水溶性のリン分が増加することにより、後述するリン含有カルシウム化合物析出工程では、リン含有カルシウム化合物がより多く析出し得る。斯かる点において、本実施形態のリン回収方法においては、消化工程を実施することが好ましい。
【００５０】
前記消化工程は、リン分を十分に水に溶出させるという観点で、例えば、３５〜４０℃で１０〜４０日、５０〜６０℃で３〜１０日おこなうことが好ましい。
【００５１】
なお、前記消化工程の代わりに、前記濃縮工程で濃縮された汚泥からリン分を水に溶出させる工程として、該汚泥を７０℃程度で１〜３時間加熱する工程、又は、オゾン曝露、超音波照射、水熱反応などにより該汚泥を可溶化する工程などを採用することもできるが、エネルギー消費が比較的少ないという点で、前記消化工程をおこなうことが好ましい。
【００５２】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記消化工程で生じたリン分含有排水と前記アルカリ剤との混合によってリン分含有排水をアルカリ性側とし、リン含有マグネシウム化合物を析出させる。
具体的には、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、図１に示す前記第１析出槽６において、前記消化工程で生じた汚泥を含むリン分含有排水に、前記アルカリ剤を添加してリン分含有排水を例えばｐＨ８．０以上とし、リン含有マグネシウム化合物を析出させる。
【００５３】
前記リン含有マグネシウム化合物は、前記リン分含有排水がアルカリ性になることにより、汚泥由来の各種無機イオンが反応して固形物となったものである。該無機イオンとしては、リン分としてのリン酸イオン、窒素分としてのアンモニウムイオン、マグネシウム分としてのマグネシウムイオンなどが挙げられる。
【００５４】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において析出するリン含有マグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１）の反応により生じるリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ ＭＡＰ）が挙げられる。
ＰＯ43-＋ＮＨ4+＋Ｍｇ2+＋６Ｈ2Ｏ＝ＭｇＮＨ4ＰＯ4・６Ｈ2Ｏ 式（１）
【００５５】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することが好ましく、８．５〜１０．０に調整することがより好ましい。リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物がより確実に析出することから、リン分含有排水に含まれるマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどをより確実に減少させることができる。従って、後述するリン含有カルシウム化合物析出工程において、リン含有水溶液から析出するリン含有カルシウム化合物がより純度の高いものになり得るという利点がある。
【００５６】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施することにより、前記リン分含有排水においては、リン含有マグネシウム化合物と、リン分が残存しているリン含有水溶液とが生じる。
詳しくは、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施することにより、前記リン分含有排水に含まれる水溶性リン分の一部が消費されてリン含有マグネシウム化合物となって析出し、析出しなかった水溶性リン分は、前記リン分含有排水中で水に溶解した状態で残存する。
【００５７】
前記リン含有水溶液取出工程では、リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液を取り出す。具体的には、図１に示す前記第１遠心脱水機７を用いて、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程実施後のリン分含有排水に含まれるリン含有マグネシウム化合物とリン含有水溶液とを分離し、リン含有マグネシウム化合物を取り出す。また、前記第１遠心脱水機７では、汚泥がリン含有水溶液と分離され、該汚泥はリン含有マグネシウム化合物と共に取り出される。該汚泥又はリン含有マグネシウム化合物は、リン含有率が１〜３重量％と低く、通常は、廃棄される。
【００５８】
前記リン含有水溶液は、前記リン分含有排水よりもマグネシウム分や窒素分が減少しているものの、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程においてリン含有マグネシウム化合物とならなかったリン酸イオンなどのリン分を含んでいる。
【００５９】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程では、前記リン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させる。具体的には、図１に示す前記第２析出槽８に入れた前記リン含有水溶液に前記水溶性カルシウム化合物を添加することにより、リン含有カルシウム化合物を析出させる。
【００６０】
前記リン含有カルシウム化合物としては、例えば、リン酸イオン（ＰＯ43-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）とが水中で反応してなるカルシウムアパタイト［Ｃａ10（ＯＨ）2（ＰＯ4）6］など挙げられる。
【００６１】
前記リン回収方法では、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン含有カルシウム化合物析出工程を実施することにより、比較的純度の高いリン含有カルシウム化合物を得ることができる。
即ち、前記リン含有マグネシウム化合物析出工程において、汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ性側にすることにより、汚泥に由来するマグネシウムイオンやアンモニウムイオンなどがリン分とともに析出した前記リン含有マグネシウム化合物を前記リン分含有排水から析出させることができ、リン分含有排水に含まれるマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが固形物となって析出した分、リン分含有排水に溶存していたマグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少する。従って、リン含有マグネシウム化合物析出工程の後に実施する前記リン含有カルシウム化合物析出工程において、マグネシウムイオンやアンモニウムイオンが減少したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることにより析出するリン含有カルシウム化合物は、マグネシウムや窒素の含有量が比較的少ないものとなり、比較的純度の高いものとなり得る。
【００６２】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程では、前記リン含有水溶液のｐＨを８．５〜１０．０にすることが好ましい。前記リン含有水溶液のｐＨを８．５〜１０．０にすることにより、リン含有カルシウム化合物をより確実に固形物として析出させることができる。
【００６３】
前記沈殿工程では、図１に示す前記第２析出槽８に備えられた前記上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置９を用いて、析出したリン含有カルシウム化合物を沈殿させ、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得る。
また、前記沈殿工程では、沈殿池（図示せず）を用いて、析出したリン含有カルシウム化合物を凝集剤と接触させ、リン含有カルシウム化合物のフロック化を促進し、水を含む粗リン含有カルシウム化合物を得ることができる。
【００６４】
前記回収工程では、図１に示す前記第２遠心脱水機１０を用いて、前記沈殿工程で得られた粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水分を減少させる。そして、水分が減少されたリン含有カルシウム化合物を図１に示す前記貯槽１１に貯留して、前記リン含有カルシウム化合物を回収する。なお、前記回収工程では、水分を含む粗リン含有カルシウム化合物に含まれる水分を加熱等により除去することができる。
【００６５】
本実施形態のリン回収方法およびリン回収設備１は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のリン回収方法およびリン回収設備１に限定されるものではない。
また、一般のリン回収方法およびリン回収設備において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６７】
（実施例）
下水処理場の消化槽出口より、消化汚泥を含むリン分含有排水採取した。該リン分含有排水は、微生物の代謝を利用して有機性廃棄物を処理する反応工程（嫌気反応工程及び好気反応工程）と、該反応工程で生じた汚泥を濃縮する濃縮工程と、該濃縮工程により濃縮された汚泥を微生物の代謝を利用して嫌気的に消化させる消化工程とをおこなうことにより得られたものである。
具体的には、有機性廃棄物として下水を採用し、反応工程として嫌気反応工程及び好気反応工程をおこなう嫌気好気活性汚泥法を採用し、濃縮工程として浮上濃縮法を採用し、消化工程においてドラフトチューブ撹拌機を用いて温度２８℃消化日数２０日の条件で消化をおこなった。
該リン分含有排水を５％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ９．０に調整し、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなった。
その後、撹拌混合した液を遠心装置（コクサン社製 Ｈ−９Ｒ）によって２，０００Ｇで遠心分離し、上澄み液（リン含有水溶液）を得て、リン含有水溶液取出工程をおこなった。
続いて、該上澄み液（リン含有水溶液）に対してＣａ／Ｐがモル比で２．０となるよう塩化カルシウムを添加し、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、リン含有カルシウム化合物析出工程をおこなった。
また、析出によりフロック状となったリン含有カルシウム化合物を１Ｌメスシリンダー中で沈殿させ、沈殿工程をおこなった。
さらに、沈殿した粗リン含有カルシウム化合物を回収し、１０５℃で１昼夜乾燥させて水分を除去し、回収工程をおこなった。
そして、回収したリン含有カルシウム化合物の組成を分析した。
【００６８】
（比較例）
上記の消化汚泥を用いて、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなわず（ｐＨ調整をおこなわず）実施例と同様の操作を行い、回収したリン含有カルシウム化合物の組成を分析した。
【００６９】
実施例及び比較例におけるリン含有カルシウム化合物の組成を分析した結果を表１に示す。なお、Ｔ−Ｐ2Ｏ5は、全リン分を五酸化二リンに換算した値であり、Ｔ−Ｎは、全窒素分を表す。
実施例においては、比較例に比べて、得られたリン含有カルシウム化合物におけるＭｇ、Ｎの含有率が低く、且つＰ（リン）含有率が高く、リン含有カルシウム化合物の純度が良好である。また、水酸化物として除去されたと推察されるＦｅ、Ａｌの含有率も低い。このように、リン含有マグネシウム化合物析出工程をおこなうことにより、得られたリン含有カルシウム化合物における不純物が少なくなり得る。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（試験例１〜６）
上記のリン含有マグネシウム化合物析出工程において、リン分含有排水を５重量％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ７．０， ７．５， ８．０， ８．５， ９．０， １０．０に調整した点、Ｍｇ／Ｐがモル比で１．０になるように塩化マグネシウムを添加した以外は、それぞれ実施例と同様にしてリン回収をおこなった。リン回収は２回ずつおこなった。
なお、試験例１〜６は、リン含有マグネシウム化合物析出工程におけるｐＨの影響を調べるべくおこなったものであり、リン含有マグネシウム化合物の析出程度を明確化するための目的でのみ塩化マグネシウムを用いた。
【００７２】
試験例１〜６におけるＰ除去率（％）の結果を表２及び図２に示す。なお、Ｐ除去率（％）は、下記式によって求められる数値であり、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）を主成分とするリン含有マグネシウム化合物の生成分離により除去されたリンの割合を表す。
Ｐ除去率（％）＝１００−
（塩化マグネシウム添加後の上澄み液中のリン分（ＰＯ4-Ｐ）／塩化マグネシウム添加前のリン分含有排水のリン分（ＰＯ4-Ｐ）×１００
なお、ＰＯ4-Ｐは、ＰＯ4としてのリン分量を表し、リン（Ｐ）のうちリン酸態になっているものの量を表す。
図２から明らかなように、リン含有マグネシウム化合物析出工程において、リン分含有排水のｐＨを８以上に調整することにより、リン含有マグネシウム化合物の生成がより確実になり得る。
【００７３】
【表２】
【符号の説明】
【００７４】
１：リン回収設備
２：反応槽
３：汚泥沈殿槽
４：ベルト濃縮機
５：消化槽
６：第１析出槽
７：第１遠心脱水機
８：第２析出槽
９：沈殿装置（上向流スラッジブランケット型凝集沈殿装置）
１０：第２遠心脱水機
１１：貯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収することを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整する請求項１記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いる請求項１又は２記載のリン回収方法。
【請求項４】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程の後、沈殿装置を用いてリン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程を実施し、その後前記リン含有カルシウム化合物を回収する請求項１〜３のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項５】
汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えていることを特徴とするリン回収設備。
【請求項１】
汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出工程を実施した後、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出工程を実施し、前記リン含有カルシウム化合物を回収することを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記リン分含有排水のｐＨを８．０〜１１．０に調整する請求項１記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記リン含有マグネシウム化合物析出工程では、前記アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いる請求項１又は２記載のリン回収方法。
【請求項４】
前記リン含有カルシウム化合物析出工程の後、沈殿装置を用いてリン含有カルシウム化合物を沈殿させる沈殿工程を実施し、その後前記リン含有カルシウム化合物を回収する請求項１〜３のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項５】
汚泥由来のリン分を含むリン分含有排水をアルカリ剤によってアルカリ性側にすることによりリン含有マグネシウム化合物を析出させるリン含有マグネシウム化合物析出手段と、前記リン分含有排水から前記リン含有マグネシウム化合物を除去したリン含有水溶液をカルシウムイオンと接触させることによりリン含有カルシウム化合物を析出させるリン含有カルシウム化合物析出手段と、前記リン含有カルシウム化合物を回収する回収手段とを備えていることを特徴とするリン回収設備。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０１８５２（Ｐ２０１１−１０１８５２Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９５２（Ｐ２００９−２５７９５２）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１９２５９０）株式会社神鋼環境ソリューション (534)
【Ｆターム（参考）】
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