ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法
【課題】物理的、または化学的な方式といった前処理を一切することなく、直接電気化学溶解を行うことができるルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法を提供する。
【解決手段】ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法であって、まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体を作製することを含む。
【解決手段】ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法であって、まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体を作製することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学溶解方法に関し、特にルテニウム−コバルト系合金を電気化学で溶解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、貴金属は工業及び科学技術分野において広く応用されており、そのうち白金族金属は酸に溶けず、ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、ロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）およびイリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ）は王水にも溶けにくい（非特許文献１）性質を持っている。
【０００３】
各種溶質または塩類を含む電解質で陽極溶解（Anodic dissolution）、つまり電気化学溶解を行うのは、ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、金（ｇｏｌｄ）、イリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ）などの貴金属の溶解に最も多用される。しかしながら、貴金属の安定性により、酸性溶液処理を組み合わせても電気化学溶解は依然としてかなり困難である。ただし電気化学溶解の効率は高くないとしても、その他の化学方法と比べて、やはり効果に優れている。
【０００４】
現在、ルテニウム−コバルト系合金は、垂直型磁気記録媒体の中間層の重要な薄膜材料として用いられるとともに、水素エネルギー産業中における水性ガスシフト反応にて水素を生成する過程における重要な触媒材料とすることもできる。ルテニウム−コバルト系合金は特殊な用途があり、しかも重要な貴金属であるルテニウムとリチウム電池中における重要なルテニウムを含むため、その回収方法は現在発展が望まれる技術となっている。
【０００５】
酸性、アルカリ性溶解処理は、廃棄金属から貴金属を抽出する電気化学溶解方法と組み合わせて多用される方法であり、そして一般的には貴金属の溶解効率を向上させる方法として、最も多用されるのは廃棄金属材料を小さくすることで反応面積を増やして溶解を促進するというものである。例えば、特許文献１には、Ｋｅｎｗｏｒｔｈｙらが、合金破片Ｓ８１６（コバルト系合金であり、コバルトの含有量は４０％以上）に、７×１０-５Ｈｚ下（交流電流電圧）で硫酸を腐食性電解液として電気化学分解を行うものを開示している。
【０００６】
また、特許文献２には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および／またはクロム（Ｃｒ）を主な合金成分とした超耐熱性合金粉末を分解すべき材料とするもの開示しており、このうち例えばＨｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅおよび／または白金族金属といった貴金属成分を含んでおり、水を含有する無機酸、特に塩酸を電解質として使用するのが好ましい。
【０００７】
Ｍａｈｍｏｕｎｄらが、濃硫酸溶液が沸点温度以上で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電解質が存在する中で、自動車のナノ触媒材料中における白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属を浸出させるものを開示している（非特許文献２）。
【０００８】
特許文献3にも、硫酸とハロゲン塩類（ｈａｌｏｇｅｎ ｓａｌｔ）を高温焼焙（ｒｏａｓｔｉｎｇ）方式で自動車のナノ触媒材料を抽出するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】台湾特許公開ＴＷ２００３０３３７４号明細書
【特許文献２】米国特許公告ＵＳ７１４４４９３号明細書
【特許文献３】米国特許公告ＵＳ７０６７０９０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】金属資源再利用技術の発展概況の分析、金工産業透析ｐ３６-３７
【非特許文献２】M.H.H. Mahmound, “Leaching Platinum-Group Metals in a Sulfuric Acid/Chloride Solution” Journal of the Minerals, Metals and Materials Society 2003, April, 37-40
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ルテニウム−コバルト金属を主な成分とする合金地金は通常硬度が極めて高いため、一般的な工業界においてこのような大型の超硬度合金バルク材を回収する場合、バルク材をまず粉砕またはグラインド処理して体積の小さなブロック材または粉末にする形式が必要となるが、このような前処理工程では回収過程が煩雑でコストが嵩んでしまう。
【００１２】
また、硬度が極めて高いルテニウム−コバルト系金属については、サイズが小さくなると、回収設備のコストおよび複雑度が大幅に増大してしまう。しかもルテニウム−コバルト系合金を小さなブロック材として処理することになると、切削する機械設備の耐用性が落ちてしまうので、相対的に頻繁に保守が必要となる。
【００１３】
しかしながら、上記した従来技術には、そのような電解液組成物、濃度比率および電流密度の範囲を用いることで、ルテニウム−コバルト系合金材料を直に電気化学溶解する方法は教示も、提案も一切なされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明で開示する方法は、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解する方法を提供することができる。
【００１５】
一実施例において、本発明は、まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する、ことを含む。
【００１６】
本発明の実施例によれば、前記電解質水溶液がアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類をまた含む。
【００１７】
本発明の他の実施例によれば、前記アルカリ金属塩類が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記電解質水溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを２．５〜５ｗｔ％含む。
【００１９】
本発明のよりさらに他の実施例によれば、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【００２０】
本発明のよりまたさらに他の実施例によれば、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が３０ａｔ%〜６０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【発明の効果】
【００２１】
従来の貴金属の電気化学回収方法に比べて、本発明に開示している実施例はルテニウム−コバルト系合金を溶解するにおいてかなり優れている。これら長所にはバルク材（ｂｕｌｋ）を直接、例えば使用済みターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）で電気化学溶解することで、予め物理的（例えば粉砕、グラインドまたは切削）または化学的処理をしておく必要がなくなるというものが含まれる。当然のこと、本発明の実施例に開示する方法は小型の砕片、ミリレベルおよびナノレベル粉末状のルテニウム−コバルト系合金材料にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明はルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法を開示するものであって、しかもルテニウム−コバルト系合金は例えば物理的、または化学的な方式といった前処理を一切することなく、直接電気化学溶解の方法を行うことができる。
【００２３】
一実施例において、ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解を開示している。まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する。
【００２４】
本発明に開示する実施例にて使用される電解質水溶液がもし硫酸を７５ｗｔ％以上含む場合、例えばアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類といった電解質添加物は電解質水溶液中に溶けない。電解質水溶液に含まれる硫酸が５０ｗｔ％以下の時、陰極に金属が堆積してしまい、電解効率に影響し後続の回収において困難が生じてしまう。
【００２５】
本発明で採用する電解質水溶液の電解質添加物は、アルカリ金属塩類またはハロゲン塩類であって、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを採用することができるが、これに限定されない。このうち、電解質水溶液は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含んでいる。一実施例において、電解質水溶液は塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを２．５〜５ｗｔ％を含んでいる。
【００２６】
本発明の実施例では、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解するとき、バルク材（ｂｕｌｋ）を直接、例えば使用済みターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）で電気化学溶解することで、予め物理的（例えば粉砕、グラインドまたは切削）または化学的処理などの前処理を行う必要が一切なくなる。当然のこと、本発明の実施例に開示する方法は小型の砕片、ミリレベルおよびナノレベル粉末状のルテニウム−コバルト系合金材料にも適用できる。
【００２７】
ここで、特に、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％である。しかし他の実施例において、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量は３０ａｔ%〜６０ａｔ％である。
【００２８】
他の実施例において、前記ルテニウム−コバルト系合金は、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）といった複数の元素または貴金属をさらに含む。
【００２９】
また、本発明に開示している実施例では、直流電流で電気化学溶解を行うことでルテニウム−コバルト系合金を回収する。交流電流で電気化学溶解を行うものと比べて、直流電流で電気化学溶解を行うのに必要な設備は交流電流にて必要とする設備よりも簡素化できる。しかしながら、その他実施例では、交流電流で電気化学溶解を行ってもよく、別に設備が必要となるものの、交流電流で電気化学溶解を行うことで、ルテニウム−コバルト系合金の表面に生じうる鈍化層を除去するのに一助となる。
【００３０】
（基本的な手順）
下記する実施例において、電解槽と、ルテニウム−コバルト系合金と、電解質水溶液とが含まれる。このうち、ルテニウム−コバルト系合金はコバルト系合金のバルク材（ｂｕｌｋ）またはルテニウム−コバルト系合金の屑材を用いている。電解槽は酸性・アルカリ性の耐腐食性であるのが好ましい。電解質水溶液では、電解質が異なれば電解効率にも影響するものであり、アルカリ金属塩類またはハロゲン塩類を添加することで電解効率を効果的に向上することができ、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを使用すれば、電気化学溶解の処理量を向上することができる。
【００３１】
以下の実施例では、陽極には、例えばチタンバスケット、チタンメッシュ、チタンクリップといったチタン製器材を使用し、チタンプレートを陰極とし、そしてルテニウム−コバルト系合金はスパッタリング後のルテニウム−コバルト系合金ターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）またはルテニウム−コバルト系合金ターゲットの屑材を選択し、ターゲットは陽極に配置されて、電気化学溶解反応が行われる。
【００３２】
以下の実施例では、硫酸水溶液中の硫酸濃度の差異に応じて、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの重量百分率を１０以下に調整している。従来技術では、飽和した次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液は純ルテニウム金属に対して中程度の腐食効果（ｍｏｄｅｒａｔｅ ａｔｔａｃｋ）を持っているが、もし塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）または過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を硫酸溶液に加えると、プロセス反応が激しくなり、温度が急上昇しやすくなることが言及されている。
【００３３】
以下の実施例において、指定する場合を除き、直流電流で電気化学溶解を行い、約６Ｖの電圧を使用するものとする。
【００３４】
以下の実施例においては、異なる電解液組成および濃度、異なる電解質およびルテニウム−コバルト含有量で試験を行い、本発明に開示する電気化学溶解方法を検証した。
【００３５】
実施例１
電解質水溶液：硫酸を７５ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３６】
実施例２
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３７】
本実施例２の実験作業は実施例1と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、５０ｗｔ％であるというところのみである。
【００３８】
実施例３
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３９】
本実施例３の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における塩化ナトリウムの含有量が５ｗｔ％ではなく、２．５ｗｔ％であるというところのみである。
【００４０】
実施例４
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化カリウム（ＫＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化カリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４１】
本実施例４の実験作業は実施例３と同じであるが、その相違点は電解質水溶液には塩化ナトリウムは含まれておらず、塩化カリウムが含まれているというところのみである。
【００４２】
実施例５
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約３０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が２５ａｔ％、コバルトの含有量が６０ａｔ%、そして二酸化チタンの全容量が１５ａｔ％）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４３】
本実施例５の実験作業は実施例３と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における塩化ナトリウムの含有量が５ｗｔ％であり、合金ターゲットが３０ｇであり、しかも合金ターゲット中におけるルテニウムの含有量が２５ａｔ％、コバルトの含有量が６０ａｔ%、そして二酸化チタンの全容量が１５ａｔ％であるというところのみである。
【００４４】
比較実施例１
電解質水溶液：硫酸を４０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４５】
本比較実施例１の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、４０ｗｔ％であるというところのみである。
【００４６】
比較実施例２
電解質水溶液：硫酸を３０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４７】
本比較実施例２の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、３０ｗｔ％であるというところのみである。
【００４８】
比較実施例３
電解質水溶液：硫酸を２０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４９】
本比較実施例２の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、２０ｗｔ％であるというところのみである。
【００５０】
上記実施例１ないし５および比較実施例１ないし３の電解効率および電解溶解処理量の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
硫酸および塩類濃度のルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電解効率および処理量への影響
【００５２】
表１の結果によれば、実施例１および実施例２の電解効率および処理量は概ね同じであるので、同じ条件において、硫酸含有量が５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％のとき、ルテニウム−コバルト系合金に対する電解効率および処理量には大きな差はないはずであると推測できる。そして実施例２および実施例３に関しては、その相違点は塩化ナトリウムの濃度が異なるところであるが、実施例３の電解効率および処理量は明らかに増加しており、同様な条件では、２．５ｗｔ％の塩化ナトリウムを用いたときの電解効率および処理量は５ｗｔ％の塩化ナトリウムを用いたときよりも優れていることが示されている。実施例３と実施例４との相違点は添加されるアルカリ金属塩類が異なるところのみであり、塩化ナトリウムを添加したときの電解効率および処理量は、塩化カリウムを添加した実施例よりも高いのが顕著となり、同様な条件では、ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解においては、塩化ナトリウムがより好ましい電解質であることが示されている。同時に実施例１および比較実施例１ないし３を参照すると、比較実施例１ないし３と実施例１との相違点は硫酸の重量百分率濃度が異なっているところのみであって、比較実施例１ないし３の硫酸の重量百分率濃度はいずれも５０ｗｔ％未満であるが、電解効率および処理量は実施例１よりも遥かに低い。これは硫酸含有量が５０ｗｔ％未満のとき、陰極に金属が堆積する現象が生じて、電解効率に影響を及ぼし、後続の回収にて困難をもたらすからである。硫酸含有量が５０ｗｔ％よりも高いとき、電解効率はいずれも６０％以上に達する。
【００５３】
特筆すべきは、硫酸含有量が７５ｗｔ％よりも高い電解質水溶液を使用するときには、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムといったアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類は電解質水溶液に溶けずに電解効率への影響をもたらすということである。
【００５４】
実施例６
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約１２０３ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が３５ａｔ％、コバルトの含有量が６５ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を３３時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５５】
本実施例６の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく１２０３ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく６５ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく３３時間であるというところのみである。
【００５６】
実施例７
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、二枚の総重量が約３２１３ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が６５ａｔ％、コバルトの含有量が３５ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を６５時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５７】
本実施例７の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく３２１３ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく３５ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく２０時間であるというところのみである。
【００５８】
実施例８
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約１６８７ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が８０ａｔ％、コバルトの含有量が２０ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を２４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５９】
本実施例８の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく１６８７ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく２０ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく２４時間であるというところのみである。
【００６０】
上記実施例６ないし８の電解効率および電解溶解処理量の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
大型のルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電解効率および処理量
【００６２】
表２の結果によれば、実施例６ないし８の電解効率はいずれも６０％以上に達しており、そして処理量も３０ｇ／ｈ以上に達しており、ましてや実施例６および７に至っては処理量は５０ｇ／ｈ近くにまでなっている。したがって、大型のルテニウム−コバルト系合金ターゲットであったとしても、本発明の電気化学溶解を使用することで、電解効率は少なくとも６０％以上に達することが可能となる。
【００６３】
比較実施例４
電解質水溶液：水、３Ｍの水酸化ナトリウムを（ＮａＯＨ）を含む。
前記水および水酸化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６４】
本比較実施例４の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は電解質水溶液は硫酸ではなく、水を含み、および電解質水溶液は塩化ナトリウムではなく水酸化ナトリウムを含むというところのみである。
【００６５】
比較実施例５
電解質水溶液：水、３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を０．５〜１．５ｗｔ％含む。
前記水、水酸化ナトリウムおよび無水硫酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６６】
本比較実施例５の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を０．５〜１．５ｗｔ％含むというところのみである。
【００６７】
比較実施例６
電解質水溶液：水、塩酸（ＨＣｌ）を３２ｗｔ％含む。
前記水、塩酸を含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６８】
本比較実施例６の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、塩酸を３２ｗｔ％含むというところのみである。
【００６９】
比較実施例７
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％含む。
前記硫酸を９８ｗｔ％含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７０】
本比較実施例７の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、硫酸を９８ｗｔ％含むというところのみである。
【００７１】
比較実施例８
電解質水溶液：水、塩化ナトリウムを（ＮａＣｌ）５ｗｔ％を含む。
前記水および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７２】
本比較実施例８の実験作業は実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、塩化ナトリウムを５ｗｔ％含むというところのみである。
【００７３】
比較実施例９
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含む。
前記硫酸および過硫酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７４】
本比較実施例９の実験作業は実施例７と同じであるが、その相違点は過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含むというところのみである。
【００７５】
比較実施例１０
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含む。
前記硫酸および過塩素酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７６】
本比較実施例１０の実験作業は実施例９と同じであるが、その相違点は過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含むものを使用するのではなく、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含むというところのみである。
【００７７】
比較実施例１１
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）を１〜４ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩素酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７８】
本比較実施例１１の実験作業は実施例１１と同じであるが、その相違点は過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含むものを使用するのではなく、塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）を１〜４ｗｔ％含むというところのみである。
【００７９】
【表３】
電解質水溶液の組成成分のルテニウム−コバルト系合金の電解効率および処理量への影響
【００８０】
表３の結果によれば、比較実施例４および５の結果から分かるように、水およびアルカリ性添加物を電解液としてルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電気化学溶解を行うとき、その電解効率および処理量はいずれも０となる。これはアルカリ性の電解溶液を準備し、水酸化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを電解質添加物とすると、その電解効率は極めて悪くなるためである。続いて表３を参照する。この比較実施例６の結果において、確かに酸性電解質水溶液を用いているものの、塩酸水溶液を選択しており、このときその電解効率はやはり０のままである。比較実施例７および８の結果については、個別に硫酸および塩化ナトリウムの電解質水溶液を使用すると、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解しても、電解効率は高くなく、わずかに２７％および７％の電解効率に達するに過ぎないということが分かる。そして比較実施例９ないし１１において、いずれもルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解することができるが、使用される電解質添加物である過塩素酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウムはいずれも爆発性を持っているので、安全設備を追加するコストが嵩み、周囲の人員への危険性が増してしまうのは必至である。
【００８１】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学溶解方法に関し、特にルテニウム−コバルト系合金を電気化学で溶解する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、貴金属は工業及び科学技術分野において広く応用されており、そのうち白金族金属は酸に溶けず、ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、ロジウム（ｒｈｏｄｉｕｍ）およびイリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ）は王水にも溶けにくい（非特許文献１）性質を持っている。
【０００３】
各種溶質または塩類を含む電解質で陽極溶解（Anodic dissolution）、つまり電気化学溶解を行うのは、ルテニウム（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、金（ｇｏｌｄ）、イリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ）などの貴金属の溶解に最も多用される。しかしながら、貴金属の安定性により、酸性溶液処理を組み合わせても電気化学溶解は依然としてかなり困難である。ただし電気化学溶解の効率は高くないとしても、その他の化学方法と比べて、やはり効果に優れている。
【０００４】
現在、ルテニウム−コバルト系合金は、垂直型磁気記録媒体の中間層の重要な薄膜材料として用いられるとともに、水素エネルギー産業中における水性ガスシフト反応にて水素を生成する過程における重要な触媒材料とすることもできる。ルテニウム−コバルト系合金は特殊な用途があり、しかも重要な貴金属であるルテニウムとリチウム電池中における重要なルテニウムを含むため、その回収方法は現在発展が望まれる技術となっている。
【０００５】
酸性、アルカリ性溶解処理は、廃棄金属から貴金属を抽出する電気化学溶解方法と組み合わせて多用される方法であり、そして一般的には貴金属の溶解効率を向上させる方法として、最も多用されるのは廃棄金属材料を小さくすることで反応面積を増やして溶解を促進するというものである。例えば、特許文献１には、Ｋｅｎｗｏｒｔｈｙらが、合金破片Ｓ８１６（コバルト系合金であり、コバルトの含有量は４０％以上）に、７×１０-５Ｈｚ下（交流電流電圧）で硫酸を腐食性電解液として電気化学分解を行うものを開示している。
【０００６】
また、特許文献２には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および／またはクロム（Ｃｒ）を主な合金成分とした超耐熱性合金粉末を分解すべき材料とするもの開示しており、このうち例えばＨｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅおよび／または白金族金属といった貴金属成分を含んでおり、水を含有する無機酸、特に塩酸を電解質として使用するのが好ましい。
【０００７】
Ｍａｈｍｏｕｎｄらが、濃硫酸溶液が沸点温度以上で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）電解質が存在する中で、自動車のナノ触媒材料中における白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属を浸出させるものを開示している（非特許文献２）。
【０００８】
特許文献3にも、硫酸とハロゲン塩類（ｈａｌｏｇｅｎ ｓａｌｔ）を高温焼焙（ｒｏａｓｔｉｎｇ）方式で自動車のナノ触媒材料を抽出するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】台湾特許公開ＴＷ２００３０３３７４号明細書
【特許文献２】米国特許公告ＵＳ７１４４４９３号明細書
【特許文献３】米国特許公告ＵＳ７０６７０９０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】金属資源再利用技術の発展概況の分析、金工産業透析ｐ３６-３７
【非特許文献２】M.H.H. Mahmound, “Leaching Platinum-Group Metals in a Sulfuric Acid/Chloride Solution” Journal of the Minerals, Metals and Materials Society 2003, April, 37-40
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ルテニウム−コバルト金属を主な成分とする合金地金は通常硬度が極めて高いため、一般的な工業界においてこのような大型の超硬度合金バルク材を回収する場合、バルク材をまず粉砕またはグラインド処理して体積の小さなブロック材または粉末にする形式が必要となるが、このような前処理工程では回収過程が煩雑でコストが嵩んでしまう。
【００１２】
また、硬度が極めて高いルテニウム−コバルト系金属については、サイズが小さくなると、回収設備のコストおよび複雑度が大幅に増大してしまう。しかもルテニウム−コバルト系合金を小さなブロック材として処理することになると、切削する機械設備の耐用性が落ちてしまうので、相対的に頻繁に保守が必要となる。
【００１３】
しかしながら、上記した従来技術には、そのような電解液組成物、濃度比率および電流密度の範囲を用いることで、ルテニウム−コバルト系合金材料を直に電気化学溶解する方法は教示も、提案も一切なされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明で開示する方法は、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解する方法を提供することができる。
【００１５】
一実施例において、本発明は、まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する、ことを含む。
【００１６】
本発明の実施例によれば、前記電解質水溶液がアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類をまた含む。
【００１７】
本発明の他の実施例によれば、前記アルカリ金属塩類が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記電解質水溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを２．５〜５ｗｔ％含む。
【００１９】
本発明のよりさらに他の実施例によれば、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【００２０】
本発明のよりまたさらに他の実施例によれば、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が３０ａｔ%〜６０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。
【発明の効果】
【００２１】
従来の貴金属の電気化学回収方法に比べて、本発明に開示している実施例はルテニウム−コバルト系合金を溶解するにおいてかなり優れている。これら長所にはバルク材（ｂｕｌｋ）を直接、例えば使用済みターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）で電気化学溶解することで、予め物理的（例えば粉砕、グラインドまたは切削）または化学的処理をしておく必要がなくなるというものが含まれる。当然のこと、本発明の実施例に開示する方法は小型の砕片、ミリレベルおよびナノレベル粉末状のルテニウム−コバルト系合金材料にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明はルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解方法を開示するものであって、しかもルテニウム−コバルト系合金は例えば物理的、または化学的な方式といった前処理を一切することなく、直接電気化学溶解の方法を行うことができる。
【００２３】
一実施例において、ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解を開示している。まず、硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液を準備し、前記電解質水溶液中にルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する。
【００２４】
本発明に開示する実施例にて使用される電解質水溶液がもし硫酸を７５ｗｔ％以上含む場合、例えばアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類といった電解質添加物は電解質水溶液中に溶けない。電解質水溶液に含まれる硫酸が５０ｗｔ％以下の時、陰極に金属が堆積してしまい、電解効率に影響し後続の回収において困難が生じてしまう。
【００２５】
本発明で採用する電解質水溶液の電解質添加物は、アルカリ金属塩類またはハロゲン塩類であって、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを採用することができるが、これに限定されない。このうち、電解質水溶液は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含んでいる。一実施例において、電解質水溶液は塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを２．５〜５ｗｔ％を含んでいる。
【００２６】
本発明の実施例では、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解するとき、バルク材（ｂｕｌｋ）を直接、例えば使用済みターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）で電気化学溶解することで、予め物理的（例えば粉砕、グラインドまたは切削）または化学的処理などの前処理を行う必要が一切なくなる。当然のこと、本発明の実施例に開示する方法は小型の砕片、ミリレベルおよびナノレベル粉末状のルテニウム−コバルト系合金材料にも適用できる。
【００２７】
ここで、特に、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％である。しかし他の実施例において、前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量は３０ａｔ%〜６０ａｔ％である。
【００２８】
他の実施例において、前記ルテニウム−コバルト系合金は、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）といった複数の元素または貴金属をさらに含む。
【００２９】
また、本発明に開示している実施例では、直流電流で電気化学溶解を行うことでルテニウム−コバルト系合金を回収する。交流電流で電気化学溶解を行うものと比べて、直流電流で電気化学溶解を行うのに必要な設備は交流電流にて必要とする設備よりも簡素化できる。しかしながら、その他実施例では、交流電流で電気化学溶解を行ってもよく、別に設備が必要となるものの、交流電流で電気化学溶解を行うことで、ルテニウム−コバルト系合金の表面に生じうる鈍化層を除去するのに一助となる。
【００３０】
（基本的な手順）
下記する実施例において、電解槽と、ルテニウム−コバルト系合金と、電解質水溶液とが含まれる。このうち、ルテニウム−コバルト系合金はコバルト系合金のバルク材（ｂｕｌｋ）またはルテニウム−コバルト系合金の屑材を用いている。電解槽は酸性・アルカリ性の耐腐食性であるのが好ましい。電解質水溶液では、電解質が異なれば電解効率にも影響するものであり、アルカリ金属塩類またはハロゲン塩類を添加することで電解効率を効果的に向上することができ、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを使用すれば、電気化学溶解の処理量を向上することができる。
【００３１】
以下の実施例では、陽極には、例えばチタンバスケット、チタンメッシュ、チタンクリップといったチタン製器材を使用し、チタンプレートを陰極とし、そしてルテニウム−コバルト系合金はスパッタリング後のルテニウム−コバルト系合金ターゲット（ｓｐｅｎｔ ｔａｒｇｅｔ）またはルテニウム−コバルト系合金ターゲットの屑材を選択し、ターゲットは陽極に配置されて、電気化学溶解反応が行われる。
【００３２】
以下の実施例では、硫酸水溶液中の硫酸濃度の差異に応じて、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの重量百分率を１０以下に調整している。従来技術では、飽和した次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液は純ルテニウム金属に対して中程度の腐食効果（ｍｏｄｅｒａｔｅ ａｔｔａｃｋ）を持っているが、もし塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）または過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を硫酸溶液に加えると、プロセス反応が激しくなり、温度が急上昇しやすくなることが言及されている。
【００３３】
以下の実施例において、指定する場合を除き、直流電流で電気化学溶解を行い、約６Ｖの電圧を使用するものとする。
【００３４】
以下の実施例においては、異なる電解液組成および濃度、異なる電解質およびルテニウム−コバルト含有量で試験を行い、本発明に開示する電気化学溶解方法を検証した。
【００３５】
実施例１
電解質水溶液：硫酸を７５ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３６】
実施例２
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３７】
本実施例２の実験作業は実施例1と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、５０ｗｔ％であるというところのみである。
【００３８】
実施例３
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００３９】
本実施例３の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における塩化ナトリウムの含有量が５ｗｔ％ではなく、２．５ｗｔ％であるというところのみである。
【００４０】
実施例４
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化カリウム（ＫＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化カリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４１】
本実施例４の実験作業は実施例３と同じであるが、その相違点は電解質水溶液には塩化ナトリウムは含まれておらず、塩化カリウムが含まれているというところのみである。
【００４２】
実施例５
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約３０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が２５ａｔ％、コバルトの含有量が６０ａｔ%、そして二酸化チタンの全容量が１５ａｔ％）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４３】
本実施例５の実験作業は実施例３と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における塩化ナトリウムの含有量が５ｗｔ％であり、合金ターゲットが３０ｇであり、しかも合金ターゲット中におけるルテニウムの含有量が２５ａｔ％、コバルトの含有量が６０ａｔ%、そして二酸化チタンの全容量が１５ａｔ％であるというところのみである。
【００４４】
比較実施例１
電解質水溶液：硫酸を４０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４５】
本比較実施例１の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、４０ｗｔ％であるというところのみである。
【００４６】
比較実施例２
電解質水溶液：硫酸を３０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４７】
本比較実施例２の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、３０ｗｔ％であるというところのみである。
【００４８】
比較実施例３
電解質水溶液：硫酸を２０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００４９】
本比較実施例２の実験作業は実施例１と同じであるが、その相違点は電解質水溶液中における硫酸の含有量が７５ｗｔ％ではなく、２０ｗｔ％であるというところのみである。
【００５０】
上記実施例１ないし５および比較実施例１ないし３の電解効率および電解溶解処理量の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
硫酸および塩類濃度のルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電解効率および処理量への影響
【００５２】
表１の結果によれば、実施例１および実施例２の電解効率および処理量は概ね同じであるので、同じ条件において、硫酸含有量が５０ｗｔ％〜７５ｗｔ％のとき、ルテニウム−コバルト系合金に対する電解効率および処理量には大きな差はないはずであると推測できる。そして実施例２および実施例３に関しては、その相違点は塩化ナトリウムの濃度が異なるところであるが、実施例３の電解効率および処理量は明らかに増加しており、同様な条件では、２．５ｗｔ％の塩化ナトリウムを用いたときの電解効率および処理量は５ｗｔ％の塩化ナトリウムを用いたときよりも優れていることが示されている。実施例３と実施例４との相違点は添加されるアルカリ金属塩類が異なるところのみであり、塩化ナトリウムを添加したときの電解効率および処理量は、塩化カリウムを添加した実施例よりも高いのが顕著となり、同様な条件では、ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解においては、塩化ナトリウムがより好ましい電解質であることが示されている。同時に実施例１および比較実施例１ないし３を参照すると、比較実施例１ないし３と実施例１との相違点は硫酸の重量百分率濃度が異なっているところのみであって、比較実施例１ないし３の硫酸の重量百分率濃度はいずれも５０ｗｔ％未満であるが、電解効率および処理量は実施例１よりも遥かに低い。これは硫酸含有量が５０ｗｔ％未満のとき、陰極に金属が堆積する現象が生じて、電解効率に影響を及ぼし、後続の回収にて困難をもたらすからである。硫酸含有量が５０ｗｔ％よりも高いとき、電解効率はいずれも６０％以上に達する。
【００５３】
特筆すべきは、硫酸含有量が７５ｗｔ％よりも高い電解質水溶液を使用するときには、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムといったアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類は電解質水溶液に溶けずに電解効率への影響をもたらすということである。
【００５４】
実施例６
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約１２０３ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が３５ａｔ％、コバルトの含有量が６５ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を３３時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５５】
本実施例６の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく１２０３ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく６５ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく３３時間であるというところのみである。
【００５６】
実施例７
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、二枚の総重量が約３２１３ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が６５ａｔ％、コバルトの含有量が３５ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を６５時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５７】
本実施例７の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく３２１３ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく３５ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく２０時間であるというところのみである。
【００５８】
実施例８
電解質水溶液：硫酸を５０ｗｔ％、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を２．５ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約１６８７ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が８０ａｔ％、コバルトの含有量が２０ａｔ%）（φ：１６０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ／枚）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を２４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００５９】
本実施例８の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は使用する合金ターゲットが２０ｇではなく１６８７ｇであり、合金ターゲットのコバルト含有量が５０ａｔ%ではなく２０ａｔ％であり、電解工程の時間が４時間ではなく２４時間であるというところのみである。
【００６０】
上記実施例６ないし８の電解効率および電解溶解処理量の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
大型のルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電解効率および処理量
【００６２】
表２の結果によれば、実施例６ないし８の電解効率はいずれも６０％以上に達しており、そして処理量も３０ｇ／ｈ以上に達しており、ましてや実施例６および７に至っては処理量は５０ｇ／ｈ近くにまでなっている。したがって、大型のルテニウム−コバルト系合金ターゲットであったとしても、本発明の電気化学溶解を使用することで、電解効率は少なくとも６０％以上に達することが可能となる。
【００６３】
比較実施例４
電解質水溶液：水、３Ｍの水酸化ナトリウムを（ＮａＯＨ）を含む。
前記水および水酸化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６４】
本比較実施例４の実験作業は実施例２と同じであるが、その相違点は電解質水溶液は硫酸ではなく、水を含み、および電解質水溶液は塩化ナトリウムではなく水酸化ナトリウムを含むというところのみである。
【００６５】
比較実施例５
電解質水溶液：水、３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を０．５〜１．５ｗｔ％含む。
前記水、水酸化ナトリウムおよび無水硫酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６６】
本比較実施例５の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を０．５〜１．５ｗｔ％含むというところのみである。
【００６７】
比較実施例６
電解質水溶液：水、塩酸（ＨＣｌ）を３２ｗｔ％含む。
前記水、塩酸を含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００６８】
本比較実施例６の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、塩酸を３２ｗｔ％含むというところのみである。
【００６９】
比較実施例７
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％含む。
前記硫酸を９８ｗｔ％含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７０】
本比較実施例７の実験作業は比較実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、硫酸を９８ｗｔ％含むというところのみである。
【００７１】
比較実施例８
電解質水溶液：水、塩化ナトリウムを（ＮａＣｌ）５ｗｔ％を含む。
前記水および塩化ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７２】
本比較実施例８の実験作業は実施例４と同じであるが、その相違点は３Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液を使用するのではなく、塩化ナトリウムを５ｗｔ％含むというところのみである。
【００７３】
比較実施例９
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含む。
前記硫酸および過硫酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７４】
本比較実施例９の実験作業は実施例７と同じであるが、その相違点は過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含むというところのみである。
【００７５】
比較実施例１０
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含む。
前記硫酸および過塩素酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７６】
本比較実施例１０の実験作業は実施例９と同じであるが、その相違点は過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を１〜５ｗｔ％含むものを使用するのではなく、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含むというところのみである。
【００７７】
比較実施例１１
電解質水溶液：硫酸を９８ｗｔ％、塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）を１〜４ｗｔ％含む。
前記硫酸および塩素酸ナトリウムを含む電解質水溶液を電解槽中に準備し、単一の総重量が約２０ｇの合金ターゲット（ルテニウムの含有量が５０ａｔ％、コバルトの含有量が５０ａｔ%）を電解槽の陽極端に配置して、電解工程を４時間行い、製品液体を収集して、その電解効率および電解溶解処理量を測定した。
【００７８】
本比較実施例１１の実験作業は実施例１１と同じであるが、その相違点は過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１〜３ｗｔ％含むものを使用するのではなく、塩素酸ナトリウム （ＮａＣｌＯ３）を１〜４ｗｔ％含むというところのみである。
【００７９】
【表３】
電解質水溶液の組成成分のルテニウム−コバルト系合金の電解効率および処理量への影響
【００８０】
表３の結果によれば、比較実施例４および５の結果から分かるように、水およびアルカリ性添加物を電解液としてルテニウム−コバルト系合金ターゲットの電気化学溶解を行うとき、その電解効率および処理量はいずれも０となる。これはアルカリ性の電解溶液を準備し、水酸化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを電解質添加物とすると、その電解効率は極めて悪くなるためである。続いて表３を参照する。この比較実施例６の結果において、確かに酸性電解質水溶液を用いているものの、塩酸水溶液を選択しており、このときその電解効率はやはり０のままである。比較実施例７および８の結果については、個別に硫酸および塩化ナトリウムの電解質水溶液を使用すると、ルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解しても、電解効率は高くなく、わずかに２７％および７％の電解効率に達するに過ぎないということが分かる。そして比較実施例９ないし１１において、いずれもルテニウム−コバルト系合金を電気化学溶解することができるが、使用される電解質添加物である過塩素酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウムはいずれも爆発性を持っているので、安全設備を追加するコストが嵩み、周囲の人員への危険性が増してしまうのは必至である。
【００８１】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）方法であって、
硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備する工程と、
前記電解質水溶液中に前記ルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記電解質水溶液がアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類（ｈａｌｉｄｅ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質水溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを１ｗｔ%〜１０ｗｔ%含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質水溶液が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）を２．５〜５ｗｔ％含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ルテニウム−コバルト系合金は電気溶解前に物理的または化学的方式の処理を行わない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記物理的方式が粉砕、グラインドまたは切削である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である請求項１の方法。
【請求項９】
前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が３０ａｔ%〜６０ａｔ％である請求項１の方法。
【請求項１０】
前記ルテニウム−コバルト系合金が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれた一種類以上の金属をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項１】
ルテニウム−コバルト系合金の電気化学溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）方法であって、
硫酸を５０〜７０ｗｔ％含む電解質水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備する工程と、
前記電解質水溶液中に前記ルテニウム−コバルト系合金を電気溶解させることで、前記電解質水溶液ならびに溶解後のルテニウムおよびコバルトを含む製品液体（ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｏｒ）を作製する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記電解質水溶液がアルカリ金属塩類またはハロゲン塩類（ｈａｌｉｄｅ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩類が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質水溶液が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを１ｗｔ%〜１０ｗｔ%含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質水溶液が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）を２．５〜５ｗｔ％含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ルテニウム−コバルト系合金は電気溶解前に物理的または化学的方式の処理を行わない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記物理的方式が粉砕、グラインドまたは切削である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が２０ａｔ%〜７０ａｔ％（ａｔｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である請求項１の方法。
【請求項９】
前記ルテニウム−コバルト系合金のコバルト含有量が３０ａｔ%〜６０ａｔ％である請求項１の方法。
【請求項１０】
前記ルテニウム−コバルト系合金が、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）からなる群から選ばれた一種類以上の金属をさらに含む請求項４に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５９６３（Ｐ２０１１−２２５９６３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７７９１（Ｐ２０１０−１２７７９１）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５０９１７６１７８）光洋応用材料科技股▲ふん▼有限公司 (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]