ルテニウム有機錯体の製造方法
【課題】太陽電池の光電変換材料用として有用な光電変化効率に優れたルテニウム錯体をの製造方法の提供。
【解決手段】シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II) に、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムと反応させる。 また、その製造方法においては、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムは、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)の１モルに対し１．８〜２．２モルを用いる。 さらに、反応をマイクロ波照射下で行う。反応後蒸発濃縮し、得られた固体物質を蒸留水に分散し、その分散液を希硝酸水溶液でｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、分離後精製する。
【解決手段】シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II) に、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムと反応させる。 また、その製造方法においては、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムは、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)の１モルに対し１．８〜２．２モルを用いる。 さらに、反応をマイクロ波照射下で行う。反応後蒸発濃縮し、得られた固体物質を蒸留水に分散し、その分散液を希硝酸水溶液でｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、分離後精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性半導体層に用いる増感色素に好適なルテニウム有機錯体の製造方法に関する。
より詳しくは、太陽電池等の多孔性半導体層に用いる増感色素に好適なルテニウム有機錯体であるシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４−カルボン酸−４'−カルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］（以下、「ＴＢＡ錯体」と略称することもある）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［先行技術文献］
【特許文献１】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特表平７−５００６３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９１８８号公報
【特許文献４】特開２００４−３１９４３９公報
【非特許文献１】アメリカ化学会誌（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ，J. Am. Chem. Soc.）、第110巻、第3686 3687頁、1988年
【非特許文献２】アメリカ化学会誌（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ, J. Am. Chem. Soc.）、第115巻、第6382 6390頁、1993年
【非特許文献３】Inorganic Chemistry、Vol.38、No.26、pp.6298〜6305、（1999）
【０００３】
ルテニウム有機錯体であるビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体は、光増感作用を有する増感色素として有用な物質であることが知られており、このような光増感作用を有するビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用されている。
そのビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体の製造方法は、例えば非特許文献１及び２に記載されており、両文献にはシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造することが記載されている。
【０００４】
その太陽電池の光電変換材料用としてのビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体としてはＴＢＡ錯体も既知（非特許文献３及び特許文献４参照、これらにはＴＢＡ錯体が、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）という名称で記載されている）であり、それは前記両非特許文献に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）に比し、太陽電池の特性を示す光電変化効率が優れていることもわかっている（特許文献４参照）。
【０００５】
その優れた特性を持つＴＢＡ錯体の製造方法は非特許文献３に提案されている。
その提案の方法では、本発明の製造方法と同様にシス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)［以下、「シス−ジクロロ錯体」と略称することもある］を出発原料物質とし、それにチオシアン酸ナトリウムを反応させて、まずシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する。
【０００６】
次いで、製造されたシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）に、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（以下、「ＴＢＡＯＨ」と略称することもある）を反応させ、シス−ジチオシアナト−Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)酸テトラキス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム]を製造する。
その後、この製造されたシス−ジチオシアナト−Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II) 酸テトラキス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム]に希薄硝酸を滴下することにより、本発明の製造目的物質に該当するＴＢＡ錯体が製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が製造目的物とするＴＢＡ錯体は、前記したとおり太陽電池の光電変換材料用として用いた場合には、優れた光電変化効率を発現することができるものである。
しかしながら、その従来における製造方法はシス−ジクロロ錯体を出発原料とした場合には前記非特許文献３に記載されているとおり３段階の工程を必要とするものであった。
【０００８】
すなわち、シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビ
ス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する工程、シス−ビス（２，２'−ビピス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する工程、シス−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム(II)酸テトラキス[テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム]を製造する工程及びＴＢＡ錯体を製造する工程の３工程を経由することにより、換言すれば２つの中間体を経由して、本発明の製造目的物質は製造されることになる。
【０００９】
そこで、本発明者は、この製造方法をより簡略化すべく前記従来技術の製造プロセスを検討した。
その際に、４つある全てのカルボキシル基が電離した陰イオンとなり、それに４っのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム陽イオンがついた塩ができ、その後希薄の硝酸の処理により２つのカルボキシル基からテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが分離することにより本発明の製造目的物質が得られていることに着目して、鋭意研究を重ね、その結果本発明を開発することに成功した。
また、得られた目的物質は高純度のものであった。
【００１０】
したがって、本発明は、太陽電池の光電変換材料用として用いた場合には、優れた光電変化効率を発現することができるＴＢＡ錯体を簡便で、効率的に製造する
ことができる、すなわち２つの中間体を経由することなく目的製造物質を製造することができる新規な方法を提供することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
また、本発明は前記した物質を高純度で製造することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記したとおり鋭意研究を重ねＴＢＡ錯体の新たな製造方法の開発に成功したものであり、それはシス−ジクロロ錯体に、ＴＢＡＯＨを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（以下、「ＴＢＡＳＣＮ」と略称することもある）と反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
また、その製造方法においては、ＴＢＡＳＣＮはシス−ジクロロ錯体の１モルに対し２〜５モルを用いることが特に好ましい。
さらに、ＴＢＡＳＣＮとの反応をマイクロ波照射下で行うのが好ましく、更にその反応後減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁させて、その水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液でｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、分離後精製するのが好ましい。
【００１３】
本発明では、太陽電池の光電変換材料用として好適に用いることができる、光電変化効
率に優れたＴＢＡ錯体を、従来方法のように３段階の工程を用いることなく、すなわち２つの中間体を経ることなく、簡便で、かつ効率的に製造する製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法では、目的製造物質を高純度で得ることができる。
【００１４】
本発明においては、ＴＢＡＯＨは、シス−ジクロロ錯体に対して、従来の方法のように過剰に用いるのではなく、目的製造物質に必要な当量程度、すなわち２モル前後用いており、これにより従来方法のようにシス−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム(II)を一旦生成することもなく、直接目的製造物質を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明について、発明を実施するための最良の形態を含む発明の実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００１６】
本発明の製造方法における出発原料であるシス−ジクロロ錯体は前記したとおり既知物質であり、その製造方法は、前記特許文献１、２及び３、並びに非特許文献３に記載されており、それらを特に制限されることなく適宜採用し製造すればよい。
また、そのシス−ジクロロ錯体は市販もされており、それを利用してもよい。
【００１７】
本発明では、このシス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとをまず混合し反応させる。
その際には、シス−ジクロロ錯体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称する）等の有機溶媒を水に溶かした溶媒水溶液に溶解し、これにＴＢＡＯＨの水溶液を添加し混合する。
【００１８】
その際には、添加後超音波を作用させ、その後攪拌するのがよいが、これらは本発明においては必要不可欠するものではない。
その際に用いる前記溶媒水溶液における溶媒としては、水に溶解し、溶解後の溶媒水溶液がシス−ジクロロ錯体を溶解することができるものであれば特に制限されることなく使用可能であり、それには前記ＤＭＦ以外に、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）、エチレングリコール等が例示できる。
これらの中でも沸点が８０〜２００℃の範囲である溶媒が好ましく用いられ、ＤＭＦがより好ましく用いられる。
【００１９】
また、有機溶媒を水に溶かした溶媒水溶液における有機溶媒と水との比率は、使用した有機溶媒によるが、９：１〜１：９がよい。
その際にはＴＢＡＯＨは１０％水溶液を用いるのがよく、それを用いてＴＢＡＯＨのモル濃度が必要量になるように溶液を調製する（すなわち、必要な当量濃度、具体的には２モル前後）。
【００２０】
次いで、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとを混合し反応させた溶液にＴＢＡＳＣＮを添加し、反応させる。
その際には、ＴＢＡＯＨはシス−ジクロロ錯体に対して、目的製造物質に必要な当量程度、すなわち２モル前後用いるのがよい。
【００２１】
具体的には、シス−ジクロロ錯体の１モルに対しＴＢＡＯＨの１．８〜２．２モルを用いるのが好ましく、これにより従来方法のようにシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を一旦生成することもなく、直接目的製造物質を製造する。
【００２２】
また、前記したところにおいては、ＴＢＡＳＣＮの混合は、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとの混合後に行っており、それが好ましいが、その３者の混合は同時に行ってもよく、その場合にも目的製造物質を得ることは可能であり、本発明はそのような態様をも包含するものである。
さらに、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとの中間生成物を単離する必要もなく、簡便なものとなっている。
【００２３】
ＴＢＡＯＨ及びＴＢＡＳＣＮとの反応条件は、例えば、ＤＭＦ溶液を用いた場合においては、温度は８０℃以上１５３℃以下、圧力は５ｂａｒ以下、ｐＨ５以下の条件で行うのが好ましい。
そのＴＢＡＳＣＮとの混合時にも、特に限定されるわけではないが超音波を作用させるのがよい。
さらに、前記反応は、特に限定されるわけではないがヘリウムガス、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、でマイクロ波照射下で行うのが好ましい。
【００２４】
その際のマイクロ波出力装置としては、市販のものが使用でき、その際に用いられるマイクロ波の波長は、通常２．４〜２．５ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚ（±３０ＭＨｚ）である。
マイクロ波の出力は、反応液の量に応じて適宜選択されるが、通常３０Ｗ〜１５００Ｗ、好ましくは１００〜８００Ｗの範囲である。
【００２５】
その後、減圧下で溶媒を除去し、乾固させ、残った固体を水に溶解させ、得られた水溶液に希硝酸を添加し、ｐＨを３．０〜４．１に調整するのがよく、好ましくは３．４〜３．９に調整するのがよい。
このｐＨ調整後、水溶液中に存在する固体を吸引濾過等の固液分離により分離し、アセトン等の溶媒で洗浄し、乾燥して製造目的物質を得る。
その固液分離は、濾過に限らず固体と液体を分離することができるものであれば特に制限されることなく各種手段が採用することが可能であり、それには遠心分離、デカンテーションあるいは再結晶法等が例示できる。
【００２６】
洗浄用の溶媒にも、目的製造物質を溶解することなく洗浄することができるものであれば、アセトン以外の各種のものが特に制限されることなく利用可能であり、それにはジクロロメタンあるいはクロロホルム等が例示できる。
乾燥にも、目的製造物質を乾燥することができるものであれば、各種のものが特に制限されることなく利用可能であり、それには真空乾燥、真空加熱乾燥、真空凍結乾燥及び加熱乾燥等が例示できる。
【実施例１】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではなく、特許請求の範囲の規定によって特定されるものであることはいうまでもない。
シス−ジクロロ錯体０．５ｇをＤＭＦ５０％水溶液（ＤＭＦと純水を体積比で１：１で混合した溶媒）１００ｍＬに溶解し、これにＴＢＡＯＨ（１０％水溶液）３．２ｍＬ（シス−ジクロロ錯体１モルに対し、ＴＢＡＯＨを２モル）添加し、この混合溶液に超音波を１０分間作用させ、その作用後３０分間攪拌した。
【００２８】
その攪拌後、この溶液にＴＢＡＳＣＮ ０．８６ｇを加え、同出力の超音波を１０分間作用させ、その後アルゴンガスを溶液中に１０分間通して脱気し、アルゴン雰囲気下で、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ、出力５４０Ｗ）を２０分間照射した。
その照射後、照射された液を濾過器で濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
その乾固後、残った固体を約１５℃の純水６０ｍＬに溶解し、得られた水溶液に希硝酸（０．５Ｎ）を２時間かけて滴下し、ｐＨ３．９以下に調整した。
【００２９】
このｐＨ調整により析出させた固体を濾過器を用いて吸引濾過し、分離した固体を８時間真空乾燥した。
その後乾燥物をアセトン３０ｍＬ、ジエチルエーテル１０ｍＬにて洗浄し、大気中にて７５℃で８時間乾燥した。
得られたＴＢＡ錯体を1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析したところ、図１に示すように不純物を示すシグナルは検出されなかった。
なお、その際の収量は０．７１９ｇ、収率は８２％であった。
【００３０】
そして、1Ｈ ＮＭＲの結果について更に解析し、以下のとおり目的の物質であることを確認した。
すなわち、ｄｃｂｐｙ配位子の存在及びＴＢＡ+の存在は以下のとおり確認した。
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
また、組成及び純度については、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）の分析結果から以下のとおりと判断した。
［組成について］
それぞれのプロトンをシグナル強度比でみて決定した。
例えば、ＴＢＡ+のメチレン鎖（−ＣＨ2−）とｄｃｂｐｙの６位とのプロトン比は８：１となることから、錯体陰イオン１つに対して２つのＴＢＡ+が塩を形成したものと推測される。してみると、錯体は−２価陰イオンである。
［純度について］
図１に示すスペクトルのように、不純物を示すシグナルは検出されなかった。
【実施例２】
【００３３】
シス−ジクロロ錯体０．５ｇ、ＴＢＡＯＨ（１０％水溶液）３．２ｍｌ（シス−ジクロロ錯体１モルに対し、ＴＢＡＯＨを２モル）、ＴＢＡＳＣＮ ０．８６gを同時に反応容器に入れ、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液１００ｍｌを加え、この混合溶液に超
音波を１０分間作用させ、その作用後３０分間攪拌した。
その攪拌後、アルゴンガスを溶液中に１０分間通して脱気し、アルゴン雰囲気下で、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ、出力５４０Ｗ）を２０分間照射し、反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
【００３４】
その乾固後、残った固体を純水６０ｍｌに溶解し、得られた水溶液に希硝酸（０．５Ｎ）を２時間かけて滴下し、ｐＨ３．８に調整した。
このｐＨ調整により析出した固体を濾過器を用いて吸引濾過し、分離した固体を８時間真空乾燥した。
その後、乾燥物をアセトン３０ｍＬ、ジエチルエーテル１０ｍＬにて洗浄し、大気中にて７５℃で８時間乾燥した。
【００３５】
得られたＴＢＡ錯体を1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析したところ、図２に示すように不純物を示すシグナルは検出されなかった。
なお、その際の収量は０．６８６ｇ、収率は７８％であった。
さらに、実施例１の場合と同様に、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）の結果を解析し、目的の物質であることを確認した。
【００３６】
［比較例１］
光を遮蔽した状態で１．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のシス−ジクロロ錯体を５０ｍｌのＤＭＦに溶解する。
これとは別に準備した５．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＫＳＣＮを１０ｍｌの水に溶かし更に５０ｍｌのＤＭＦを追加したものとを混ぜ合わせ、その後溶液にアルゴンガスを通じ、更に攪拌しながら５時間還流する。
その際の反応生成物は、冷却した後グラスフィルターで濾過し、溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その除去後にＮａＯＨ(０．２Ｍ,２０ｍｌ)を加えることで暗赤紫色の溶液を得た。
【００３７】
次いで、その溶液を濾過後、０．５Ｍの硝酸やトリフルオロメタンスルホン酸等の酸性溶液でｐＨを３．５以下にすることで沈殿を得た後、冷蔵庫で１２時間放置させ、その放置後、室温に戻してからグラスフィルターで吸引濾過し、固形物を集めた。
さらに、その固体を、先ほどと同じ酸を用いｐＨを３．５に調整した洗浄液で２０ｍｌ×３回洗浄した後、風乾したところ、収率は０．９ｇ(８５％)であった。
【００３８】
次に、上記化合物０．５ｇを蒸留水５０ｍｌに加えて溶解した溶液に１０％ＴＢＡＯＨ水溶液をｐＨが７に安定するまで滴下する。
この段階においてグラスフィルターで濾過し、濾液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、除去後にメタノールを入れて溶かし、ジエチルエーテルと石油エーテルの混合液を加え沈殿物を得、その後２４時間真空乾燥を施した。
さらに、上記の化合物１ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、０．１Ｍの硝酸溶液でｐＨを３．８以下にすると、沈殿が生ずるが、沈殿を取り出すまでの間、冷蔵庫に１２時間静置させておく。
その後、室温に戻しグラスフィルターで濾過し固液を分離した後，固体をｐＨ３．８の溶液５ｍｌで洗浄し、乾燥した。
【００３９】
得られたＴＢＡ錯体を、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析することで目的物を確認したところ、図３に示すようにごく僅かの異性体が検出された。
また、本発明の製造方法と比較して工程が煩雑で約３倍の時間を要した。
なお、その際の収量及び収率は０．６ｇ(８０％)であった。
そして、図３について更に解析すると、低磁場側に［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）（ＳＣＮ）］と思われる結合異性体のピークが若干不純物として検出されたものの目的の物質であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果。
【図２】実施例２で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果
【図３】比較例１で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性半導体層に用いる増感色素に好適なルテニウム有機錯体の製造方法に関する。
より詳しくは、太陽電池等の多孔性半導体層に用いる増感色素に好適なルテニウム有機錯体であるシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４−カルボン酸−４'−カルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］（以下、「ＴＢＡ錯体」と略称することもある）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［先行技術文献］
【特許文献１】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特表平７−５００６３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９１８８号公報
【特許文献４】特開２００４−３１９４３９公報
【非特許文献１】アメリカ化学会誌（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ，J. Am. Chem. Soc.）、第110巻、第3686 3687頁、1988年
【非特許文献２】アメリカ化学会誌（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ, J. Am. Chem. Soc.）、第115巻、第6382 6390頁、1993年
【非特許文献３】Inorganic Chemistry、Vol.38、No.26、pp.6298〜6305、（1999）
【０００３】
ルテニウム有機錯体であるビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体は、光増感作用を有する増感色素として有用な物質であることが知られており、このような光増感作用を有するビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用されている。
そのビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体の製造方法は、例えば非特許文献１及び２に記載されており、両文献にはシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造することが記載されている。
【０００４】
その太陽電池の光電変換材料用としてのビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体としてはＴＢＡ錯体も既知（非特許文献３及び特許文献４参照、これらにはＴＢＡ錯体が、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）という名称で記載されている）であり、それは前記両非特許文献に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）に比し、太陽電池の特性を示す光電変化効率が優れていることもわかっている（特許文献４参照）。
【０００５】
その優れた特性を持つＴＢＡ錯体の製造方法は非特許文献３に提案されている。
その提案の方法では、本発明の製造方法と同様にシス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)［以下、「シス−ジクロロ錯体」と略称することもある］を出発原料物質とし、それにチオシアン酸ナトリウムを反応させて、まずシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する。
【０００６】
次いで、製造されたシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）に、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（以下、「ＴＢＡＯＨ」と略称することもある）を反応させ、シス−ジチオシアナト−Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)酸テトラキス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム]を製造する。
その後、この製造されたシス−ジチオシアナト−Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II) 酸テトラキス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム]に希薄硝酸を滴下することにより、本発明の製造目的物質に該当するＴＢＡ錯体が製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が製造目的物とするＴＢＡ錯体は、前記したとおり太陽電池の光電変換材料用として用いた場合には、優れた光電変化効率を発現することができるものである。
しかしながら、その従来における製造方法はシス−ジクロロ錯体を出発原料とした場合には前記非特許文献３に記載されているとおり３段階の工程を必要とするものであった。
【０００８】
すなわち、シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビ
ス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する工程、シス−ビス（２，２'−ビピス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を製造する工程、シス−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム(II)酸テトラキス[テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム]を製造する工程及びＴＢＡ錯体を製造する工程の３工程を経由することにより、換言すれば２つの中間体を経由して、本発明の製造目的物質は製造されることになる。
【０００９】
そこで、本発明者は、この製造方法をより簡略化すべく前記従来技術の製造プロセスを検討した。
その際に、４つある全てのカルボキシル基が電離した陰イオンとなり、それに４っのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム陽イオンがついた塩ができ、その後希薄の硝酸の処理により２つのカルボキシル基からテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオンが分離することにより本発明の製造目的物質が得られていることに着目して、鋭意研究を重ね、その結果本発明を開発することに成功した。
また、得られた目的物質は高純度のものであった。
【００１０】
したがって、本発明は、太陽電池の光電変換材料用として用いた場合には、優れた光電変化効率を発現することができるＴＢＡ錯体を簡便で、効率的に製造する
ことができる、すなわち２つの中間体を経由することなく目的製造物質を製造することができる新規な方法を提供することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
また、本発明は前記した物質を高純度で製造することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記したとおり鋭意研究を重ねＴＢＡ錯体の新たな製造方法の開発に成功したものであり、それはシス−ジクロロ錯体に、ＴＢＡＯＨを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（以下、「ＴＢＡＳＣＮ」と略称することもある）と反応させることを特徴とするものである。
【００１２】
また、その製造方法においては、ＴＢＡＳＣＮはシス−ジクロロ錯体の１モルに対し２〜５モルを用いることが特に好ましい。
さらに、ＴＢＡＳＣＮとの反応をマイクロ波照射下で行うのが好ましく、更にその反応後減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁させて、その水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液でｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、分離後精製するのが好ましい。
【００１３】
本発明では、太陽電池の光電変換材料用として好適に用いることができる、光電変化効
率に優れたＴＢＡ錯体を、従来方法のように３段階の工程を用いることなく、すなわち２つの中間体を経ることなく、簡便で、かつ効率的に製造する製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法では、目的製造物質を高純度で得ることができる。
【００１４】
本発明においては、ＴＢＡＯＨは、シス−ジクロロ錯体に対して、従来の方法のように過剰に用いるのではなく、目的製造物質に必要な当量程度、すなわち２モル前後用いており、これにより従来方法のようにシス−ビス（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム(II)を一旦生成することもなく、直接目的製造物質を製造することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下において、本発明について、発明を実施するための最良の形態を含む発明の実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００１６】
本発明の製造方法における出発原料であるシス−ジクロロ錯体は前記したとおり既知物質であり、その製造方法は、前記特許文献１、２及び３、並びに非特許文献３に記載されており、それらを特に制限されることなく適宜採用し製造すればよい。
また、そのシス−ジクロロ錯体は市販もされており、それを利用してもよい。
【００１７】
本発明では、このシス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとをまず混合し反応させる。
その際には、シス−ジクロロ錯体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略称する）等の有機溶媒を水に溶かした溶媒水溶液に溶解し、これにＴＢＡＯＨの水溶液を添加し混合する。
【００１８】
その際には、添加後超音波を作用させ、その後攪拌するのがよいが、これらは本発明においては必要不可欠するものではない。
その際に用いる前記溶媒水溶液における溶媒としては、水に溶解し、溶解後の溶媒水溶液がシス−ジクロロ錯体を溶解することができるものであれば特に制限されることなく使用可能であり、それには前記ＤＭＦ以外に、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略称する）、エチレングリコール等が例示できる。
これらの中でも沸点が８０〜２００℃の範囲である溶媒が好ましく用いられ、ＤＭＦがより好ましく用いられる。
【００１９】
また、有機溶媒を水に溶かした溶媒水溶液における有機溶媒と水との比率は、使用した有機溶媒によるが、９：１〜１：９がよい。
その際にはＴＢＡＯＨは１０％水溶液を用いるのがよく、それを用いてＴＢＡＯＨのモル濃度が必要量になるように溶液を調製する（すなわち、必要な当量濃度、具体的には２モル前後）。
【００２０】
次いで、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとを混合し反応させた溶液にＴＢＡＳＣＮを添加し、反応させる。
その際には、ＴＢＡＯＨはシス−ジクロロ錯体に対して、目的製造物質に必要な当量程度、すなわち２モル前後用いるのがよい。
【００２１】
具体的には、シス−ジクロロ錯体の１モルに対しＴＢＡＯＨの１．８〜２．２モルを用いるのが好ましく、これにより従来方法のようにシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）を一旦生成することもなく、直接目的製造物質を製造する。
【００２２】
また、前記したところにおいては、ＴＢＡＳＣＮの混合は、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとの混合後に行っており、それが好ましいが、その３者の混合は同時に行ってもよく、その場合にも目的製造物質を得ることは可能であり、本発明はそのような態様をも包含するものである。
さらに、シス−ジクロロ錯体とＴＢＡＯＨとの中間生成物を単離する必要もなく、簡便なものとなっている。
【００２３】
ＴＢＡＯＨ及びＴＢＡＳＣＮとの反応条件は、例えば、ＤＭＦ溶液を用いた場合においては、温度は８０℃以上１５３℃以下、圧力は５ｂａｒ以下、ｐＨ５以下の条件で行うのが好ましい。
そのＴＢＡＳＣＮとの混合時にも、特に限定されるわけではないが超音波を作用させるのがよい。
さらに、前記反応は、特に限定されるわけではないがヘリウムガス、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、でマイクロ波照射下で行うのが好ましい。
【００２４】
その際のマイクロ波出力装置としては、市販のものが使用でき、その際に用いられるマイクロ波の波長は、通常２．４〜２．５ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚ（±３０ＭＨｚ）である。
マイクロ波の出力は、反応液の量に応じて適宜選択されるが、通常３０Ｗ〜１５００Ｗ、好ましくは１００〜８００Ｗの範囲である。
【００２５】
その後、減圧下で溶媒を除去し、乾固させ、残った固体を水に溶解させ、得られた水溶液に希硝酸を添加し、ｐＨを３．０〜４．１に調整するのがよく、好ましくは３．４〜３．９に調整するのがよい。
このｐＨ調整後、水溶液中に存在する固体を吸引濾過等の固液分離により分離し、アセトン等の溶媒で洗浄し、乾燥して製造目的物質を得る。
その固液分離は、濾過に限らず固体と液体を分離することができるものであれば特に制限されることなく各種手段が採用することが可能であり、それには遠心分離、デカンテーションあるいは再結晶法等が例示できる。
【００２６】
洗浄用の溶媒にも、目的製造物質を溶解することなく洗浄することができるものであれば、アセトン以外の各種のものが特に制限されることなく利用可能であり、それにはジクロロメタンあるいはクロロホルム等が例示できる。
乾燥にも、目的製造物質を乾燥することができるものであれば、各種のものが特に制限されることなく利用可能であり、それには真空乾燥、真空加熱乾燥、真空凍結乾燥及び加熱乾燥等が例示できる。
【実施例１】
【００２７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではなく、特許請求の範囲の規定によって特定されるものであることはいうまでもない。
シス−ジクロロ錯体０．５ｇをＤＭＦ５０％水溶液（ＤＭＦと純水を体積比で１：１で混合した溶媒）１００ｍＬに溶解し、これにＴＢＡＯＨ（１０％水溶液）３．２ｍＬ（シス−ジクロロ錯体１モルに対し、ＴＢＡＯＨを２モル）添加し、この混合溶液に超音波を１０分間作用させ、その作用後３０分間攪拌した。
【００２８】
その攪拌後、この溶液にＴＢＡＳＣＮ ０．８６ｇを加え、同出力の超音波を１０分間作用させ、その後アルゴンガスを溶液中に１０分間通して脱気し、アルゴン雰囲気下で、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ、出力５４０Ｗ）を２０分間照射した。
その照射後、照射された液を濾過器で濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
その乾固後、残った固体を約１５℃の純水６０ｍＬに溶解し、得られた水溶液に希硝酸（０．５Ｎ）を２時間かけて滴下し、ｐＨ３．９以下に調整した。
【００２９】
このｐＨ調整により析出させた固体を濾過器を用いて吸引濾過し、分離した固体を８時間真空乾燥した。
その後乾燥物をアセトン３０ｍＬ、ジエチルエーテル１０ｍＬにて洗浄し、大気中にて７５℃で８時間乾燥した。
得られたＴＢＡ錯体を1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析したところ、図１に示すように不純物を示すシグナルは検出されなかった。
なお、その際の収量は０．７１９ｇ、収率は８２％であった。
【００３０】
そして、1Ｈ ＮＭＲの結果について更に解析し、以下のとおり目的の物質であることを確認した。
すなわち、ｄｃｂｐｙ配位子の存在及びＴＢＡ+の存在は以下のとおり確認した。
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
また、組成及び純度については、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）の分析結果から以下のとおりと判断した。
［組成について］
それぞれのプロトンをシグナル強度比でみて決定した。
例えば、ＴＢＡ+のメチレン鎖（−ＣＨ2−）とｄｃｂｐｙの６位とのプロトン比は８：１となることから、錯体陰イオン１つに対して２つのＴＢＡ+が塩を形成したものと推測される。してみると、錯体は−２価陰イオンである。
［純度について］
図１に示すスペクトルのように、不純物を示すシグナルは検出されなかった。
【実施例２】
【００３３】
シス−ジクロロ錯体０．５ｇ、ＴＢＡＯＨ（１０％水溶液）３．２ｍｌ（シス−ジクロロ錯体１モルに対し、ＴＢＡＯＨを２モル）、ＴＢＡＳＣＮ ０．８６gを同時に反応容器に入れ、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液１００ｍｌを加え、この混合溶液に超
音波を１０分間作用させ、その作用後３０分間攪拌した。
その攪拌後、アルゴンガスを溶液中に１０分間通して脱気し、アルゴン雰囲気下で、マイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ、出力５４０Ｗ）を２０分間照射し、反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
【００３４】
その乾固後、残った固体を純水６０ｍｌに溶解し、得られた水溶液に希硝酸（０．５Ｎ）を２時間かけて滴下し、ｐＨ３．８に調整した。
このｐＨ調整により析出した固体を濾過器を用いて吸引濾過し、分離した固体を８時間真空乾燥した。
その後、乾燥物をアセトン３０ｍＬ、ジエチルエーテル１０ｍＬにて洗浄し、大気中にて７５℃で８時間乾燥した。
【００３５】
得られたＴＢＡ錯体を1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析したところ、図２に示すように不純物を示すシグナルは検出されなかった。
なお、その際の収量は０．６８６ｇ、収率は７８％であった。
さらに、実施例１の場合と同様に、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）の結果を解析し、目的の物質であることを確認した。
【００３６】
［比較例１］
光を遮蔽した状態で１．１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のシス−ジクロロ錯体を５０ｍｌのＤＭＦに溶解する。
これとは別に準備した５．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＫＳＣＮを１０ｍｌの水に溶かし更に５０ｍｌのＤＭＦを追加したものとを混ぜ合わせ、その後溶液にアルゴンガスを通じ、更に攪拌しながら５時間還流する。
その際の反応生成物は、冷却した後グラスフィルターで濾過し、溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その除去後にＮａＯＨ(０．２Ｍ,２０ｍｌ)を加えることで暗赤紫色の溶液を得た。
【００３７】
次いで、その溶液を濾過後、０．５Ｍの硝酸やトリフルオロメタンスルホン酸等の酸性溶液でｐＨを３．５以下にすることで沈殿を得た後、冷蔵庫で１２時間放置させ、その放置後、室温に戻してからグラスフィルターで吸引濾過し、固形物を集めた。
さらに、その固体を、先ほどと同じ酸を用いｐＨを３．５に調整した洗浄液で２０ｍｌ×３回洗浄した後、風乾したところ、収率は０．９ｇ(８５％)であった。
【００３８】
次に、上記化合物０．５ｇを蒸留水５０ｍｌに加えて溶解した溶液に１０％ＴＢＡＯＨ水溶液をｐＨが７に安定するまで滴下する。
この段階においてグラスフィルターで濾過し、濾液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、除去後にメタノールを入れて溶かし、ジエチルエーテルと石油エーテルの混合液を加え沈殿物を得、その後２４時間真空乾燥を施した。
さらに、上記の化合物１ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、０．１Ｍの硝酸溶液でｐＨを３．８以下にすると、沈殿が生ずるが、沈殿を取り出すまでの間、冷蔵庫に１２時間静置させておく。
その後、室温に戻しグラスフィルターで濾過し固液を分離した後，固体をｐＨ３．８の溶液５ｍｌで洗浄し、乾燥した。
【００３９】
得られたＴＢＡ錯体を、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）で分析することで目的物を確認したところ、図３に示すようにごく僅かの異性体が検出された。
また、本発明の製造方法と比較して工程が煩雑で約３倍の時間を要した。
なお、その際の収量及び収率は０．６ｇ(８０％)であった。
そして、図３について更に解析すると、低磁場側に［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）（ＳＣＮ）］と思われる結合異性体のピークが若干不純物として検出されたものの目的の物質であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果。
【図２】実施例２で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果
【図３】比較例１で得たＴＢＡ錯体をＮＭＲで分析した結果。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)と、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムと反応させることを特徴とする、シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項２】
水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムは、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)の１モルに対し１．８〜２．２モルを用いる請求項１に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項３】
チオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとの反応をマイクロ波照射下で行う請求項１又は２に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項４】
チオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとの反応後、減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁し、得られた水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液にてｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、その後精製する請求項１、２又は３に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項１】
シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)と、水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとを反応させ、次いでチオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムと反応させることを特徴とする、シス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項２】
水酸化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムは、シス−ジクロロ−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸−Ｎ，Ｎ’）ルテニウム(II)の１モルに対し１．８〜２．２モルを用いる請求項１に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項３】
チオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとの反応をマイクロ波照射下で行う請求項１又は２に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス[テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【請求項４】
チオシアン酸テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムとの反応後、減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁し、得られた水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液にてｐＨ３．０〜４．１に調整し、調整後固液分離し、その後精製する請求項１、２又は３に記載のシス−ビス（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシラート−Ｎ，Ｎ’）ビス（チオシアナト−Ｎ）ルテニウム（II）酸ビス［テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウム］を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３３２０９８（Ｐ２００７−３３２０９８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６７７０８（Ｐ２００６−１６７７０８）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（３９３０１７１８８）小島化学薬品株式会社 (13)
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（３９３０１７１８８）小島化学薬品株式会社 (13)
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
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