レジストインキ及びレジストパターン形成方法
【課題】 各種電子部品として所望される最適な微細画像を、エッチングで得るために用いる、レジスト適性はもとより、印刷適性に優れるレジストインキ、及び、該インキを用いたレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】 酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキ。
【解決手段】 酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを必要とする各種電子部品の製造において、エッチング工程を用いて微細パターンを形成する際に、レジスト材料として好適に使用できるレジストインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種電気部品の製造には、高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法（フォトリソ法）が用いられてきた。例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの導体を用いてタッチパネル用の電極パターンを形成する際には、導体膜を形成した上にレジストを全面に塗布し、マスクを用いて露光し、未硬化部のレジストを除去した後、エッチングで不要な導体膜を除去し、さらに使用済みのレジストを除去する。しかしながら、フォトリソ法では、生産工程が長くなること、マスクの使用や露光、レジストを全面塗工することのために、ランニングコストが増大することなど、多くの問題がある。生産工程を短縮するため、印刷法による各種電子部品の製造が望まれている。
【０００３】
フォトリソ法に関連する技術として、配線板の回路パターンをエッチング法で形成するためのレジスト用インキ（光硬化型印刷インキ）が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。このレジスト用インキは、スクリーン印刷や通常のグラビア印刷等でパターン印刷した後、紫外線硬化させることでレジストパターンが得られるものであり、マスクが不要である。しかしながら、スクリーン印刷やグラビア印刷等ではフォトリソ法に匹敵するファインパターンが形成できない。
【０００４】
プレート中にパターンをエッチングで形成した平板状のグラビアプレートを用いたレジストパターン形成方法も知られている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、溶剤のブランケットへの吸収が十分に考慮されず、基材への転写が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７２１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７２１７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２１７９号公報
【特許文献５】特表２００６−５２３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の課題は、各種電子部品として所望される最適（微細）な画像を、エッチングで得るために用いる、レジスト適性はもとより、印刷適性に優れるレジストインキを提供することにある。第二の課題は、細線再現性、連続印刷性、機上安定性に優れるレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、本発明は第一に、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキを提供する。
【０００８】
更に、本発明は第二に、少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有するレジストパターン形成方法であって、該レジストインキが、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであるレジストインキであることを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【０００９】
本発明に於いて、有機溶剤のシリコーンブランケット膨潤率とは、２ｃｍ角のシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）を、該溶剤に、２５℃環境下、１０時間浸漬した後のブランケットの質量増加率を言う。
【００１０】
本明細書において、レジストインキの粘度は、ラレー粘度計により測定した値で定義する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種電子部品として所望される最適（微細）な画像を、エッチングで得るために用いる、レジスト適性はもとより、印刷適性に優れるレジストインキを提供することができる。又、細線再現性、連続印刷性、機上安定性に優れるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、最良の形態に基づいて本発明を説明する。
【００１３】
（レジストインキ）
本発明のレジストインキは、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、前記した本発明のレジストインキを用い、少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のレジストインキは、凹版印刷版を用い、シリコーンブランケットを介するオフセット法によりエッチングレジストパターンを形成するために用いることができる。本発明のレジストインキに用いる各成分は、エッチング液に対して化学的に耐え得る成分を適宜選択して用いることが望ましいが、組成物全体として、形成したパターンが所望の耐エッチング性を有すれば使用可能である。
【００１６】
本発明のレジストインキに用いるアルカリ可溶性樹脂は、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂である。酸価は、２００以上であることが好ましい。酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、アルカリ洗浄時に残渣が残る。重量平均分子量が５００未満では、印刷に必要な粘度を十分に得ることが難しく、５，０００を超えると、インキの弾性が強くなりレジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程に不具合が生じる。
【００１７】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。特に好ましくは、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂である。
【００１８】
本発明のレジストインキに用いる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤である。２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａを超えると、印刷機上でインキの増粘が起こり安定的な連続印刷適性を出すことが出来ない。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法において、シリコーンブランケットには、凹版からの転写性、及び、基材への転写性が求められる。特に、基材への十分な転写性を得るためには、ブランケット表面で、レジストインキ中の有機溶剤を一定割合で吸収することが必要である。吸収が不十分であると基材への転写時にレジストインキ層が層間剥離を起こし易く、逆に、一定割合を超えて吸収するとブランケット表面でレジストインキが乾燥し、基材への転写不良を起こし易い。本明細書では、シリコーンブランケットへの有機溶剤の吸収度合いを前述の「膨潤率」で定義するものである。
【００２０】
すなわち、シリコーンブランケット膨潤率が５％未満の有機溶剤を用いると、シリコーンブランケットから基材への転写工程で、レジストインキ層が層間剥離を起こし易くなり、シリコーンブランケット膨潤率が２０％を超える有機溶剤を用いると、ブランケット表面でレジストインキが乾燥し過ぎ、転写不良を起し易くなる。斯様な状況の下、シリコーンブランケットを用いたレジストパターン形成方法に、最も適するレジストインキを提供することが本発明の主要な目的とするところある。
【００２１】
このような有機溶剤としては、２ｃｍ角のシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）を、該溶剤に、２５℃環境下、１０時間浸漬した後のブランケットの質量増加率が５〜２０％である有機溶剤を選択することができる。
【００２２】
特に好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートであるが、数種の溶剤を組合せた結果、シリコーンブランケットの膨潤率は５〜２０％が好ましい。
【００２３】
本発明のレジストインキは、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴としている。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こし易く、粘度が２０Ｐａ・ｓを上回ると、凹版へのインキング性に劣り、画線の直線性が劣る。
【００２４】
本発明のレジストインキには、更に、重量平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルを含有してもよい。重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、３０℃において液状又は半固形状のポリエーテルの添加により、１０μｍ以下の線幅の細線再現性の効果を奏する。レジストインキ中の樹脂固形部に対するポリエーテルの含有比率は、０．１〜３％が好ましい。
【００２５】
このようなポリエーテルとしては、保土ヶ谷化学社製ＰＴＧ-Ｌ１０００、ＰＴＧ-Ｌ２０００、ＰＴＧ-Ｌ３０００、ＰＴＧ８５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ１４００、ＰＴＧ１８００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ダイアケミカル社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等が挙げられる。特に好ましくは、ＰＴＧ-Ｌ１０００、ＰＴＧ-Ｌ２０００、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００である。
【００２６】
（レジストインキの組成）
本発明のレジストインキの、アルカリ可溶性樹脂と有機溶剤の比率は、７５：２５〜５５：４５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０：３０〜６０：４０である。レジストインキ中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、７５〜５５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜６０質量％である。任意成分としてのレジストインキ中のポリエーテルの含有量は、対象とする線幅に応じて０．１〜３％で使用できる。より好ましくは０．５％〜１．５％である。
【００２７】
本発明のレジストインキでは、上述の成分以外にも、染料や顔料等の着色成分、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
【００２８】
本発明のレジストインキは、上述の原料を混練し、均一化することで製造することができる。
【００２９】
本発明のレジストパターン形成方法は、凹版印刷版の溝部にレジストインキ供給する工程、シリコーンブランケットを凹版印刷版表面に押圧し、凹版印刷版溝部のレジストインキをブランケット表面に転写する工程、ブランケット表面のレジストインキを基材に転写する工程を有する。
【００３０】
本発明のレジストパターン形成方法に用いる凹版印刷版としては、通常のグラビア版、ガラス板上の感光性樹脂を露光、現像、洗浄により形成した凹版、ガラス板をケミカルエッチングおよびレーザーエッチングにより形成した凹版が使用できる。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成方法に用いるシリコーンブランケットは、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートである。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用する。
【００３２】
（基材）
このレジストインキを用いてレジストパターンを形成する基材は、特に限定はなく、例えばプラスチック、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。具体的には、ＩＴＯを蒸着したガラスやＰＥＴフィルム、アルミニウムやモリブデンを蒸着もしくは均一塗工されたガラスやＰＥＴフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００３４】
（有機溶剤の選択）
２ｃｍ角に切り出したシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）の質量を測定した後に、２５℃環境下で、各溶剤５０ｇに１０時間浸漬させ、表面に付着した溶剤を拭き取りブランケットの質量を測定した。溶剤浸漬前後のブランケットの質量変化をブランケット膨潤率として算出した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して実施例１インキを得た（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）。
【００３７】
（実施例２インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３４ｇ、ＰＴＧ-Ｌ１０００（保土ヶ谷化学社製）を１ｇ加え、８０℃で加熱攪拌して実施例２インキを得た（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）。
【００３８】
（比較例１インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６２ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３８ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例１インキを得た。（インキ粘度４Ｐａ・ｓ程度）
【００３９】
（比較例２インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６８ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３２ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例２インキを得た。（インキ粘度３０Ｐａ・ｓ程度）
【００４０】
（比較例３インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６８．２ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．００３ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、３％）３１．８ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例３インキを得た。（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）
【００４１】
（比較例４インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、アクトフローＣＢＢ−３０９８（綜研化学社製：酸価１００（ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃において液状樹脂）、重量平均分子量２０００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、攪拌して比較例４インキを得た（インキ粘度２Ｐａ・ｓ程度）。
【００４２】
（比較例５インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．７０ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例５インキを得た（インキ粘度８Ｐａ・ｓ程度）。
【００４３】
（レジストパターンの形成）
ガラス板上に感光性樹脂をスピンコータで均一塗工し、マスクを通して露光を行い、その後、現像、洗浄を行うことで実験用の凹版を形成した。尚、細線パターンは、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分の３通りのパターンを形成した。
【００４４】
シリコーンブランケットは、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の層構造を有する金陽社製Ｔ−６０ Ｃ／Ｃブランケットを用いた。
【００４５】
上記で形成した凹版に実施例１インキを、ドクターブレードを用いてインキングした後、ブランケットを巻き付けたブランケット胴をニップ幅１０ｃｍ程度で押圧し、パターン化された実施例１インキを該ブランケット上に転移させた。その後、ＩＴＯの厚さ１０ｎｍのＩＴＯガラス基板に該ブランケット上の実施例１インキを転写し、転写パターンを形成した。
【００４６】
実施例２インキ、比較例１〜５インキで同様の操作を行い、以下の評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（インキ粘度）
２５℃にて、ラレー粘度計で測定した。
【００４８】
（インキング可否）
凹版上でインキをブレーディングしたのち、凹版を光学顕微鏡（×１０００）で観察した。
【００４９】
（細線再現性）
前記した、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分に対応した転写パターンを光学顕微鏡（×１０００）下で目視評価した。
【００５０】
（コーナリング）
直角クランクを有する１００μｍ幅の特定転写パターンや１００μｍ幅の直線の終わりの部分を光学顕微鏡（×１０００）下で観察し、印刷方向に対して垂直となる部分に発生するピンホール欠陥の有無を目視評価した。
【００５１】
（連続印刷性）
転写パターンを１０回連続で形成したときの、前記した、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分に対応した転写パターンを光学顕微鏡（×１０００）下で目視評価した。
【００５２】
（機上安定性）
インキを厚さ１０μｍ程度に引き伸ばした状態で１０時間放置し、その前後でインキの粘度を測定し１０％以上の増粘がないかを確認した。
【００５３】
（ブランケット残渣）
基材への転写工程時に起こる粘着力不足による転写不良、レジストインキの内部凝集力不足による転写不良をブランケット表面に残るレジストインキ残渣として、目視評価を行った。
【００５４】
比較例３−５インキは、前述したブランケット残渣１の評価で、転写不良や内部凝集力破壊の現象を呈したため、以降の評価を実施しなかった。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、各種の電気部品・電子部品の製造にエッチング用のレジストインキとして利用することができる。最終製品としては、例えばタッチパネル用の電極やディスプレイの画素電極等が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを必要とする各種電子部品の製造において、エッチング工程を用いて微細パターンを形成する際に、レジスト材料として好適に使用できるレジストインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで各種電気部品の製造には、高精細なパターニングが可能なフォトリソグラフィ法（フォトリソ法）が用いられてきた。例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの導体を用いてタッチパネル用の電極パターンを形成する際には、導体膜を形成した上にレジストを全面に塗布し、マスクを用いて露光し、未硬化部のレジストを除去した後、エッチングで不要な導体膜を除去し、さらに使用済みのレジストを除去する。しかしながら、フォトリソ法では、生産工程が長くなること、マスクの使用や露光、レジストを全面塗工することのために、ランニングコストが増大することなど、多くの問題がある。生産工程を短縮するため、印刷法による各種電子部品の製造が望まれている。
【０００３】
フォトリソ法に関連する技術として、配線板の回路パターンをエッチング法で形成するためのレジスト用インキ（光硬化型印刷インキ）が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。このレジスト用インキは、スクリーン印刷や通常のグラビア印刷等でパターン印刷した後、紫外線硬化させることでレジストパターンが得られるものであり、マスクが不要である。しかしながら、スクリーン印刷やグラビア印刷等ではフォトリソ法に匹敵するファインパターンが形成できない。
【０００４】
プレート中にパターンをエッチングで形成した平板状のグラビアプレートを用いたレジストパターン形成方法も知られている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、溶剤のブランケットへの吸収が十分に考慮されず、基材への転写が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７２１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７２１７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１７２１７９号公報
【特許文献５】特表２００６−５２３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の課題は、各種電子部品として所望される最適（微細）な画像を、エッチングで得るために用いる、レジスト適性はもとより、印刷適性に優れるレジストインキを提供することにある。第二の課題は、細線再現性、連続印刷性、機上安定性に優れるレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、本発明は第一に、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキを提供する。
【０００８】
更に、本発明は第二に、少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有するレジストパターン形成方法であって、該レジストインキが、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであるレジストインキであることを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【０００９】
本発明に於いて、有機溶剤のシリコーンブランケット膨潤率とは、２ｃｍ角のシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）を、該溶剤に、２５℃環境下、１０時間浸漬した後のブランケットの質量増加率を言う。
【００１０】
本明細書において、レジストインキの粘度は、ラレー粘度計により測定した値で定義する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種電子部品として所望される最適（微細）な画像を、エッチングで得るために用いる、レジスト適性はもとより、印刷適性に優れるレジストインキを提供することができる。又、細線再現性、連続印刷性、機上安定性に優れるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、最良の形態に基づいて本発明を説明する。
【００１３】
（レジストインキ）
本発明のレジストインキは、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、前記した本発明のレジストインキを用い、少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のレジストインキは、凹版印刷版を用い、シリコーンブランケットを介するオフセット法によりエッチングレジストパターンを形成するために用いることができる。本発明のレジストインキに用いる各成分は、エッチング液に対して化学的に耐え得る成分を適宜選択して用いることが望ましいが、組成物全体として、形成したパターンが所望の耐エッチング性を有すれば使用可能である。
【００１６】
本発明のレジストインキに用いるアルカリ可溶性樹脂は、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂である。酸価は、２００以上であることが好ましい。酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、アルカリ洗浄時に残渣が残る。重量平均分子量が５００未満では、印刷に必要な粘度を十分に得ることが難しく、５，０００を超えると、インキの弾性が強くなりレジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程に不具合が生じる。
【００１７】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。特に好ましくは、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂である。
【００１８】
本発明のレジストインキに用いる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤である。２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａを超えると、印刷機上でインキの増粘が起こり安定的な連続印刷適性を出すことが出来ない。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法において、シリコーンブランケットには、凹版からの転写性、及び、基材への転写性が求められる。特に、基材への十分な転写性を得るためには、ブランケット表面で、レジストインキ中の有機溶剤を一定割合で吸収することが必要である。吸収が不十分であると基材への転写時にレジストインキ層が層間剥離を起こし易く、逆に、一定割合を超えて吸収するとブランケット表面でレジストインキが乾燥し、基材への転写不良を起こし易い。本明細書では、シリコーンブランケットへの有機溶剤の吸収度合いを前述の「膨潤率」で定義するものである。
【００２０】
すなわち、シリコーンブランケット膨潤率が５％未満の有機溶剤を用いると、シリコーンブランケットから基材への転写工程で、レジストインキ層が層間剥離を起こし易くなり、シリコーンブランケット膨潤率が２０％を超える有機溶剤を用いると、ブランケット表面でレジストインキが乾燥し過ぎ、転写不良を起し易くなる。斯様な状況の下、シリコーンブランケットを用いたレジストパターン形成方法に、最も適するレジストインキを提供することが本発明の主要な目的とするところある。
【００２１】
このような有機溶剤としては、２ｃｍ角のシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）を、該溶剤に、２５℃環境下、１０時間浸漬した後のブランケットの質量増加率が５〜２０％である有機溶剤を選択することができる。
【００２２】
特に好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートであるが、数種の溶剤を組合せた結果、シリコーンブランケットの膨潤率は５〜２０％が好ましい。
【００２３】
本発明のレジストインキは、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴としている。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こし易く、粘度が２０Ｐａ・ｓを上回ると、凹版へのインキング性に劣り、画線の直線性が劣る。
【００２４】
本発明のレジストインキには、更に、重量平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルを含有してもよい。重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、３０℃において液状又は半固形状のポリエーテルの添加により、１０μｍ以下の線幅の細線再現性の効果を奏する。レジストインキ中の樹脂固形部に対するポリエーテルの含有比率は、０．１〜３％が好ましい。
【００２５】
このようなポリエーテルとしては、保土ヶ谷化学社製ＰＴＧ-Ｌ１０００、ＰＴＧ-Ｌ２０００、ＰＴＧ-Ｌ３０００、ＰＴＧ８５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ１４００、ＰＴＧ１８００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ダイアケミカル社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等が挙げられる。特に好ましくは、ＰＴＧ-Ｌ１０００、ＰＴＧ-Ｌ２０００、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００である。
【００２６】
（レジストインキの組成）
本発明のレジストインキの、アルカリ可溶性樹脂と有機溶剤の比率は、７５：２５〜５５：４５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０：３０〜６０：４０である。レジストインキ中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、７５〜５５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜６０質量％である。任意成分としてのレジストインキ中のポリエーテルの含有量は、対象とする線幅に応じて０．１〜３％で使用できる。より好ましくは０．５％〜１．５％である。
【００２７】
本発明のレジストインキでは、上述の成分以外にも、染料や顔料等の着色成分、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
【００２８】
本発明のレジストインキは、上述の原料を混練し、均一化することで製造することができる。
【００２９】
本発明のレジストパターン形成方法は、凹版印刷版の溝部にレジストインキ供給する工程、シリコーンブランケットを凹版印刷版表面に押圧し、凹版印刷版溝部のレジストインキをブランケット表面に転写する工程、ブランケット表面のレジストインキを基材に転写する工程を有する。
【００３０】
本発明のレジストパターン形成方法に用いる凹版印刷版としては、通常のグラビア版、ガラス板上の感光性樹脂を露光、現像、洗浄により形成した凹版、ガラス板をケミカルエッチングおよびレーザーエッチングにより形成した凹版が使用できる。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成方法に用いるシリコーンブランケットは、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートである。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用する。
【００３２】
（基材）
このレジストインキを用いてレジストパターンを形成する基材は、特に限定はなく、例えばプラスチック、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。具体的には、ＩＴＯを蒸着したガラスやＰＥＴフィルム、アルミニウムやモリブデンを蒸着もしくは均一塗工されたガラスやＰＥＴフィルムが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００３４】
（有機溶剤の選択）
２ｃｍ角に切り出したシリコーンブランケット（金陽社製シリコーンブランケット Ｔ−６０ Ｃ/Ｃ）の質量を測定した後に、２５℃環境下で、各溶剤５０ｇに１０時間浸漬させ、表面に付着した溶剤を拭き取りブランケットの質量を測定した。溶剤浸漬前後のブランケットの質量変化をブランケット膨潤率として算出した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して実施例１インキを得た（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）。
【００３７】
（実施例２インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３４ｇ、ＰＴＧ-Ｌ１０００（保土ヶ谷化学社製）を１ｇ加え、８０℃で加熱攪拌して実施例２インキを得た（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）。
【００３８】
（比較例１インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６２ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３８ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例１インキを得た。（インキ粘度４Ｐａ・ｓ程度）
【００３９】
（比較例２インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６８ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３２ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例２インキを得た。（インキ粘度３０Ｐａ・ｓ程度）
【００４０】
（比較例３インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６８．２ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．００３ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、３％）３１．８ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例３インキを得た。（インキ粘度１０Ｐａ・ｓ程度）
【００４１】
（比較例４インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、アクトフローＣＢＢ−３０９８（綜研化学社製：酸価１００（ｇＫＯＨ／ｇ、２５℃において液状樹脂）、重量平均分子量２０００）６５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．０１ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、攪拌して比較例４インキを得た（インキ粘度２Ｐａ・ｓ程度）。
【００４２】
（比較例５インキの調製）
アルカリ可溶性樹脂として、ベッカサイトＪ８９６（ＤＩＣ社製：酸価２００（ｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量９００）６５ｇ、有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業社製：２０℃に於ける蒸気圧、０．７０ｋＰａ、シリコーンブランケット膨潤率、１１％）３５ｇを加え、８０℃で加熱攪拌して比較例５インキを得た（インキ粘度８Ｐａ・ｓ程度）。
【００４３】
（レジストパターンの形成）
ガラス板上に感光性樹脂をスピンコータで均一塗工し、マスクを通して露光を行い、その後、現像、洗浄を行うことで実験用の凹版を形成した。尚、細線パターンは、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分の３通りのパターンを形成した。
【００４４】
シリコーンブランケットは、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の層構造を有する金陽社製Ｔ−６０ Ｃ／Ｃブランケットを用いた。
【００４５】
上記で形成した凹版に実施例１インキを、ドクターブレードを用いてインキングした後、ブランケットを巻き付けたブランケット胴をニップ幅１０ｃｍ程度で押圧し、パターン化された実施例１インキを該ブランケット上に転移させた。その後、ＩＴＯの厚さ１０ｎｍのＩＴＯガラス基板に該ブランケット上の実施例１インキを転写し、転写パターンを形成した。
【００４６】
実施例２インキ、比較例１〜５インキで同様の操作を行い、以下の評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【００４７】
（インキ粘度）
２５℃にて、ラレー粘度計で測定した。
【００４８】
（インキング可否）
凹版上でインキをブレーディングしたのち、凹版を光学顕微鏡（×１０００）で観察した。
【００４９】
（細線再現性）
前記した、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分に対応した転写パターンを光学顕微鏡（×１０００）下で目視評価した。
【００５０】
（コーナリング）
直角クランクを有する１００μｍ幅の特定転写パターンや１００μｍ幅の直線の終わりの部分を光学顕微鏡（×１０００）下で観察し、印刷方向に対して垂直となる部分に発生するピンホール欠陥の有無を目視評価した。
【００５１】
（連続印刷性）
転写パターンを１０回連続で形成したときの、前記した、１００μｍ幅再現性評価部分、２０μｍ幅再現性評価部分、１０μｍ幅再現性評価部分に対応した転写パターンを光学顕微鏡（×１０００）下で目視評価した。
【００５２】
（機上安定性）
インキを厚さ１０μｍ程度に引き伸ばした状態で１０時間放置し、その前後でインキの粘度を測定し１０％以上の増粘がないかを確認した。
【００５３】
（ブランケット残渣）
基材への転写工程時に起こる粘着力不足による転写不良、レジストインキの内部凝集力不足による転写不良をブランケット表面に残るレジストインキ残渣として、目視評価を行った。
【００５４】
比較例３−５インキは、前述したブランケット残渣１の評価で、転写不良や内部凝集力破壊の現象を呈したため、以降の評価を実施しなかった。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、各種の電気部品・電子部品の製造にエッチング用のレジストインキとして利用することができる。最終製品としては、例えばタッチパネル用の電極やディスプレイの画素電極等が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキ。
【請求項２】
前記したアルカリ可溶性樹脂が、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上である請求項１に記載のレジストインキ。
【請求項３】
前記した有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含有する請求項１又は２に記載のレジストインキ。
【請求項４】
更に、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、３０℃において液状又は半固形状であるポリエーテルを含有する請求項１〜３の何れかに記載のレジストインキ。
【請求項５】
少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有するレジストパターン形成方法であって、該レジストインキが、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであるレジストインキであることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１】
酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とするレジストインキ。
【請求項２】
前記したアルカリ可溶性樹脂が、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上である請求項１に記載のレジストインキ。
【請求項３】
前記した有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含有する請求項１又は２に記載のレジストインキ。
【請求項４】
更に、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、３０℃において液状又は半固形状であるポリエーテルを含有する請求項１〜３の何れかに記載のレジストインキ。
【請求項５】
少なくとも、レジストパターンを有する凹版印刷版にレジストインキを供給する工程、シリコーンブランケットを押圧し、レジストインキを該ブランケット上に転移する工程、該ブランケット上のレジストインキを、予め基板上に形成されたエッチング可能な層上に転写する工程を有するレジストパターン形成方法であって、該レジストインキが、酸価が１５０（ｇＫＯＨ／ｇ）以上、重量平均分子量が５００〜５，０００、且つ、２５℃において固体であるアルカリ可溶性樹脂、及び、２０℃に於ける蒸気圧が０．０２ｋＰａ以下、シリコーンブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を含有し、２５℃に於ける粘度が５〜２０Ｐａ・ｓであるレジストインキであることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３２４０１（Ｐ２０１１−３２４０１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１４５１（Ｐ２００９−１８１４５１）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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