レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
【課題】レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能なレリーフ印刷版の製版方法を提供すること。
【解決手段】バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【解決手段】バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版の製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００３】
レリーフ印刷版の製版方法においては、熱現像、紫外線露光、レーザー彫刻などによるレリーフパターンの形成後に、熱現像により液化した部分や未露光部分などの現像残渣を除去したり、また、レーザー彫刻により発生した彫刻カスなどを除去することが行われる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、外面を有し、部分的に液化することが可能な組成物層を含有する感光性要素から、レリーフパターンを形成するための方法であって、前記外面を、前記層の一部を液化させるのに十分な温度にまで加熱するステップと、前記外面に接触し、張力下で前記外面に平行な方向にある吸収材料を含んだ現像媒体を、前記外面に提供するステップと、前記現像媒体および前記外面を押圧して、液化した材料の少なくとも一部が前記吸収材料によって除去されるのに十分な圧力で接触させるステップとを含む方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、レーザー彫刻印刷版の表面に残存する彫刻カスの洗浄方法であって、（ｉ）レーザー彫刻印刷版表面と水系洗浄液とを接触させる工程と、（ｉｉ）レーザー彫刻印刷版表面と多孔質有機体とを接触させる工程と、を含むレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、凸版印刷原版の特定部位を硬化させた後、未硬化部を現像残渣吸収材を用いて除去する凸版印刷版の製造方法において、前記現像残渣吸収材がポリエステルを主成分として形成されることを特徴とする凸版印刷版の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８６７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１９９１６号公報
【特許文献３】特開２００９−１０９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能なレリーフ印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜２＞前記カス除去工程では、加熱処理を行うことなく前記版面に前記カス除去材を接触させつつ押圧して、前記カスを除去する、上記＜１＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜３＞前記レリーフ形成層が、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜４＞前記バインダーポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜５＞前記彫刻工程では、前記露光領域を、波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いた露光により彫刻する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜６＞前記レリーフ形成層が、光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜７＞前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料及び／又は染料である、上記＜６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜８＞前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料である、上記＜７＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜９＞前記７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料がカーボンブラックである、上記＜８＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである、上記＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法により作製されたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能なレリーフ印刷版の製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【００１２】
本発明によれば、レリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻した後、レリーフ層の露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した露光領域のカスを除去するため、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去することができる。特に、レリーフ形成層が熱架橋による架橋構造を有することで、彫刻時に発生するカスが粘着性のない固形状のものとなる。このため、僅かなタック性を有すカス除去材により容易にカスを除去することができる。
また、本発明におけるカス除去工程では、カスを除去すべきレリーフ印刷版を加熱する加熱処理を行わなくてもよく、また、洗浄液などの液体を用いなくてよい。従って、本発明によれば、カス除去工程を簡便なものとすることができる。
【００１３】
（レリーフ印刷版原版）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を使用する。本発明のレリーフ印刷版の製版方法において、予め製造されたレリーフ印刷版原版を使用してもよいし、直前に製造したレリーフ印刷版原版を使用してもよく、特に限定されない。
該レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマー（バインダーポリマー）を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
また、該レリーフ形成層は、支持体上に形成されていることが好ましい。
なお、以下の説明において、レーザー彫刻に供する、表面が平坦な画像形成層をレリーフ形成層と称し、これにレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有するレリーフ印刷版原版は、上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを有する樹脂組成物層を形成する工程と、熱により該ポリマーと該化合物とを反応して架橋する工程とをこの順で有することが好ましい。なお、支持体上に形成する上記の樹脂組成物を、以下、「レーザー彫刻用樹脂組成物」ともいう。
なお、上記の樹脂組成物層は、支持体上に形成することが好ましい。
【００１５】
本発明において、レリーフ形成層は、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することが好ましい。すなわち、レリーフ形成層が下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することにより、彫刻カスが下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することが好ましい。以下の説明において、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーをポリマー（Ｉ）とも称する。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００１６】
式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表す。これらの中でもＭはＳｉ又はＴｉであることが好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表す。Ｒ3は上述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
【００１８】
ＭがＳｉであるとき、ｎは２である。ＭがＳｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
【００１９】
ポリマー（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと、その他のモノマーとを共重合することによって導入してもよく、式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって導入してもよく、また、ポリマーと反応することによって式（Ｉ）で表される基が導入される化合物とポリマーとを反応させてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって、ポリマー（Ｉ）とすることが好ましい。
【００２０】
ポリマー（Ｉ）は、側鎖に式（Ｉ）で表される基を有していてもよく、また、主鎖に式（Ｉ）で表される基を有していてもよく特に限定されないが、合成の容易さから、側鎖に式（Ｉ）で表される基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと、その他のモノマーとを共重合する場合、式（Ｉ）で表される基を有するモノマーは、エポキシ基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等を有するモノマーであることが好ましく、具体的には、γ−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
また、上記の式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと共重合されるその他のモノマーとしては特に限定されないが、ポリマー（Ｉ）が、後述するように水不溶かつ炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい点や、非エラストマーであることが好ましいという観点から、アクリルモノマー及びビニルブチラール等が好ましい。
【００２２】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
以下、レリーフ形成層の形成に用い得るレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
なお、以下の説明において、本発明の特に好ましい態様である、（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう。）と、（成分Ｂ）該化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって、ポリマー（Ｉ）を得る態様を中心に説明する。
〔（成分Ａ）化合物（Ｉ）〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物（化合物（Ｉ））を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
なお、前記化合物（Ｉ）は、ポリマーとの反応により上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入するものでもよく、反応前から上記式（Ｉ）で表される基を有し、ポリマーに上記式（Ｉ）で表される基を導入するものでもよい。
【００２３】
前記化合物（Ｉ）としては、特にＭがＳｉである態様が好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、該反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
【００２４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
前記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の該化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であり、２〜６個の式（Ｉ）構造を有する化合物であることが好ましく、特に２〜３個の式（Ｉ）構造を有する化合物であることが好ましい。
以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
また、本発明において、上記の化合物（Ｉ）として、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等を使用することもできる。これらの粒子は、後述するポリマーと反応して、ポリマーに、上記式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、シリカ粒子と、後述するポリマーとが反応することにより、−ＳｉＯＨが導入される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−Ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００３２】
本発明において、上記の化合物（Ｉ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｉ）は、分子量が１００〜１０，０００の化合物が好ましく、１００〜８，０００の化合物がより好ましく、１００〜５，０００の化合物がさらに好ましい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３３】
〔（成分Ｂ）化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマー〕
化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマー（以下、適宜特定ポリマーともいう。）は、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が例示され、これらの中でも、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましく例示される。
【００３４】
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００３５】
本発明に用い得る特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２０℃）以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｆ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻後に出たカスが室温付近にて固形化し易いものと推定される。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００３８】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられ、中でもポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称する。）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００３９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４０】
（２）アクリル樹脂
本発明における特定ポリマーとして用い得るアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４２】
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４３】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には特定ポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
本発明に用い得るレーザー彫刻用樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４４】
本発明において、レリーフ形成層が上記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することにおける作用機構は定かではないが、以下のように推定される。なお、以下の説明においては、化合物（Ｉ）としてＭがＳｉである化合物を使用した場合について説明するが、ＭがＴｉである化合物等を使用した場合も同様である。
化合物（Ｉ）のＲ1基や、Ｒ2基（ただし、Ｒ2基がハロゲン原子又は−ＯＲ3である場合に限る。）が、共存する特定ポリマー中のヒドロキシル基（−ＯＨ）等とアルコール交換反応を起こし、結果的に特定ポリマーの分子同士が化合物（Ｉ）により３次元的に架橋される。また、ポリマー内に式（Ｉ）で表される基が導入される。その結果、（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスの除去効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスの除去効果は、化合物（Ｉ）が３次元的に架橋していることにより彫刻カスになった場合、カス中の無機性が高まる事により固形化効果を示していると推定する。（II）膜弾性の向上は、本発明において、樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。
【００４５】
（Ｉ）彫刻カスの除去効果については、化合物（Ｉ）でバインダー同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生した彫刻カスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなるため、カス除去材を用いて簡易に除去し得る優れた除去性が得られるものと考えられる。
また、特定ポリマー同士が化合物（Ｉ）を介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として、（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。従って、本発明において前記樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態でも、塑性変形が抑制されて、優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
【００４６】
このように、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとを含有する樹脂組成物は、組成物の調製及び製膜時に、化合物（Ｉ）と特定ポリマー中のヒドロキシル基等が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。
樹脂組成物において化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体13Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
特定ポリマー中のＯＨ基などの化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基に直接結合した炭素原子は、化合物（Ｉ）との反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基などの化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基に直接結合した炭素原子由来のピークと、化合物（Ｉ）と反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、反応前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、反応前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても反応（架橋反応）の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００４７】
〔溶剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、更に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００４８】
〔（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ａ）化合物（Ｉ）と（成分Ｂ）特定ポリマーとの反応を促進するため、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｃ−１）酸或いは塩基性触媒、及び、（成分Ｃ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００４９】
（成分Ｃ−１）酸或いは塩基性触媒
触媒としては、酸、或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸である。
【００５０】
（成分Ｃ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（成分Ｃ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
これらは水系塗布液での安定性及び加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５１】
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒の含有量は、（成分Ｂ）特定ポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、溶媒、及び好ましい併用成分である成分Ｃに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
〔（成分Ｂ−２）併用ポリマー〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記（成分Ｂ）特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど（成分Ｂ）特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを（成分Ｂ−２）併用ポリマーと称する。
（成分Ｂ−２）併用ポリマーは、前記（成分Ｂ）特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、（成分Ｂ）特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００５３】
併用ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００５４】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報［００３８］に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報［００３９］〜［００４０］に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報［００４１］に詳述されているものを使用することができる。
【００５５】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００５７】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じた併用ポリマーを選択し、当該併用ポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明における併用ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。併用ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００５９】
ポリマー（バインダーポリマー）の総含有量〔（成分Ｂ）特定ポリマーと（成分Ｂ−２）併用ポリマーとの合計含有量〕は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が好ましく、２０〜６５重量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００６０】
本発明において、レリーフ形成層には、上述した（成分Ａ）化合物（Ｉ）、（成分Ｂ）特定ポリマー及び所望により併用される（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒や（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーと共に、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【００６１】
〔（成分Ｄ）重合性化合物〕
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００６２】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明において、レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましいことから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００６５】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個がさらに好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個がさらに好ましい。
【００６６】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００６７】
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（成分Ｄ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０重量％〜６０重量％が好ましく、１５重量％〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００６８】
〔（成分Ｅ）重合開始剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００６９】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００７１】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落［００７４］〜［０１１８］に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。このことにより、彫刻後に発生するカスの性状が固形化しやすいと推定する。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が例示できる。
【００７３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７４】
本発明における（成分Ｅ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レリーフ形成層中の（成分Ｅ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全重量に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００７５】
〔（成分Ｆ）光熱変換剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７６】
波長７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
前記光熱変換剤は、８００〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、前記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
【００７７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落［０１２４］〜［０１３７］に記載の染料を挙げることができる。
【００７８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８２】
本発明に適用し得るカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
なお、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ吸収量）の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に従って行われる。
【００８３】
この比表面積は好ましくは少なくとも１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ吸油量は好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ未満、より好ましくは１４５ｍｌ／１００ｇ未満、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ未満である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なる混合物も当然に、使用され得る。
【００８４】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８５】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００８６】
〔その他添加剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
本発明においてレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。
さらに、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００８７】
本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【００８８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として化合物（Ｉ）及び該化合物（Ｉ）と反応し得るポリマーを含む樹脂組成物を用いる。本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層を有するものが好ましく、（成分Ａ）化合物（Ｉ）と（成分Ｂ）特定ポリマーとによる架橋構造及び式（Ｉ）で表される基の導入に加えて、さらに（成分Ｄ）重合性化合物及び（成分Ｅ）重合開始剤を含有することでさらなる熱架橋による架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものがより好ましい。
【００９０】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００９１】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物をシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体状に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００９２】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用し得る支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から光又は熱などで硬化させて作成されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【００９３】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００９４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【００９５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００９６】
＜レリーフ印刷版原版の作製方法＞
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９７】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９８】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を加熱により架橋する工程（後述する本発明のレリーフ印刷版の製版方法における準備工程（１））を行うことが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、ポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【００９９】
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の膜厚（厚さ）は、０．１ｍｍ以上であり、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．１〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１００】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法は、（２）レリーフ印刷版原版を露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び（３）彫刻後のレリーフ層の版面からカス除去材によりカスを除去するカス除去工程を含む。
【０１０１】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製版方法では、工程（２）に先立ち、（１）レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を準備する準備工程を含んでもよい。
【０１０２】
工程（１）は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を準備する準備工程である。工程（１）は、レリーフ形成層を架橋する工程を有することが好ましく、該架橋は熱により行われる。すなわち、工程（１）において形成するレリーフ形成層は、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層であることが好ましい。
レリーフ形成層は、（成分Ａ）化合物（Ｉ）、（成分Ｂ）特定ポリマー、好ましくは、さらに、他のバインダーポリマー、光熱変換剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性の化合物をポリマー化し、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造に加え、さらに高密度に架橋を形成して、レリーフ形成層を、硬化されたレリーフ形成層とする工程であることが好ましい。
【０１０３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１０４】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）で、熱により架橋する工程を行う場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１０５】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１０６】
工程（２）は、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、レリーフ形成層の露光領域に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１０７】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人による特開２００９−１７２６５８号公報、特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０８】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０〜１，２００ｎｍが好ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果であるカス除去が達成し易い。特にＣＯ2レーザーは、高出力で彫刻を行うので彫刻中に熱が多く発生し易く、発生したカスが熱により溶融され易い。これに対し半導体レーザーで彫刻する場合、ＣＯ2レーザーに比べて低エネルギーで彫刻するため、熱の影響がなく、カスも固形状を維持し易く、カス除去性に有利であると推定される。
【０１０９】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１１０】
工程（３）は、レリーフ層の露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した露光領域のカスを除去するカス除去工程である。レリーフ層の版面にカス除去材を接触させつつ所定の時間ないし所定の回数押圧した後、カス除去材は、レリーフ層の版面から取り去られる。
＜カス除去材＞
工程（３）において用い得るカス除去材の主成分としては、ポリエステル、セルロース、ナイロン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ビニロン、レーヨン、キュプラ、ポリウレタン、羊毛、ガラス、靭皮繊維、葉脈繊維などが挙げられる。中でも、ポリエステル、ナイロンが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、等が挙げられる。中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１１１】
前記カス除去材の形態としては、例えば、不織布、紙、連続気泡フォーム、多孔性シートなどが挙げられる。好ましくは、良好な取り扱い性から不織布の形態がよい。なお、「不織布」とは、繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布状に成形したものを指す。性状は、起毛仕上げのものがよい。毛長としては０．１〜５０ｍｍ程度が好ましい。起毛仕上げでは、カス除去面の表面積が増えることで版の細部までカス除去材が接触することができる。
【０１１２】
また、前記カス除去材として、更に好ましくは、カス除去面が弱いタック性があるものがよい。タック性があることで、版上のカスを接着できよりカス除去性を向上することができる。さらに、随時検討した結果、固形状カスに効果が大きいことがわかった。タック性の指標としての接着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７粘着テープ試験法に基づいて測定できる。好ましい粘着力は、１〜５０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは２〜４５Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは３〜２０Ｎ／２５ｍｍである。これ以上だと版とカス除去材が剥がし難く取り扱い性が低下する。
具体的には、市販のクッションテープ、例えばデュプロフレックス５．１、デュプロフレックス５．１プラス（ローマン社製）、ＰＵ発泡基材両面テープ２３３（共同技研化学（株）製）、フォームテープ＃１１００（不二紙化工業（株）製）等がある。
【０１１３】
カス除去材をレリーフ層の版面に接触させつつ押圧する荷重としては、１００ｇｆ以上であることが好ましく、２００ｇｆ以上であることがより好ましい。また、押圧する時間は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。また、押圧する回数としては、少なくとも１回であり、２回以上であることが好ましい。
カス除去材と版材との接触には、あらゆる手段を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、硬度が低いゴムローラを用いることができる。
【０１１４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の膜厚（厚さ）は、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．１〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１１５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１６】
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明において、レリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスが十分に除去されており、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（レリーフ印刷版原版１の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ｂ）特定ポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）４０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに可塑剤としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート１５重量部、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）８重量部、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）１．６重量部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラック Ｎ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）１．５重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（成分Ａ）化合物（Ｉ）（Ｓ−１５）（以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能）１５重量部及び（成分Ｃ）触媒としてリン酸０．４重量部、を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１２１】
（レリーフ印刷版原版２の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）５０重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン４７重量部を入れ、撹拌し、ポリマーを溶解させた。その後、重合性化合物（２官能体）として１，６−ヘキサジオール−ジアクリレート１０重量部、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）１．６重量部、光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラックＮ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）１．０重量部を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１２２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
レリーフ形成層用塗布液２を使用した以外はレリーフ印刷版原版１と同様にして、レリーフ印刷版原版２を作製した。
【０１２３】
（レリーフ印刷版原版３の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
−不飽和ポリウレタンの製造−
温度計及び撹拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量２，５００のポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４）５１重量部、数平均分子量３，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３．９重量部、触媒としてジブチルチンスズジラウレート０．００３重量部、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部を入れ、撹拌混合した。この際、系内の水分量を４００ｐｐｍに調整した。次に、トリレンジイソシアネート６重量部を外温４０℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ８０℃において５時間反応させた。さらに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部を添加し、２時間反応させることによって不飽和ポリウレタンを得た。この不飽和ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２２，５００であった。
【０１２４】
−感光性樹脂組成物の調製−
上記のように製造した不飽和ポリウレタン６５重量部に対し、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート１３重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート２０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部、ベンゾフェノン１重量部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール０．０５重量部を混合し、感光性樹脂組成物であるレリーフ形成層用塗布液３（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１２５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルム上に調製したレリーフ形成層用塗布液３を厚さ１．５ｍｍのシート状に成形し、感光性樹脂層を得た。次いで、メタルハライドタンプ（アイグラフィックス（株）製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射して感光性樹脂層を硬化させた。こうして、感光性樹脂層を硬化させてなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版３を作製した。照射したエネルギー量は、４０００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお、このエネルギー量は、ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターで測定した照度を時間積分した値である。
【０１２６】
（レリーフ印刷版原版４の作製）
厚さが０．０６ｍｍのレリーフ形成層を設けている以外は、レリーフ印刷版原版２と同様にレリーフ印刷版原版４を作製した。
【０１２７】
（レリーフ印刷版原版５の作製）
厚さが０．２ｍｍのレリーフ形成層を設けている以外は、レリーフ印刷版原版２と同様にレリーフ印刷版原版５を作製した。
【０１２８】
＜彫刻工程＞
上記各レリーフ印刷版原版について、レリーフ形成層上の保護フィルムを剥離した後、レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。ベタ部の彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機でレーザー出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１００μｍおきに彫刻した。また、凹細線の彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機でレーザー出力：１２Ｗ、ヘッド速度：１５００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１ｍｍおきに彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。ベタ部の彫刻は、半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１００μｍおきに彫刻した。また、凹細線の彫刻は、半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：２．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾５０μｍの凹線を１ｍｍおきに彫刻した。
レリーフ印刷版原版１〜５を彫刻して得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、それぞれ約１ｍｍ、約１ｍｍ、約１．５ｍｍ、約０．０６ｍｍ、約０．２ｍｍであった。
【０１２９】
＜カス除去工程＞
実施例１〜１０及び比較例１では、１ｍｍ厚のＳＵＳ板に前記方法にて彫刻した各版材を載置した後、表１に示すカス除去材を版の表面に置き、ゴムローラで荷重５００ｇｆで版と並行にカス除去材を５回押さえた。その後、カス除去材を版表面からゆっくりはがした。
また、熱を併用する場合は、版を１００℃のオーブンに１分入れた後、前記方法と同様にカスを除去した。
比較例２では、カス除去剤を用いたカス除去工程に代えて、版上に蒸留水を１０ｃｃ垂らし、ブラシ（クリニカ歯ブラシ ふつう、ライオン（株）製）を用いて荷重２００ｇｆにて１０回こすった。
【０１３０】
（評価）
＜カス除去性＞
カス除去材を用いたカス除去工程を経た版の表面を×１００のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
× ：版全面に付着している
△ ：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている
○ ：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである
○◎：まったく版上にカスが残っていない
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
なお、表１に示すカス除去材の詳細は以下の通りである。
クッションテープ（デュプロフレックス５．１）：材料：ポリエチレン発泡体、接着剤；アクリル系、粘着力；１３Ｎ／２５ｍｍ、厚み；０．５５ｍｍ
マスキングテープＮＯ．７２０（日東電工（株）製）：粘着力；３．６Ｎ／２５ｍｍ、厚さ；０．１ｍｍ
システムクロスフリース：材料；ポリエステル、粘着力；０Ｎ／２５ｍｍ、厚さ；３．５ｍｍ
ニューＲＤガーゼ：材料；レーヨン１００％、粘着力；０Ｎ／２５ｍｍ
【０１３３】
実施例１〜１０では細線を印刷することができたのに対し、比較例１では細線を印刷することができなかった。また、比較例２ではカスが版上に再転写された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はレリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版の製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００３】
レリーフ印刷版の製版方法においては、熱現像、紫外線露光、レーザー彫刻などによるレリーフパターンの形成後に、熱現像により液化した部分や未露光部分などの現像残渣を除去したり、また、レーザー彫刻により発生した彫刻カスなどを除去することが行われる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、外面を有し、部分的に液化することが可能な組成物層を含有する感光性要素から、レリーフパターンを形成するための方法であって、前記外面を、前記層の一部を液化させるのに十分な温度にまで加熱するステップと、前記外面に接触し、張力下で前記外面に平行な方向にある吸収材料を含んだ現像媒体を、前記外面に提供するステップと、前記現像媒体および前記外面を押圧して、液化した材料の少なくとも一部が前記吸収材料によって除去されるのに十分な圧力で接触させるステップとを含む方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、レーザー彫刻印刷版の表面に残存する彫刻カスの洗浄方法であって、（ｉ）レーザー彫刻印刷版表面と水系洗浄液とを接触させる工程と、（ｉｉ）レーザー彫刻印刷版表面と多孔質有機体とを接触させる工程と、を含むレーザー彫刻印刷版表面の洗浄方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、凸版印刷原版の特定部位を硬化させた後、未硬化部を現像残渣吸収材を用いて除去する凸版印刷版の製造方法において、前記現像残渣吸収材がポリエステルを主成分として形成されることを特徴とする凸版印刷版の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８６７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１９９１６号公報
【特許文献３】特開２００９−１０９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能なレリーフ印刷版の製版方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜２＞前記カス除去工程では、加熱処理を行うことなく前記版面に前記カス除去材を接触させつつ押圧して、前記カスを除去する、上記＜１＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜３＞前記レリーフ形成層が、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜４＞前記バインダーポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜５＞前記彫刻工程では、前記露光領域を、波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いた露光により彫刻する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜６＞前記レリーフ形成層が、光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜７＞前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料及び／又は染料である、上記＜６＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜８＞前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料である、上記＜７＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜９＞前記７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料がカーボンブラックである、上記＜８＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１０＞前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである、上記＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法により作製されたことを特徴とするレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能なレリーフ印刷版の製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。
【００１２】
本発明によれば、レリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻した後、レリーフ層の露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した露光領域のカスを除去するため、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去することができる。特に、レリーフ形成層が熱架橋による架橋構造を有することで、彫刻時に発生するカスが粘着性のない固形状のものとなる。このため、僅かなタック性を有すカス除去材により容易にカスを除去することができる。
また、本発明におけるカス除去工程では、カスを除去すべきレリーフ印刷版を加熱する加熱処理を行わなくてもよく、また、洗浄液などの液体を用いなくてよい。従って、本発明によれば、カス除去工程を簡便なものとすることができる。
【００１３】
（レリーフ印刷版原版）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を使用する。本発明のレリーフ印刷版の製版方法において、予め製造されたレリーフ印刷版原版を使用してもよいし、直前に製造したレリーフ印刷版原版を使用してもよく、特に限定されない。
該レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマー（バインダーポリマー）を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
また、該レリーフ形成層は、支持体上に形成されていることが好ましい。
なお、以下の説明において、レーザー彫刻に供する、表面が平坦な画像形成層をレリーフ形成層と称し、これにレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有するレリーフ印刷版原版は、上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを有する樹脂組成物層を形成する工程と、熱により該ポリマーと該化合物とを反応して架橋する工程とをこの順で有することが好ましい。なお、支持体上に形成する上記の樹脂組成物を、以下、「レーザー彫刻用樹脂組成物」ともいう。
なお、上記の樹脂組成物層は、支持体上に形成することが好ましい。
【００１５】
本発明において、レリーフ形成層は、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することが好ましい。すなわち、レリーフ形成層が下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することにより、彫刻カスが下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することが好ましい。以下の説明において、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーをポリマー（Ｉ）とも称する。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００１６】
式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表す。これらの中でもＭはＳｉ又はＴｉであることが好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表す。Ｒ3は上述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
【００１８】
ＭがＳｉであるとき、ｎは２である。ＭがＳｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
【００１９】
ポリマー（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと、その他のモノマーとを共重合することによって導入してもよく、式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって導入してもよく、また、ポリマーと反応することによって式（Ｉ）で表される基が導入される化合物とポリマーとを反応させてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、式（Ｉ）で表される基を有する化合物と、該化合物と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって、ポリマー（Ｉ）とすることが好ましい。
【００２０】
ポリマー（Ｉ）は、側鎖に式（Ｉ）で表される基を有していてもよく、また、主鎖に式（Ｉ）で表される基を有していてもよく特に限定されないが、合成の容易さから、側鎖に式（Ｉ）で表される基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと、その他のモノマーとを共重合する場合、式（Ｉ）で表される基を有するモノマーは、エポキシ基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等を有するモノマーであることが好ましく、具体的には、γ−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
また、上記の式（Ｉ）で表される基を有するモノマーと共重合されるその他のモノマーとしては特に限定されないが、ポリマー（Ｉ）が、後述するように水不溶かつ炭素数１〜４のアルコールに可溶であることが好ましい点や、非エラストマーであることが好ましいという観点から、アクリルモノマー及びビニルブチラール等が好ましい。
【００２２】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
以下、レリーフ形成層の形成に用い得るレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
なお、以下の説明において、本発明の特に好ましい態様である、（成分Ａ）式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう。）と、（成分Ｂ）該化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーとを反応させることによって、ポリマー（Ｉ）を得る態様を中心に説明する。
〔（成分Ａ）化合物（Ｉ）〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入可能な化合物（化合物（Ｉ））を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
なお、前記化合物（Ｉ）は、ポリマーとの反応により上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入するものでもよく、反応前から上記式（Ｉ）で表される基を有し、ポリマーに上記式（Ｉ）で表される基を導入するものでもよい。
【００２３】
前記化合物（Ｉ）としては、特にＭがＳｉである態様が好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、該反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
【００２４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
前記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の該化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であり、２〜６個の式（Ｉ）構造を有する化合物であることが好ましく、特に２〜３個の式（Ｉ）構造を有する化合物であることが好ましい。
以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
また、本発明において、上記の化合物（Ｉ）として、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等を使用することもできる。これらの粒子は、後述するポリマーと反応して、ポリマーに、上記式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、シリカ粒子と、後述するポリマーとが反応することにより、−ＳｉＯＨが導入される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−Ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００３２】
本発明において、上記の化合物（Ｉ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｉ）は、分子量が１００〜１０，０００の化合物が好ましく、１００〜８，０００の化合物がより好ましく、１００〜５，０００の化合物がさらに好ましい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３３】
〔（成分Ｂ）化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマー〕
化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマー（以下、適宜特定ポリマーともいう。）は、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が例示され、これらの中でも、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましく例示される。
【００３４】
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【００３５】
本発明に用い得る特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２０℃）以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善（株）、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（成分Ｆ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻後に出たカスが室温付近にて固形化し易いものと推定される。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００３８】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられ、中でもポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称する。）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００３９】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４０】
（２）アクリル樹脂
本発明における特定ポリマーとして用い得るアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４２】
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４３】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には特定ポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
本発明に用い得るレーザー彫刻用樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４４】
本発明において、レリーフ形成層が上記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーを含有することにおける作用機構は定かではないが、以下のように推定される。なお、以下の説明においては、化合物（Ｉ）としてＭがＳｉである化合物を使用した場合について説明するが、ＭがＴｉである化合物等を使用した場合も同様である。
化合物（Ｉ）のＲ1基や、Ｒ2基（ただし、Ｒ2基がハロゲン原子又は−ＯＲ3である場合に限る。）が、共存する特定ポリマー中のヒドロキシル基（−ＯＨ）等とアルコール交換反応を起こし、結果的に特定ポリマーの分子同士が化合物（Ｉ）により３次元的に架橋される。また、ポリマー内に式（Ｉ）で表される基が導入される。その結果、（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスの除去効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスの除去効果は、化合物（Ｉ）が３次元的に架橋していることにより彫刻カスになった場合、カス中の無機性が高まる事により固形化効果を示していると推定する。（II）膜弾性の向上は、本発明において、樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。
【００４５】
（Ｉ）彫刻カスの除去効果については、化合物（Ｉ）でバインダー同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生した彫刻カスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなるため、カス除去材を用いて簡易に除去し得る優れた除去性が得られるものと考えられる。
また、特定ポリマー同士が化合物（Ｉ）を介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として、（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。従って、本発明において前記樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態でも、塑性変形が抑制されて、優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
【００４６】
このように、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとを含有する樹脂組成物は、組成物の調製及び製膜時に、化合物（Ｉ）と特定ポリマー中のヒドロキシル基等が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。
樹脂組成物において化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体13Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
特定ポリマー中のＯＨ基などの化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基に直接結合した炭素原子は、化合物（Ｉ）との反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基などの化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基に直接結合した炭素原子由来のピークと、化合物（Ｉ）と反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、反応前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、反応前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても反応（架橋反応）の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００４７】
〔溶剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、更に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００４８】
〔（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ａ）化合物（Ｉ）と（成分Ｂ）特定ポリマーとの反応を促進するため、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｃ−１）酸或いは塩基性触媒、及び、（成分Ｃ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００４９】
（成分Ｃ−１）酸或いは塩基性触媒
触媒としては、酸、或いは塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒或いは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸である。
【００５０】
（成分Ｃ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（成分Ｃ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
これらは水系塗布液での安定性及び加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５１】
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒の含有量は、（成分Ｂ）特定ポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、溶媒、及び好ましい併用成分である成分Ｃに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
〔（成分Ｂ−２）併用ポリマー〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記（成分Ｂ）特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど（成分Ｂ）特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを（成分Ｂ−２）併用ポリマーと称する。
（成分Ｂ−２）併用ポリマーは、前記（成分Ｂ）特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、（成分Ｂ）特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００５３】
併用ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００５４】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報［００３８］に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報［００３９］〜［００４０］に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報［００４１］に詳述されているものを使用することができる。
【００５５】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００５６】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００５７】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じた併用ポリマーを選択し、当該併用ポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明における併用ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。併用ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、更に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００５９】
ポリマー（バインダーポリマー）の総含有量〔（成分Ｂ）特定ポリマーと（成分Ｂ−２）併用ポリマーとの合計含有量〕は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％が好ましく、２０〜６５重量％がより好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００６０】
本発明において、レリーフ形成層には、上述した（成分Ａ）化合物（Ｉ）、（成分Ｂ）特定ポリマー及び所望により併用される（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒や（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーと共に、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【００６１】
〔（成分Ｄ）重合性化合物〕
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レーザー彫刻用樹脂組成物には、（成分Ｄ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００６２】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明において、レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましいことから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００６５】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個がさらに好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個がさらに好ましい。
【００６６】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００６７】
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（成分Ｄ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０重量％〜６０重量％が好ましく、１５重量％〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００６８】
〔（成分Ｅ）重合開始剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００６９】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００７１】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落［００７４］〜［０１１８］に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。このことにより、彫刻後に発生するカスの性状が固形化しやすいと推定する。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【００７２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が例示できる。
【００７３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７４】
本発明における（成分Ｅ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レリーフ形成層中の（成分Ｅ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全重量に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１重量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０重量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【００７５】
〔（成分Ｆ）光熱変換剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７６】
波長７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
前記光熱変換剤は、８００〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、前記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
【００７７】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落［０１２４］〜［０１３７］に記載の染料を挙げることができる。
【００７８】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８０】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８１】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８２】
本発明に適用し得るカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
なお、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ吸収量）の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に従って行われる。
【００８３】
この比表面積は好ましくは少なくとも１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは少なくとも５００ｍ2／ｇである。ＤＢＰ吸油量は好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ未満、より好ましくは１４５ｍｌ／１００ｇ未満、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ未満である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なる混合物も当然に、使用され得る。
【００８４】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８５】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００８６】
〔その他添加剤〕
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
本発明においてレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。
さらに、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００８７】
本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【００８８】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として化合物（Ｉ）及び該化合物（Ｉ）と反応し得るポリマーを含む樹脂組成物を用いる。本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層を有するものが好ましく、（成分Ａ）化合物（Ｉ）と（成分Ｂ）特定ポリマーとによる架橋構造及び式（Ｉ）で表される基の導入に加えて、さらに（成分Ｄ）重合性化合物及び（成分Ｅ）重合開始剤を含有することでさらなる熱架橋による架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものがより好ましい。
【００９０】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【００９１】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物をシート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体状に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００９２】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用し得る支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から光又は熱などで硬化させて作成されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【００９３】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００９４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【００９５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００９６】
＜レリーフ印刷版原版の作製方法＞
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９７】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００９８】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を加熱により架橋する工程（後述する本発明のレリーフ印刷版の製版方法における準備工程（１））を行うことが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、ポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【００９９】
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の膜厚（厚さ）は、０．１ｍｍ以上であり、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．１〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１００】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法は、（２）レリーフ印刷版原版を露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び（３）彫刻後のレリーフ層の版面からカス除去材によりカスを除去するカス除去工程を含む。
【０１０１】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製版方法では、工程（２）に先立ち、（１）レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を準備する準備工程を含んでもよい。
【０１０２】
工程（１）は、バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を準備する準備工程である。工程（１）は、レリーフ形成層を架橋する工程を有することが好ましく、該架橋は熱により行われる。すなわち、工程（１）において形成するレリーフ形成層は、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層であることが好ましい。
レリーフ形成層は、（成分Ａ）化合物（Ｉ）、（成分Ｂ）特定ポリマー、好ましくは、さらに、他のバインダーポリマー、光熱変換剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性の化合物をポリマー化し、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造に加え、さらに高密度に架橋を形成して、レリーフ形成層を、硬化されたレリーフ形成層とする工程であることが好ましい。
【０１０３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１０４】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）で、熱により架橋する工程を行う場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１０５】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１０６】
工程（２）は、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、レリーフ形成層の露光領域に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１０７】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人による特開２００９−１７２６５８号公報、特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０８】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０〜１，２００ｎｍが好ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果であるカス除去が達成し易い。特にＣＯ2レーザーは、高出力で彫刻を行うので彫刻中に熱が多く発生し易く、発生したカスが熱により溶融され易い。これに対し半導体レーザーで彫刻する場合、ＣＯ2レーザーに比べて低エネルギーで彫刻するため、熱の影響がなく、カスも固形状を維持し易く、カス除去性に有利であると推定される。
【０１０９】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１１０】
工程（３）は、レリーフ層の露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した露光領域のカスを除去するカス除去工程である。レリーフ層の版面にカス除去材を接触させつつ所定の時間ないし所定の回数押圧した後、カス除去材は、レリーフ層の版面から取り去られる。
＜カス除去材＞
工程（３）において用い得るカス除去材の主成分としては、ポリエステル、セルロース、ナイロン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ビニロン、レーヨン、キュプラ、ポリウレタン、羊毛、ガラス、靭皮繊維、葉脈繊維などが挙げられる。中でも、ポリエステル、ナイロンが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、等が挙げられる。中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１１１】
前記カス除去材の形態としては、例えば、不織布、紙、連続気泡フォーム、多孔性シートなどが挙げられる。好ましくは、良好な取り扱い性から不織布の形態がよい。なお、「不織布」とは、繊維を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせる事で布状に成形したものを指す。性状は、起毛仕上げのものがよい。毛長としては０．１〜５０ｍｍ程度が好ましい。起毛仕上げでは、カス除去面の表面積が増えることで版の細部までカス除去材が接触することができる。
【０１１２】
また、前記カス除去材として、更に好ましくは、カス除去面が弱いタック性があるものがよい。タック性があることで、版上のカスを接着できよりカス除去性を向上することができる。さらに、随時検討した結果、固形状カスに効果が大きいことがわかった。タック性の指標としての接着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７粘着テープ試験法に基づいて測定できる。好ましい粘着力は、１〜５０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは２〜４５Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは３〜２０Ｎ／２５ｍｍである。これ以上だと版とカス除去材が剥がし難く取り扱い性が低下する。
具体的には、市販のクッションテープ、例えばデュプロフレックス５．１、デュプロフレックス５．１プラス（ローマン社製）、ＰＵ発泡基材両面テープ２３３（共同技研化学（株）製）、フォームテープ＃１１００（不二紙化工業（株）製）等がある。
【０１１３】
カス除去材をレリーフ層の版面に接触させつつ押圧する荷重としては、１００ｇｆ以上であることが好ましく、２００ｇｆ以上であることがより好ましい。また、押圧する時間は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。また、押圧する回数としては、少なくとも１回であり、２回以上であることが好ましい。
カス除去材と版材との接触には、あらゆる手段を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、硬度が低いゴムローラを用いることができる。
【０１１４】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の膜厚（厚さ）は、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜７ｍｍがより好ましく、０．１〜３ｍｍが更に好ましい。
【０１１５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１６】
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明において、レリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、レーザーを用いた露光による彫刻時に発生する版上のカスが十分に除去されており、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（レリーフ印刷版原版１の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（成分Ｂ）特定ポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）４０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに可塑剤としてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート１５重量部、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）８重量部、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）１．６重量部、（成分Ｆ）光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラック Ｎ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）１．５重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（成分Ａ）化合物（Ｉ）（Ｓ−１５）（以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能）１５重量部及び（成分Ｃ）触媒としてリン酸０．４重量部、を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１１９】
【化５】
【０１２０】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１２１】
（レリーフ印刷版原版２の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０Ｌ（日本ゼオン（株）製、ブタジエンゴム）５０重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン４７重量部を入れ、撹拌し、ポリマーを溶解させた。その後、重合性化合物（２官能体）として１，６−ヘキサジオール−ジアクリレート１０重量部、（成分Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）１．６重量部、光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラックＮ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）１．０重量部を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液２（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１２２】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
レリーフ形成層用塗布液２を使用した以外はレリーフ印刷版原版１と同様にして、レリーフ印刷版原版２を作製した。
【０１２３】
（レリーフ印刷版原版３の作製）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
−不飽和ポリウレタンの製造−
温度計及び撹拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、数平均分子量２，５００のポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４）５１重量部、数平均分子量３，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）３３．９重量部、触媒としてジブチルチンスズジラウレート０．００３重量部、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部を入れ、撹拌混合した。この際、系内の水分量を４００ｐｐｍに調整した。次に、トリレンジイソシアネート６重量部を外温４０℃で撹拌しながら滴下添加し、その後徐々に外温を上昇させ８０℃において５時間反応させた。さらに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部を添加し、２時間反応させることによって不飽和ポリウレタンを得た。この不飽和ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２２，５００であった。
【０１２４】
−感光性樹脂組成物の調製−
上記のように製造した不飽和ポリウレタン６５重量部に対し、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート１３重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート２０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部、ベンゾフェノン１重量部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール０．０５重量部を混合し、感光性樹脂組成物であるレリーフ形成層用塗布液３（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１２５】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルム上に調製したレリーフ形成層用塗布液３を厚さ１．５ｍｍのシート状に成形し、感光性樹脂層を得た。次いで、メタルハライドタンプ（アイグラフィックス（株）製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）から出てくる光を、大気中で感光性樹脂層が露出している面から照射して感光性樹脂層を硬化させた。こうして、感光性樹脂層を硬化させてなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版３を作製した。照射したエネルギー量は、４０００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお、このエネルギー量は、ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターで測定した照度を時間積分した値である。
【０１２６】
（レリーフ印刷版原版４の作製）
厚さが０．０６ｍｍのレリーフ形成層を設けている以外は、レリーフ印刷版原版２と同様にレリーフ印刷版原版４を作製した。
【０１２７】
（レリーフ印刷版原版５の作製）
厚さが０．２ｍｍのレリーフ形成層を設けている以外は、レリーフ印刷版原版２と同様にレリーフ印刷版原版５を作製した。
【０１２８】
＜彫刻工程＞
上記各レリーフ印刷版原版について、レリーフ形成層上の保護フィルムを剥離した後、レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。ベタ部の彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機でレーザー出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１００μｍおきに彫刻した。また、凹細線の彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機でレーザー出力：１２Ｗ、ヘッド速度：１５００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１ｍｍおきに彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。ベタ部の彫刻は、半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾１００μｍの凹線を１００μｍおきに彫刻した。また、凹細線の彫刻は、半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：２．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方に巾５０μｍの凹線を１ｍｍおきに彫刻した。
レリーフ印刷版原版１〜５を彫刻して得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、それぞれ約１ｍｍ、約１ｍｍ、約１．５ｍｍ、約０．０６ｍｍ、約０．２ｍｍであった。
【０１２９】
＜カス除去工程＞
実施例１〜１０及び比較例１では、１ｍｍ厚のＳＵＳ板に前記方法にて彫刻した各版材を載置した後、表１に示すカス除去材を版の表面に置き、ゴムローラで荷重５００ｇｆで版と並行にカス除去材を５回押さえた。その後、カス除去材を版表面からゆっくりはがした。
また、熱を併用する場合は、版を１００℃のオーブンに１分入れた後、前記方法と同様にカスを除去した。
比較例２では、カス除去剤を用いたカス除去工程に代えて、版上に蒸留水を１０ｃｃ垂らし、ブラシ（クリニカ歯ブラシ ふつう、ライオン（株）製）を用いて荷重２００ｇｆにて１０回こすった。
【０１３０】
（評価）
＜カス除去性＞
カス除去材を用いたカス除去工程を経た版の表面を×１００のマイクロスコープ（（株）キーエンス製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
× ：版全面に付着している
△ ：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている
○△：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている
○ ：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである
○◎：まったく版上にカスが残っていない
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
なお、表１に示すカス除去材の詳細は以下の通りである。
クッションテープ（デュプロフレックス５．１）：材料：ポリエチレン発泡体、接着剤；アクリル系、粘着力；１３Ｎ／２５ｍｍ、厚み；０．５５ｍｍ
マスキングテープＮＯ．７２０（日東電工（株）製）：粘着力；３．６Ｎ／２５ｍｍ、厚さ；０．１ｍｍ
システムクロスフリース：材料；ポリエステル、粘着力；０Ｎ／２５ｍｍ、厚さ；３．５ｍｍ
ニューＲＤガーゼ：材料；レーヨン１００％、粘着力；０Ｎ／２５ｍｍ
【０１３３】
実施例１〜１０では細線を印刷することができたのに対し、比較例１では細線を印刷することができなかった。また、比較例２ではカスが版上に再転写された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、
前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記カス除去工程では、加熱処理を行うことなく前記版面に前記カス除去材を接触させつつ押圧して、前記カスを除去する、請求項１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記レリーフ形成層が、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層である、請求項１又は２に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記バインダーポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項５】
前記彫刻工程では、前記露光領域を、波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いた露光により彫刻する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料及び／又は染料である、請求項６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料である、請求項７に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料がカーボンブラックである、請求項８に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである、請求項９に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により作製されたことを特徴とする
レリーフ印刷版。
【請求項１】
バインダーポリマーを含有し、膜厚が０．１ｍｍ以上のレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版の露光領域を、レーザーを用いた露光により彫刻してレリーフ層を形成する彫刻工程、及び、
前記レリーフ層の前記露光領域を含む版面にカス除去材を接触させつつ押圧して、彫刻により発生した前記露光領域のカスを除去するカス除去工程、を含むことを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記カス除去工程では、加熱処理を行うことなく前記版面に前記カス除去材を接触させつつ押圧して、前記カスを除去する、請求項１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記レリーフ形成層が、熱架橋による架橋構造を有するレリーフ形成層である、請求項１又は２に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記バインダーポリマーのガラス転移温度が２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項５】
前記彫刻工程では、前記露光領域を、波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いた露光により彫刻する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が、光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料及び／又は染料である、請求項６に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記光熱変換剤が、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料である、請求項７に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な顔料がカーボンブラックである、請求項８に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである、請求項９に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により作製されたことを特徴とする
レリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１１−１７３３６８（Ｐ２０１１−１７３３６８Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０２８０（Ｐ２０１０−４０２８０）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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