レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法
【課題】レーザー彫刻時の臭気が少なく、耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法。式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【解決手段】（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版及びその製版方法。式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻時の臭気が少なく、耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞、＜１９＞及び＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞〜＜１８＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【０００７】
＜２＞前記Ｙが、−Ｎ（Ｒ2）−である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜３＞前記Ｘが、−Ｏ−である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞前記（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂が、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞前記レリーフ形成層が、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞成分Ａが、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞前記レリーフ形成層が、（成分Ｃ）無機粒子を更に含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞成分Ｃの数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の非印刷面側に支持体を備えた、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００８】
＜１０＞支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞前記組成物が、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを更に含む、上記＜１０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞成分Ａ−３が、エチレン性不飽和結合を有する樹脂である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞成分Ａ−３が、（メタ）アクリル基を有する樹脂である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞成分Ａ−３が、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞成分Ａ−３が、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞前記組成物が、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を更に含む、上記＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１７＞前記反応工程における加熱を、前記レリーフ形成層に熱線を照射する方法、前記レリーフ形成層に熱風を吹き付ける方法、前記レリーフ形成層を熱風が対流する雰囲気に曝す方法、及び、前記レリーフ形成層と加熱したロールとを接触させる方法よりなる群から選択される少なくとも１つの方法により行う、上記＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１８＞前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を更に含む、上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１９＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、又は、上記＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜２０＞上記＜１９＞に記載の製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー彫刻時の臭気が少なく、耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「印刷版原版」ともいう。）は、（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版に適用することができる。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層を有する印刷版原版であることが好ましい。
【００１４】
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が熱により硬化された状態のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、熱により硬化した層をいい、熱により架橋した層であることが好ましい。前記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は、１，４−付加反応（マイケル反応）により形成されることが好ましい。また、ラジカル発生剤を用いる場合には、前記架橋には、エチレン性不飽和化合物の重合による架橋も含まれる。
前記レリーフ形成層は、１，４−付加反応のみで硬化されていてもよいし、１，４−付加反応及びラジカル重合反応により硬化されていてもよい。
レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記レリーフ形成層をいう。
【００１５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層、クッション層、周長調整層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００１６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、（成分Ａ）前記式（I）で表される構造を有する樹脂を含む層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。
レリーフ形成層は、例えば、シート状又はスリーブ状に形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００１７】
（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層に、（成分Ａ）前記式（I）で表される構造を有する樹脂を含有する。
前記式（I）におけるＸは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
前記式（I）におけるＲ1は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1における前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
前記式（I）におけるＹは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、−Ｎ（Ｒ2）−であることが好ましく、−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨ3）−であることがより好ましく、−ＮＨ−であることが特に好ましい。
前記式（I）におけるＲ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ2における前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００１８】
成分Ａは、前記式（I）で表される構造を２以上有していることが好ましい。また、成分Ａは、前記式（I）で表される構造を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
成分Ａは、樹脂であり、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。
成分Ａは、耐溶剤性の観点から、架橋構造を有する樹脂であることが好ましく、三次元架橋構造を有する樹脂であることがより好ましい。また、成分Ａは、前記式（I）で表される構造を架橋構造として少なくとも有していることが好ましい。
成分Ａは、臭気をより抑制する観点から、Ｓ原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、臭気をより抑制する観点から、Ｓ原子を含有しないことが特に好ましい。
【００１９】
前記式（I）で表される構造は、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基又はフェノール性ヒドロキシル基を１，４−付加させて形成した構造であることが好ましく、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１，４−付加させて形成した構造であることがより好ましく、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基を１，４−付加させて形成した構造であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル基」は、アクリル基及び／又はメタクリル基を意味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。
また、成分Ａは、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂であることが好ましい。
【００２０】
＜（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物＞
成分Ａは、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物に対し１，４−付加反応を行い得られた樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物を含む組成物を用いて１，４−付加反応を行い形成した層であることが好ましい。
成分Ａ−１が有する（メタ）アクリル基としては、（メタ）アクリロキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましい。また、前記（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物が有する（メタ）アクリル基は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
成分Ａ−１は、重量平均分子量３，０００以下の化合物であることが好ましく、取扱いの容易さから、重量平均分子量２，０００以下の化合物であることがより好ましく、低揮発性などの観点から、分子量２００以上の化合物であることが好ましい。
成分Ａ−１は、（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有し、２〜２０個有することが好ましく、３〜８個有することがより好ましく、３〜６個有することが更に好ましく、３又は４個有することが特に好ましい。
【００２１】
成分Ａ−１の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
成分Ａ−１としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などとヒドロキシ基又はアミノ基とを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などとヒドロキシ基又はアミノ基とを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基等とヒドロキシ基又はアミノ基とを有する化合物、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基等を有する脂肪族化合物、及び、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多価脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパンのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート、又は、ペンタエリスリトールのジ〜テトラ（メタ）アクリレートであることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００２２】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中において、成分Ａ−１は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−１の含有量は、特に制限されないが、全固形分（溶剤等の揮発性成分を除いた重量）に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。成分Ａ−１の含有量が２０重量％以上であると、樹脂組成物の硬化物である印刷版原版及び印刷版が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、また、８０重量％以下であると、樹脂組成物の硬化物である印刷版原版及び印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００２３】
＜（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物＞
成分Ａは、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を使用した１，４−付加反応を行い得られた樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を用いて１，４−付加反応を行い形成した層であることが好ましい。
成分Ａ−２は、Ｓ原子を含まない。Ｓ原子を含むことで臭気の問題が生じる。
成分Ａ−２は、反応の進行が速く、高強度な膜が得られるという観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又はヒドロキシル基を有することが好ましく、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することがより好ましく、第１級アミノ基を有することが更に好ましい。
また、成分Ａ−２は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を２〜５個有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
成分Ａ−２としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の第１級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価又は多価フェノール類との重縮合物からなる多官能マンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
また、揮発性の観点から、成分Ａ−２は、沸点が１５０℃以上の化合物であると取扱いが容易であるため好ましい。
成分Ａ−２は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−１及び成分Ａ−２の総含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、２５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることが最も好ましい。
また、成分Ａ−１の官能基（（メタ）アクリル基）／成分Ａ−２の官能基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基）は、モル当量比で、０．５〜４．０の範囲であることが好ましく、０．７〜３．０の範囲であることがより好ましく、０．８〜１２．０の範囲であることが最も好ましい。
【００２６】
＜（成分Ａ−３）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
（成分Ａ−３）バインダーポリマーは、重量平均分子量が３，０００を超える樹脂であり、３，０００を超え３０万以下であることが好ましく、４，０００以上２５万以下であることがより好ましく、５，０００以上２０万以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、印刷版原版及び印刷版の強度が向上するため繰り返しの使用に対する耐久性に優れ、また、組成物からレリーフ形成層を作製する際に粘度が過度に上昇することがないため印刷版原版及び印刷版をより容易に作製することができる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
成分Ａ−３としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００２７】
また、（成分Ａ−３）バインダーポリマーは、印刷版原版及び印刷版の機械強度が向上し、耐久性も良好となる観点から、エチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましい。
成分Ａ−３としてエチレン性不飽和基を有する樹脂を使用する場合、後述するラジカル発生剤により成分Ａ−１等と重合し、また、前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリル基であると成分Ａ−２との１，４−付加反応により、成分Ａ−３の多く、又は、その全てが、成分Ａを形成する１成分となる。
また、成分Ａ−３がエチレン性不飽和基を有しない場合、成分Ａ−３はレリーフ形成層中にそのまま含有される、及び／又は、相互陥入ポリマーのように成分Ａと絡み合った状態でレリーフ形成層中に存在すると推定される。
また、印刷版原版及び印刷版の機械強度を考慮すると、成分Ａ−３中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり、０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．７個以上が更に好ましく、１．０個以上が特に好ましい。硬化後の樹脂の機械的物性が向上すること、及び、エチレン性不飽和基を付与するプロセスが簡便である観点から、成分Ａ−３中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり２．０個以下が好ましい。
エチレン性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していてもよいが、高分子主鎖の末端に結合していることが好ましい。
成分Ａ−３が有するエチレン性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
また、成分Ａ−３が有するエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００２８】
更に、成分Ａ−３は、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐溶剤性の観点から、ウレタン結合、カーボネート結合、シロキサン結合、エステル結合、及び／又は、エーテル結合を少なくとも有する樹脂であることが好ましく、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を少なくとも有する樹脂であることがより好ましい。これらの中でも、耐溶剤性の観点から、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに／又は、シロキサン結合を有する樹脂を成分Ａ−３として使用することが更に好ましく、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂を成分Ａ−３として使用することが特に好ましい。
また、上記樹脂が更にエチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２９】
成分Ａ−３を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。一例としては、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節および分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法等を用いることができる。
【００３０】
成分Ａ−３の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端のヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシル基又はイソシアナト基を、エチレン性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３１】
成分Ａ−３の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端のヒドロキシル基又はカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシル基、カルボキシル基又はイソシアネート基を、エチレン性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３２】
成分Ａ−３は、シロキサン結合を有する樹脂を含むことが好ましい。
シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合した分子構造を意味する。
前記シロキサン結合を有する樹脂における主鎖及び／又は側鎖は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （１）
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、
Ｑ及びＸはそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び、（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００３３】
シロキサン結合を有する樹脂を製造するために用いることができるシロキサン結合を有する化合物としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
これらシリコーンオイルの中でも、反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、樹脂へのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００３４】
シロキサン結合を樹脂の主鎖部分へ導入するならば、反応性を有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端メタクリル変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
シロキサン結合を樹脂の側鎖部分へ導入する場合、反応性を有するシリコーンオイルの中でも片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルが好ましい。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
反応性を有するシリコーンオイルの中でも、反応性、臭いや刺激性などの取扱い性の観点から、両末端カルビノール変性シリコーンオイルや片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３５】
成分Ａ−３の２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下が更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好であり、また、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、他の組成物との混合や形成が容易となる。
【００３６】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−３の含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層中における成分Ａの含有量は、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を含有することが好ましい。成分Ｂは、前記成分Ａ−１及び成分Ａ−２等の１，４−付加反応を促進することができ、耐溶剤性及び引張物性に優れるレリーフ形成層を得ることができる。
酸性化合物としては、酸が挙げられる。酸としては、無機酸類、及び、有機酸類が例示できる。
塩基性化合物としては、第三級アミン類、イミダゾール類、無機塩基類、第４級アンモニウム塩類、及び、第４級ホスホニウム塩類が例示できる。
【００３９】
無機酸類及び有機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸、及び、これらの塩などが挙げられる。
これらの中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００４０】
第三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、
【００４１】
トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、
【００４３】
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４４】
熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００４５】
無機塩基類としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アル仮土類酸化物が挙げられる。具体的には、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。
【００４６】
第４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００４７】
第４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。中でも、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００４８】
成分Ｂとして、塩基性化合物と酸性化合物とでは、塩基性化合物を用いた方が、反応が円滑に進行するので好ましい。
成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、特に制限はなく、使用する成分Ｂに応じて適宜調整すればよいが、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０２５〜１５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）無機粒子
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｃ）無機粒子を含有することが好ましい。
前記無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、後述する切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５０】
また、前記無機粒子は、多孔質粒子、又は、数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである無孔質微粒子であることが好ましい。
本発明における多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、又は、微小な空隙を有する粒子と定義する。
レリーフ形成層が多孔質粒子を含有することで印刷層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。また、多孔質粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、印刷層表面を精密に加工することが容易となる。
【００５１】
多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。多孔質粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば、印刷版原版をレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５２】
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は、表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質粒子の球状度合を規定する指環として、真球度を定義する。本発明における真球度とは、多孔質粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。多孔質粒子の真球度は０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下であることがより好ましい。真球度が０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。
多孔質粒子は、真球度０．５以上である粒子の割合が、７０個数％以上であることが好ましく、９０個数％以上であることがより好ましい。
真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ1及びＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００５３】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施の形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
【００５４】
無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５５】
また、無機粒子の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び、酸化セリウムが例示できる。
成分Ｃは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分Ｃとしては、多孔質粒子が好ましく、多孔質シリカ粒子がより好ましい。
成分Ｃの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０３〜２５重量％がより好ましく、０．０５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５６】
（成分Ｄ）ラジカル発生剤
前記レリーフ形成層の形成に使用する組成物は、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有していることが好ましい。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、熱による硬化を行った後の層であるので、前記レリーフ形成層中では、（成分Ｄ）ラジカル発生剤の多くが分解していると推定される。
前記レリーフ形成層の形成に使用する組成物に（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することにより、成分Ａ−１や成分Ａ−３等の有するエチレン性不飽和基を重合し、耐溶剤性や強度に優れたレリーフ形成層が得られる。
【００５７】
成分Ｄとしては、熱ラジカル発生剤が好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等を挙げることができる。また、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を入れた潜在性熱熱ラジカル発生剤を用いることもできる。
また、成分Ｄは、２０℃において液状であることが好ましい。液状であることによって他の成分との混合が容易となる。
熱ラジカル発生剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ1/2の方法によって、すなわち、熱ラジカル発生剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱ラジカル発生剤は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ1/2を有する。熱ラジカル発生剤としては、８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ1/2を有するものであることが特に好ましい。
【００５８】
成分Ｄとしては、有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、モノパーオキシカーボネート類、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドである。
【００５９】
また、後述する気泡を含有させるクッション性を有する層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物を挙げることができる。例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物である。
【００６０】
成分Ｄの添加量としては、レリーフ形成層の形成に使用する組成物中の成分Ａ−１の含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。添加量がこの範囲であれば、レリーフ形成層の機械的物性を充分に確保し得る。
【００６１】
（成分Ｅ）重合禁止剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｅ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
特に、樹脂組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を抑止するため、熱重合禁止剤を含有することが好ましい。
熱重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（フェノール類）、及び、ヒンダードアミン系重合禁止剤（ヒンダードアミン類）が好ましく例示できる。
【００６２】
フェノール系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９’−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に好ましい。
【００６３】
ヒンダードアミン系重合禁止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ポリ｛（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００６４】
成分Ｅは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｅの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．００１〜１５重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
（成分Ｆ）酸化防止剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｆ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、有機物質が大気中の酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する。）になることを阻止する添加剤である。特に、エチレン性不飽和オリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されるものである（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
本発明において用いられる酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤（ホスファイト類）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ホスフォナイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）等が挙げられる。
成分Ｆは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｆの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．００１〜１５重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００６６】
−溶剤−
レリーフ形成層の形成に使用する組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６７】
−その他の添加剤−
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層には、前述した成分以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物（単官能（メタ）アクリル化合物、スチレン化合物、ビニルモノマー等）、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
＜支持体＞
本発明の印刷版原版に用いることができる支持体は、特に制限はないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどの形状の支持体が例示でき、中空円筒状支持体であることが好ましく、該中空円筒状支持体は、強化プラスチック製であることがより好ましい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となり、さらに支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら樹脂組成物を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
前記強化プラスチックは、繊維強化プラスチックであることが好ましい。該繊維強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。
繊維は、特に限定するものではないが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維などが挙げられる。また、天然有機系化合物から形成された短繊維としては、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維などが好ましい例として挙げられる。
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。ガラス、カーボン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、ニッケル、チタン、銅、鉄、タングステン、クロムなどが好ましい例として挙げられる。
【００６９】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７０】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。また、フィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７２】
＜クッション層＞
本発明の印刷版原版は、クッション層を有することが好ましく、前記レリーフ形成層と支持体との間に１層以上のクッション層を有することがより好ましい。
クッション層は、特に限定はなく、ゴム弾性を有するものであれば使用することができる。例えば、天然ゴム材料、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の合成ゴム材料、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン等の軟質プラスチック材料等を挙げることができる。また、樹脂組成物を光硬化させて形成したシート状エラストマーを用いることもできる。これらの材料の中でも特に、印刷用途で用いられているポリエチレン又はポリウレタンを主な成分としたシート材料を好ましい材料として挙げることができる。市販のフレキソ印刷用のクッションテープを使用することが簡便である。
クッション層の厚みは、０．１０ｍｍ以上６．００ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
クッション層の比重は、０．２０ｇ／ｃｍ3以上０．９０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
クッション層のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、３０以上９０以下であることが好ましい。
【００７３】
また、接着剤層に粘着性の層を使用することで、円筒状クッション使用後に円筒状支持体からクッション層を剥がし、円筒状支持体を再度使用することが容易となる。
本発明の印刷版原版おいては、クッション層は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子を更に含むことが好ましい。そのような粒子としては、無機粒子、有機粒子、中空カプセル状粒子等を用いることができる。上記粒子を含有することで、チキソトロピー性が向上するため、支持体へのクッション層を形成する組成物の塗布が容易となる傾向にある。
粒子の数平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００７４】
ここで、無機粒子としては、無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
無機粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
有機粒子としては、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、及び、ポリアクリロニトリル骨格よりなる群から選ばれた少なくとも１種の骨格を有する粒子が、機械的強度と耐溶剤性のバランスを取る観点から好ましい。
このような有機粒子としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
【００７５】
中空カプセル状粒子とは、外部の殻と内部のコアで組成が異なる、複合組成の１μｍから数百μｍの粒子のことをいう。
中空カプセルの製造方法には大きく分けて、界面重合法、コアセルベーション法、界面沈澱法、液中乾燥法などがある。原理的には粒子化した芯物質を適当な媒質中に分散し、次いで粒子の膜で被覆する。これまでの中空マイクロカプセルの製造方法としては、液体を内包するマイクロカプセルを生成し、その内部の液体を蒸散させて中空にする方法、又は、同様のマイクロカプセルを熱膨張させて生成する方法が例示できる。
中空カプセル状粒子としては、中空カプセル状の有機粒子の表面に無機粒子が付着していてもよい。
表面に存在する無機粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
表面に存在する無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７６】
＜周長調整層＞
本発明の印刷版原版は、周長調整層を有することが好ましく、前記レリーフ形成層と支持体との間に１層以上の周長調整層を有することがより好ましい。
また、前記周長調整層の主成分は、樹脂であることが好ましく、前記周長調整層は樹脂からなる層であることがより好ましい。
前記周長調整層の厚さは、印刷機で印刷を行うリピート長に応じて任意に変えられることが好ましい。
前記周長調製層の形成には、樹脂組成物を用いることが好ましい。前記周長調製層の形成に用いることのできる樹脂組成物としては、２０℃において固体状の樹脂組成物であっても構わないが、周長調整層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の樹脂組成物が特に好ましい。液状樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状樹脂組成物がより好ましい。液状樹脂組成物を用いた場合、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。
前記液状樹脂組成物の粘度は、２０℃において、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが好ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００７７】
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記以外の公知の層を１層以上有していてもよい。
【００７８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を製造することができる方法であれば、特に制限はないが、支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
【００７９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
前記未硬化層の形成方法としては、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、前記組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
前記組成物は、公知の方法により調製することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８１】
前記層形成工程に使用する組成物は、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含有する組成物である。前記組成物としては、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物、（成分Ｃ）無機粒子、及び／又は、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することが好ましく、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、及び、（成分Ｃ）無機粒子を少なくとも含有することがより好ましく、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物、（成分Ｃ）無機粒子、及び、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することが特に好ましい。
また、前記層形成工程に使用する組成物は、溶剤を含有することが好ましく、また、前記層形成工程における未硬化層形成時に前記溶剤を除去することが好ましい。
【００８２】
＜反応工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程を含む製造方法であることが好ましい。
前記反応工程においては、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、成分Ａ−１及び成分Ａ−２等による１，４−付加反応によりレリーフ形成層を硬化することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
前記反応工程は加熱により行われ、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
前記未硬化層は、熱ラジカル発生剤を含有していることが好ましい。熱ラジカル発生剤を含有することにより、前記反応工程において、エチレン性不飽和化合物の重合も同時に行うことができ、より耐溶剤性や強度に優れたレリーフ形成層を作製することができる。
【００８３】
＜表面加工工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を含むことが好ましい。
前記表面加工工程において、印刷版原版の表面を加工する際には、切削、研削及び研磨よりなる群から選択された少なくとも１種類の方法により行うことが好ましい。切削加工のみを用いて表面を加工することも可能であるが、切削工程、又は、研削工程後に研磨加工を行うと印刷版原版の表面形状をより精密に調節できるため好ましい。
印刷版原版表面の切削による加工としては、特に制限するものではないが、例えば、旋盤、ボール盤、フライス盤、形削り盤、平削り盤、ＮＣ工作機械などの刃物による加工が挙げられる。
また、印刷版原版表面の研削による加工としては、砥石による加工などが挙げられる。研削加工に用いられる研削砥石の材質は、特に制限するものではないが、例としてアルミナ系や炭化珪素系の材質が挙げられる。該砥石の材質としては、例えば、アルミナ系では褐色アルミナ、白色アルミナ、淡紅色アルミナ、解砕形アルミナ等が挙げられ、炭化珪素系では黒色炭化珪素、緑色炭化珪素等が挙げられる。
研削加工に用いられる研削砥石の砥粒の粒度については、８番以上、５，０００番以下の砥石が好ましく用いられる。砥粒を結合させる結合剤の主要成分としては、例えば、長石可溶性粘度・フラックス、ベークライト人造樹脂、珪酸ソーダフラックス、天然・人造ゴム・硫黄、セラック天然樹脂、金属箔などが挙げられる。
印刷版原版表面の研磨加工に用いる研磨体としては、特に制限するものではないが、例えば、研磨紙、ラッピングフィルム、ミラーフィルムなどの研磨フィルム、研磨ホイールが挙げられる。
【００８４】
該研磨紙や該研磨フィルム表面上の研磨剤の材質としては、金属、セラミックス、炭素化合物から選択される少なくとも１種類の粒子が好ましい。
金属粒子の例としては、クロム、チタン、ニッケル、鉄等の比較的硬質の材料が好ましい。また、セラミックスの具体例としては、アルミナ、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、炭化珪素などが挙げられる。アルミナ質砥粒の材質としては、褐色アルミナ質、解砕型アルミナ質研磨剤、淡紅色アルミナ質研磨剤、白色アルミナ質研削剤、人造エメリー研削剤などが挙げられる。炭化珪素質砥粒の素材質としては、黒色炭化珪素質研磨剤、緑色炭化珪素質研磨剤などが挙げられる。また、炭素化合物としては、ダイヤモンド、グラファイト等の化合物を挙げることができる。特に人造ダイヤモンドは、研磨剤として好ましい。他の研磨剤の材質として、ガラスビーズなどのガラス系研磨剤、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系研磨剤、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系研磨剤などを用いることもできる。さらに、研磨布と上記の研磨剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８５】
研磨剤の数平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。
特に、得られる印刷版原版の表面の凹凸を小さくすることにより、被印刷体へのインキ転移性や印刷品質を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。一方、表面加工に要する時間を短縮化し、印刷版原版の生産性を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は１２μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
研磨ホイール表面の粒度としては、６０番から３，０００番までが好ましく用いられる。研磨ホイールの材質としては、特に制限されるものではないが、鉄、アルミナ、セラミックス、炭素化合物、砥石、木、ブラシ、フェルト、コルクなどが挙げられる。
研磨紙や研磨フィルム等の支持体の厚み、材質などは特に制限するものではないが、厚みは１〜１，０００μｍの範囲が好ましく、１０〜５００μｍの範囲がより好ましく、２５〜１２５μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、巻き取りなどの取り扱い性が簡便である。研磨紙や研磨フィルム等の支持体の形状は、特に制限するものではないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどが挙げられる。
【００８７】
また、研磨体を用いた研磨の際に液体を介在させない乾式研磨でも印刷版原版表面の研磨は可能であるが、研磨力、研磨後の印刷版原版表面の均一性、粉塵の発生が少ないこと、研磨中に発生する熱の除去などを考慮すると、液体を介在させながら印刷版原版に研磨剤を接触させることが好ましい。
使用する液体としては、特に限定するものではないが、例えば、石油、機械油、アルカリ溶液、水などが挙げられる。
特に、研磨の際に介在させる液体として、水を用いることによって他の液体を用いるよりも印刷版原版の変性が少なくなり、また、廃液の処理も容易となる。
【００８８】
本発明の印刷版原版の表面を加工する方法の好ましい別の態様として、金属、セラミックス、及び、炭素化合物よりなる群から選択された少なくとも１種類の物質からなる平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下程度の粒子を印刷版原版表面に衝突させる方法も挙げられる。
粒子を印刷版原版に衝突させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラスト、ブロワブラストなどが挙げられる。また、粒子の材質としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラスビーズなどのガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系粒子、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系粒子などが挙げられる。
【００８９】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、前記レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９１】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【００９３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて前記レリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９９】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１０１】
（１）樹脂の数平均分子量の測定
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商標：ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１０２】
（２）エチレン性不飽和基の数の測定
樹脂の分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、商標「Ａｖａｎｃｅ ６００」）を用いて分子構造解析し求めた。例えば、「１．７官能」とは、分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
【０１０３】
（３）支持体への樹脂組成物の塗工
印刷機のシリンダーとの内径を調整するために、内径１５２．９０５ｍｍ、外径１７５．１８７ｍｍ、幅１，０００ｍｍのクッションブリッジスリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｃｕｓｈｉｏｎ Ｂｒｉｄｇｅ」、ＰＵ５０）を用いた。ＰＵ５０のクッションブリッジスリーブのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は７８であった。
樹脂の支持体として繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を用いた。内径は１７５．１８ｍｍ、外径は１７５．８８ｍｍ、幅１，０００ｍｍであった。該支持体上にレーザー彫刻用樹脂組成物をドクターブレードで塗工し、１３０℃で６０分間保持し硬化させ印刷版原版を得た。硬化後の印刷周長が５６０ｍｍとなるように印刷版原版の最外面をドクターブレードによる研削、研磨で調整し、印刷性評価用のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１０４】
（４）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、商標「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで作成した。網点は１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、１００％のパターンを作成した。別途、１％から９９％までのグラデーションのパターンを作成した。細線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。白抜き細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。
【０１０５】
（５）彫刻品質
彫刻したレリーフ印刷版原版の品質を確認するためレリーフ深度の測定を行った。「レリーフ深度」とは、レリーフ印刷版の印刷部（レリーフ面）と非印刷部（バック面）との高低差を意味する。なお、レリーフ深度を大きく設定すると、微細な網点部のパターンにおけるレリーフ面の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、レリーフ深度を０．５ｍｍとした。版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。「版再現性」とは、印刷画像を凸版印刷版に転写する正確さを意味する。また、版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。
【０１０６】
（６）質量変化率
質量変化率は以下の方法で測定した。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍに切り、試験片を作製し、あらかじめ、試験片の質量を測定し、その試験片をサンプル瓶に入れて溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル）に入れ、サンプル瓶の蓋をして、温度２０℃、２４時間浸漬した。その後、再び試験片の質量を測定し、以下の式により、質量変化率を算出した。
質量変化率（％）＝［浸漬後の質量（ｇ）／浸漬前の質量（ｇ）−１］×１００
【０１０７】
（７）臭気性評価
彫刻時の臭気評価については、前述の方法でレーザー彫刻中のレリーフ印刷版原版について、臭気を嗅いで官能評価を行い、以下のようにして臭気のレベルを評価した。
専門パネラー６人で下記評価基準（評価点）にて評価した。
評価基準（評価点）：
◎：６人中全員、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
○：６人中４人以上、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
△：６人中２人以上、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
×：臭気のため作業ができなかった。
なお、評価点が△以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
【０１０８】
（８）引張物性（引張強度、伸び）
（株）島津製作所製「ＡＧＳ−１００Ｇ」（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づき引張物性（引張強度、伸び）を測定した。引張物性試験の印刷版は、ＳＵＳ板にて印刷版原版の作製に使用したレーザー彫刻用樹脂組成物を挟み、加熱温度１３０℃、圧縮力３．０×１０6Ｐａで６０分間プレス機（（株）神藤金属工業所製、商品名「ＮＦ−３７−Ｈ−２型」）にて加圧加温した。厚みは１ｍｍとなるように調整した。プレス後は同プレス機の冷却プレスで圧力をかけずに３分間冷却を行った。
【０１０９】
（９）剥離耐性評価
レリーフ印刷版原版の膜の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版原版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、レリーフ印刷版原版の塗布面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後、剥離した。判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、○：＜１０％、△：１０〜３０％、×：＞３０％とした。
【０１１０】
＜製造例１：シロキサン結合を含む樹脂（Ｇ１）の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５．４９部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４，０００の樹脂（Ｇ１）を調製した。この樹脂は主鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１１１】
＜製造例２：バインダーポリマー（Ｃ１）の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７，０００の樹脂（Ｃ１）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１１２】
（実施例１）
成分Ａ−１として、Ａ−１を１００部、成分Ａ−２として、Ｂ−１を３０部、成分Ａ−３として樹脂（Ｇ１）を１０部、無機粒子として富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を１５．４部（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例２）
成分Ａ−１として、新中村化学工業（株）製商標「Ｕ−６ＨＡ」（多官能ウレタンアクリレート、分子量約１，２００）を２００部加えた以外は実施例１と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１４】
（実施例３）
成分Ａ−１として、Ａ−１を５０部、成分Ａ−２として、Ｂ−１を１５部、成分Ａ−３として樹脂（Ｃ１）を１００部及び樹脂（Ｇ１）を５部、無機粒子として富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を７．７部（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１５】
（実施例４）
成分Ａ−１として、新中村化学工業（株）製商標「Ｕ−６ＨＡ」を１００部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例５）
塩基性化合物として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を２部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例６）
ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＰＢＥ、日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」）を２部、添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１．５部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例７）
塩基性化合物としてＤＢＵを２部加え、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」）を２部、添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１．５部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例８）
成分Ａ−２として、Ｂ−２を１１部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２０】
（実施例９）
成分Ａ−２として、Ｂ−３を３７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２１】
（実施例１０）
成分Ａ−２として、Ｂ−４を３０部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２２】
（実施例１１）
成分Ａ−２として、Ｂ−５を５８部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２３】
（実施例１２）
成分Ａ−２として、Ｂ−６を１４部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２４】
（実施例１３）
成分Ａ−２として、日本触媒（株）製商標「エポミン ＳＰ−０１２」（ポリエチレンイミン、分子量約１，２００）を２２部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２５】
（実施例１４）
成分Ａ−２として、Ｂ−７を２０部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例１５）
成分Ａ−２として、Ｂ−８を１９部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例１６）
成分Ａ−１としてＡ−２を５７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２８】
（実施例１７）
成分Ａ−１としてＡ−３を４５部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２９】
（比較例１）
成分Ａ−２として堺化学工業（株）製商標「トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）」を６７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３０】
（比較例２）
成分Ａ−２として２−アミノエタンチオールを１４部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３１】
（比較例３）
成分Ａ−２として３−メルカプト−１−プロパノールを１１部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３２】
（比較例４）
成分Ａ−２として４−ヒドロキシベンゼンチオールを１５部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３３】
（比較例５）
成分Ａ−２としてＢ−１を加えない以外は実施例６と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１におけるＡ−１〜Ａ−３、及び、Ｂ−１〜Ｂ−８の構造を以下に示す。
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
【化４】
【０１３８】
以上の結果から、１，４−付加反応（マイケル付加反応）により得られた本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻時の臭気が少なく、また、優れた耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性を示すことがわかる。また、Ｓ原子を排除することによりレーザー彫刻分解物の臭気を更に低減し、作業上の負荷を大幅に軽減できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換で熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
また、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６２３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻時の臭気が少なく、耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞、＜１９＞及び＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞〜＜１８＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００６】
【化１】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【０００７】
＜２＞前記Ｙが、−Ｎ（Ｒ2）−である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜３＞前記Ｘが、−Ｏ−である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜４＞前記（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂が、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜５＞前記レリーフ形成層が、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜６＞成分Ａが、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜７＞前記レリーフ形成層が、（成分Ｃ）無機粒子を更に含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜８＞成分Ｃの数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜９＞前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の非印刷面側に支持体を備えた、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
【０００８】
＜１０＞支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞前記組成物が、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを更に含む、上記＜１０＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞成分Ａ−３が、エチレン性不飽和結合を有する樹脂である、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞成分Ａ−３が、（メタ）アクリル基を有する樹脂である、上記＜１１＞又は＜１２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞成分Ａ−３が、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞成分Ａ−３が、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂である、上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１６＞前記組成物が、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を更に含む、上記＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１７＞前記反応工程における加熱を、前記レリーフ形成層に熱線を照射する方法、前記レリーフ形成層に熱風を吹き付ける方法、前記レリーフ形成層を熱風が対流する雰囲気に曝す方法、及び、前記レリーフ形成層と加熱したロールとを接触させる方法よりなる群から選択される少なくとも１つの方法により行う、上記＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１８＞前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を更に含む、上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１９＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、又は、上記＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜２０＞上記＜１９＞に記載の製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー彫刻時の臭気が少なく、耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性に優れるレリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１１】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「印刷版原版」ともいう。）は、（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版に適用することができる。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層を有する印刷版原版であることが好ましい。
【００１４】
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が熱により硬化された状態のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、熱により硬化した層をいい、熱により架橋した層であることが好ましい。前記架橋は、熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は、１，４−付加反応（マイケル反応）により形成されることが好ましい。また、ラジカル発生剤を用いる場合には、前記架橋には、エチレン性不飽和化合物の重合による架橋も含まれる。
前記レリーフ形成層は、１，４−付加反応のみで硬化されていてもよいし、１，４−付加反応及びラジカル重合反応により硬化されていてもよい。
レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記レリーフ形成層をいう。
【００１５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層、クッション層、周長調整層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００１６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、（成分Ａ）前記式（I）で表される構造を有する樹脂を含む層である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。
レリーフ形成層は、例えば、シート状又はスリーブ状に形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００１７】
（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層に、（成分Ａ）前記式（I）で表される構造を有する樹脂を含有する。
前記式（I）におけるＸは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
前記式（I）におけるＲ1は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1における前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
前記式（I）におけるＹは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、−Ｎ（Ｒ2）−であることが好ましく、−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨ3）−であることがより好ましく、−ＮＨ−であることが特に好ましい。
前記式（I）におけるＲ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ2における前記アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００１８】
成分Ａは、前記式（I）で表される構造を２以上有していることが好ましい。また、成分Ａは、前記式（I）で表される構造を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
成分Ａは、樹脂であり、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。
成分Ａは、耐溶剤性の観点から、架橋構造を有する樹脂であることが好ましく、三次元架橋構造を有する樹脂であることがより好ましい。また、成分Ａは、前記式（I）で表される構造を架橋構造として少なくとも有していることが好ましい。
成分Ａは、臭気をより抑制する観点から、Ｓ原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、臭気をより抑制する観点から、Ｓ原子を含有しないことが特に好ましい。
【００１９】
前記式（I）で表される構造は、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基又はフェノール性ヒドロキシル基を１，４−付加させて形成した構造であることが好ましく、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を１，４−付加させて形成した構造であることがより好ましく、（メタ）アクリル基に対し、第１級アミノ基を１，４−付加させて形成した構造であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル基」は、アクリル基及び／又はメタクリル基を意味する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等についても同様である。
また、成分Ａは、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂であることが好ましい。
【００２０】
＜（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物＞
成分Ａは、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物に対し１，４−付加反応を行い得られた樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物を含む組成物を用いて１，４−付加反応を行い形成した層であることが好ましい。
成分Ａ−１が有する（メタ）アクリル基としては、（メタ）アクリロキシ基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましい。また、前記（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物が有する（メタ）アクリル基は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
成分Ａ−１は、重量平均分子量３，０００以下の化合物であることが好ましく、取扱いの容易さから、重量平均分子量２，０００以下の化合物であることがより好ましく、低揮発性などの観点から、分子量２００以上の化合物であることが好ましい。
成分Ａ−１は、（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有し、２〜２０個有することが好ましく、３〜８個有することがより好ましく、３〜６個有することが更に好ましく、３又は４個有することが特に好ましい。
【００２１】
成分Ａ−１の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
成分Ａ−１としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などとヒドロキシ基又はアミノ基とを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などとヒドロキシ基又はアミノ基とを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基等とヒドロキシ基又はアミノ基とを有する化合物、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基等を有する脂肪族化合物、及び、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多価脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパンのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート、又は、ペンタエリスリトールのジ〜テトラ（メタ）アクリレートであることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００２２】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中において、成分Ａ−１は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−１の含有量は、特に制限されないが、全固形分（溶剤等の揮発性成分を除いた重量）に対して、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。成分Ａ−１の含有量が２０重量％以上であると、樹脂組成物の硬化物である印刷版原版及び印刷版が十分な機械的強度が得られる傾向にあり、また、８０重量％以下であると、樹脂組成物の硬化物である印刷版原版及び印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００２３】
＜（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物＞
成分Ａは、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を使用した１，４−付加反応を行い得られた樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を用いて１，４−付加反応を行い形成した層であることが好ましい。
成分Ａ−２は、Ｓ原子を含まない。Ｓ原子を含むことで臭気の問題が生じる。
成分Ａ−２は、反応の進行が速く、高強度な膜が得られるという観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び／又はヒドロキシル基を有することが好ましく、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有することがより好ましく、第１級アミノ基を有することが更に好ましい。
また、成分Ａ−２は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を２〜５個有する化合物であることが好ましい。
【００２４】
成分Ａ−２としては、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。例えば、モノエタノールアミン、２−エトキシエタノールアミン、２−ヒドロキシプロパノールアミン等の第１級アルカノールアミン類、ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類、１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラキノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアニリン類、ポリアミン類とアルデヒド化合物と１価又は多価フェノール類との重縮合物からなる多官能マンニッヒ塩基、ポリアミン類とポリカルボン酸やダイマー酸との反応により得られるポリアミドポリアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。これらの中でも、高度な三次元架橋を形勢するのに適していることから、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、ポリアニリン類が好ましく、ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
また、揮発性の観点から、成分Ａ−２は、沸点が１５０℃以上の化合物であると取扱いが容易であるため好ましい。
成分Ａ−２は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−１及び成分Ａ−２の総含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２０〜８０重量％の範囲であることが好ましく、２５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることが最も好ましい。
また、成分Ａ−１の官能基（（メタ）アクリル基）／成分Ａ−２の官能基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基）は、モル当量比で、０．５〜４．０の範囲であることが好ましく、０．７〜３．０の範囲であることがより好ましく、０．８〜１２．０の範囲であることが最も好ましい。
【００２６】
＜（成分Ａ−３）バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
（成分Ａ−３）バインダーポリマーは、重量平均分子量が３，０００を超える樹脂であり、３，０００を超え３０万以下であることが好ましく、４，０００以上２５万以下であることがより好ましく、５，０００以上２０万以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、印刷版原版及び印刷版の強度が向上するため繰り返しの使用に対する耐久性に優れ、また、組成物からレリーフ形成層を作製する際に粘度が過度に上昇することがないため印刷版原版及び印刷版をより容易に作製することができる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
成分Ａ−３としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【００２７】
また、（成分Ａ−３）バインダーポリマーは、印刷版原版及び印刷版の機械強度が向上し、耐久性も良好となる観点から、エチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましい。
成分Ａ−３としてエチレン性不飽和基を有する樹脂を使用する場合、後述するラジカル発生剤により成分Ａ−１等と重合し、また、前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリル基であると成分Ａ−２との１，４−付加反応により、成分Ａ−３の多く、又は、その全てが、成分Ａを形成する１成分となる。
また、成分Ａ−３がエチレン性不飽和基を有しない場合、成分Ａ−３はレリーフ形成層中にそのまま含有される、及び／又は、相互陥入ポリマーのように成分Ａと絡み合った状態でレリーフ形成層中に存在すると推定される。
また、印刷版原版及び印刷版の機械強度を考慮すると、成分Ａ−３中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり、０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．７個以上が更に好ましく、１．０個以上が特に好ましい。硬化後の樹脂の機械的物性が向上すること、及び、エチレン性不飽和基を付与するプロセスが簡便である観点から、成分Ａ−３中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり２．０個以下が好ましい。
エチレン性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していてもよいが、高分子主鎖の末端に結合していることが好ましい。
成分Ａ−３が有するエチレン性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
また、成分Ａ−３が有するエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリル基であることが好ましく、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましい。
【００２８】
更に、成分Ａ−３は、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する耐溶剤性の観点から、ウレタン結合、カーボネート結合、シロキサン結合、エステル結合、及び／又は、エーテル結合を少なくとも有する樹脂であることが好ましく、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を少なくとも有する樹脂であることがより好ましい。これらの中でも、耐溶剤性の観点から、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに／又は、シロキサン結合を有する樹脂を成分Ａ−３として使用することが更に好ましく、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂を成分Ａ−３として使用することが特に好ましい。
また、上記樹脂が更にエチレン性不飽和基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２９】
成分Ａ−３を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。一例としては、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節および分子末端の結合性基への変換等を行った後、この末端結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法等を用いることができる。
【００３０】
成分Ａ−３の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端のヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシル基又はイソシアナト基を、エチレン性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３１】
成分Ａ−３の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等を挙げることができる。これらの化合物の末端のヒドロキシル基又はカルボキシル基にジイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。更に、末端のヒドロキシル基、カルボキシル基又はイソシアネート基を、エチレン性不飽和基を導入するために用いることもできる。
【００３２】
成分Ａ−３は、シロキサン結合を有する樹脂を含むことが好ましい。
シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが交互に結合した分子構造を意味する。
前記シロキサン結合を有する樹脂における主鎖及び／又は側鎖は、下記平均組成式（１）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2 （１）
式（１）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、
Ｑ及びＸはそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む一価の基、スルホ基又はその塩を含む一価の基、及び、ポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ｓ＜４、及び、（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００３３】
シロキサン結合を有する樹脂を製造するために用いることができるシロキサン結合を有する化合物としては、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
これらシリコーンオイルの中でも、反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイルシリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、樹脂へのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００３４】
シロキサン結合を樹脂の主鎖部分へ導入するならば、反応性を有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端メタクリル変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
シロキサン結合を樹脂の側鎖部分へ導入する場合、反応性を有するシリコーンオイルの中でも片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルが好ましい。例えば、片末端ジオール変性シリコーンオイル、側鎖モノアミン変性シリコーンオイル、側鎖ジアミン変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、側鎖カルビノール変性シリコーンオイル、側鎖カルボキシ変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、側鎖エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
反応性を有するシリコーンオイルの中でも、反応性、臭いや刺激性などの取扱い性の観点から、両末端カルビノール変性シリコーンオイルや片末端ジオール変性シリコーンオイルが好ましい。
【００３５】
成分Ａ−３の２０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下が更に好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好であり、また、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、他の組成物との混合や形成が容易となる。
【００３６】
前記レリーフ形成層を形成する組成物中における成分Ａ−３の含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層中における成分Ａの含有量は、２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を含有することが好ましい。成分Ｂは、前記成分Ａ−１及び成分Ａ−２等の１，４−付加反応を促進することができ、耐溶剤性及び引張物性に優れるレリーフ形成層を得ることができる。
酸性化合物としては、酸が挙げられる。酸としては、無機酸類、及び、有機酸類が例示できる。
塩基性化合物としては、第三級アミン類、イミダゾール類、無機塩基類、第４級アンモニウム塩類、及び、第４級ホスホニウム塩類が例示できる。
【００３９】
無機酸類及び有機酸類としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸、及び、これらの塩などが挙げられる。
これらの中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、熱架橋後の膜強度の観点から、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【００４０】
第三級アミン類及びイミダゾール類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、
【００４１】
トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、
【００４３】
Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４４】
熱架橋後の膜強度の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００４５】
無機塩基類としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アル仮土類酸化物が挙げられる。具体的には、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドがより好ましい。
【００４６】
第４級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルアンモニウムブロマイドがより好ましい。
【００４７】
第４級ホスホニウム塩類としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド、デシルトリメチルホスホニウムクロライド、デシルトリメチルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。中でも、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドが好ましく、テトラエチルホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００４８】
成分Ｂとして、塩基性化合物と酸性化合物とでは、塩基性化合物を用いた方が、反応が円滑に進行するので好ましい。
成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、特に制限はなく、使用する成分Ｂに応じて適宜調整すればよいが、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０２５〜１５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００４９】
（成分Ｃ）無機粒子
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｃ）無機粒子を含有することが好ましい。
前記無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、後述する切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５０】
また、前記無機粒子は、多孔質粒子、又は、数平均粒子径が１０〜５００ｎｍである無孔質微粒子であることが好ましい。
本発明における多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、又は、微小な空隙を有する粒子と定義する。
レリーフ形成層が多孔質粒子を含有することで印刷層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。また、多孔質粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、印刷層表面を精密に加工することが容易となる。
【００５１】
多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。多孔質粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば、印刷版原版をレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。数平均粒子径が上記範囲であると、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５２】
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は、表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質粒子の球状度合を規定する指環として、真球度を定義する。本発明における真球度とは、多孔質粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。多孔質粒子の真球度は０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下であることがより好ましい。真球度が０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。
多孔質粒子は、真球度０．５以上である粒子の割合が、７０個数％以上であることが好ましく、９０個数％以上であることがより好ましい。
真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ1及びＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００５３】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施の形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
【００５４】
無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、また、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００５５】
また、無機粒子の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、及び、酸化セリウムが例示できる。
成分Ｃは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、成分Ｃとしては、多孔質粒子が好ましく、多孔質シリカ粒子がより好ましい。
成分Ｃの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０３〜２５重量％がより好ましく、０．０５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５６】
（成分Ｄ）ラジカル発生剤
前記レリーフ形成層の形成に使用する組成物は、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有していることが好ましい。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、熱による硬化を行った後の層であるので、前記レリーフ形成層中では、（成分Ｄ）ラジカル発生剤の多くが分解していると推定される。
前記レリーフ形成層の形成に使用する組成物に（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することにより、成分Ａ−１や成分Ａ−３等の有するエチレン性不飽和基を重合し、耐溶剤性や強度に優れたレリーフ形成層が得られる。
【００５７】
成分Ｄとしては、熱ラジカル発生剤が好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等を挙げることができる。また、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を入れた潜在性熱熱ラジカル発生剤を用いることもできる。
また、成分Ｄは、２０℃において液状であることが好ましい。液状であることによって他の成分との混合が容易となる。
熱ラジカル発生剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ1/2の方法によって、すなわち、熱ラジカル発生剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱ラジカル発生剤は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ1/2を有する。熱ラジカル発生剤としては、８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ1/2を有するものであることが特に好ましい。
【００５８】
成分Ｄとしては、有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、モノパーオキシカーボネート類、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドである。
【００５９】
また、後述する気泡を含有させるクッション性を有する層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物を挙げることができる。例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物である。
【００６０】
成分Ｄの添加量としては、レリーフ形成層の形成に使用する組成物中の成分Ａ−１の含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。添加量がこの範囲であれば、レリーフ形成層の機械的物性を充分に確保し得る。
【００６１】
（成分Ｅ）重合禁止剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｅ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
特に、樹脂組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を抑止するため、熱重合禁止剤を含有することが好ましい。
熱重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（フェノール類）、及び、ヒンダードアミン系重合禁止剤（ヒンダードアミン類）が好ましく例示できる。
【００６２】
フェノール系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９’−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に好ましい。
【００６３】
ヒンダードアミン系重合禁止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ポリ｛（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス｛４，６−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００６４】
成分Ｅは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｅの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．００１〜１５重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００６５】
（成分Ｆ）酸化防止剤
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｆ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、有機物質が大気中の酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する。）になることを阻止する添加剤である。特に、エチレン性不飽和オリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されるものである（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
本発明において用いられる酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤（ホスファイト類）、ホスフォナイト系酸化防止剤（ホスフォナイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）等が挙げられる。
成分Ｆは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｆの含有量は、レリーフ形成層の形成に使用する組成物の全固形分量に対し、０．００１〜１５重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００６６】
−溶剤−
レリーフ形成層の形成に使用する組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６７】
−その他の添加剤−
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層には、前述した成分以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、重合性化合物（単官能（メタ）アクリル化合物、スチレン化合物、ビニルモノマー等）、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
＜支持体＞
本発明の印刷版原版に用いることができる支持体は、特に制限はないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどの形状の支持体が例示でき、中空円筒状支持体であることが好ましく、該中空円筒状支持体は、強化プラスチック製であることがより好ましい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となり、さらに支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら樹脂組成物を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
前記強化プラスチックは、繊維強化プラスチックであることが好ましい。該繊維強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。
繊維は、特に限定するものではないが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維などが挙げられる。また、天然有機系化合物から形成された短繊維としては、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維などが好ましい例として挙げられる。
また、無機化合物から形成された繊維を含むこともできる。ガラス、カーボン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、ニッケル、チタン、銅、鉄、タングステン、クロムなどが好ましい例として挙げられる。
【００６９】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７０】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。また、フィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００７１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７２】
＜クッション層＞
本発明の印刷版原版は、クッション層を有することが好ましく、前記レリーフ形成層と支持体との間に１層以上のクッション層を有することがより好ましい。
クッション層は、特に限定はなく、ゴム弾性を有するものであれば使用することができる。例えば、天然ゴム材料、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の合成ゴム材料、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン等の軟質プラスチック材料等を挙げることができる。また、樹脂組成物を光硬化させて形成したシート状エラストマーを用いることもできる。これらの材料の中でも特に、印刷用途で用いられているポリエチレン又はポリウレタンを主な成分としたシート材料を好ましい材料として挙げることができる。市販のフレキソ印刷用のクッションテープを使用することが簡便である。
クッション層の厚みは、０．１０ｍｍ以上６．００ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上２．００ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
クッション層の比重は、０．２０ｇ／ｃｍ3以上０．９０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。
クッション層のＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、３０以上９０以下であることが好ましい。
【００７３】
また、接着剤層に粘着性の層を使用することで、円筒状クッション使用後に円筒状支持体からクッション層を剥がし、円筒状支持体を再度使用することが容易となる。
本発明の印刷版原版おいては、クッション層は、数平均粒子径が０．１μｍ以上２００μｍ以下の粒子を更に含むことが好ましい。そのような粒子としては、無機粒子、有機粒子、中空カプセル状粒子等を用いることができる。上記粒子を含有することで、チキソトロピー性が向上するため、支持体へのクッション層を形成する組成物の塗布が容易となる傾向にある。
粒子の数平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００７４】
ここで、無機粒子としては、無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
無機粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。
有機粒子としては、ポリシロキサン骨格、ポリスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸エステル骨格、ポリウレタン骨格、及び、ポリアクリロニトリル骨格よりなる群から選ばれた少なくとも１種の骨格を有する粒子が、機械的強度と耐溶剤性のバランスを取る観点から好ましい。
このような有機粒子としては、例えば、シリコーンゴム、架橋アクリル酸微粒子、架橋アクリル酸多孔質微粒子、架橋ポリスチレン等が挙げられる。
【００７５】
中空カプセル状粒子とは、外部の殻と内部のコアで組成が異なる、複合組成の１μｍから数百μｍの粒子のことをいう。
中空カプセルの製造方法には大きく分けて、界面重合法、コアセルベーション法、界面沈澱法、液中乾燥法などがある。原理的には粒子化した芯物質を適当な媒質中に分散し、次いで粒子の膜で被覆する。これまでの中空マイクロカプセルの製造方法としては、液体を内包するマイクロカプセルを生成し、その内部の液体を蒸散させて中空にする方法、又は、同様のマイクロカプセルを熱膨張させて生成する方法が例示できる。
中空カプセル状粒子としては、中空カプセル状の有機粒子の表面に無機粒子が付着していてもよい。
表面に存在する無機粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
表面に存在する無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、珪酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７６】
＜周長調整層＞
本発明の印刷版原版は、周長調整層を有することが好ましく、前記レリーフ形成層と支持体との間に１層以上の周長調整層を有することがより好ましい。
また、前記周長調整層の主成分は、樹脂であることが好ましく、前記周長調整層は樹脂からなる層であることがより好ましい。
前記周長調整層の厚さは、印刷機で印刷を行うリピート長に応じて任意に変えられることが好ましい。
前記周長調製層の形成には、樹脂組成物を用いることが好ましい。前記周長調製層の形成に用いることのできる樹脂組成物としては、２０℃において固体状の樹脂組成物であっても構わないが、周長調整層の厚さを任意に変えられる観点から、液状の樹脂組成物が特に好ましい。液状樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状樹脂組成物がより好ましい。液状樹脂組成物を用いた場合、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。
前記液状樹脂組成物の粘度は、２０℃において、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが好ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。
【００７７】
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記以外の公知の層を１層以上有していてもよい。
【００７８】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を製造することができる方法であれば、特に制限はないが、支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む方法であることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
【００７９】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８０】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
前記未硬化層の形成方法としては、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、必要に応じて、この組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、成分Ａ−１、成分Ａ−２及び溶剤を含む組成物を調製し、前記組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
前記組成物は、公知の方法により調製することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８１】
前記層形成工程に使用する組成物は、成分Ａ−１及び成分Ａ−２を含有する組成物である。前記組成物としては、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物、（成分Ｃ）無機粒子、及び／又は、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することが好ましく、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、及び、（成分Ｃ）無機粒子を少なくとも含有することがより好ましく、（成分Ａ−３）バインダーポリマー、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物、（成分Ｃ）無機粒子、及び、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を含有することが特に好ましい。
また、前記層形成工程に使用する組成物は、溶剤を含有することが好ましく、また、前記層形成工程における未硬化層形成時に前記溶剤を除去することが好ましい。
【００８２】
＜反応工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程を含む製造方法であることが好ましい。
前記反応工程においては、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、成分Ａ−１及び成分Ａ−２等による１，４−付加反応によりレリーフ形成層を硬化することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
前記反応工程は加熱により行われ、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
前記未硬化層は、熱ラジカル発生剤を含有していることが好ましい。熱ラジカル発生剤を含有することにより、前記反応工程において、エチレン性不飽和化合物の重合も同時に行うことができ、より耐溶剤性や強度に優れたレリーフ形成層を作製することができる。
【００８３】
＜表面加工工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を含むことが好ましい。
前記表面加工工程において、印刷版原版の表面を加工する際には、切削、研削及び研磨よりなる群から選択された少なくとも１種類の方法により行うことが好ましい。切削加工のみを用いて表面を加工することも可能であるが、切削工程、又は、研削工程後に研磨加工を行うと印刷版原版の表面形状をより精密に調節できるため好ましい。
印刷版原版表面の切削による加工としては、特に制限するものではないが、例えば、旋盤、ボール盤、フライス盤、形削り盤、平削り盤、ＮＣ工作機械などの刃物による加工が挙げられる。
また、印刷版原版表面の研削による加工としては、砥石による加工などが挙げられる。研削加工に用いられる研削砥石の材質は、特に制限するものではないが、例としてアルミナ系や炭化珪素系の材質が挙げられる。該砥石の材質としては、例えば、アルミナ系では褐色アルミナ、白色アルミナ、淡紅色アルミナ、解砕形アルミナ等が挙げられ、炭化珪素系では黒色炭化珪素、緑色炭化珪素等が挙げられる。
研削加工に用いられる研削砥石の砥粒の粒度については、８番以上、５，０００番以下の砥石が好ましく用いられる。砥粒を結合させる結合剤の主要成分としては、例えば、長石可溶性粘度・フラックス、ベークライト人造樹脂、珪酸ソーダフラックス、天然・人造ゴム・硫黄、セラック天然樹脂、金属箔などが挙げられる。
印刷版原版表面の研磨加工に用いる研磨体としては、特に制限するものではないが、例えば、研磨紙、ラッピングフィルム、ミラーフィルムなどの研磨フィルム、研磨ホイールが挙げられる。
【００８４】
該研磨紙や該研磨フィルム表面上の研磨剤の材質としては、金属、セラミックス、炭素化合物から選択される少なくとも１種類の粒子が好ましい。
金属粒子の例としては、クロム、チタン、ニッケル、鉄等の比較的硬質の材料が好ましい。また、セラミックスの具体例としては、アルミナ、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、炭化珪素などが挙げられる。アルミナ質砥粒の材質としては、褐色アルミナ質、解砕型アルミナ質研磨剤、淡紅色アルミナ質研磨剤、白色アルミナ質研削剤、人造エメリー研削剤などが挙げられる。炭化珪素質砥粒の素材質としては、黒色炭化珪素質研磨剤、緑色炭化珪素質研磨剤などが挙げられる。また、炭素化合物としては、ダイヤモンド、グラファイト等の化合物を挙げることができる。特に人造ダイヤモンドは、研磨剤として好ましい。他の研磨剤の材質として、ガラスビーズなどのガラス系研磨剤、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系研磨剤、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系研磨剤などを用いることもできる。さらに、研磨布と上記の研磨剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８５】
研磨剤の数平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。
特に、得られる印刷版原版の表面の凹凸を小さくすることにより、被印刷体へのインキ転移性や印刷品質を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。一方、表面加工に要する時間を短縮化し、印刷版原版の生産性を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は１２μｍ以上であることが好ましい。
【００８６】
研磨ホイール表面の粒度としては、６０番から３，０００番までが好ましく用いられる。研磨ホイールの材質としては、特に制限されるものではないが、鉄、アルミナ、セラミックス、炭素化合物、砥石、木、ブラシ、フェルト、コルクなどが挙げられる。
研磨紙や研磨フィルム等の支持体の厚み、材質などは特に制限するものではないが、厚みは１〜１，０００μｍの範囲が好ましく、１０〜５００μｍの範囲がより好ましく、２５〜１２５μｍの範囲が更に好ましい。上記範囲であると、巻き取りなどの取り扱い性が簡便である。研磨紙や研磨フィルム等の支持体の形状は、特に制限するものではないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどが挙げられる。
【００８７】
また、研磨体を用いた研磨の際に液体を介在させない乾式研磨でも印刷版原版表面の研磨は可能であるが、研磨力、研磨後の印刷版原版表面の均一性、粉塵の発生が少ないこと、研磨中に発生する熱の除去などを考慮すると、液体を介在させながら印刷版原版に研磨剤を接触させることが好ましい。
使用する液体としては、特に限定するものではないが、例えば、石油、機械油、アルカリ溶液、水などが挙げられる。
特に、研磨の際に介在させる液体として、水を用いることによって他の液体を用いるよりも印刷版原版の変性が少なくなり、また、廃液の処理も容易となる。
【００８８】
本発明の印刷版原版の表面を加工する方法の好ましい別の態様として、金属、セラミックス、及び、炭素化合物よりなる群から選択された少なくとも１種類の物質からなる平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下程度の粒子を印刷版原版表面に衝突させる方法も挙げられる。
粒子を印刷版原版に衝突させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラスト、ブロワブラストなどが挙げられる。また、粒子の材質としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラスビーズなどのガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系粒子、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系粒子などが挙げられる。
【００８９】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、前記レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９１】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【００９３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて前記レリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、６以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９９】
本発明のレリーフ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１０１】
（１）樹脂の数平均分子量の測定
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商標：ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１０２】
（２）エチレン性不飽和基の数の測定
樹脂の分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、商標「Ａｖａｎｃｅ ６００」）を用いて分子構造解析し求めた。例えば、「１．７官能」とは、分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
【０１０３】
（３）支持体への樹脂組成物の塗工
印刷機のシリンダーとの内径を調整するために、内径１５２．９０５ｍｍ、外径１７５．１８７ｍｍ、幅１，０００ｍｍのクッションブリッジスリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｃｕｓｈｉｏｎ Ｂｒｉｄｇｅ」、ＰＵ５０）を用いた。ＰＵ５０のクッションブリッジスリーブのＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は７８であった。
樹脂の支持体として繊維強化プラスチック製スリーブ（独、ＡＫＬ社製、商標「ＯｐｔｉＦｌｅｘ−Ｂａｓｉｃ」）を用いた。内径は１７５．１８ｍｍ、外径は１７５．８８ｍｍ、幅１，０００ｍｍであった。該支持体上にレーザー彫刻用樹脂組成物をドクターブレードで塗工し、１３０℃で６０分間保持し硬化させ印刷版原版を得た。硬化後の印刷周長が５６０ｍｍとなるように印刷版原版の最外面をドクターブレードによる研削、研磨で調整し、印刷性評価用のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１０４】
（４）レーザー彫刻
レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、商標「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで作成した。網点は１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１２％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、１００％のパターンを作成した。別途、１％から９９％までのグラデーションのパターンを作成した。細線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。白抜き線は６０μｍ幅、１００μｍ幅、１５０μｍ幅、２００μｍ幅、２５０μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを作成した。細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。白抜き細字は２ｐｏｉｎｔ、３ｐｏｉｎｔ、４ｐｏｉｎｔ、６ｐｏｉｎｔ、８ｐｏｉｎｔを明朝体、ゴシック体で作成した。
【０１０５】
（５）彫刻品質
彫刻したレリーフ印刷版原版の品質を確認するためレリーフ深度の測定を行った。「レリーフ深度」とは、レリーフ印刷版の印刷部（レリーフ面）と非印刷部（バック面）との高低差を意味する。なお、レリーフ深度を大きく設定すると、微細な網点部のパターンにおけるレリーフ面の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、レリーフ深度を０．５ｍｍとした。版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。「版再現性」とは、印刷画像を凸版印刷版に転写する正確さを意味する。また、版再現性の確認としてドットの形状が円錐状となっているか観察した。
【０１０６】
（６）質量変化率
質量変化率は以下の方法で測定した。レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１ｍｍに切り、試験片を作製し、あらかじめ、試験片の質量を測定し、その試験片をサンプル瓶に入れて溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル）に入れ、サンプル瓶の蓋をして、温度２０℃、２４時間浸漬した。その後、再び試験片の質量を測定し、以下の式により、質量変化率を算出した。
質量変化率（％）＝［浸漬後の質量（ｇ）／浸漬前の質量（ｇ）−１］×１００
【０１０７】
（７）臭気性評価
彫刻時の臭気評価については、前述の方法でレーザー彫刻中のレリーフ印刷版原版について、臭気を嗅いで官能評価を行い、以下のようにして臭気のレベルを評価した。
専門パネラー６人で下記評価基準（評価点）にて評価した。
評価基準（評価点）：
◎：６人中全員、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
○：６人中４人以上、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
△：６人中２人以上、該臭気が作業の支障にならない程度と認めた。
×：臭気のため作業ができなかった。
なお、評価点が△以上の場合、実用使用上問題がないと考えられる。
【０１０８】
（８）引張物性（引張強度、伸び）
（株）島津製作所製「ＡＧＳ−１００Ｇ」（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づき引張物性（引張強度、伸び）を測定した。引張物性試験の印刷版は、ＳＵＳ板にて印刷版原版の作製に使用したレーザー彫刻用樹脂組成物を挟み、加熱温度１３０℃、圧縮力３．０×１０6Ｐａで６０分間プレス機（（株）神藤金属工業所製、商品名「ＮＦ−３７−Ｈ−２型」）にて加圧加温した。厚みは１ｍｍとなるように調整した。プレス後は同プレス機の冷却プレスで圧力をかけずに３分間冷却を行った。
【０１０９】
（９）剥離耐性評価
レリーフ印刷版原版の膜の剥がれやすさを下記方法で評価した。該評価による剥離耐性が高いとレリーフ印刷版原版が外力を加えられた際に支持体又はクッション層から剥離することがなく、良好に取り扱うことができる。
剥離耐性は、テープ剥離試験による剥離面積として評価した。すなわち、レリーフ印刷版原版の塗布面をＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後、剥離した。判定は、剥離面積率（膜全面積に対する剥離面積の割合）で、○：＜１０％、△：１０〜３０％、×：＞３０％とした。
【０１１０】
＜製造例１：シロキサン結合を含む樹脂（Ｇ１）の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５．４９部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約２４，０００の樹脂（Ｇ１）を調製した。この樹脂は主鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１１１】
＜製造例２：バインダーポリマー（Ｃ１）の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート５２．６部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７，０００の樹脂（Ｃ１）を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１１２】
（実施例１）
成分Ａ−１として、Ａ−１を１００部、成分Ａ−２として、Ｂ−１を３０部、成分Ａ−３として樹脂（Ｇ１）を１０部、無機粒子として富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を１５．４部（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例２）
成分Ａ−１として、新中村化学工業（株）製商標「Ｕ−６ＨＡ」（多官能ウレタンアクリレート、分子量約１，２００）を２００部加えた以外は実施例１と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１４】
（実施例３）
成分Ａ−１として、Ａ−１を５０部、成分Ａ−２として、Ｂ−１を１５部、成分Ａ−３として樹脂（Ｃ１）を１００部及び樹脂（Ｇ１）を５部、無機粒子として富士シリシア化学（株）製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」を７．７部（数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。）を加えて２０℃で液状の樹脂組成物を作製した後、前記の方法で支持体へ該樹脂組成物を成型することでレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１５】
（実施例４）
成分Ａ−１として、新中村化学工業（株）製商標「Ｕ−６ＨＡ」を１００部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１６】
（実施例５）
塩基性化合物として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を２部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１７】
（実施例６）
ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＰＢＥ、日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」）を２部、添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１．５部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１８】
（実施例７）
塩基性化合物としてＤＢＵを２部加え、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製商標「パーブチルＥ」）を２部、添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを１．５部加えた以外は実施例３と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１１９】
（実施例８）
成分Ａ−２として、Ｂ−２を１１部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２０】
（実施例９）
成分Ａ−２として、Ｂ−３を３７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２１】
（実施例１０）
成分Ａ−２として、Ｂ−４を３０部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２２】
（実施例１１）
成分Ａ−２として、Ｂ−５を５８部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２３】
（実施例１２）
成分Ａ−２として、Ｂ−６を１４部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２４】
（実施例１３）
成分Ａ−２として、日本触媒（株）製商標「エポミン ＳＰ−０１２」（ポリエチレンイミン、分子量約１，２００）を２２部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２５】
（実施例１４）
成分Ａ−２として、Ｂ−７を２０部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例１５）
成分Ａ−２として、Ｂ−８を１９部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例１６）
成分Ａ−１としてＡ−２を５７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２８】
（実施例１７）
成分Ａ−１としてＡ−３を４５部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１２９】
（比較例１）
成分Ａ−２として堺化学工業（株）製商標「トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）」を６７部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３０】
（比較例２）
成分Ａ−２として２−アミノエタンチオールを１４部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３１】
（比較例３）
成分Ａ−２として３−メルカプト−１−プロパノールを１１部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３２】
（比較例４）
成分Ａ−２として４−ヒドロキシベンゼンチオールを１５部用いた以外は実施例７と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３３】
（比較例５）
成分Ａ−２としてＢ−１を加えない以外は実施例６と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製し、これに対してレーザー彫刻を行った。
レリーフ深度０．５ｍｍで、ドットの形状が円錐状であった。更に、前記の方法で各評価を行った結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１におけるＡ−１〜Ａ−３、及び、Ｂ−１〜Ｂ−８の構造を以下に示す。
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
【化４】
【０１３８】
以上の結果から、１，４−付加反応（マイケル付加反応）により得られた本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻時の臭気が少なく、また、優れた耐溶剤性、引張物性及び剥離耐性を示すことがわかる。また、Ｓ原子を排除することによりレーザー彫刻分解物の臭気を更に低減し、作業上の負荷を大幅に軽減できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項２】
前記Ｙが、−Ｎ（Ｒ2）−である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記Ｘが、−Ｏ−である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂が、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
成分Ａが、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｃ）無機粒子を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
成分Ｃの数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の非印刷面側に支持体を備えた、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、
前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物が、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを更に含む、請求項１０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
成分Ａ−３が、エチレン性不飽和結合を有する樹脂である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
成分Ａ−３が、（メタ）アクリル基を有する樹脂である、請求項１１又は１２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
成分Ａ−３が、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
成分Ａ−３が、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記組成物が、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を更に含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
前記反応工程における加熱を、前記レリーフ形成層に熱線を照射する方法、前記レリーフ形成層に熱風を吹き付ける方法、前記レリーフ形成層を熱風が対流する雰囲気に曝す方法、及び、前記レリーフ形成層と加熱したロールとを接触させる方法よりなる群から選択される少なくとも１つの方法により行う、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１８】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を更に含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、又は、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂を含むレリーフ形成層を備えることを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【化１】
（式（I）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−を表し、Ｙは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【請求項２】
前記Ｙが、−Ｎ（Ｒ2）−である、請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記Ｘが、−Ｏ−である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（成分Ａ）式（I）で表される構造を有する樹脂が、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物と、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物との１，４−付加反応により得られた樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｂ）酸又は塩基性化合物を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
成分Ａが、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記レリーフ形成層が、（成分Ｃ）無機粒子を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
成分Ｃの数平均粒子径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の非印刷面側に支持体を備えた、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
支持体上に、（成分Ａ−１）（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する化合物、並びに、（成分Ａ−２）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びフェノール基よりなる群から選ばれた基を少なくとも２つ有し、かつＳ原子を分子内に含まない重量平均分子量３，０００以下の化合物を含む組成物により未硬化層を形成する層形成工程と、
前記未硬化層を加熱し前記（メタ）アクリル基に対して１，４−付加反応を行いレリーフ形成層を作製する反応工程と、を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物が、（成分Ａ−３）バインダーポリマーを更に含む、請求項１０に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
成分Ａ−３が、エチレン性不飽和結合を有する樹脂である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
成分Ａ−３が、（メタ）アクリル基を有する樹脂である、請求項１１又は１２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
成分Ａ−３が、ウレタン結合、カーボネート結合、及び／又は、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
成分Ａ−３が、ウレタン結合及びカーボネート結合を有する樹脂、並びに、シロキサン結合を有する樹脂である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記組成物が、（成分Ｄ）ラジカル発生剤を更に含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
前記反応工程における加熱を、前記レリーフ形成層に熱線を照射する方法、前記レリーフ形成層に熱風を吹き付ける方法、前記レリーフ形成層を熱風が対流する雰囲気に曝す方法、及び、前記レリーフ形成層と加熱したロールとを接触させる方法よりなる群から選択される少なくとも１つの方法により行う、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１８】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の最外面を、切削、研削及び／又は研磨する表面加工工程を更に含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、又は、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における前記レリーフ形成層をレーザー彫刻しレリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製版方法により得られたレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１２−９６３５９（Ｐ２０１２−９６３５９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３１９９（Ｐ２０１０−２４３１９９）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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