レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、及び、レリーフ印刷版とその製版方法
【課題】耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適な、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは単結合や−ＣＯＯ−等を表す。Ｒ６はアルキル基やアリール基等を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。）。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは単結合や−ＣＯＯ−等を表す。Ｒ６はアルキル基やアリール基等を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、及び、レリーフ印刷版とその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００３】
近年では、走査露光によりレリーフ形成層の製版（パターニング）を行う方法が検討されている。
例えば、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が、多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００４】
ところで、一般に、レリーフ形成層には、相溶性、柔軟性付与の観点で、疎水的なカルボン酸エステルやリン酸エステルを可塑剤として利用されてきたが、このような可塑剤を含むことで、レーザー彫刻した際に発生するカスが版に付着し、水やアルカリ処理液ではそのカスを容易に除去することが困難であった。
なお、上記の点を考慮し、レリーフ形成層に、例えば、特許文献１、２に記載のような、酸性基を有する化合物を添加剤として用いることで、彫刻によるカスの除去性（即ち、リンス性）を向上させることは可能であるとは考えられるものの、このような版自体の耐水性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、彫刻によるカスの除去性、即ち、リンス性を高める技術としては、例えば、特許文献３に記載のように、疎水性エラストマーバインダー、不活性可塑剤、及び、架橋用の成分を含有するレリーフ形成層が知られている。このレリーフ形成層は、レーザー照射の作用によってはほとんど溶融せず、また、レリーフ形成層の分解生成物の堆積が水又は水性洗浄剤の簡単な処置によって除去されうるため、リンス性に優れることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４９２９１号公報
【特許文献２】特表２００４−５１４１５９号公報
【特許文献３】特表２００５−５３４５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適な、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、更には、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法とその製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
【００１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、バインダーポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
また、バインダーポリマー（Ｂ）が、架橋剤（Ｃ）が有する架橋性基と反応可能な官能基を有することも好ましい態様である。
更に、バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアセタール及びその誘導体、並びにアクリル樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、特に、ポリビニルブチラール及びその誘導体から選ばれるポリマーであることが好ましい。
加えて、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することが好ましい態様である。
【００１２】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、（ｉ）本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ｉ）本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、（iii）前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とする。更に、（iv）前記架橋レリーフ形成層をアルカリ処理液で洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。また、（ii）の架橋工程が熱により行われることも好ましい態様である。
【００１５】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版である。
ここで、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適な、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、更には、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法とその製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に、「樹脂組成物」と称する場合がある。）は、一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物ことを特徴とする。
【００１９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の構成を有することから、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適である。
なお、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の用途以外にも、特に限定なく広範囲に適用することも可能である。例えば、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層に適用することが好ましい態様である。
【００２０】
なお、本明細書では、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。また、レリーフ形成層であっても、該層を架橋した状態のものを架橋レリーフ形成層と称する。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分、更には、必要に応じて添加されるその他の成分について説明する
【００２１】
〔一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）〕
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）（以下、適宜、「フェノール誘導体（Ａ）」と称する。）を含有する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
【００２４】
一般式（Ａ）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つが−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であることを特徴としている。特に、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち１つ〜３つ（より好ましくは１つ〜２つ）が−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であることが好ましい。
【００２５】
−Ｘ−Ｒ６において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表すが、中でも、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＳＯ３−が好ましく、特に、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００２６】
また、−Ｘ−Ｒ６において、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。中でも、Ｒ６としては、レリーフ形成層の柔軟性の点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、特に、アルキル基が好ましい。
なお、Ｒ６におけるこれらの基は、更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、この置換基を含めＲ６は水素原子以外の構成原子数は１から２０である必要がある。
【００２７】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
中でも、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に、素材入手性の点から、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、水素原子、アルキル基が好ましい。
なお、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０におけるこれらの基は、更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、この置換基を含めＲ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子以外の構成原子数は１から２０である必要がある。
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちのいずれかが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基とは異なる１価の置換基であってもよい。
この場合、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基とは異なる１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、以下の態様であることが、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から好ましい。
即ち、Ｒ１及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ又は２つが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であり、残りが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｘが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、又は−ＳＯ３−であり、Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である態様が好ましい。
更に、Ｒ１及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ又は２つが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であり、残りが、水素原子、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｒ６がアルキル基である態様がより好ましい。
【００３０】
本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）において、その分子量は１００〜１０００が好ましく、１４０〜７００がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましい。フェノール誘導体（Ａ）の分子量が１００より小さくなると、皮膜中から揮発し易くなり添加効果が低下する場合がある。また、フェノール誘導体（Ａ）の分子量が１０００より大きくなると、本発明の樹脂組成物中において他の成分と混ざり難くなる場合がある。
【００３１】
また、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）において、その極性ＣｌｏｇＰは０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましい。このフェノール誘導体（Ａ）のＣｌｏｇＰが０．５より小さいと、水溶性が高くなり、皮膜の耐水性が低下する場合がある。
なお、フェノール誘導体（Ａ）の極性「ＣｌｏｇＰ」の計算方法は以下の通りである。
即ち、ＤａｙＬｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いて計算した。
【００３２】
更に、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）は、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、分子内にエチレン性不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。また、同様の観点から、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）は、ベンゼン環に結合する−ＯＨは、１つであることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
フェノール誘導体（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％以下ではリンス性改良効果が無く、５０質量％以上ではブリードアウトの発生やレリーフ形成層とした際に強度不足が問題となる。上記の点から、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
〔バインダーポリマー（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマー（Ｂ）（以下、単に、「バインダー」と称する。）を含有する。
バインダーは、本発明の樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を印刷版原版に適用する際は、レーザー彫刻性の他、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００３７】
本発明においては、バインダーは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
本発明で用いられるバインダーの重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７００，０００であることが更に好ましく、１５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。
【００３８】
バインダーとしては、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、バインダーとして、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている物が用いられる。
更に、本発明の樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００３９】
本発明におけるバインダーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものが、彫刻感度が向上の点から、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。この非エラストマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
バインダーとして、ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、かかるポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在するバインダーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
非エラストマーを用いた場合、非エラストマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると非エラストマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大するものと推定される。
【００４１】
本発明において、加熱や露光により硬化させ、皮膜の強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
また、側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前述したようなポリマーの骨格の側鎖に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合が導入されたものが挙げられる。ポリマーの側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００４２】
また、加熱や露光により硬化させ、皮膜の強度を向上させる目的に使用する場合、バインダーとして、ヒドロキシル基（以下、「水酸基」ともいう）、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物残基、アミノ基、及び−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を側鎖に有するポリマーを用いることも好ましい。
このようなポリマーと、上記の基と反応可能な架橋剤（後述する架橋剤（Ｃ））とを併用することで、架橋膜を形成することができ、その強度向上が可能となる。
【００４３】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「水酸基含有ポリマー」と称する。）を用いることが、膜強度の点から、特に好ましい。ここで、この水酸基とは、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。
水酸基含有ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４４】
水酸基含有ポリマーとしてのポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【００４５】
水酸基含有ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４６】
本発明における水酸基含有ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ、彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルアセタール及びその誘導体（その中でも特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体）、側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖に水酸基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
以下、この３種のポリマーについて詳細に説明する。
【００４７】
［ポリビニルアセタール及びその誘導体］
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたりしたものを指す。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
【００４８】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
【００４９】
ポリビニルアセタール及びその誘導体から選ばれるポリマーの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５０】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを水酸基含有ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５１】
［アクリル樹脂］
水酸基含有ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内に水酸基を有するものであれば用いることができる。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、アクリル樹脂としては、上記水酸基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５３】
［エポキシ樹脂］
水酸基含有ポリマーとして、水酸基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５４】
前述した水酸基含有ポリマーの中でも、本発明の樹脂組成物を用いてレリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点で、ポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における水酸基含有ポリマーに含まれる水酸基（ヒドロキシル基）の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物にはバインダーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるバインダーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２質量％〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％、特に好ましくは１０質量％〜６０質量％である。
【００５６】
〔架橋剤（Ｃ）〕
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。
本発明においては、架橋剤（Ｃ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いたレリーフ形成層中に架橋構造を形成することができる。
本発明に用いられる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応や酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。
特に、（１）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、単に、「重合性化合物」ともいう。）、（２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。）を有する架橋剤、（３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物、が好ましく用いられる。
【００５７】
［（１）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（重合性化合物）］
本発明において重合性化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物のことをいう。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、などが好ましく用いられ、特に（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
単官能の重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
【００５８】
更に、単官能の重合性化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
また、多官能の重合性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を用いて形成されるレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましい態様であることから、多官能の重合性化合物が好ましく使用される。
これら重合性化合物の分子量は、特に限定されないが、５０〜３０００であることが好ましく、７０〜２５００であることが好ましく、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）として重合性化合物を用いる場合、本発明の樹脂組成物中の重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、（１）重合性化合物を架橋剤として用いる場合、バインダー（Ｂ）としては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを用いることが、架橋構造を形成する上で好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００６３】
［（２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物］
本発明において、架橋性基として−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を少なくとも有する化合物を用いることもできる。
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基（例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。）を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
特に、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００６５】
また、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２以上有する化合物も好ましく用いられる。特に、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２個〜６個有する化合物が好ましく用いられる。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２以上有する化合物における２つ以上の−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を連結する基としては、２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む２価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む２価以上の有機基であることがより好ましい。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基（つまり、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３のＲ１〜Ｒ３の全てがメトキシ基又はエトキシ基である）を分子内に２個有し、且つ、これらのＳｉ原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００６６】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。なお、下記構造中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
上記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７３】
【化７】
【００７４】
【化８】
【００７５】
【化９】
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、適宜合成した化合物を用いても構わないが、市販されているものを用いることがコストの面から好ましい。これらの化合物は、シラン化合物やシランカップリング剤として信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）などから購入可能である。
【００７９】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物を架橋剤（Ｃ）として用いる場合、これと反応可能な官能基（例えば、ヒドロキシル基）を有するポリマーを、バインダー（Ｂ）として用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００８０】
［（３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物］
まず、（３−１）酸無水物残基を複数有する化合物について説明する。
本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物としては、架橋性基として酸無水物残基を２以上有する化合物をいい、特に、カルボン酸無水物残基を２以上有する化合物が好ましい。
ここで、本発明における「酸無水物残基」とは、同一分子内に存在する二つの酸の脱水縮合にて生成した酸無水物構造のことをいう。
本発明に用いられる酸無水物残基を２以上有する化合物としては、四塩基酸二無水物が好ましく挙げられる。
四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族或いは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物残基を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
以下に、本発明に好適に用いられる酸無水物残基を有する化合物の具体例（１）〜（２８）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
また、本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物において、市販されているものとしては、新日本理化（株）製リカシッドＴＭＧＥ−Ｓ、リカシッドＴＭＧＥ−１００、リカシッドＴＭＧＥ−２００、リカシッドＴＭＧＥ−５００、リカシッドＴＭＧＥ−６００、及びリカシッドＴＭＣＡ−Ｃ等が例示できる。
【００８６】
（３−２）イソシアネート基を複数有する化合物
本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物としては、架橋性基としてイソシアネート基を２以上有する化合物をいう。
イソシアネート基を２以上有する化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する以外に特に制限はないが、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が例示できる。
【００８７】
イソシアネート基を２以上有する化合物としては、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物を好ましく例示できる。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （Ｉ−１）
式（Ｉ−１）中、Ｘ０は２価の有機基を表す。
【００８８】
前記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物で好ましいものは、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ （Ｉ−２）
式（Ｉ−２）中、Ｌ１は置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１中はイソシアネート基と反応しない他の構造や官能基、例えばエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、及びウレイド基のうち１つ以上有していてもよい。
【００８９】
前記式（Ｉ−２）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明においてはトリイソシアネート化合物を用いることもでき、このトリイソシアネート化合物としては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
（３−３）ヒドロキシル基を複数有する化合物
本発明に用いられるヒドロキシル基を複数有する化合物としては、架橋性基としてヒドロキシル基を２以上有する化合物をいう。
ヒドロキシル基を２以上有する化合物としては、２以上のヒドロキシル基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示できる。
ヒドロキシル基を２以上有する化合物におけるヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基であっても、フェノール性ヒドロキシル基であってもよい。
【００９４】
ヒドロキシル基を２以上有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール等が例示できる。
【００９５】
架橋剤（Ｃ）として、（３−３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物を用いる場合、これらの基と反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）を有するポリマーをバインダー（Ｂ）として用いることが架橋構造の形成の上で好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００９６】
前述したような各種の化合物は、前述したバインダー（Ｂ）と反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３０００であることが好ましく、７０〜２５００であることが好ましく、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物中の架橋剤（Ｃ）の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他、以下に示すような成分を含有してもよい。
【００９９】
〔光熱変換剤（Ｄ）〕
本発明の樹脂組成物は、光熱変換剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明の樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１００】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明の樹脂組成物はこれに対応して、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【０１０２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１０５】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１０６】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１０７】
この比表面積は、好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１０８】
約１，５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
〔その他の成分〕
［重合開始剤］
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１１１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１１３】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【０１１５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１１６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１８】
［アルコール交換反応触媒］
本発明の樹脂組成物に、架橋剤（Ｃ）として前述の「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物」などを使用する場合、架橋剤（Ｃ）とバインダー（Ｂ）との反応を促進するため、更に、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒としては、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である、酸又は塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【０１１９】
−酸又は塩基性触媒−
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【０１２０】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５、及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、バインダー（Ｂ）（水酸基含有ポリマー）に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、本発明の樹脂組成物により形成された皮膜（レリーフ形成層）を柔軟化する作用を有するものであり、バインダー（Ｂ）に対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
【０１２３】
また、本発明の樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダー（Ｂ）の熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
【０１２４】
更に、本発明の樹脂組成物の着色を目的として、染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために、充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等が好ましく例示できる。なお、樹脂組成物の固形分量は、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
【０１２６】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する態様である。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
上記の２つの実施態様から明らかなように、本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「レリーフ印刷版原版」と称する。）」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の２つの状態であることをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明の樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
また、本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び光の少なくとも一方により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２７】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２８】
〔レリーフ形成層〕
レリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製版方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いで、レーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１２９】
〔支持体〕
本発明のレリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性の樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び光の少なくとも一方により硬化させて作製されたレリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３０】
〔接着層〕
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３１】
〔保護フィルム、スリップコート層〕
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３３】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法＞
次に、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法は、（ｉ）本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、（ii）レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方によりで架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とする。
以下、（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程について説明する。
【０１３４】
〔（ｉ）層形成工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、まず、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層用塗布液として調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用塗布液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層用塗布液として調製し、このレリーフ形成層用塗布液を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液は、例えば、前述したフェノール誘導体（Ａ）架橋剤（Ｃ）、バインダー（Ｂ）、及び、任意成分として、光熱変換剤（Ｄ）、可塑剤を適当な溶媒に溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３６】
［（ii）架橋工程］
続いて、本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、前述の（ｉ）層形成工程にて形成されたレリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方によりで架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程を含む。
また、ここでいう「架橋」とは、熱及び光の少なくとも一方によりレリーフ形成層が硬化する反応であれば特に限定されず、架橋剤（Ｃ）とバインダー（Ｂ）とが反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、架橋剤同士が反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
【０１３７】
レリーフ形成層の架橋に用いられる光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
また、光照射と加熱とを同時に、又は、順次行ってもよい。
【０１３８】
架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１３９】
［その他の工程］
本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、レリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートする工程を有していてもよい。このラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、まず、保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで、支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
また、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を形成する工程を有していてもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。
更に、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、レリーフ形成層と保護フィルムとの間にスリップコート層を形成する工程を有していてもよい。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１４０】
＜レリーフ印刷版及びその製造方法＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ｉ）本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、（ii）レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、（iii）記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋し、得られた架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版である。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程は、前述の本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法における（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。そのため、以下に、（iii）彫刻工程についてのみ詳述する。
【０１４１】
〔（iii）彫刻工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ii）架橋工程により形成された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。つまり、彫刻工程は、（ii）架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層を有する本発明のレリーフ印刷版原版を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。より好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４２】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４３】
以下、本発明のレリーフ印刷版における（iii）彫刻工程に好適な、ファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向(図１における→Ｒ方向）に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１４４】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１４５】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１４６】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１４７】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１４８】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１４９】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１５０】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１５１】
〔その他の工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、（iii）彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて、下記の（iv）リンス工程、（ｖ）乾燥工程、及び／又は、（vi）後架橋工程を含んでもよい。
（iv）リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
（ｖ）乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
（vi）後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５２】
［（iv）リンス工程］
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
【０１５３】
前記のリンス液としては、特に限定されないが、アルカリ処理液が好ましく用いられる。
アルカリ処理液としては、ｐＨ７より大きい水溶液が好ましく用いられる。なお、水溶液とは、水又は水を主成分とする液体を意味する。
前記リンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２．５以下である。
リンス液のｐＨが７未満であると、十分なリンス性（洗浄性）を得ることができない。また、ｐＨが１２．５以下であると、取扱いが容易であるので特に好ましい。
【０１５４】
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸（酸性化合物）及び塩基（塩基性化合物）を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
ｐＨ調整用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸が例示される。
【０１５５】
また、リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１５６】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１５７】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５８】
本発明においては、リンス液に、特に、下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）、及び／又は、下記式（２）で表される両性界面活性剤（式（２）で表される化合物）を含むことが好ましい。これらの中でも、リンス液には、少なくとも下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）を含有することが好ましい。
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ａは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ５は、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
上記式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表し、Ｒ９は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ１０は、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ６〜Ｒ８のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。
【０１６３】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又はホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物Ｐ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ＋−Ｏ−、Ｐ＋−Ｏ−と見なすものとする。
【０１６４】
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３における１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又はアルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、又はアルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記１価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。この構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１６５】
前記式（１）におけるＲ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は、Ｒ４は単結合となる。
Ｒ４における２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又はヒドロキシル基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
【０１６６】
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−であることが好ましく、ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ａ−がＯ−である場合、Ｒ４は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−及びＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−におけるＲ５は、水素原子、又は１価の有機基を表し、水素原子、又は１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ４は、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、及びＳＯ３−を有していない基であることが好ましい。
【０１６７】
前記式（２）におけるＲ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ８としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記１価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ６〜Ｒ８のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１６８】
前記式（２）におけるＲ９は、単結合、又は２価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は、Ｒ９は単結合となる。
Ｒ９における２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又はヒドロキシル基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｏ−であることが好ましい。
Ｂ−がＯ−である場合、Ｒ９は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−及びＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−おけるＲ１０は、水素原子、又は１価の有機基を表し、水素原子、又は１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ９は、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、及びＳＯ３−を有していない基であることが好ましい。
【０１６９】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７０】
【化２０】
【０１７１】
上記式（３）中、Ｒ１は、１価の有機基を表し、Ｒ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ａは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ５は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１７２】
式（３）におけるＲ１、Ａ、及びＲ５は、前記式（１）におけるＲ１、Ａ、及びＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
【化２１】
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ８の全てが同じ基となることはない。）
【０１７５】
前記式（４）におけるＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【０１７６】
式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
本発明において、（iv）リンス工程に用いられるリンス液は、前記式（１）で表される化合物、及び／又は、前記式（２）で表される化合物を、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられるリンス液における式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物の総含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜７質量％であることが更に好ましい。
【０１８２】
また、本発明に用いられるリンス液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
本発明に用いられるリンス液において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を使用する場合、その添加量は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総質量：式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤の総質量＝１：１．２〜１：０．１であることが好ましく、１：１〜１：０．１であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましいが、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１８４】
本発明に用いられるリンス液は、更に、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、リンス液中に、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１８５】
また、本発明に用いられるリンス液は、必要に応じて、防腐剤、無機酸、キレート剤、溶剤等を含有していてもよい。
防腐剤、無機酸、キレート剤、及び溶剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１８６】
（iv）リンス工程におけるリンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ２以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ２以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０ｃｃ／ｍ２〜５００ｃｃ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１８７】
（iv）リンス工程におけるリンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
【０１８８】
彫刻表面に（iv）リンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（（ｖ）乾燥工程）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる工程（（vi）後架橋工程）を追加してもよい。この（vi）後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８９】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１９０】
また、本発明において、レリーフ印刷版が有するレリーフ層（即ち、架橋レリーフ形成層）のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１９１】
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明において、レリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
（実施例１）
１．レリーフ形成層用塗布液の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマー（Ｂ）としてＰＶＢ「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９万）を５０質量部、フェノール誘導体（Ａ）として前記例示化合物Ａ−１（東京化成工業製、４−ヒドロキシ安息香酸メチル）を３６質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４７質量部添加し、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、光熱変換剤（Ｄ）としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１質量部添加して３０分間撹拌した。
その後、架橋剤（Ｃ）として前記例示化合物Ｓ−１（商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能）を２３質量部、更に、触媒としてＤＢＵを０．８質量部添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性のレリーフ形成層用塗布液１（樹脂組成物）を得た。
【０１９４】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、６５℃のオーブン中で４時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１９５】
３．レリーフ印刷版の作製
＜ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）による彫刻（ＦＣ−ＬＤ彫刻）＞
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。この半導体レーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、レーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表中に「ＦＣ−ＬＤ」と表記する。
【０１９６】
＜ＣＯ２レーザーによる彫刻（ＣＯ２レーザー彫刻）＞
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。この炭酸ガスレーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表中に「ＣＯ２レーザー」と表記する。
【０１９７】
得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、ＦＣ−ＬＤ彫刻及びＣＯ２レーザー彫刻のどちらの場合においても、１．１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７０°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１９８】
（実施例２〜２７、及び、比較例１、２）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、フェノール誘導体（Ａ）、及びバインダーポリマー（Ｂ）を下記表１及び表２に記載のものにそれぞれ変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜２７、及び、Ｃ１、Ｃ２を作製した。
なお、実施例２５〜２７で使用したバインダーポリマー（Ｂ）と、比較例２でフェノール誘導体（Ａ）の代わりに使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルについて以下に説明する。
・水酸基含有アクリル樹脂：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（７０／３０(ｍｏｌ％)、Ｍｗ＝５００００）
・ノボラック樹脂：オクチルフェノール／ホルムアルデヒド（５０／５０）から得られるノボラック樹脂（Ｍｗ＝２００００）
・ｐｏｌｙ ｂｄ：水酸基末端ポリブタジエン、出光興産製
・ポリエチレングリコールジメチルエーテル：アルドリッチ製、Ｍｎ＝５００
【０１９９】
（実施例２８）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業製、前記具体例（６））に変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２８を作製した。
【０２００】
（実施例２９）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）を２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業製）に変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２９を作製した。
【０２０１】
（実施例３０）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）と触媒とを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業製）とパーブチルＺ（日本油脂化学製）とにそれぞれ変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版３０を作製した。
【０２０２】
（実施例３１）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、光熱変換剤（Ｄ）を加えずにレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版３１を作製した。
【０２０３】
＜ＣｌｏｇＰ値測定＞
まず、各実施例で使用したフェノール誘導体（Ａ）と、比較例２で使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルのＣｌｏｇＰ値を、以下の方法で計算した。
即ち、ＤａｙＬｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いて計算した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０４】
＜評価＞
−彫刻深さ評価−
レリーフ印刷版１〜３１、及び、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ層の「彫刻深さ」をそれぞれ、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１及び表２に示す。
【０２０５】
−リンス性評価−
水（主成分）に、ｐＨ１２となるように、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液を添加し、前記両性界面活性剤（１−Ａ）を１ｗｔ％となるように添加して、リンス液を作製した。
レーザー彫刻したレリーフ印刷版の版面に、リンス液を約１００ｃｃ／ｍ２かけて、彫刻部をハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用いて荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。表面を×１００のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。３、４、及び５が実用上の許容範囲である。結果を表１及び表２に示す。
１：版全面に付着
２：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている
３：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている
４：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである
５：まったく版上にカスが残っていない
【０２０６】
−不溶化率−
彫刻していないレリーフ印刷版原版を、１０質量％２−プロパノール水溶液中に２４時間浸漬させ、その質量変化を測定した。質量変化が５％以下で小さく、実用上許容できるものは○、質量変化が５％を超え、大きく実用上許容できないものは×とした。結果を表１及び表２に示す。
【０２０７】
−インキ転移性−
レーザー彫刻して得られたレリーフ印刷版を、フレキソ印刷機に装着して、ベタ画像を印刷した。印刷機はＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製を、印刷紙はフルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を、インキはＵＶ硬化インキ（ＵＶフレキソ５００藍）を用いて印刷を行った。
印刷されたベタ画像の任意の１ｃｍ四方をドットサイズ１０μｍ四方でスキャナーにて読み取り、その内の青濃度の最大濃度を２５５、最低濃度を０としたときの各ドットの濃度の値の標準偏差を用いて、着肉したインキの均一性を表した。値が小さい程、均一にインキが転移していることを表す。結果を表１及び表２に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
表１及び表２に明らかなように、実施例１〜３１のレリーフ印刷版原版は、レーザーの種類に関わらず彫刻感度が高く、リンス性に優れ、不溶化率も良好で、十分なインキ転移性も得られることが分かる。特に、フェノール誘導体（Ａ）として好ましい態様のものを用いることで、リンス性及びインキ転移性をより高めることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１０ レーザー記録装置（露光装置）
３０ 露光ヘッド
７０Ａ 光ファイバー
７０Ｂ 光ファイバー
３２ コリメータレンズ（結像手段）
３４ 結像レンズ（結像手段）
３００ ファイバーアレイ部
Ｆ レリーフ印刷版原版
ＦＡ 露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、及び、レリーフ印刷版とその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００３】
近年では、走査露光によりレリーフ形成層の製版（パターニング）を行う方法が検討されている。
例えば、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が、多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００４】
ところで、一般に、レリーフ形成層には、相溶性、柔軟性付与の観点で、疎水的なカルボン酸エステルやリン酸エステルを可塑剤として利用されてきたが、このような可塑剤を含むことで、レーザー彫刻した際に発生するカスが版に付着し、水やアルカリ処理液ではそのカスを容易に除去することが困難であった。
なお、上記の点を考慮し、レリーフ形成層に、例えば、特許文献１、２に記載のような、酸性基を有する化合物を添加剤として用いることで、彫刻によるカスの除去性（即ち、リンス性）を向上させることは可能であるとは考えられるものの、このような版自体の耐水性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、彫刻によるカスの除去性、即ち、リンス性を高める技術としては、例えば、特許文献３に記載のように、疎水性エラストマーバインダー、不活性可塑剤、及び、架橋用の成分を含有するレリーフ形成層が知られている。このレリーフ形成層は、レーザー照射の作用によってはほとんど溶融せず、また、レリーフ形成層の分解生成物の堆積が水又は水性洗浄剤の簡単な処置によって除去されうるため、リンス性に優れることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４９２９１号公報
【特許文献２】特表２００４−５１４１５９号公報
【特許文献３】特表２００５−５３４５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術を鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適な、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、更には、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法とその製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
【００１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、バインダーポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
また、バインダーポリマー（Ｂ）が、架橋剤（Ｃ）が有する架橋性基と反応可能な官能基を有することも好ましい態様である。
更に、バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアセタール及びその誘導体、並びにアクリル樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、特に、ポリビニルブチラール及びその誘導体から選ばれるポリマーであることが好ましい。
加えて、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有することが好ましい態様である。
【００１２】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、（ｉ）本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ｉ）本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、（iii）前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とする。更に、（iv）前記架橋レリーフ形成層をアルカリ処理液で洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。また、（ii）の架橋工程が熱により行われることも好ましい態様である。
【００１５】
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版である。
ここで、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適な、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版とその製造方法、更には、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法とその製版方法により得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に、「樹脂組成物」と称する場合がある。）は、一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物ことを特徴とする。
【００１９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の構成を有することから、耐水性に優れ、且つ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適である。
なお、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の用途以外にも、特に限定なく広範囲に適用することも可能である。例えば、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層に適用することが好ましい態様である。
【００２０】
なお、本明細書では、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。また、レリーフ形成層であっても、該層を架橋した状態のものを架橋レリーフ形成層と称する。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分、更には、必要に応じて添加されるその他の成分について説明する
【００２１】
〔一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）〕
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）（以下、適宜、「フェノール誘導体（Ａ）」と称する。）を含有する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
【００２４】
一般式（Ａ）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つが−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であることを特徴としている。特に、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち１つ〜３つ（より好ましくは１つ〜２つ）が−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であることが好ましい。
【００２５】
−Ｘ−Ｒ６において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表すが、中でも、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＳＯ３−が好ましく、特に、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００２６】
また、−Ｘ−Ｒ６において、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。中でも、Ｒ６としては、レリーフ形成層の柔軟性の点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、特に、アルキル基が好ましい。
なお、Ｒ６におけるこれらの基は、更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、この置換基を含めＲ６は水素原子以外の構成原子数は１から２０である必要がある。
【００２７】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。
中でも、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０としては、それぞれ独立に、素材入手性の点から、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、水素原子、アルキル基が好ましい。
なお、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０におけるこれらの基は、更に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよく、この置換基を含めＲ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は水素原子以外の構成原子数は１から２０である必要がある。
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちのいずれかが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基とは異なる１価の置換基であってもよい。
この場合、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基とは異なる１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、以下の態様であることが、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から好ましい。
即ち、Ｒ１及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ又は２つが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であり、残りが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｘが単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、又は−ＳＯ３−であり、Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基である態様が好ましい。
更に、Ｒ１及びＲ５が、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つ又は２つが、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基であり、残りが、水素原子、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘが−ＣＯＯ−であり、Ｒ６がアルキル基である態様がより好ましい。
【００３０】
本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）において、その分子量は１００〜１０００が好ましく、１４０〜７００がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましい。フェノール誘導体（Ａ）の分子量が１００より小さくなると、皮膜中から揮発し易くなり添加効果が低下する場合がある。また、フェノール誘導体（Ａ）の分子量が１０００より大きくなると、本発明の樹脂組成物中において他の成分と混ざり難くなる場合がある。
【００３１】
また、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）において、その極性ＣｌｏｇＰは０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましい。このフェノール誘導体（Ａ）のＣｌｏｇＰが０．５より小さいと、水溶性が高くなり、皮膜の耐水性が低下する場合がある。
なお、フェノール誘導体（Ａ）の極性「ＣｌｏｇＰ」の計算方法は以下の通りである。
即ち、ＤａｙＬｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いて計算した。
【００３２】
更に、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）は、樹脂組成物を構成するその他の成分との相溶性の点から、分子内にエチレン性不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。また、同様の観点から、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）は、ベンゼン環に結合する−ＯＨは、１つであることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明におけるフェノール誘導体（Ａ）の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
フェノール誘導体（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％以下ではリンス性改良効果が無く、５０質量％以上ではブリードアウトの発生やレリーフ形成層とした際に強度不足が問題となる。上記の点から、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
〔バインダーポリマー（Ｂ）〕
本発明の樹脂組成物は、バインダーポリマー（Ｂ）（以下、単に、「バインダー」と称する。）を含有する。
バインダーは、本発明の樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を印刷版原版に適用する際は、レーザー彫刻性の他、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００３７】
本発明においては、バインダーは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
本発明で用いられるバインダーの重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７００，０００であることが更に好ましく、１５，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。
【００３８】
バインダーとしては、例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、バインダーとして、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている物が用いられる。
更に、本発明の樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００３９】
本発明におけるバインダーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものが、彫刻感度が向上の点から、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。この非エラストマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
バインダーとして、ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、かかるポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在するバインダーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
非エラストマーを用いた場合、非エラストマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると非エラストマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大するものと推定される。
【００４１】
本発明において、加熱や露光により硬化させ、皮膜の強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
また、側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前述したようなポリマーの骨格の側鎖に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合が導入されたものが挙げられる。ポリマーの側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００４２】
また、加熱や露光により硬化させ、皮膜の強度を向上させる目的に使用する場合、バインダーとして、ヒドロキシル基（以下、「水酸基」ともいう）、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物残基、アミノ基、及び−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を側鎖に有するポリマーを用いることも好ましい。
このようなポリマーと、上記の基と反応可能な架橋剤（後述する架橋剤（Ｃ））とを併用することで、架橋膜を形成することができ、その強度向上が可能となる。
【００４３】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「水酸基含有ポリマー」と称する。）を用いることが、膜強度の点から、特に好ましい。ここで、この水酸基とは、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。
水酸基含有ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４４】
水酸基含有ポリマーとしてのポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【００４５】
水酸基含有ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４６】
本発明における水酸基含有ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ、彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルアセタール及びその誘導体（その中でも特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体）、側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖に水酸基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
以下、この３種のポリマーについて詳細に説明する。
【００４７】
［ポリビニルアセタール及びその誘導体］
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたりしたものを指す。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
【００４８】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
【００４９】
ポリビニルアセタール及びその誘導体から選ばれるポリマーの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００５０】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを水酸基含有ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５１】
［アクリル樹脂］
水酸基含有ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内に水酸基を有するものであれば用いることができる。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
また、アクリル樹脂としては、上記水酸基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５３】
［エポキシ樹脂］
水酸基含有ポリマーとして、水酸基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００５４】
前述した水酸基含有ポリマーの中でも、本発明の樹脂組成物を用いてレリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点で、ポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における水酸基含有ポリマーに含まれる水酸基（ヒドロキシル基）の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物にはバインダーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるバインダーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２質量％〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％、特に好ましくは１０質量％〜６０質量％である。
【００５６】
〔架橋剤（Ｃ）〕
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有する。
本発明においては、架橋剤（Ｃ）を用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いたレリーフ形成層中に架橋構造を形成することができる。
本発明に用いられる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応や酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。
特に、（１）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、単に、「重合性化合物」ともいう。）、（２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。）を有する架橋剤、（３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物、が好ましく用いられる。
【００５７】
［（１）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（重合性化合物）］
本発明において重合性化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物のことをいう。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、などが好ましく用いられ、特に（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
単官能の重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
【００５８】
更に、単官能の重合性化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
また、多官能の重合性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物を用いて形成されるレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましい態様であることから、多官能の重合性化合物が好ましく使用される。
これら重合性化合物の分子量は、特に限定されないが、５０〜３０００であることが好ましく、７０〜２５００であることが好ましく、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００６１】
架橋剤（Ｃ）として重合性化合物を用いる場合、本発明の樹脂組成物中の重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
なお、（１）重合性化合物を架橋剤として用いる場合、バインダー（Ｂ）としては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを用いることが、架橋構造を形成する上で好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００６３】
［（２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物］
本発明において、架橋性基として−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を少なくとも有する化合物を用いることもできる。
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１価の有機基（例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。）を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
特に、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にアルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００６５】
また、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２以上有する化合物も好ましく用いられる。特に、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２個〜６個有する化合物が好ましく用いられる。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２以上有する化合物における２つ以上の−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を連結する基としては、２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む２価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む２価以上の有機基であることがより好ましい。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基（つまり、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３のＲ１〜Ｒ３の全てがメトキシ基又はエトキシ基である）を分子内に２個有し、且つ、これらのＳｉ原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【００６６】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。なお、下記構造中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
上記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７３】
【化７】
【００７４】
【化８】
【００７５】
【化９】
【００７６】
【化１０】
【００７７】
【化１１】
【００７８】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物としては、適宜合成した化合物を用いても構わないが、市販されているものを用いることがコストの面から好ましい。これらの化合物は、シラン化合物やシランカップリング剤として信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）などから購入可能である。
【００７９】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物を架橋剤（Ｃ）として用いる場合、これと反応可能な官能基（例えば、ヒドロキシル基）を有するポリマーを、バインダー（Ｂ）として用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００８０】
［（３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物］
まず、（３−１）酸無水物残基を複数有する化合物について説明する。
本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物としては、架橋性基として酸無水物残基を２以上有する化合物をいい、特に、カルボン酸無水物残基を２以上有する化合物が好ましい。
ここで、本発明における「酸無水物残基」とは、同一分子内に存在する二つの酸の脱水縮合にて生成した酸無水物構造のことをいう。
本発明に用いられる酸無水物残基を２以上有する化合物としては、四塩基酸二無水物が好ましく挙げられる。
四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族或いは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物残基を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
以下に、本発明に好適に用いられる酸無水物残基を有する化合物の具体例（１）〜（２８）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
また、本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物において、市販されているものとしては、新日本理化（株）製リカシッドＴＭＧＥ−Ｓ、リカシッドＴＭＧＥ−１００、リカシッドＴＭＧＥ−２００、リカシッドＴＭＧＥ−５００、リカシッドＴＭＧＥ−６００、及びリカシッドＴＭＣＡ−Ｃ等が例示できる。
【００８６】
（３−２）イソシアネート基を複数有する化合物
本発明に用いられる酸無水物残基を複数有する化合物としては、架橋性基としてイソシアネート基を２以上有する化合物をいう。
イソシアネート基を２以上有する化合物としては、２以上のイソシアネート基を有する以外に特に制限はないが、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が例示できる。
【００８７】
イソシアネート基を２以上有する化合物としては、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物を好ましく例示できる。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （Ｉ−１）
式（Ｉ−１）中、Ｘ０は２価の有機基を表す。
【００８８】
前記式（Ｉ−１）で表されるジイソシアネート化合物で好ましいものは、下記式（Ｉ−２）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ （Ｉ−２）
式（Ｉ−２）中、Ｌ１は置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１中はイソシアネート基と反応しない他の構造や官能基、例えばエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、及びウレイド基のうち１つ以上有していてもよい。
【００８９】
前記式（Ｉ−２）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明においてはトリイソシアネート化合物を用いることもでき、このトリイソシアネート化合物としては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
【化１７】
【００９３】
（３−３）ヒドロキシル基を複数有する化合物
本発明に用いられるヒドロキシル基を複数有する化合物としては、架橋性基としてヒドロキシル基を２以上有する化合物をいう。
ヒドロキシル基を２以上有する化合物としては、２以上のヒドロキシル基を有する以外に特に制限はないが、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示できる。
ヒドロキシル基を２以上有する化合物におけるヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基であっても、フェノール性ヒドロキシル基であってもよい。
【００９４】
ヒドロキシル基を２以上有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレンビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール等が例示できる。
【００９５】
架橋剤（Ｃ）として、（３−３）酸無水物残基、イソシアネート基、及びヒドロキシル基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物を用いる場合、これらの基と反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）を有するポリマーをバインダー（Ｂ）として用いることが架橋構造の形成の上で好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【００９６】
前述したような各種の化合物は、前述したバインダー（Ｂ）と反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３０００であることが好ましく、７０〜２５００であることが好ましく、１００〜２，０００であることが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物中の架橋剤（Ｃ）の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他、以下に示すような成分を含有してもよい。
【００９９】
〔光熱変換剤（Ｄ）〕
本発明の樹脂組成物は、光熱変換剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明の樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１００】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明の樹脂組成物はこれに対応して、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０１】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【０１０２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何にかかわらずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１０５】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又は、Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【０１０６】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１０７】
この比表面積は、好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１０８】
約１，５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
〔その他の成分〕
［重合開始剤］
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１１１】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１１３】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１４】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【０１１５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１１６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１８】
［アルコール交換反応触媒］
本発明の樹脂組成物に、架橋剤（Ｃ）として前述の「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物」などを使用する場合、架橋剤（Ｃ）とバインダー（Ｂ）との反応を促進するため、更に、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒としては、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である、酸又は塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【０１１９】
−酸又は塩基性触媒−
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、或いは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【０１２０】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５、及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、バインダー（Ｂ）（水酸基含有ポリマー）に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
［その他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、本発明の樹脂組成物により形成された皮膜（レリーフ形成層）を柔軟化する作用を有するものであり、バインダー（Ｂ）に対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）が好ましく用いられる。
【０１２３】
また、本発明の樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダー（Ｂ）の熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
【０１２４】
更に、本発明の樹脂組成物の着色を目的として、染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために、充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２５】
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等が好ましく例示できる。なお、樹脂組成物の固形分量は、溶剤などの揮発性成分を除いた量である。
【０１２６】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する態様である。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
上記の２つの実施態様から明らかなように、本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、単に「レリーフ印刷版原版」と称する。）」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の２つの状態であることをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明の樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
また、本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び光の少なくとも一方により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１２７】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２８】
〔レリーフ形成層〕
レリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製版方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いで、レーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１２９】
〔支持体〕
本発明のレリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性の樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び光の少なくとも一方により硬化させて作製されたレリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３０】
〔接着層〕
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３１】
〔保護フィルム、スリップコート層〕
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３３】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法＞
次に、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法は、（ｉ）本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、（ii）レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方によりで架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、を含むことを特徴とする。
以下、（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程について説明する。
【０１３４】
〔（ｉ）層形成工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、まず、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層用塗布液として調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用塗布液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層用塗布液として調製し、このレリーフ形成層用塗布液を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レリーフ形成層用塗布液は、例えば、前述したフェノール誘導体（Ａ）架橋剤（Ｃ）、バインダー（Ｂ）、及び、任意成分として、光熱変換剤（Ｄ）、可塑剤を適当な溶媒に溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１３６】
［（ii）架橋工程］
続いて、本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、前述の（ｉ）層形成工程にて形成されたレリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方によりで架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程を含む。
また、ここでいう「架橋」とは、熱及び光の少なくとも一方によりレリーフ形成層が硬化する反応であれば特に限定されず、架橋剤（Ｃ）とバインダー（Ｂ）とが反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、架橋剤同士が反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
【０１３７】
レリーフ形成層の架橋に用いられる光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
また、光照射と加熱とを同時に、又は、順次行ってもよい。
【０１３８】
架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１３９】
［その他の工程］
本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、レリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートする工程を有していてもよい。このラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、まず、保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで、支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
また、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を形成する工程を有していてもよい。接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。
更に、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法においては、必要に応じて、レリーフ形成層と保護フィルムとの間にスリップコート層を形成する工程を有していてもよい。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１４０】
＜レリーフ印刷版及びその製造方法＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ｉ）本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、（ii）レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、（iii）記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことを特徴とする。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋し、得られた架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版である。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程は、前述の本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法における（ｉ）層形成工程及び（ii）架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。そのため、以下に、（iii）彫刻工程についてのみ詳述する。
【０１４１】
〔（iii）彫刻工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、（ii）架橋工程により形成された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。つまり、彫刻工程は、（ii）架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層を有する本発明のレリーフ印刷版原版を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。より好ましくは、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４２】
彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００〜１，２００ｎｍのものが好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、９００〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４３】
以下、本発明のレリーフ印刷版における（iii）彫刻工程に好適な、ファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に用いることができるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向(図１における→Ｒ方向）に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１４４】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１４５】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ，２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１４６】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１４７】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１４８】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から好ましい。
【０１４９】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モーター４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モーター（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１５０】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１５１】
〔その他の工程〕
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、（iii）彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて、下記の（iv）リンス工程、（ｖ）乾燥工程、及び／又は、（vi）後架橋工程を含んでもよい。
（iv）リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
（ｖ）乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
（vi）後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５２】
［（iv）リンス工程］
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
【０１５３】
前記のリンス液としては、特に限定されないが、アルカリ処理液が好ましく用いられる。
アルカリ処理液としては、ｐＨ７より大きい水溶液が好ましく用いられる。なお、水溶液とは、水又は水を主成分とする液体を意味する。
前記リンス液のｐＨは９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１２．５以下である。
リンス液のｐＨが７未満であると、十分なリンス性（洗浄性）を得ることができない。また、ｐＨが１２．５以下であると、取扱いが容易であるので特に好ましい。
【０１５４】
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜酸（酸性化合物）及び塩基（塩基性化合物）を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
ｐＨ調整用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸が例示される。
【０１５５】
また、リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１５６】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１５７】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１５８】
本発明においては、リンス液に、特に、下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）、及び／又は、下記式（２）で表される両性界面活性剤（式（２）で表される化合物）を含むことが好ましい。これらの中でも、リンス液には、少なくとも下記式（１）で表される両性界面活性剤（式（１）で表される化合物）を含有することが好ましい。
【０１５９】
【化１８】
【０１６０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ａは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ５は、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
上記式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表し、Ｒ９は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ１０は、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ６〜Ｒ８のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。
【０１６３】
前記式（１）で表される化合物又は前記式（２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又はホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物Ｐ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ＋−Ｏ−、Ｐ＋−Ｏ−と見なすものとする。
【０１６４】
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３における１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又はアルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、又はアルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、前記１価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（１）で表される化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。この構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１６５】
前記式（１）におけるＲ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、式（１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は、Ｒ４は単結合となる。
Ｒ４における２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又はヒドロキシル基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
【０１６６】
前記式（１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−であることが好ましく、ＣＯＯ−であることがより好ましい。
Ａ−がＯ−である場合、Ｒ４は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−及びＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−におけるＲ５は、水素原子、又は１価の有機基を表し、水素原子、又は１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ４は、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、及びＳＯ３−を有していない基であることが好ましい。
【０１６７】
前記式（２）におけるＲ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、又は１価の有機基を表す。また、Ｒ６〜Ｒ８のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ６〜Ｒ８としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、前記１価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ６〜Ｒ８のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１６８】
前記式（２）におけるＲ９は、単結合、又は２価の連結基を表し、式（２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は、Ｒ９は単結合となる。
Ｒ９における２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又はヒドロキシル基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
前記式（２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｏ−であることが好ましい。
Ｂ−がＯ−である場合、Ｒ９は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−及びＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−おけるＲ１０は、水素原子、又は１価の有機基を表し、水素原子、又は１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ９は、ＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ１０）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、及びＳＯ３−を有していない基であることが好ましい。
【０１６９】
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７０】
【化２０】
【０１７１】
上記式（３）中、Ｒ１は、１価の有機基を表し、Ｒ４は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ａは、ＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ−、Ｏ−、ＣＯＯ−、又はＳＯ３−を表し、Ｒ５は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【０１７２】
式（３）におけるＲ１、Ａ、及びＲ５は、前記式（１）におけるＲ１、Ａ、及びＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７４】
【化２１】
（式（４）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基を表す。但し、Ｒ６〜Ｒ８の全てが同じ基となることはない。）
【０１７５】
前記式（４）におけるＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【０１７６】
式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
本発明において、（iv）リンス工程に用いられるリンス液は、前記式（１）で表される化合物、及び／又は、前記式（２）で表される化合物を、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、前記式（１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられるリンス液における式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物の総含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜７質量％であることが更に好ましい。
【０１８２】
また、本発明に用いられるリンス液は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を併用してもよい。
本発明に用いられるリンス液において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤を使用する場合、その添加量は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総質量：式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の界面活性剤の総質量＝１：１．２〜１：０．１であることが好ましく、１：１〜１：０．１であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明に用いられるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましいが、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１８４】
本発明に用いられるリンス液は、更に、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、リンス液中に、０．００１質量％〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１８５】
また、本発明に用いられるリンス液は、必要に応じて、防腐剤、無機酸、キレート剤、溶剤等を含有していてもよい。
防腐剤、無機酸、キレート剤、及び溶剤としては、公知のものを用いることができる。
【０１８６】
（iv）リンス工程におけるリンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ２以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ２以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０ｃｃ／ｍ２〜５００ｃｃ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１８７】
（iv）リンス工程におけるリンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
【０１８８】
彫刻表面に（iv）リンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（（ｖ）乾燥工程）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる工程（（vi）後架橋工程）を追加してもよい。この（vi）後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１８９】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１９０】
また、本発明において、レリーフ印刷版が有するレリーフ層（即ち、架橋レリーフ形成層）のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨの条件において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１９１】
本発明において、レリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明において、レリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
（実施例１）
１．レリーフ形成層用塗布液の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマー（Ｂ）としてＰＶＢ「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９万）を５０質量部、フェノール誘導体（Ａ）として前記例示化合物Ａ−１（東京化成工業製、４−ヒドロキシ安息香酸メチル）を３６質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４７質量部添加し、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、光熱変換剤（Ｄ）としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１質量部添加して３０分間撹拌した。
その後、架橋剤（Ｃ）として前記例示化合物Ｓ−１（商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能）を２３質量部、更に、触媒としてＤＢＵを０．８質量部添加し、４０℃で１０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性のレリーフ形成層用塗布液１（樹脂組成物）を得た。
【０１９４】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、６５℃のオーブン中で４時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
得られたレリーフ形成層を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
【０１９５】
３．レリーフ印刷版の作製
＜ファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）による彫刻（ＦＣ−ＬＤ彫刻）＞
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。この半導体レーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、レーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表中に「ＦＣ−ＬＤ」と表記する。
【０１９６】
＜ＣＯ２レーザーによる彫刻（ＣＯ２レーザー彫刻）＞
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。この炭酸ガスレーザー彫刻機で、レリーフ印刷版原版における架橋後の架橋レリーフ形成層に対し、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。なお、このレーザーを用いて評価した結果は、表中に「ＣＯ２レーザー」と表記する。
【０１９７】
得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、ＦＣ−ＬＤ彫刻及びＣＯ２レーザー彫刻のどちらの場合においても、１．１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７０°であった。なお、レリーフ層のショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１９８】
（実施例２〜２７、及び、比較例１、２）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、フェノール誘導体（Ａ）、及びバインダーポリマー（Ｂ）を下記表１及び表２に記載のものにそれぞれ変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２〜２７、及び、Ｃ１、Ｃ２を作製した。
なお、実施例２５〜２７で使用したバインダーポリマー（Ｂ）と、比較例２でフェノール誘導体（Ａ）の代わりに使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルについて以下に説明する。
・水酸基含有アクリル樹脂：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（７０／３０(ｍｏｌ％)、Ｍｗ＝５００００）
・ノボラック樹脂：オクチルフェノール／ホルムアルデヒド（５０／５０）から得られるノボラック樹脂（Ｍｗ＝２００００）
・ｐｏｌｙ ｂｄ：水酸基末端ポリブタジエン、出光興産製
・ポリエチレングリコールジメチルエーテル：アルドリッチ製、Ｍｎ＝５００
【０１９９】
（実施例２８）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）を３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業製、前記具体例（６））に変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２８を作製した。
【０２００】
（実施例２９）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）を２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業製）に変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版２９を作製した。
【０２０１】
（実施例３０）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、架橋剤（Ｃ）と触媒とを、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業製）とパーブチルＺ（日本油脂化学製）とにそれぞれ変更してレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版３０を作製した。
【０２０２】
（実施例３１）
実施例１における「１．レリーフ形成層用塗布液の調製」において、光熱変換剤（Ｄ）を加えずにレリーフ形成層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を作製した後、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版３１を作製した。
【０２０３】
＜ＣｌｏｇＰ値測定＞
まず、各実施例で使用したフェノール誘導体（Ａ）と、比較例２で使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルのＣｌｏｇＰ値を、以下の方法で計算した。
即ち、ＤａｙＬｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラムを用いて計算した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０４】
＜評価＞
−彫刻深さ評価−
レリーフ印刷版１〜３１、及び、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ層の「彫刻深さ」をそれぞれ、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果を表１及び表２に示す。
【０２０５】
−リンス性評価−
水（主成分）に、ｐＨ１２となるように、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液を添加し、前記両性界面活性剤（１−Ａ）を１ｗｔ％となるように添加して、リンス液を作製した。
レーザー彫刻したレリーフ印刷版の版面に、リンス液を約１００ｃｃ／ｍ２かけて、彫刻部をハブラシ（ライオン（株）クリニカハブラシ フラット）を用いて荷重２００ｇｆで版と並行に２０回（３０秒）こすった。その後、版面の水分を除去し、１時間ほど自然乾燥した。表面を×１００のマイクロスコープ（キーエンス（株）製）で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。３、４、及び５が実用上の許容範囲である。結果を表１及び表２に示す。
１：版全面に付着
２：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）にカスが残っている
３：版画像凸部に僅かにカスが残っており、また、画像底部（凹部）に僅かにカスが残っている
４：画像底部（凹部）に僅かにカスが残っているのみである
５：まったく版上にカスが残っていない
【０２０６】
−不溶化率−
彫刻していないレリーフ印刷版原版を、１０質量％２−プロパノール水溶液中に２４時間浸漬させ、その質量変化を測定した。質量変化が５％以下で小さく、実用上許容できるものは○、質量変化が５％を超え、大きく実用上許容できないものは×とした。結果を表１及び表２に示す。
【０２０７】
−インキ転移性−
レーザー彫刻して得られたレリーフ印刷版を、フレキソ印刷機に装着して、ベタ画像を印刷した。印刷機はＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製を、印刷紙はフルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を、インキはＵＶ硬化インキ（ＵＶフレキソ５００藍）を用いて印刷を行った。
印刷されたベタ画像の任意の１ｃｍ四方をドットサイズ１０μｍ四方でスキャナーにて読み取り、その内の青濃度の最大濃度を２５５、最低濃度を０としたときの各ドットの濃度の値の標準偏差を用いて、着肉したインキの均一性を表した。値が小さい程、均一にインキが転移していることを表す。結果を表１及び表２に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
表１及び表２に明らかなように、実施例１〜３１のレリーフ印刷版原版は、レーザーの種類に関わらず彫刻感度が高く、リンス性に優れ、不溶化率も良好で、十分なインキ転移性も得られることが分かる。特に、フェノール誘導体（Ａ）として好ましい態様のものを用いることで、リンス性及びインキ転移性をより高めることが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０２１１】
１０ レーザー記録装置（露光装置）
３０ 露光ヘッド
７０Ａ 光ファイバー
７０Ｂ 光ファイバー
３２ コリメータレンズ（結像手段）
３４ 結像レンズ（結像手段）
３００ ファイバーアレイ部
Ｆ レリーフ印刷版原版
ＦＡ 露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。）
【請求項２】
前記バインダーポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下である請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、前記架橋剤（Ｃ）が有する架橋性基と反応可能な官能基を有する請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアセタール及びその誘導体、並びにアクリル樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルブチラール及びその誘導体から選ばれるポリマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、
を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、
（iii）前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、
を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
更に、（iv）前記架橋レリーフ形成層をアルカリ処理液で洗浄するリンス工程を含む請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記（ii）の架橋工程が熱により行われることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１３に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるフェノール誘導体（Ａ）と、バインダーポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、且つ、前記フェノール誘導体（Ａ）の含有率が組成物の全固形分量に対して５質量％以上５０質量％以下であるレーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち少なくとも１つは、−Ｘ−Ｒ６で表される構造の１価の置換基である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ９ＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、これらの基の水素原子以外の構成原子数は１から２０である。）
【請求項２】
前記バインダーポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下である請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、前記架橋剤（Ｃ）が有する架橋性基と反応可能な官能基を有する請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアセタール及びその誘導体、並びにアクリル樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダーポリマー（Ｂ）が、ポリビニルブチラール及びその誘導体から選ばれるポリマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤（Ｄ）を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
（ｉ）請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、
を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
（ii）前記レリーフ形成層を熱及び光の少なくとも一方により架橋し、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、並びに、
（iii）前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程、
を含むレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
更に、（iv）前記架橋レリーフ形成層をアルカリ処理液で洗浄するリンス工程を含む請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記（ii）の架橋工程が熱により行われることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１３に記載のレリーフ印刷版。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９３３０８（Ｐ２０１１−９３３０８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８０７０（Ｐ２０１０−２０８０７０）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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