一貫した重油の品質向上方法及びインライン水素化仕上げ方法
【課題】新たな残油完全水素化転化スラリー反応器システムを用いる重油の品質向上方法を提供する。
【解決手段】触媒、未転化油及び転化油を、連続混合物で、混合物の限定なしで全体の反応器を通して循環し、それぞれの反応器出口混合物は、転化油だけを除去するために反応器間で部分的に分離され、未転化油及びスラリー触媒は、未転化油の部分が低沸点炭化水素に転化される次の連続した反応器中へ進み、今一度、未転化油、転化油、及びスラリー触媒の混合物を創り出す。更なる水素化処理は、油を完全に転化する更なる反応器で生起してもよい。部分的に転化され残った未転化油は濃縮された触媒とともに第一反応器へ直接再循環することのできる。完全に転化された油は、その後に、硫黄及び窒素等のヘテロ原子のほぼ完全な除去のために水素化仕上げすることができる。
【解決手段】触媒、未転化油及び転化油を、連続混合物で、混合物の限定なしで全体の反応器を通して循環し、それぞれの反応器出口混合物は、転化油だけを除去するために反応器間で部分的に分離され、未転化油及びスラリー触媒は、未転化油の部分が低沸点炭化水素に転化される次の連続した反応器中へ進み、今一度、未転化油、転化油、及びスラリー触媒の混合物を創り出す。更なる水素化処理は、油を完全に転化する更なる反応器で生起してもよい。部分的に転化され残った未転化油は濃縮された触媒とともに第一反応器へ直接再循環することのできる。完全に転化された油は、その後に、硫黄及び窒素等のヘテロ原子のほぼ完全な除去のために水素化仕上げすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同時係属出願第１１／３０５３７７号（２００５年１２月１６日出願）、第１１／３０５３７８（２００５年１２月１６日出願）、及び第１１／３０３４２５号（２００６年３月２０日出願）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、スラリー触媒組成物を使用する、重油の品質向上方法に関する。１つの実施形態では、品質向上の後に水素化仕上げが続く。
【背景技術】
【０００３】
石油製品に対する大きくなる世界的需要により、重油の処理が今日大変注目されている。カナダ及びベネズエラは重油の産油国である。重油供給原料を有用な製品へ完全に転化する方法は特に注目される方法である。
【０００４】
参照として組み込まれる次の特許は、重油の品質を向上させるための方法における高活性なスラリー触媒組成物の調製及びこの使用に関する。
【０００５】
米国特許出願第１０／９３８２０２号は、重油の水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）に適した触媒組成物の調製に関する。この触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程により調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属により増進される。その後の工程は、スラリーを炭化水素油と混合する工程並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と組み合わせる工程を含む。活性触媒組成物はこれによって形成される。
【０００６】
米国特許出願第１０／９３８００３号は、スラリー触媒組成物の調製に関する。このスラリー触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアと混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと組み合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００７】
米国特許出願第１０／９３８４３８号は、重油の品質向上工程においてスラリー触媒組成物を使用する方法に関する。このスラリー触媒組成物は安定させることが不可能で、脱活性化となる可能性がある。このスラリーは、繰返し使用のために品質向上反応器へ再循環され、生成物は、触媒除去のための更なる分離手順を必要としない。
【０００８】
米国特許出願第１０／９３８２００号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物を水性アンモニアと混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属化合物で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと組み合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００９】
米国特許出願第１０／９３８２６９号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアを混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と組み合わせる工程を含む。活性触媒組成物はこれによって形成される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、場合により各反応器の間に配置された分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を更なる処理工程へ通す工程、
（ｇ）生成物とガスを含む前記蒸気流をリーンオイル接触器でリーンオイルと向流で接触する工程で、同伴した触媒及び未転化物質が底部物質として出て行くリーンオイルとの接触により除去され、生成物及びガスが塔頂へ通される工程、
（ｈ）工程（ｇ）の塔頂部物質を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
本発明のスラリー品質向上方法は、減圧残渣のほぼ９８％をより軽質な生成物（１０００°Ｆより下の沸点範囲にある）に転化する。これらの生成物の幾つかは、これらの高窒素、高硫黄及び高芳香族含有量、並びに低ＡＰＩにより更なる処理工程を必要とする。本発明は、スラリー品質向上方法の下流の水素化仕上げを使用し、その結果、最終生成物からほぼ完全に硫黄及び窒素を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】３つの反応器と、その後に水素化仕上げ反応器を使用する本発明の方法スキームを表す図である。
【図２】３つの反応器を使用する、本発明の方法スキームを表す図である。
【図３】同じ方法ループ内で、触媒スラリーを使用する３つの反応器の上流の固定床前処理反応器を使用する、本発明の方法スキームを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、図１で表示されるような、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０に入り、流れ４に出て行く。流れ４は水素含有ガス（流れ２）及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物を作る（流れ２４）。流れ２４は第一反応器１０の底部に入る。生成物、ガス、スラリー、及び未転化物質を含む蒸気の流れ５は反応器の頂部を出る。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器４０へ通る。生成物及びガスを含む蒸気流は流れ６として塔頂から除去される。流れ６は更なる処理工程のためにリーンオイル接触器へ通される。液体流７は、分離器４０の底部を通って除去される。流れ７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００１３】
流れ７は水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。生成物、ガス、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流８は、塔頂から第二反応器を出て行き、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ通る。生成物及びガスは流れ９として塔頂を介して除去され、更なる処理工程のためにリーンオイル接触器へ通される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は、未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００１４】
流れ１１は水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第三反応器３０の底部に入る。第三反応器３０を出る流れ１２は、好ましくはフラッシュドラムである分離器６０へ通る。生成物及びガスは流れ１３として分離器６０から塔頂から除去される。液体流１７は、分離器６０の底部を通って除去される。流れ１７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００１５】
塔頂からの蒸気流６、９及び１３は、リーンオイル接触器７０へ通る流れ１４を創り出す。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２２は、リーンオイル接触器７０の頂部に入り、（１）任意の可能な同伴触媒を除去するため及び（２）重質物質（少量の減圧残渣を含む高沸点範囲油）の減少のために下方へ流れる。
【００１６】
生成物及びガス（蒸気流２１）は、塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ１９は、スラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が創り出される。流れ２３は第一反応器１０への供給原料と一緒になる。
【００１７】
流れ２１は、水素化仕上げ前に冷却するためにスチーム交換器（又は発生器）９０に入る。スチーム交換器の目的は、必要に応じて水素化仕上げ反応器入口温度を制御することである。流れ２１は、固定床反応器、好ましくは、活性水素化処理触媒の複数床を有する固定床反応器である水素化仕上げ器１００の頂部床に入る。水素（流れ２７）は、複数床が使用される場合は、床間クエンチとして挿入される。水素化仕上げした生成物は流れ２８として除去される。
【００１８】
水素化仕上げ器は、不純物を除去し、飽和により生成物を安定化することによりスラリー品質向上器からの生成物を高品質生成物へ更に精製する。９９重量％を超える硫黄及び窒素の除去が達成されてもよい。反応器流出液は熱回収の手段により冷却されて任意の通常の水素化処理装置におけるような生成物回収区域へ送られる。
【００１９】
炭化水素を水素化仕上げするための条件は当業者には良く知られている。一般的な条件は、４００〜８００°Ｆ、０．１〜３ＬＨＳＶ、及び２００〜３０００ｐｓｉｇである。水素化仕上げ反応にとって有用な触媒は、好ましくは、ゼオラト又はアモルファス物質に担持されたニッケル、コバルト及びモリブデンの組合せである。
【００２０】
図面には表示されていない選択的実施形態としては、反応器の１つ又は複数が、外部分離器ではなく内部分離手段又は反応器に続くフラッシュドラムを含む一連の反応器が挙げられる。その他の実施形態では、一連の反応器の１つ又は複数間に中間段階分離は存在しない。
【００２１】
本発明で使用される触媒スラリー組成物の調製方法は、参照として組み込まれる米国特許出願第１０／９３８００３号及び米国特許出願第１０／９３８２０２号で示されている。触媒組成物は、熱水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱金属等の水素化品質向上方法にとって有用であるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明での使用に適した原料供給物は、米国特許出願第１０／９３８２６９号に示されていて、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ方法からの合成油、並びに回収油廃棄物及びポリマー由来の油を含む。適当な供給原料としては、又、常圧残油、減圧残油及び溶剤脱アスファルト装置からのタールが挙げられる。
【００２３】
本発明における反応器の好ましい型は、液体再循環反応器であるが、上昇流反応器のその他の型が使用されてもよい。液体再循環反応器は、更に、参照として組み込まれる米国特許出願第１１／３０５３５９号において検討されている。
【００２４】
液体再循環反応器は、スラリー触媒と混合された重質炭化水素油及び水素に富むガスが高温及び高圧で、水素化転化のために供給される上昇流反応器である。
【００２５】
水素化転化は、水素化分解及びヘテロ原子汚染物質（硫黄及び窒素等）の除去等の方法を含む。スラリー触媒使用では、触媒粒径は極端に小さい（１〜１０ミクロン）。ポンプは、使用されてもよいが、再循環のために一般的には必要とされない。触媒の十分な運動はそれらなしで通常達成される。
【００２６】
図２は、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関するその他の実施形態を例示する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０へ入り、流れ４に出て行く。流れ４は、水素含有ガス（流れ２）及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物（流れ２４）を作る。流れ２４は、第一反応器１０の底部に入る。スラリー、生成物及び水素、並びに未転化物質を含む蒸気流５は、反応器１０の頂部を出て行く。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである分離器４０へ通る。生成物及び水素は流れ６として塔頂から除去される。液体流７はフラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ７は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００２７】
流れ７は、水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。生成物、水素、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流８は、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ通る。生成物及び水素は、蒸気流で流れ９として塔頂から除去される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００２８】
流れ１１は、水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第三反応器３０の底部に入る。
【００２９】
生成物、水素、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流１２は、好ましくはフラッシュドラムである分離器６０に向けて反応器３０から塔頂を介して通る。生成物及び水素は、蒸気流１３として塔頂から除去される。液体流１７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１７は未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００３０】
塔頂からの流れ６、９及び１３は流れ１４を創り出し、これは高圧分離器７０へ通る。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２１は、高圧分離器７０の頂部に入る。生成物及び水素は、蒸気流２２として、塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ１９はスラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新たなスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が創られる。流れ２３は、第一反応器１０への供給原料と一緒になる。
【００３１】
本発明は、図３で表示されるように、上流インライン前処理を伴う、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０へ入り、流れ４に出て行く。流れ４は、水素含有ガス（流れ２）と一緒になって混合物（流れ１０１）を作る。流れ１０１は、前処理反応器１００の頂部に入る。前処理装置は、固定床水素化処理装置又は脱アルファルト装置である。脱アルファルト装置では、溶剤は一般的に供給原料に対して向流で流れる。脱アスファルトは表示されていない。流れ１０２は前処理装置の底部を出て、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器１１０へ進む。生成物及び水素は、蒸気流、すなわち流れ１０３として、塔頂を介して除去される。流れ１０３は流れ２２と一緒になる。未転化物質は、液体流１０４としてフラッシュドラム１１０の底部を出て行く。流れ１０４は流れ１０６と一緒になる。流れ１０６は、再循環スラリー触媒（流れ１９）並びに補給スラリー触媒（流れ３）を含む。流れ１０４及び１０６は一緒になって流れ１０７を形成する。
【００３２】
流れ１０７は、好ましくは液体再循環反応器である上昇流反応器１０の底部に入る。スラリー、生成物、水素及び未転化物質を含む流れ５の蒸気流は塔頂から反応器を出る。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器４０へ通る。生成物及び水素は、流れ６として蒸気流で塔頂から除去される。液体流７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ７は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００３３】
流れ７は、水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。スラリー、生成物、水素及び未転化物質を含む蒸気流である流れ８は、反応器２０から、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ塔頂を介して通過する。生成物及び水素は、蒸気流９として塔頂を介して除去される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は未転化油と一緒にスラリーを含む。流れ１１は、水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第二反応器３０の底部に入る。蒸気流１２は、反応器３０から、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器６０へ塔頂を介して通過する。生成物及び水素は、蒸気流１３として塔頂から除去される。流れ１７は、フラッシュドラム６０の底部を通って除去される。液体流１７は未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００３４】
塔頂からの蒸気流６、９及び１３は流れ１４を創り出し、これはリーンオイル接触器７０へ通る。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２２は、リーンオイル接触器７０の頂部に入り、（１）任意の可能な同伴触媒を除去するため及び（２）重質物質（少量の減圧残渣を含む高沸点範囲）の減少のために下方へ流れる。生成物及び水素（流れ２１）は、蒸気として塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ２１は、生成物流１０３と一緒になって、水素化仕上げへ送られる流れ２２を形成する。
【００３５】
流れ１９はスラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ１０６が創り出される。流れ１０６は第一反応器１０への供給原料（流れ１０４）と一緒になって、流れ１０７を創り出す。
【００３６】
重質生成物画分は、任意の残留オレフィンを除去するために水素化仕上げされる。水素化仕上げ器は、スラリー品質向上器からの生成物を更に精製して、不純物を除去し、生成物を安定化することにより高品質生成物とする。９９重量％を超える硫黄及び窒素除去が達成されてもよい。反応器流出液は熱回収の手段により冷却されて任意の通常の水素化処理装置におけるような生成物回収区域へ送られる。
【００３７】
炭化水素を前処理するための条件は当業者には良く知られている。前処理は水素化処理又は脱アスファルトを含んでもよい。水素化処理は、供給原料の前処理のよく知られた形態であり、通常、１つ又は複数の床を有する固定床水素化処理反応器で生起する。水素化処理は、米国特許第６８９０４２３号に大筋で開示されていて、Ｇａｒｙ ａｎｄ ＨａｎｄｗｅｒｋによるＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ（第２版：１９８４年）で検討されている。一般的な水素化処理条件は広範囲にわたって変動する。一般的には、全体のＬＨＳＶは約０．２５〜２．０、好ましくは、約０．５〜１．０である。水素分圧は２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素再循環率は一般的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは、１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは、４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲である。水素化処理操作で有用な触媒は当該技術分野では良く知られている。適当な触媒としては、ＶＩＩＩＡ族（国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の１９７５年規則による）の貴金属、例えば、アルミナ又はケイ素質マトリックス上の白金又はパラジウム等、並びに未硫化ＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又はケイ素質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等が挙げられる。非貴金属（ニッケル−モリブデン等）水素化金属は、通常、酸化物として、更に好ましくは又は可能なものとして、そのような化合物が、含まれる特定の金属から容易に形成される場合は硫化物として最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として決定される、約５重量％を超え、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。貴金属（白金等）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含んでもよい。貴金属の組合せ、例えば、白金とパラジウムの混合物等が使用されてもよい。
【００３８】
前処理は、使用される供給原料がアスファルトを含む場合は、選択的に脱アスファルトを行ってもよい。脱アスファルトは、通常は溶剤としてプロパンの使用により遂行されるが、その他の溶剤として、低沸点パラフィン炭化水素、例えば、エタン、ブタン又はペンタンが挙げられてもよい。脱アスファルト技術は精製分野では良く知られているが、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇのテキストで検討されている。脱アスファルトは、米国特許第６２６４８２６号及び第５９９３６４４号等の特許に大筋で開示されている。
【００３９】
表示されていない、スラリー反応器システムに対するその他の実施形態としては、反応器の１つ又は複数が、外部分離器ではなく内部分離手段又は反応器に続くフラッシュドラムを含む、一連の反応器が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表から、スラリー水素化分解の生成物の水素化仕上げが、一連の生成物及び、ジェット燃料やディーゼル等の個々の生成物カットにおいて、硫黄及び窒素含有量の劇的な減少を与えることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同時係属出願第１１／３０５３７７号（２００５年１２月１６日出願）、第１１／３０５３７８（２００５年１２月１６日出願）、及び第１１／３０３４２５号（２００６年３月２０日出願）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、スラリー触媒組成物を使用する、重油の品質向上方法に関する。１つの実施形態では、品質向上の後に水素化仕上げが続く。
【背景技術】
【０００３】
石油製品に対する大きくなる世界的需要により、重油の処理が今日大変注目されている。カナダ及びベネズエラは重油の産油国である。重油供給原料を有用な製品へ完全に転化する方法は特に注目される方法である。
【０００４】
参照として組み込まれる次の特許は、重油の品質を向上させるための方法における高活性なスラリー触媒組成物の調製及びこの使用に関する。
【０００５】
米国特許出願第１０／９３８２０２号は、重油の水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）に適した触媒組成物の調製に関する。この触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程により調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属により増進される。その後の工程は、スラリーを炭化水素油と混合する工程並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と組み合わせる工程を含む。活性触媒組成物はこれによって形成される。
【０００６】
米国特許出願第１０／９３８００３号は、スラリー触媒組成物の調製に関する。このスラリー触媒組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアと混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと組み合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００７】
米国特許出願第１０／９３８４３８号は、重油の品質向上工程においてスラリー触媒組成物を使用する方法に関する。このスラリー触媒組成物は安定させることが不可能で、脱活性化となる可能性がある。このスラリーは、繰返し使用のために品質向上反応器へ再循環され、生成物は、触媒除去のための更なる分離手順を必要としない。
【０００８】
米国特許出願第１０／９３８２００号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物を水性アンモニアと混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属化合物で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガスと組み合わせて（水が液相を維持する条件下で）活性スラリー触媒を製造する工程を含む。
【０００９】
米国特許出願第１０／９３８２６９号は、スラリー組成物を使用して重油を品質向上させるための方法に関する。このスラリー組成物は、ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアを混合して水性混合物を形成する工程及び混合物を硫化してスラリーを形成する工程を含む一連の工程で調製される。次いで、スラリーはＶＩＩＩ族金属で増進される。その後の工程は、スラリーと炭化水素油とを混合する工程、並びに得られた混合物を水素ガス及び第一の油よりも低い粘度を有する第二炭化水素油と組み合わせる工程を含む。活性触媒組成物はこれによって形成される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、場合により各反応器の間に配置された分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を更なる処理工程へ通す工程、
（ｇ）生成物とガスを含む前記蒸気流をリーンオイル接触器でリーンオイルと向流で接触する工程で、同伴した触媒及び未転化物質が底部物質として出て行くリーンオイルとの接触により除去され、生成物及びガスが塔頂へ通される工程、
（ｈ）工程（ｇ）の塔頂部物質を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
本発明のスラリー品質向上方法は、減圧残渣のほぼ９８％をより軽質な生成物（１０００°Ｆより下の沸点範囲にある）に転化する。これらの生成物の幾つかは、これらの高窒素、高硫黄及び高芳香族含有量、並びに低ＡＰＩにより更なる処理工程を必要とする。本発明は、スラリー品質向上方法の下流の水素化仕上げを使用し、その結果、最終生成物からほぼ完全に硫黄及び窒素を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】３つの反応器と、その後に水素化仕上げ反応器を使用する本発明の方法スキームを表す図である。
【図２】３つの反応器を使用する、本発明の方法スキームを表す図である。
【図３】同じ方法ループ内で、触媒スラリーを使用する３つの反応器の上流の固定床前処理反応器を使用する、本発明の方法スキームを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、図１で表示されるような、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０に入り、流れ４に出て行く。流れ４は水素含有ガス（流れ２）及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物を作る（流れ２４）。流れ２４は第一反応器１０の底部に入る。生成物、ガス、スラリー、及び未転化物質を含む蒸気の流れ５は反応器の頂部を出る。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器４０へ通る。生成物及びガスを含む蒸気流は流れ６として塔頂から除去される。流れ６は更なる処理工程のためにリーンオイル接触器へ通される。液体流７は、分離器４０の底部を通って除去される。流れ７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００１３】
流れ７は水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。生成物、ガス、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流８は、塔頂から第二反応器を出て行き、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ通る。生成物及びガスは流れ９として塔頂を介して除去され、更なる処理工程のためにリーンオイル接触器へ通される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は、未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００１４】
流れ１１は水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第三反応器３０の底部に入る。第三反応器３０を出る流れ１２は、好ましくはフラッシュドラムである分離器６０へ通る。生成物及びガスは流れ１３として分離器６０から塔頂から除去される。液体流１７は、分離器６０の底部を通って除去される。流れ１７は、未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００１５】
塔頂からの蒸気流６、９及び１３は、リーンオイル接触器７０へ通る流れ１４を創り出す。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２２は、リーンオイル接触器７０の頂部に入り、（１）任意の可能な同伴触媒を除去するため及び（２）重質物質（少量の減圧残渣を含む高沸点範囲油）の減少のために下方へ流れる。
【００１６】
生成物及びガス（蒸気流２１）は、塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ１９は、スラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が創り出される。流れ２３は第一反応器１０への供給原料と一緒になる。
【００１７】
流れ２１は、水素化仕上げ前に冷却するためにスチーム交換器（又は発生器）９０に入る。スチーム交換器の目的は、必要に応じて水素化仕上げ反応器入口温度を制御することである。流れ２１は、固定床反応器、好ましくは、活性水素化処理触媒の複数床を有する固定床反応器である水素化仕上げ器１００の頂部床に入る。水素（流れ２７）は、複数床が使用される場合は、床間クエンチとして挿入される。水素化仕上げした生成物は流れ２８として除去される。
【００１８】
水素化仕上げ器は、不純物を除去し、飽和により生成物を安定化することによりスラリー品質向上器からの生成物を高品質生成物へ更に精製する。９９重量％を超える硫黄及び窒素の除去が達成されてもよい。反応器流出液は熱回収の手段により冷却されて任意の通常の水素化処理装置におけるような生成物回収区域へ送られる。
【００１９】
炭化水素を水素化仕上げするための条件は当業者には良く知られている。一般的な条件は、４００〜８００°Ｆ、０．１〜３ＬＨＳＶ、及び２００〜３０００ｐｓｉｇである。水素化仕上げ反応にとって有用な触媒は、好ましくは、ゼオラト又はアモルファス物質に担持されたニッケル、コバルト及びモリブデンの組合せである。
【００２０】
図面には表示されていない選択的実施形態としては、反応器の１つ又は複数が、外部分離器ではなく内部分離手段又は反応器に続くフラッシュドラムを含む一連の反応器が挙げられる。その他の実施形態では、一連の反応器の１つ又は複数間に中間段階分離は存在しない。
【００２１】
本発明で使用される触媒スラリー組成物の調製方法は、参照として組み込まれる米国特許出願第１０／９３８００３号及び米国特許出願第１０／９３８２０２号で示されている。触媒組成物は、熱水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱金属等の水素化品質向上方法にとって有用であるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明での使用に適した原料供給物は、米国特許出願第１０／９３８２６９号に示されていて、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ方法からの合成油、並びに回収油廃棄物及びポリマー由来の油を含む。適当な供給原料としては、又、常圧残油、減圧残油及び溶剤脱アスファルト装置からのタールが挙げられる。
【００２３】
本発明における反応器の好ましい型は、液体再循環反応器であるが、上昇流反応器のその他の型が使用されてもよい。液体再循環反応器は、更に、参照として組み込まれる米国特許出願第１１／３０５３５９号において検討されている。
【００２４】
液体再循環反応器は、スラリー触媒と混合された重質炭化水素油及び水素に富むガスが高温及び高圧で、水素化転化のために供給される上昇流反応器である。
【００２５】
水素化転化は、水素化分解及びヘテロ原子汚染物質（硫黄及び窒素等）の除去等の方法を含む。スラリー触媒使用では、触媒粒径は極端に小さい（１〜１０ミクロン）。ポンプは、使用されてもよいが、再循環のために一般的には必要とされない。触媒の十分な運動はそれらなしで通常達成される。
【００２６】
図２は、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関するその他の実施形態を例示する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０へ入り、流れ４に出て行く。流れ４は、水素含有ガス（流れ２）及び活性スラリー組成物を含む流れ（流れ２３）と一緒になって混合物（流れ２４）を作る。流れ２４は、第一反応器１０の底部に入る。スラリー、生成物及び水素、並びに未転化物質を含む蒸気流５は、反応器１０の頂部を出て行く。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである分離器４０へ通る。生成物及び水素は流れ６として塔頂から除去される。液体流７はフラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ７は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００２７】
流れ７は、水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。生成物、水素、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流８は、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ通る。生成物及び水素は、蒸気流で流れ９として塔頂から除去される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００２８】
流れ１１は、水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第三反応器３０の底部に入る。
【００２９】
生成物、水素、スラリー及び未転化物質を含む蒸気流１２は、好ましくはフラッシュドラムである分離器６０に向けて反応器３０から塔頂を介して通る。生成物及び水素は、蒸気流１３として塔頂から除去される。液体流１７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１７は未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００３０】
塔頂からの流れ６、９及び１３は流れ１４を創り出し、これは高圧分離器７０へ通る。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２１は、高圧分離器７０の頂部に入る。生成物及び水素は、蒸気流２２として、塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ１９はスラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新たなスラリーが流れ３に添加され、流れ２３が創られる。流れ２３は、第一反応器１０への供給原料と一緒になる。
【００３１】
本発明は、図３で表示されるように、上流インライン前処理を伴う、触媒活性化スラリー水素化分解のための方法に関する。流れ１は、減圧残油等の重質供給原料を含む。この供給原料は、それが加熱される炉８０へ入り、流れ４に出て行く。流れ４は、水素含有ガス（流れ２）と一緒になって混合物（流れ１０１）を作る。流れ１０１は、前処理反応器１００の頂部に入る。前処理装置は、固定床水素化処理装置又は脱アルファルト装置である。脱アルファルト装置では、溶剤は一般的に供給原料に対して向流で流れる。脱アスファルトは表示されていない。流れ１０２は前処理装置の底部を出て、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器１１０へ進む。生成物及び水素は、蒸気流、すなわち流れ１０３として、塔頂を介して除去される。流れ１０３は流れ２２と一緒になる。未転化物質は、液体流１０４としてフラッシュドラム１１０の底部を出て行く。流れ１０４は流れ１０６と一緒になる。流れ１０６は、再循環スラリー触媒（流れ１９）並びに補給スラリー触媒（流れ３）を含む。流れ１０４及び１０６は一緒になって流れ１０７を形成する。
【００３２】
流れ１０７は、好ましくは液体再循環反応器である上昇流反応器１０の底部に入る。スラリー、生成物、水素及び未転化物質を含む流れ５の蒸気流は塔頂から反応器を出る。流れ５は、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器４０へ通る。生成物及び水素は、流れ６として蒸気流で塔頂から除去される。液体流７は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ７は未転化油と一緒にスラリーを含む。
【００３３】
流れ７は、水素を含むガス流（流れ１５）と一緒になって流れ２５を創り出す。流れ２５は第二反応器２０の底部に入る。スラリー、生成物、水素及び未転化物質を含む蒸気流である流れ８は、反応器２０から、好ましくはフラッシュドラムである分離器５０へ塔頂を介して通過する。生成物及び水素は、蒸気流９として塔頂を介して除去される。液体流１１は、フラッシュドラムの底部を通って除去される。流れ１１は未転化油と一緒にスラリーを含む。流れ１１は、水素を含むガス流（流れ１６）と一緒になって流れ２６を創り出す。流れ２６は第二反応器３０の底部に入る。蒸気流１２は、反応器３０から、好ましくはフラッシュドラムである高温高圧分離器６０へ塔頂を介して通過する。生成物及び水素は、蒸気流１３として塔頂から除去される。流れ１７は、フラッシュドラム６０の底部を通って除去される。液体流１７は未転化油と一緒にスラリーを含む。この流れの一部は流れ１８を通って抜かれてもよい。
【００３４】
塔頂からの蒸気流６、９及び１３は流れ１４を創り出し、これはリーンオイル接触器７０へ通る。減圧ガス油等のリーンオイルを含む流れ２２は、リーンオイル接触器７０の頂部に入り、（１）任意の可能な同伴触媒を除去するため及び（２）重質物質（少量の減圧残渣を含む高沸点範囲）の減少のために下方へ流れる。生成物及び水素（流れ２１）は、蒸気として塔頂からリーンオイル接触器７０を出て行き、一方、液体流１９は底部から出て行く。流れ２１は、生成物流１０３と一緒になって、水素化仕上げへ送られる流れ２２を形成する。
【００３５】
流れ１９はスラリー及び未転化油の混合物を含む。流れ１９は、同様にスラリー及び未転化油の混合物を含む流れ１７と一緒になる。新しいスラリーが流れ３に添加され、流れ１０６が創り出される。流れ１０６は第一反応器１０への供給原料（流れ１０４）と一緒になって、流れ１０７を創り出す。
【００３６】
重質生成物画分は、任意の残留オレフィンを除去するために水素化仕上げされる。水素化仕上げ器は、スラリー品質向上器からの生成物を更に精製して、不純物を除去し、生成物を安定化することにより高品質生成物とする。９９重量％を超える硫黄及び窒素除去が達成されてもよい。反応器流出液は熱回収の手段により冷却されて任意の通常の水素化処理装置におけるような生成物回収区域へ送られる。
【００３７】
炭化水素を前処理するための条件は当業者には良く知られている。前処理は水素化処理又は脱アスファルトを含んでもよい。水素化処理は、供給原料の前処理のよく知られた形態であり、通常、１つ又は複数の床を有する固定床水素化処理反応器で生起する。水素化処理は、米国特許第６８９０４２３号に大筋で開示されていて、Ｇａｒｙ ａｎｄ ＨａｎｄｗｅｒｋによるＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ（第２版：１９８４年）で検討されている。一般的な水素化処理条件は広範囲にわたって変動する。一般的には、全体のＬＨＳＶは約０．２５〜２．０、好ましくは、約０．５〜１．０である。水素分圧は２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素再循環率は一般的に５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは、１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ、好ましくは、４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲である。水素化処理操作で有用な触媒は当該技術分野では良く知られている。適当な触媒としては、ＶＩＩＩＡ族（国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の１９７５年規則による）の貴金属、例えば、アルミナ又はケイ素質マトリックス上の白金又はパラジウム等、並びに未硫化ＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又はケイ素質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等が挙げられる。非貴金属（ニッケル−モリブデン等）水素化金属は、通常、酸化物として、更に好ましくは又は可能なものとして、そのような化合物が、含まれる特定の金属から容易に形成される場合は硫化物として最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として決定される、約５重量％を超え、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。貴金属（白金等）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含んでもよい。貴金属の組合せ、例えば、白金とパラジウムの混合物等が使用されてもよい。
【００３８】
前処理は、使用される供給原料がアスファルトを含む場合は、選択的に脱アスファルトを行ってもよい。脱アスファルトは、通常は溶剤としてプロパンの使用により遂行されるが、その他の溶剤として、低沸点パラフィン炭化水素、例えば、エタン、ブタン又はペンタンが挙げられてもよい。脱アスファルト技術は精製分野では良く知られているが、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇのテキストで検討されている。脱アスファルトは、米国特許第６２６４８２６号及び第５９９３６４４号等の特許に大筋で開示されている。
【００３９】
表示されていない、スラリー反応器システムに対するその他の実施形態としては、反応器の１つ又は複数が、外部分離器ではなく内部分離手段又は反応器に続くフラッシュドラムを含む、一連の反応器が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表から、スラリー水素化分解の生成物の水素化仕上げが、一連の生成物及び、ジェット燃料やディーゼル等の個々の生成物カットにおいて、硫黄及び窒素含有量の劇的な減少を与えることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、各反応器の間に配置された分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を更なる処理工程へ通す工程、
（ｇ）生成物とガスを含む前記蒸気流をリーンオイル接触器でリーンオイルと向流で接触する工程で、同伴した触媒及び未転化物質が底部物質として出て行くリーンオイルとの接触により除去され、生成物及びガスが塔頂へ通される工程、
（ｈ）工程（ｇ）の塔頂部物質を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
【請求項２】
前記水素化処理装置が、水素化仕上げ条件で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化処理装置が、少なくとも１つの触媒床を含む固定床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クエンチガスが、床入口温度を制御するために床間に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化処理装置の少なくとも１つの触媒床が、水素化仕上げ触媒を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
水素化仕上げ条件が、４００〜８００°Ｆの範囲の温度、０．１〜３ＬＨＳＶの範囲の空間速度、及び２００〜３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
水素化仕上げ触媒が、ゼオライト系又はアモルファス支持体上の、コバルト、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択される組合せを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化処理装置の入口温度が制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スチーム交換器が、前記水素化処理装置の入口温度を制御するために使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）の前記底部物質が工程（ａ）へ再循環され、工程（ａ）の前記混合物が、再循環された未転化物質及びスラリー触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）の前記底部物質が、高温及び高圧を含む、水素化転化条件で維持されている第三反応器の底部へ通される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器の少なくとも１つが液体再循環反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再循環反応器がポンプを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１４】
各反応器において使用される水素化処理条件が、１５００〜３５００ｐｓｉａの範囲の全圧力及び７００〜９００°Ｆの温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記全圧力が、好ましくは、２０００〜３０００ｐｓｉａの範囲にあり、温度が、好ましくは、７７５〜８５０°Ｆの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
各反応器間に配置された前記分離器がフラッシュドラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記重油が、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ法からの合成油、並びに回収された油廃棄物及びポリマー由来の油からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１８】
水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱金属からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の活性スラリー触媒組成物が、以下の工程、すなわち、
（ａ）ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアを混合して、ＶＩＢ族金属化合物水性混合物を形成する工程、
（ｂ）初期反応帯で、工程（ａ）の水性混合物を、硫化水素をＶＩＢ族金属の１ポンド当たり８ＳＣＦを超える量まで含むガスで硫化してスラリーを形成する工程、
（ｃ）前記スラリーをＶＩＩＩ族金属化合物で増進する工程、
（ｄ）工程（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度を有する炭化水素油と混合して中間体混合物を形成する工程、
（ｅ）第二反応帯において、前記中間体混合物中の水を液相で維持する条件下で、前記中間体混合物を水素ガスと組み合わせて、液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成する工程、及び
（ｆ）前記活性触媒組成物を回収する工程
により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
重油供給原料の約９８重量％が、より軽質な生成物へ転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、全反応器の内部に配置され分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）前記第一反応器において、生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む流れを、生成物及び水素及びその他のガスを含む蒸気流、並びに、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流、の２つの流れに内部で分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の蒸気流塔頂留分を、リーンオイル接触器に向けて通し、未転化物質及びスラリー触媒を含む前記液体流を、底部流として前記第一反応器から通す工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを組み合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む水素化処理条件で維持されている、前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）前記第二反応器において、生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む流れを、生成物及び水素及びその他のガスを含む蒸気流、並びに未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流、の２つの流れに内部で分離する工程、
（ｈ）工程（ｇ）の蒸気流塔頂留分を、リーンオイル接触器に向けて通し、工程（ｇ）の液体流を、更なる処理工程へ底部流として前記第二反応器から通す工程、
（ｉ）工程（ｈ）のリーンオイル接触器の塔頂流出液を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
【請求項２２】
重油の水素化転化方法で、前記方法では少なくとも２つの連続した上昇流反応器が中間分離を伴わずに使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）前記第一反応器から第二反応器へ、生成物及びガス、未転化物質、並びにスラリー触媒を含む流れを通す工程で、前記第二反応器は、硫黄及び窒素の除去のため生成物を含む蒸気流の水素化処理を伴う、更なる処理工程並びに蒸気流と液体流へのその後の分離のために、水素化工程条件で維持されている工程、
を含む方法。
【請求項２３】
更なる水素が、工程（ｃ）の流れに対して、前記第二反応器に入る前に添加されてもよい、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
重油の水素化転化方法で、前記方法では少なくとも２つの連続した上昇流反応器が分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、更なる処理工程のために生成物及び水素を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物及び水素未転化物質並びにスラリー触媒を含む蒸気流を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、更なる処理工程への蒸気流として生成物及び水素塔頂留分を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む底部流を更なる処理工程へ通す工程
を含む方法。
【請求項２５】
工程（ｆ）の底部物質が工程（ａ）へ再循環され、工程（ａ）の混合物が、再循環された未転化物質及びスラリー触媒を更に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｆ）の前記底部物質が、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている第三反応器の底部へ通される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法では、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、各反応器の間にある分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料及び水素ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物を、少なくとも１つの前処理反応器において前処理条件で接触させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出液を後処理分離器へ通す工程、
（ｄ）前記後処理分離器から生成物及び水素塔頂留分を通し、前記後処理分離器からの底部物質を活性スラリー触媒組成物と組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｅ）工程（ｄ）の混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｆ）生成物、水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流塔頂留分を前記第一反応器から除去し、それを分離器へ通す工程、
（ｇ）工程（ｆ）の分離器において、生成物及び水素を含む蒸気流塔頂留分を、更なる処理工程へと除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｈ）生成物及び水素、未転化物質並びにスラリー触媒を含む蒸気流塔頂留分を前記第二反応器から除去し、それを第二分離器へ通す工程、
（ｉ）前記第二分離器において、更なる処理工程へと生成物及び水素を含む蒸気流塔頂留分を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を更なる処理工程へ通す工程
を含む方法。
【請求項１】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、各反応器の間に配置された分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気混合物を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、生成物及びガス塔頂留分を含む蒸気流を、リーンオイル接触器に向けて除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部物質を更なる処理工程へ通す工程、
（ｇ）生成物とガスを含む前記蒸気流をリーンオイル接触器でリーンオイルと向流で接触する工程で、同伴した触媒及び未転化物質が底部物質として出て行くリーンオイルとの接触により除去され、生成物及びガスが塔頂へ通される工程、
（ｈ）工程（ｇ）の塔頂部物質を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
【請求項２】
前記水素化処理装置が、水素化仕上げ条件で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化処理装置が、少なくとも１つの触媒床を含む固定床反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クエンチガスが、床入口温度を制御するために床間に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化処理装置の少なくとも１つの触媒床が、水素化仕上げ触媒を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
水素化仕上げ条件が、４００〜８００°Ｆの範囲の温度、０．１〜３ＬＨＳＶの範囲の空間速度、及び２００〜３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
水素化仕上げ触媒が、ゼオライト系又はアモルファス支持体上の、コバルト、ニッケル及びモリブデンからなる群から選択される組合せを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化処理装置の入口温度が制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スチーム交換器が、前記水素化処理装置の入口温度を制御するために使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）の前記底部物質が工程（ａ）へ再循環され、工程（ａ）の前記混合物が、再循環された未転化物質及びスラリー触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）の前記底部物質が、高温及び高圧を含む、水素化転化条件で維持されている第三反応器の底部へ通される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器の少なくとも１つが液体再循環反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再循環反応器がポンプを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１４】
各反応器において使用される水素化処理条件が、１５００〜３５００ｐｓｉａの範囲の全圧力及び７００〜９００°Ｆの温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記全圧力が、好ましくは、２０００〜３０００ｐｓｉａの範囲にあり、温度が、好ましくは、７７５〜８５０°Ｆの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
各反応器間に配置された前記分離器がフラッシュドラムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記重油が、常圧残油、減圧残油、溶剤脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメン由来の油、石炭由来の油、重質原油、フィシャー−トロプシュ法からの合成油、並びに回収された油廃棄物及びポリマー由来の油からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１８】
水素化分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱金属からなる群から選択される、請求項１に記載の水素化転化方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の活性スラリー触媒組成物が、以下の工程、すなわち、
（ａ）ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアを混合して、ＶＩＢ族金属化合物水性混合物を形成する工程、
（ｂ）初期反応帯で、工程（ａ）の水性混合物を、硫化水素をＶＩＢ族金属の１ポンド当たり８ＳＣＦを超える量まで含むガスで硫化してスラリーを形成する工程、
（ｃ）前記スラリーをＶＩＩＩ族金属化合物で増進する工程、
（ｄ）工程（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度を有する炭化水素油と混合して中間体混合物を形成する工程、
（ｅ）第二反応帯において、前記中間体混合物中の水を液相で維持する条件下で、前記中間体混合物を水素ガスと組み合わせて、液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成する工程、及び
（ｆ）前記活性触媒組成物を回収する工程
により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
重油供給原料の約９８重量％が、より軽質な生成物へ転化される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法により最終生成物から硫黄又は窒素がほぼ完全に除去され、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、全反応器の内部に配置され分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）前記第一反応器において、生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む流れを、生成物及び水素及びその他のガスを含む蒸気流、並びに、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流、の２つの流れに内部で分離する工程、
（ｄ）工程（ｃ）の蒸気流塔頂留分を、リーンオイル接触器に向けて通し、未転化物質及びスラリー触媒を含む前記液体流を、底部流として前記第一反応器から通す工程、
（ｅ）工程（ｄ）の底部流と更なる供給原料油とを組み合わせて中間体混合物とする工程、
（ｆ）工程（ｅ）の中間体混合物を、高温及び高圧を含む水素化処理条件で維持されている、前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｇ）前記第二反応器において、生成物、ガス、未転化物質及びスラリー触媒を含む流れを、生成物及び水素及びその他のガスを含む蒸気流、並びに未転化物質及びスラリー触媒を含む液体流、の２つの流れに内部で分離する工程、
（ｈ）工程（ｇ）の蒸気流塔頂留分を、リーンオイル接触器に向けて通し、工程（ｇ）の液体流を、更なる処理工程へ底部流として前記第二反応器から通す工程、
（ｉ）工程（ｈ）のリーンオイル接触器の塔頂流出液を、硫黄及び窒素の除去のために水素化処理装置へ通す工程
を含む方法。
【請求項２２】
重油の水素化転化方法で、前記方法では少なくとも２つの連続した上昇流反応器が中間分離を伴わずに使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）前記第一反応器から第二反応器へ、生成物及びガス、未転化物質、並びにスラリー触媒を含む流れを通す工程で、前記第二反応器は、硫黄及び窒素の除去のため生成物を含む蒸気流の水素化処理を伴う、更なる処理工程並びに蒸気流と液体流へのその後の分離のために、水素化工程条件で維持されている工程、
を含む方法。
【請求項２３】
更なる水素が、工程（ｃ）の流れに対して、前記第二反応器に入る前に添加されてもよい、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
重油の水素化転化方法で、前記方法では少なくとも２つの連続した上昇流反応器が分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料、活性スラリー触媒組成物及び水素含有ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）工程（ａ）の混合物を、高温及び高圧を含む、水素化処理条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｃ）生成物、水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流を前記第一反応器の頂部から除去して、それを第一分離器へ通す工程、
（ｄ）前記第一分離器において、更なる処理工程のために生成物及び水素を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化処理条件に維持されている前記上昇流反応器の第二反応器の底部へ通す工程、
（ｅ）生成物及び水素未転化物質並びにスラリー触媒を含む蒸気流を前記第二反応器の頂部から除去して、それを第二分離器へ通す工程、
（ｆ）前記第二分離器において、更なる処理工程への蒸気流として生成物及び水素塔頂留分を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む底部流を更なる処理工程へ通す工程
を含む方法。
【請求項２５】
工程（ｆ）の底部物質が工程（ａ）へ再循環され、工程（ａ）の混合物が、再循環された未転化物質及びスラリー触媒を更に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｆ）の前記底部物質が、高温及び高圧を含む、水素化転化条件に維持されている第三反応器の底部へ通される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
スラリーでの重油の水素化転化方法で、前記方法では、少なくとも２つの連続した上昇流反応器が、各反応器の間にある分離器を伴って使用され、前記方法は以下の工程、すなわち、
（ａ）加熱した重油供給原料及び水素ガスを組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物を、少なくとも１つの前処理反応器において前処理条件で接触させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出液を後処理分離器へ通す工程、
（ｄ）前記後処理分離器から生成物及び水素塔頂留分を通し、前記後処理分離器からの底部物質を活性スラリー触媒組成物と組み合わせて混合物を形成する工程、
（ｅ）工程（ｄ）の混合物を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている第一反応器の底部へ通す工程、
（ｆ）生成物、水素、未転化物質及びスラリー触媒を含む蒸気流塔頂留分を前記第一反応器から除去し、それを分離器へ通す工程、
（ｇ）工程（ｆ）の分離器において、生成物及び水素を含む蒸気流塔頂留分を、更なる処理工程へと除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を、高温及び高圧を含む、スラリー水素化転化条件に維持されている第二反応器の底部へ通す工程、
（ｈ）生成物及び水素、未転化物質並びにスラリー触媒を含む蒸気流塔頂留分を前記第二反応器から除去し、それを第二分離器へ通す工程、
（ｉ）前記第二分離器において、更なる処理工程へと生成物及び水素を含む蒸気流塔頂留分を除去し、未転化物質及びスラリー触媒を含む液体底部流を更なる処理工程へ通す工程
を含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２５５１５８（Ｐ２０１２−２５５１５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６５３９０（Ｐ２０１２−１６５３９０）
【出願日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【分割の表示】特願２００８−５４５６９５（Ｐ２００８−５４５６９５）の分割
【原出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６５３９０（Ｐ２０１２−１６５３９０）
【出願日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【分割の表示】特願２００８−５４５６９５（Ｐ２００８−５４５６９５）の分割
【原出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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