不均一液相反応方法
【課題】互いに溶解しない液相同士を高い反応速度で反応させる不均一液相反応方法を提供する。
【解決手段】固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とする不均一液相反応方法。
【解決手段】固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とする不均一液相反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一液相反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法が知られている。
不均一液相反応は、液相同士が界面を形成した状態で反応が進行するが、両相の接触が不十分であるため、十分な反応速度が得られにくい。
また、触媒として固体触媒を使用したとしても、不均一液相反応の反応場は液−液−個の三相となるため、各相の接触は制限されやすく、工業的に十分な反応速度を得ることは困難であった。
そのため、所望の反応速度を得るためには触媒を大量に使用する必要があり、コストがかかりやすかった。また、反応成績が各相の接触状態に大きく依存するため、反応工程を安定に運転することが困難であった。
【０００３】
固体触媒を充填した反応器内での不均一液相反応方法としては、例えば、固体触媒として強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に、液状イソブチレンと水とを反応させて第３級ブチルアルコールを製造する方法が知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
特許文献１には、有機相（イソブチレン）を連続相とし、水相を分散相として、反応器に充填された固体触媒粒子表面を水が線速度１ｍ／ｈｒ以上で流下する状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
一方、特許文献２には、反応液組成が特定の均一液相と不均一液相の領域を含む状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−３０１０４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には有機相中における水相の分散状態については何ら言及しておらず、水相が大きな塊状になっている場合には、有機相との接触面積が小さくなり、反応速度が著しく低下するという問題があった。なお、特許文献１では、反応物である水を、分散器を経て反応器上部に連続的に供給させているが、具体的な分散手法や分散状態については何ら言及されていない。
【０００６】
特許文献２には反応液組成が不均一液相の領域にある場合の具体的な反応方法については言及されていない。従って、特許文献２で開示されている組成領域において反応を実施したとしても、組成が不均一液相の領域にあり、不均一液相が反応器内で十分に分散されていない場合には、液−液−個の接触状態が不良であり、反応速度が著しく低下するという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、互いに溶解しない液相同士を高い反応速度で反応させる不均一液相反応方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、不均一液相の液分散状態が均一であれば、不均一液相反応における液−液−固の接触状態が改善され、反応速度が高まることに着目した。そして、不均一液相の液分散状態は、固体触媒が充填された反応器に反応液を供給する液供給手段の前後で生じる差圧で制御でき、特定の差圧で反応液を反応器に供給することで液分散状態が均一となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の不均一液相反応方法は、固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする。
ここで、前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理することが好ましい。
また、前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかであることが好ましい。
また、前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、互いに溶解しない液相同士を高い反応速度で反応させる不均一液相反応方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いる反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す反応装置に備わる液供給手段の部分拡大図である。
【図３】試験例で用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図４】図３に示す反応装置の液供給部に取り付けられたノズルを示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法である。
本発明の不均一液相反応方法が適用できる不均一液相としては特に限定されないが、例えば二種類の液体（液相）が互いに溶解せず、界面を形成する二液相を挙げることができ、具体的には一方の液相（連続相）中に他方の液相（分散相）が分散している二液相が挙げられる。
なお、本発明において「液分散状態」とは、一方の液相（連続相）中に分散している他方の液相（分散相）の分散状態のことである。また、「互いに溶解しない」とは、任意の組成液体が二相に分離することで液液界面が形成されている状態を示す。
【００１３】
二液相としては、例えば親水性相と親油性相の組み合わせが挙げられる。
親水性相を形成する物質としては特に限定されないが、水や、水への溶解性が高い化合物と水との混合物が挙げられる。
水への溶解性が高い化合物としては、アルコール類や酸類が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。また、エチレングリコール等の多価アルコールを用いてもよい。
酸類としては、例えば酢酸、蟻酸などが挙げられる。
【００１４】
一方、親油性相を形成する物質としては特に限定されないが、例えば炭化水素類や芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１５】
不均一液相としては、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相の組み合わせである二液相が特に好ましい。
【００１６】
本発明の不均一液相反応方法が適用できる反応としては特に限定されないが、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応に適している。これらの反応は単独で実施されてもよいし、二つ以上が同時に実施されてもよい。
これらの反応の中でも、本発明は水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応に特に好適であり、高い反応速度で経済的にイソブチレンの水和反応を実施することができる。なお、親水性相、親油性相には生成物である第３級ブチルアルコールや他の物質が含まれていてもよい。
【００１７】
以下、本発明の不均一液相反応方法について、イソブチレンと水の水和反応を例にとり、図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の不均一液相反応方法に用いる反応装置の一例を示す概略構成図である。この例の反応装置１０は、固体触媒を充填した流通型反応器１１と、該流通型反応器１１に反応液を供給する液供給手段１２を具備して構成されている。
【００１８】
流通型反応器１１としては、固体触媒を充填できるものであれば特に限定されず、例えば竪型多管式、竪型円管式、横型多管式、横型円管式などを使用できる。これらの中でも、製作の容易さや経済的な観点から、竪型円管式が好ましい。
竪型円管式反応器の具体的な形状は特に限定されない。
また、流通型反応器１１に固体触媒を充填することで形成された触媒層１３内に反応液を通液した際に生じる圧力損失の観点から、竪型円管式反応器の高さと内径の比率（高さ／内径比）は小さい方が好ましい。一方、固体触媒活性点付近への物質移動を効率的に実施する観点からは、通液時の線速度は高い方が好ましく、すなわち高さ／内径比は大きい方が好ましい。双方の効果を総合的に勘案すると、高さ／内径比は０．２〜３が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。
【００１９】
流通型反応器１１の個数については特に制限されず、１個でもよいし２個以上でもよい。流通型反応器１１を２個以上用いる場合、これらは並列に配置されていてもよいし、直列に配置されていてもよいが、直列に配置されていることが好ましい。２個以上の流通型反応器１１が直列に配置されていれば、反応器間での温度調整がしやすくなり、運転上の自由度が高まる。特に平衡反応の場合には到達転化率は温度の影響を著しく受けるため、反応器間に熱交換器を設置し流体の温度を調整することが好ましい。
【００２０】
流通型反応器１１に充填される固体触媒は、触媒として反応に寄与するものであれば特に限定されない。
イソブチレンと水の水和反応を行う場合、固体触媒としては、酸性を示す触媒が好ましく、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの中でも経済的な観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばランクセス社製の「レバチットＫ２４３１」や「レバチットＫ２６２１」；ロームアンドハース社製の「アンバーリスト１５Ｊ」等の市販品を使用することができる。
触媒は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
流通型反応器１１内に固体触媒を保持する方法は特に限定されないが、製作の容易さと経済的な観点から金網状の支持体（図示略）を利用することが好ましい。金網状の支持体の形状としては、例えばシート状、シート状の金網を折り曲げたもの、筒状、箱状などが挙げられる。金網状の支持体としては市販品を使用でき、例えばジョンソンスクリーンズ社製の「ジョンソンスクリーン」などが挙げられる。
【００２２】
液供給手段１２としては、不均一液相を形成する液体（反応液）が分散されうるものであれば特に限定されない。
液供給手段１２としては、例えば多孔板、ノズル、先端に絞り機構が付与されたノズル、図２に示すような胴部１２１ａに複数の液供給孔１２１ｂが設けられた円管１２１、該円管１２１を二本以上配置したものなどが挙げられる。また、市販品としてジョンソンスクリーンズ社製の「ジョンソンスクリーン」なども使用できる。これらの中でも経済的な観点および液分散性の観点から、図２に示すような胴部１２１ａに複数の液供給孔１２１ｂが設けられた円管１２１を二本以上配置したものが好ましい。
【００２３】
二本以上の円管を配置する方法としては特に限定されないが、並列に配置する方法、格子状に配置する方法、一本の円管に対して複数本の円管が直交するように配置する方法などが挙げられる。これらの中でも、構造の容易さから二本以上の円管を並列に配置する方法が好ましい。
図１に示す液供給手段１２は、中空状の軸管１２２に複数本の円管１２１が互いに並列になるように接続された（軸管１２２に対しては直交するように接続された）１対の供給部１２３が、一方の供給部１２３の円管１２１の間に他方の供給部１２３の円管１２１が納まるように対向配置され構成されている。
【００２４】
図２に示す円管１２１の液供給孔１２１ｂの形状については特に限定されないが、加工が容易である観点から、円形が好ましい。
また、液供給孔１２１ｂの大きさについても特に限定されないが、大きすぎると反応液の供給時の圧力損失が生じにくくなるため、上述した二液相の分散には小さい方が好ましい。具体的には、液供給孔１２１ｂの形状が円形である場合、その直径（孔径）は１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
液供給孔１２１ｂは、液分散性の観点から、流通型反応器内の触媒層に面した部分に配置することが好ましく、胴部１２１ａの同心円断面においては複数配置することが好ましい。
また、液供給孔１２１ｂの数は流通型反応器の断面積に応じて定めることができる。液分散性の観点から、断面積（１ｍ２）あたり１０個以上が好ましく、２０個以上がさらに好ましい。一方、円管１２１の加工容易性や円管数の観点から、断面積（１ｍ２）あたり１００個以下が好ましく、５０個以下がさらに好ましい。
【００２６】
また、液供給孔１２１ｂは外力によって可動する構造であってもよい。例えば、二枚の重なった多孔板のうち一枚が外力によって可動し、孔数や孔形状が変わる構造などが挙げられる。液供給孔１２１ｂがこのような構造をとることにより、不均一液相反応の最中に流通型反応器を開放することなく、後述の液供給手段で生じる差圧を制御することができる。すなわち、反応中に液分散状態を容易に制御することができるという利点がある。
【００２７】
図１に示すように、液供給手段１２を構成する円管１２１に設けられた液供給孔（図示略）から触媒層１３の上面（最上部）１３ａまでの距離は３ｍ以下が好ましく、２ｍ以下がさらに好ましい。距離が長すぎると、触媒層１３に到達するまでに反応液（二液相）の液分散状態が低下する場合がある。一方、距離が短すぎると、液供給孔から供給された反応液により触媒が浮遊してしまう問題がある。液供給孔から触媒層１３の上面１３ａまでの距離は０．１ｍ以上が好ましく、０．２ｍ以上がより好ましい。
【００２８】
液供給手段１２の内部には、さらに絞り機構（図示略）を設けてもよい。絞り機構としては特に限定されないが、オリフィスプレートが好ましい。絞り機構は単独でもよく複数段階設置してもよいが、複数段設置することが好ましい。絞り機構を複数段階設置すれば、後述する反応液の供給時の差圧を複数段階で生じさせることが可能となり、液分散状態がさらに向上し、反応速度のさらなる向上が期待できる。
【００２９】
このような反応装置１０を用いた本発明の不均一液相反応方法では、反応液を流通型反応器１１に供給する際に液供給手段１２で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧、以下同じ）以上とする。
ここで、「液供給手段で生じる差圧」とは、液供給手段の前後で生じる差圧、液供給手段内の配管またはバルブで生じる差圧、液供給孔で生じる差圧、液供給手段内の絞り機構で生じる差圧のことである。
【００３０】
差圧が０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、不均一液相（反応液）の液分散状態が均一で良好となり、流通型反応器１１内の固体触媒と不均一液相との接触が十分に行われ、反応速度が高まる。差圧は０．１ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．２ｋｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。
なお、差圧が高くなるほど液分散状態は良好となるが、高すぎると反応装置１０に高度な耐圧性能が求められたり、高揚程の液供給ポンプが必要となったりし、コストが高くなる傾向にある。従って、経済的な観点から、差圧は５ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、２ｋｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００３１】
液供給手段１２で生じる差圧を所望の値に調整するための方法としては特に制限されないが、例えば反応液の流量を調整したり、反応液の流量に対して適切な大きさとなるように液供給孔の孔径を決定しておいたり、液供給孔を外力によって可動する構造とし、液供給孔の孔径を調整したりする方法などが挙げられる。
流量に対して適切な液供給孔の孔径を決定する際には、差圧及び液分散状態を確認できる小スケールのモデル実験を予め行い、流量と孔径に対して生じる差圧の関係を明らかにしておくことが好ましい。
【００３２】
また、反応液の供給時に生じる差圧を管理するため、流通型反応器１１の内部と液供給手段１２の上流側に圧力計（図示略）を設置することが好ましい。圧力計の種類は特に限定されない。
【００３３】
なお、流通型反応器１１に供給されるときの反応液（不均一液相）における分散相の液滴の粒径については特に制限されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは、流通型反応器１１に充填された固体触媒の粒子径よりも小さい粒径とすることである。分散相の液滴の粒径が固体触媒の粒子径よりも大きいと、液−固間の接触が不十分となり、触媒の機能が十分に発現されず反応速度が低下する場合がある。
分散相の液滴は、液供給手段１２で生じる差圧を調整することで制御できる。具体的には、差圧を大きくすれば、分散相の液滴は小さくなる傾向にある。
【００３４】
本発明の不均一液相反応方法では、流通型反応器１１の同一高さにおいて、流通型反応器１１内の個体触媒の温度を複数点測定することが好ましい。
一般的に知られている化学反応の多くは、熱移動が伴う。特に不均一液相反応では、液分散状態だけでなく触媒層１３への反応液の供給状態によって反応の進行程度が著しく異なるため、温度差が生じやすい。
【００３５】
不均一液相の液分散状態が良好な場合は、反応が流通型反応器１１の半径方向で均一に行われやすく、複数点測定される個体触媒の温度差は小さくなる傾向にある。一方、液分散状態が悪い場合は、反応が半径方向で均一に行われにくいため、固体触媒の温度差は大きくなる傾向にある。
従って、固体触媒の温度差を指標として、液分散状態および触媒層１３への反応液の均一な供給状態を判断することができるので、同一高さにおける固体触媒の温度を複数点測定することで液分散状態を管理でき、反応の進行状態を容易に知ることができる。
【００３６】
流通型反応器１１内の固体触媒の温度を測定する際の位置については、同一の高さであれば特に限定されないが、液供給手段１２から可能な限り離れた位置が好ましい。液供給手段１２から離れた位置では、反応液がより偏流しやすく触媒層１３への均一な供給が困難になる傾向にあるため、この位置での測定結果から反応器内全体の触媒層１３への均一な供給状態を推測し、液分散状態を管理することが好ましい。
同一高さでの測定点は２点以上が好ましく、４点以上がより好ましい。
また、流通型反応器１１の半径方向における測定点の位置については特に制限されず、同一半径位置の円周上に測定点を複数配置してもよいし、互いに異なる半径位置に測定点を配置してもよい。液分散性をより詳細に評価できる観点から、互いに異なる半径位置に測定点を配置するのが好ましい。
【００３７】
不均一液相反応が経済的に実施される条件であれば、同一高さにおいて複数点測定される固体触媒の温度差は特に限定されないが、温度差が小さくなるほど液分散状態が良好であることを意味するため、５℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましい。
個体触媒の温度差は液供給手段１２で生じる差圧を調整することで制御できる。例えば温度差を小さくするためには、液供給手段１２で生じる差圧を高くすればよいが、差圧を高くするほどコストがかかりやすくなる傾向にもある。
【００３８】
なお、流通型反応器１１の内径が大きくなるにつれて理想的な反応液の押出流れの形成が困難となる傾向にあり、半径方向における固体触媒の温度分布が生じやすくなる。
しかし、本発明の不均一液相反応方法であれば、液供給手段で生じる差圧を規定することで液分散状態を良好に維持できるので、内径が大きい反応器を用いても固体触媒の温度分布が生じにくく、理想的な反応液の押出し流れを形成できるため、高い反応速度が得られる。このような本発明の効果は反応器の内径が大きいほど得られやすく、本発明は内径が１ｍ以上の反応器を用いる場合に特に好適である。
【００３９】
また、本発明の不均一液相反応方法は、上述したように、水和反応、脱水反応など、各種反応に適しており、中でもイソブチレンと水の水和反応に好適である。
原料となるイソブチレンとしては、イソブチレンを単独で用いてもよく、イソブチレンを含む炭化水素（イソブチレン含有炭化水素）からなる液化ガスを使用してもよい。イソブチレン含有炭化水素としては、例えばイソブチレンを含むブテン類（１−ブテン、２−ブテンなど）、ブタン類（ｎ−ブタン、イソブタンなど）などの炭素数が４である炭化水素混合物が挙げられる。これらイソブチレン含有炭化水素は、ナフサを水蒸気存在下で熱分解しエチレンを得る際の副生成物、重質油の触媒接触分解した際の副生成物、好ましくはこれらからブタジエンを除去したものとして得られる。
【００４０】
イソブチレン含有炭化水素中のイソブチレン濃度は特に限定されるものではないが、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。イソブチレン濃度が極端に低くなると工業的に必要な反応速度が得られにくくなり、イソブチレン濃度が高くなると工業的に入手することが困難となる。
【００４１】
一方、原料となる水としては特に限定されるものではないが、脱イオン水、蒸留水などが好ましく、脱イオン水がより好ましい。水中の不純物は触媒の失活や製品品質に悪影響を与える可能性があり、できるだけ取り除いておくことが好ましい。
イソブチレンと水の水和反応における水の量は特に限定されるものではないが、原料（反応液）中のイソブチレン１グラムモルに対して水のモル比は０．１〜５０が好ましく、０．５〜３０がより好ましい。水のモル比が小さすぎるとイソブチレンの二量体、三量体が生成しやすくなり、水のモル比が大きすぎると水和反応の反応速度が低くなる傾向にある。
【００４２】
イソブチレンと水の水和反応には、必要に応じて、反応液中に有機溶剤や他の添加剤を含有させてもよい。
また、水和反応における温度は特に限定されないが、２５〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。温度が低すぎると十分な水和反応の反応速度が得られにくくなる傾向にあり、温度が高すぎると原料イソブチレンの二量化、三量化や他の不純物が生成しやすくなる傾向にある。
【００４３】
また、水和反応における圧力は特に限定されないが、イソブチレンやイソブチレン含有炭化水素ガスを液化させるのに十分な圧力が好ましい。具体的には２〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、４〜１６ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
水和反応中の圧力を維持するために、水和反応に関与しない不活性ガスを流通型反応器１１に導入してもよい。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００４４】
不均一液相反応の後には、必要に応じて精製工程を設けてもよい。例えばイソブチレンと水の水和反応においては、反応で得られるイソブチレン、水、第３級ブチルアルコールの混合物を蒸留、膜分離、デカンテーションなど任意の方法により精製することができる。中でも経済的な観点から、蒸留が好ましい。
【００４５】
なお、上述したように、流通型反応器１１を２個以上用いる場合、各反応器内の反応液（不均一液相）の組成は、反応器群の全てで同じであってもよいし、反応器群のうちのそれぞれで異なっていてもよいし、反応器群のうちの一部だけが不均一液相であってもよい。
また、流通型反応器１１への通液方向は特に制限されないが、固体触媒を流通型反応器１１内に保持しやすいという観点から、下向き流れが好ましい。上向き流れの場合は固体触媒粒子の流通型反応器１１外への流出を防止するため空間部を設けたり、流出防止用の金網を設けたりすればよいが、この場合はコストがかかりやすくなる。
【００４６】
以上説明した本発明の不均一液相反応方法によれば、液供給手段で生じる差圧を規定することで、不均一液相反応の液分散状態を均一化させることができ、反応速度を高めることができる。よって、使用する触媒量を低減できるので、経済的である。
特に、流通型反応器の同一高さにおいて固体触媒の温度も複数点測定すれば、液分散状態を管理できるので、液供給手段で生じる差圧の調整による液分散状態の改善や変更がしやすくなり、反応速度をより容易に高めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［試験例］
以下、試験例について説明する。なお、以下の試験例１〜４は、液分散状態を確認する目的で実施した。
不均一液相のモデル物質として、脱イオン水５０Ｌとｎ−ヘキサン（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）１００Ｌを使用し、図３に示す反応装置２０を用いて試験を実施した。
図３に示す反応装置２０は、アクリル製の角型の水槽（奥行き：１００ｍｍ、横幅：１０４０ｍｍ、高さ：２３００ｍｍ、内容量：２４０Ｌ）２１と、水槽２１の下部に設けられた液吸い込み口２１ａと、水槽２１の上部に設置された液供給部２２と、液吸い込み口２１ａから水相の一部を抜き出し、抜き出した水相を液供給部２２から水槽２１に再供給するための水相循環ポンプ２３と、液供給部２２の上流に設置された圧力計２４とを備えている。また、水相循環ポンプ２３と液供給部２２の間には、流量計２５が設置されている。
液供給部２２の液吹き出し口２２ａには、図４（ａ）、（ｂ）に示すような、内径：３４ｍｍ、長さ：７６ｍｍのＴ字状のノズルであって両末端部が閉じたノズル２２ｂが取り付けられている。このノズル２２ｂには、長さ方向３８ｍｍの位置に内径５ｍｍの液供給孔２２ｃが水平方向に２箇所、下向き４５°方向に２箇所の合計４箇所に設けられている。このノズル２２ｂは、２相分離により生じた上相（ｎ−ヘキサン相）中に浸かっており、ｎ−ヘキサン相の上部液面から２００ｍｍ下の高さに水平方向の液供給孔２２ｃが位置するように設置した。
【００４９】
この反応装置２０を用い、以下のようにして試験を実施した。
水槽２１にモデル物質を張り込み、静置させた後、二相分離により生じた水相の一部を水槽２１の下部に設けられた液吸い込み口２１ａより水相循環ポンプ２３で抜出し、水槽２１の上部に設置された液供給部２２から水槽２１に再供給した。
なお、水槽２１の上部に蓋は設けず、水槽２１内は大気圧とした。液供給部２２の上流に設けた圧力計２４により計測されたゲージ圧を液供給部２２で生じる圧力損失と見なした。
【００５０】
本試験では不均一状態の液を直接液供給部２２から水槽２１へ供給するのではなく、水槽２１中に存在するｎ−へキサン相に対して液供給部２２から水相のみ供給する。液の分散には液供給部２２で生じる差圧以外に、液の粘度と表面張力に大きく依存することが知られている。水は粘度、表面張力が高いため、粘度、表面張力が低いｎ−へキサン相を含む不均一状態の液を供給した場合と比較すると液分散状態は悪くなる。具体的には、分散後に得られる粒径が大きくなる傾向にある。
しかしながら、実際に不均一状態の液を供給する場合において、連続相と分散相の割合は常に一定というわけではなく、ばらつきのある不安定な状態となる。従って、液分散状態が最も悪くなると推測される水相供給の状態において、液分散状態の優劣を比較するべきである。この条件は液分散状態に対して最も評価が厳しい条件の一つであり、水よりも粘度・表面張力が高い物質を含まない不均一液相系に適用した場合は確実に良好な液分散状態が得られる。
なお、本発明に適した不均一液相の一例である、水を含有する親水性相（水相）と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相（イソブチレン相）の組み合わせにおいて、イソブチレンは通常、大気圧下で気体である。従って、試験例のような可視化状態で試験を実施するためには、イソブチレンが液化する圧力まで加圧する必要があり、また耐圧性の大型透明容器が必要になるため、非常に困難である。よって本試験は、不均一液相のモデル物質として脱イオン水（水相）とｎ−ヘキサン（ｎ−へキサン相）の組み合わせで実施した。
【００５１】
［試験例１］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．０４ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２３０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から３００ｍｍの範囲において、水相は直径１ｍｍ以下で目視霧状のものが多く、良好な液分散状態であった。
【００５２】
［試験例２］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．１ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２４０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から３５０ｍｍの範囲において、水相は全て直径１ｍｍ以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
【００５３】
［試験例３］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．０１ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２００ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から２００ｍｍの範囲において、水相のほとんどは直径１ｍｍを超えるものであり、液分散状態が悪かった。
【００５４】
［試験例４］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．２５ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向３４０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から５２０ｍｍの範囲において、水相は全て直径１ｍｍ以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
【００５５】
［実施例１］
図１に示す反応装置１０を用い、イソブチレンと水の水和反応を行った。反応装置１０を構成する円管１２１（図２参照）における、流通型反応器１１の単位断面積に対する液供給孔１２１ｂの個数は、３７個／ｍ２であり、流通型反応器１１の半径の長さを１とした場合の液供給孔１２１ｂの孔直径は、０．００２２である。
流通型反応器１１として竪型円筒反応器を使用し、この反応器に固体触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、「アンバーリスト１５Ｊ」）を充填し、触媒層１３を形成させた。
また、反応液として、表１に示す組成のイソブチレン含有炭化水素６６質量％と、脱イオン水３．４質量％と、第三級ブチルアルコール３０．６質量％とからなる二液相（不均一液相、ゲージ圧０．９メガパスカル）を用いた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
図１に示す反応装置１０を用い、液供給手段１２の前後で生じる差圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２となるように流量を調節しながら、反応液を流通型反応器１１に供給した。通液方向は下向きとした。
流通型反応器１１内の固体触媒の温度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、「高さ方向の位置」とは、高さ方向における温度測定点の位置のことであり、液供給手段１２の高さ（位置）を始点とし、触媒層１３の下面（最下部）１３ｂの高さ（位置）を終点としたときの始点から終点までの長さを１とし、この長さに対する液供給手段１２から各測定点までの長さの割合で表した。また、「半径方向の位置」とは、流通型反応器１１の横断面円の半径方向における温度測定点の位置のことであり、この横断面円の中心を始点とし、外周を終点としたときの始点から終点までの長さ（半径）を１とし、この半径に対する円の中心から各測定点までの長さの割合で表した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から明らかなように、流通型反応器１１の同一高さで測定した６箇所の測定点３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ（Ａ〜ＣとＤ〜Ｆは軸対称位置）の温度差は最大１．４２℃であり、本実施例の条件では反応器の半径方向において、ほぼ均一に反応が進行し、不均一液相の液分散状態が良好であることが示された。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 反応装置
１１ 流通型反応器
１２ 液供給手段
１３ 触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一液相反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法が知られている。
不均一液相反応は、液相同士が界面を形成した状態で反応が進行するが、両相の接触が不十分であるため、十分な反応速度が得られにくい。
また、触媒として固体触媒を使用したとしても、不均一液相反応の反応場は液−液−個の三相となるため、各相の接触は制限されやすく、工業的に十分な反応速度を得ることは困難であった。
そのため、所望の反応速度を得るためには触媒を大量に使用する必要があり、コストがかかりやすかった。また、反応成績が各相の接触状態に大きく依存するため、反応工程を安定に運転することが困難であった。
【０００３】
固体触媒を充填した反応器内での不均一液相反応方法としては、例えば、固体触媒として強酸性陽イオン交換樹脂の存在下に、液状イソブチレンと水とを反応させて第３級ブチルアルコールを製造する方法が知られている（例えば特許文献１、２参照。）。
特許文献１には、有機相（イソブチレン）を連続相とし、水相を分散相として、反応器に充填された固体触媒粒子表面を水が線速度１ｍ／ｈｒ以上で流下する状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
一方、特許文献２には、反応液組成が特定の均一液相と不均一液相の領域を含む状態で、イソブチレンと水とを反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−３０１０４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には有機相中における水相の分散状態については何ら言及しておらず、水相が大きな塊状になっている場合には、有機相との接触面積が小さくなり、反応速度が著しく低下するという問題があった。なお、特許文献１では、反応物である水を、分散器を経て反応器上部に連続的に供給させているが、具体的な分散手法や分散状態については何ら言及されていない。
【０００６】
特許文献２には反応液組成が不均一液相の領域にある場合の具体的な反応方法については言及されていない。従って、特許文献２で開示されている組成領域において反応を実施したとしても、組成が不均一液相の領域にあり、不均一液相が反応器内で十分に分散されていない場合には、液−液−個の接触状態が不良であり、反応速度が著しく低下するという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、互いに溶解しない液相同士を高い反応速度で反応させる不均一液相反応方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、不均一液相の液分散状態が均一であれば、不均一液相反応における液−液−固の接触状態が改善され、反応速度が高まることに着目した。そして、不均一液相の液分散状態は、固体触媒が充填された反応器に反応液を供給する液供給手段の前後で生じる差圧で制御でき、特定の差圧で反応液を反応器に供給することで液分散状態が均一となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の不均一液相反応方法は、固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする。
ここで、前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理することが好ましい。
また、前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかであることが好ましい。
また、前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、互いに溶解しない液相同士を高い反応速度で反応させる不均一液相反応方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いる反応装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す反応装置に備わる液供給手段の部分拡大図である。
【図３】試験例で用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図４】図３に示す反応装置の液供給部に取り付けられたノズルを示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法である。
本発明の不均一液相反応方法が適用できる不均一液相としては特に限定されないが、例えば二種類の液体（液相）が互いに溶解せず、界面を形成する二液相を挙げることができ、具体的には一方の液相（連続相）中に他方の液相（分散相）が分散している二液相が挙げられる。
なお、本発明において「液分散状態」とは、一方の液相（連続相）中に分散している他方の液相（分散相）の分散状態のことである。また、「互いに溶解しない」とは、任意の組成液体が二相に分離することで液液界面が形成されている状態を示す。
【００１３】
二液相としては、例えば親水性相と親油性相の組み合わせが挙げられる。
親水性相を形成する物質としては特に限定されないが、水や、水への溶解性が高い化合物と水との混合物が挙げられる。
水への溶解性が高い化合物としては、アルコール類や酸類が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。また、エチレングリコール等の多価アルコールを用いてもよい。
酸類としては、例えば酢酸、蟻酸などが挙げられる。
【００１４】
一方、親油性相を形成する物質としては特に限定されないが、例えば炭化水素類や芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１５】
不均一液相としては、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相の組み合わせである二液相が特に好ましい。
【００１６】
本発明の不均一液相反応方法が適用できる反応としては特に限定されないが、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応に適している。これらの反応は単独で実施されてもよいし、二つ以上が同時に実施されてもよい。
これらの反応の中でも、本発明は水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応に特に好適であり、高い反応速度で経済的にイソブチレンの水和反応を実施することができる。なお、親水性相、親油性相には生成物である第３級ブチルアルコールや他の物質が含まれていてもよい。
【００１７】
以下、本発明の不均一液相反応方法について、イソブチレンと水の水和反応を例にとり、図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の不均一液相反応方法に用いる反応装置の一例を示す概略構成図である。この例の反応装置１０は、固体触媒を充填した流通型反応器１１と、該流通型反応器１１に反応液を供給する液供給手段１２を具備して構成されている。
【００１８】
流通型反応器１１としては、固体触媒を充填できるものであれば特に限定されず、例えば竪型多管式、竪型円管式、横型多管式、横型円管式などを使用できる。これらの中でも、製作の容易さや経済的な観点から、竪型円管式が好ましい。
竪型円管式反応器の具体的な形状は特に限定されない。
また、流通型反応器１１に固体触媒を充填することで形成された触媒層１３内に反応液を通液した際に生じる圧力損失の観点から、竪型円管式反応器の高さと内径の比率（高さ／内径比）は小さい方が好ましい。一方、固体触媒活性点付近への物質移動を効率的に実施する観点からは、通液時の線速度は高い方が好ましく、すなわち高さ／内径比は大きい方が好ましい。双方の効果を総合的に勘案すると、高さ／内径比は０．２〜３が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。
【００１９】
流通型反応器１１の個数については特に制限されず、１個でもよいし２個以上でもよい。流通型反応器１１を２個以上用いる場合、これらは並列に配置されていてもよいし、直列に配置されていてもよいが、直列に配置されていることが好ましい。２個以上の流通型反応器１１が直列に配置されていれば、反応器間での温度調整がしやすくなり、運転上の自由度が高まる。特に平衡反応の場合には到達転化率は温度の影響を著しく受けるため、反応器間に熱交換器を設置し流体の温度を調整することが好ましい。
【００２０】
流通型反応器１１に充填される固体触媒は、触媒として反応に寄与するものであれば特に限定されない。
イソブチレンと水の水和反応を行う場合、固体触媒としては、酸性を示す触媒が好ましく、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの中でも経済的な観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばランクセス社製の「レバチットＫ２４３１」や「レバチットＫ２６２１」；ロームアンドハース社製の「アンバーリスト１５Ｊ」等の市販品を使用することができる。
触媒は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
流通型反応器１１内に固体触媒を保持する方法は特に限定されないが、製作の容易さと経済的な観点から金網状の支持体（図示略）を利用することが好ましい。金網状の支持体の形状としては、例えばシート状、シート状の金網を折り曲げたもの、筒状、箱状などが挙げられる。金網状の支持体としては市販品を使用でき、例えばジョンソンスクリーンズ社製の「ジョンソンスクリーン」などが挙げられる。
【００２２】
液供給手段１２としては、不均一液相を形成する液体（反応液）が分散されうるものであれば特に限定されない。
液供給手段１２としては、例えば多孔板、ノズル、先端に絞り機構が付与されたノズル、図２に示すような胴部１２１ａに複数の液供給孔１２１ｂが設けられた円管１２１、該円管１２１を二本以上配置したものなどが挙げられる。また、市販品としてジョンソンスクリーンズ社製の「ジョンソンスクリーン」なども使用できる。これらの中でも経済的な観点および液分散性の観点から、図２に示すような胴部１２１ａに複数の液供給孔１２１ｂが設けられた円管１２１を二本以上配置したものが好ましい。
【００２３】
二本以上の円管を配置する方法としては特に限定されないが、並列に配置する方法、格子状に配置する方法、一本の円管に対して複数本の円管が直交するように配置する方法などが挙げられる。これらの中でも、構造の容易さから二本以上の円管を並列に配置する方法が好ましい。
図１に示す液供給手段１２は、中空状の軸管１２２に複数本の円管１２１が互いに並列になるように接続された（軸管１２２に対しては直交するように接続された）１対の供給部１２３が、一方の供給部１２３の円管１２１の間に他方の供給部１２３の円管１２１が納まるように対向配置され構成されている。
【００２４】
図２に示す円管１２１の液供給孔１２１ｂの形状については特に限定されないが、加工が容易である観点から、円形が好ましい。
また、液供給孔１２１ｂの大きさについても特に限定されないが、大きすぎると反応液の供給時の圧力損失が生じにくくなるため、上述した二液相の分散には小さい方が好ましい。具体的には、液供給孔１２１ｂの形状が円形である場合、その直径（孔径）は１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
液供給孔１２１ｂは、液分散性の観点から、流通型反応器内の触媒層に面した部分に配置することが好ましく、胴部１２１ａの同心円断面においては複数配置することが好ましい。
また、液供給孔１２１ｂの数は流通型反応器の断面積に応じて定めることができる。液分散性の観点から、断面積（１ｍ２）あたり１０個以上が好ましく、２０個以上がさらに好ましい。一方、円管１２１の加工容易性や円管数の観点から、断面積（１ｍ２）あたり１００個以下が好ましく、５０個以下がさらに好ましい。
【００２６】
また、液供給孔１２１ｂは外力によって可動する構造であってもよい。例えば、二枚の重なった多孔板のうち一枚が外力によって可動し、孔数や孔形状が変わる構造などが挙げられる。液供給孔１２１ｂがこのような構造をとることにより、不均一液相反応の最中に流通型反応器を開放することなく、後述の液供給手段で生じる差圧を制御することができる。すなわち、反応中に液分散状態を容易に制御することができるという利点がある。
【００２７】
図１に示すように、液供給手段１２を構成する円管１２１に設けられた液供給孔（図示略）から触媒層１３の上面（最上部）１３ａまでの距離は３ｍ以下が好ましく、２ｍ以下がさらに好ましい。距離が長すぎると、触媒層１３に到達するまでに反応液（二液相）の液分散状態が低下する場合がある。一方、距離が短すぎると、液供給孔から供給された反応液により触媒が浮遊してしまう問題がある。液供給孔から触媒層１３の上面１３ａまでの距離は０．１ｍ以上が好ましく、０．２ｍ以上がより好ましい。
【００２８】
液供給手段１２の内部には、さらに絞り機構（図示略）を設けてもよい。絞り機構としては特に限定されないが、オリフィスプレートが好ましい。絞り機構は単独でもよく複数段階設置してもよいが、複数段設置することが好ましい。絞り機構を複数段階設置すれば、後述する反応液の供給時の差圧を複数段階で生じさせることが可能となり、液分散状態がさらに向上し、反応速度のさらなる向上が期待できる。
【００２９】
このような反応装置１０を用いた本発明の不均一液相反応方法では、反応液を流通型反応器１１に供給する際に液供給手段１２で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧、以下同じ）以上とする。
ここで、「液供給手段で生じる差圧」とは、液供給手段の前後で生じる差圧、液供給手段内の配管またはバルブで生じる差圧、液供給孔で生じる差圧、液供給手段内の絞り機構で生じる差圧のことである。
【００３０】
差圧が０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、不均一液相（反応液）の液分散状態が均一で良好となり、流通型反応器１１内の固体触媒と不均一液相との接触が十分に行われ、反応速度が高まる。差圧は０．１ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．２ｋｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。
なお、差圧が高くなるほど液分散状態は良好となるが、高すぎると反応装置１０に高度な耐圧性能が求められたり、高揚程の液供給ポンプが必要となったりし、コストが高くなる傾向にある。従って、経済的な観点から、差圧は５ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましく、２ｋｇ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００３１】
液供給手段１２で生じる差圧を所望の値に調整するための方法としては特に制限されないが、例えば反応液の流量を調整したり、反応液の流量に対して適切な大きさとなるように液供給孔の孔径を決定しておいたり、液供給孔を外力によって可動する構造とし、液供給孔の孔径を調整したりする方法などが挙げられる。
流量に対して適切な液供給孔の孔径を決定する際には、差圧及び液分散状態を確認できる小スケールのモデル実験を予め行い、流量と孔径に対して生じる差圧の関係を明らかにしておくことが好ましい。
【００３２】
また、反応液の供給時に生じる差圧を管理するため、流通型反応器１１の内部と液供給手段１２の上流側に圧力計（図示略）を設置することが好ましい。圧力計の種類は特に限定されない。
【００３３】
なお、流通型反応器１１に供給されるときの反応液（不均一液相）における分散相の液滴の粒径については特に制限されないが、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。さらに好ましくは、流通型反応器１１に充填された固体触媒の粒子径よりも小さい粒径とすることである。分散相の液滴の粒径が固体触媒の粒子径よりも大きいと、液−固間の接触が不十分となり、触媒の機能が十分に発現されず反応速度が低下する場合がある。
分散相の液滴は、液供給手段１２で生じる差圧を調整することで制御できる。具体的には、差圧を大きくすれば、分散相の液滴は小さくなる傾向にある。
【００３４】
本発明の不均一液相反応方法では、流通型反応器１１の同一高さにおいて、流通型反応器１１内の個体触媒の温度を複数点測定することが好ましい。
一般的に知られている化学反応の多くは、熱移動が伴う。特に不均一液相反応では、液分散状態だけでなく触媒層１３への反応液の供給状態によって反応の進行程度が著しく異なるため、温度差が生じやすい。
【００３５】
不均一液相の液分散状態が良好な場合は、反応が流通型反応器１１の半径方向で均一に行われやすく、複数点測定される個体触媒の温度差は小さくなる傾向にある。一方、液分散状態が悪い場合は、反応が半径方向で均一に行われにくいため、固体触媒の温度差は大きくなる傾向にある。
従って、固体触媒の温度差を指標として、液分散状態および触媒層１３への反応液の均一な供給状態を判断することができるので、同一高さにおける固体触媒の温度を複数点測定することで液分散状態を管理でき、反応の進行状態を容易に知ることができる。
【００３６】
流通型反応器１１内の固体触媒の温度を測定する際の位置については、同一の高さであれば特に限定されないが、液供給手段１２から可能な限り離れた位置が好ましい。液供給手段１２から離れた位置では、反応液がより偏流しやすく触媒層１３への均一な供給が困難になる傾向にあるため、この位置での測定結果から反応器内全体の触媒層１３への均一な供給状態を推測し、液分散状態を管理することが好ましい。
同一高さでの測定点は２点以上が好ましく、４点以上がより好ましい。
また、流通型反応器１１の半径方向における測定点の位置については特に制限されず、同一半径位置の円周上に測定点を複数配置してもよいし、互いに異なる半径位置に測定点を配置してもよい。液分散性をより詳細に評価できる観点から、互いに異なる半径位置に測定点を配置するのが好ましい。
【００３７】
不均一液相反応が経済的に実施される条件であれば、同一高さにおいて複数点測定される固体触媒の温度差は特に限定されないが、温度差が小さくなるほど液分散状態が良好であることを意味するため、５℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましい。
個体触媒の温度差は液供給手段１２で生じる差圧を調整することで制御できる。例えば温度差を小さくするためには、液供給手段１２で生じる差圧を高くすればよいが、差圧を高くするほどコストがかかりやすくなる傾向にもある。
【００３８】
なお、流通型反応器１１の内径が大きくなるにつれて理想的な反応液の押出流れの形成が困難となる傾向にあり、半径方向における固体触媒の温度分布が生じやすくなる。
しかし、本発明の不均一液相反応方法であれば、液供給手段で生じる差圧を規定することで液分散状態を良好に維持できるので、内径が大きい反応器を用いても固体触媒の温度分布が生じにくく、理想的な反応液の押出し流れを形成できるため、高い反応速度が得られる。このような本発明の効果は反応器の内径が大きいほど得られやすく、本発明は内径が１ｍ以上の反応器を用いる場合に特に好適である。
【００３９】
また、本発明の不均一液相反応方法は、上述したように、水和反応、脱水反応など、各種反応に適しており、中でもイソブチレンと水の水和反応に好適である。
原料となるイソブチレンとしては、イソブチレンを単独で用いてもよく、イソブチレンを含む炭化水素（イソブチレン含有炭化水素）からなる液化ガスを使用してもよい。イソブチレン含有炭化水素としては、例えばイソブチレンを含むブテン類（１−ブテン、２−ブテンなど）、ブタン類（ｎ−ブタン、イソブタンなど）などの炭素数が４である炭化水素混合物が挙げられる。これらイソブチレン含有炭化水素は、ナフサを水蒸気存在下で熱分解しエチレンを得る際の副生成物、重質油の触媒接触分解した際の副生成物、好ましくはこれらからブタジエンを除去したものとして得られる。
【００４０】
イソブチレン含有炭化水素中のイソブチレン濃度は特に限定されるものではないが、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。イソブチレン濃度が極端に低くなると工業的に必要な反応速度が得られにくくなり、イソブチレン濃度が高くなると工業的に入手することが困難となる。
【００４１】
一方、原料となる水としては特に限定されるものではないが、脱イオン水、蒸留水などが好ましく、脱イオン水がより好ましい。水中の不純物は触媒の失活や製品品質に悪影響を与える可能性があり、できるだけ取り除いておくことが好ましい。
イソブチレンと水の水和反応における水の量は特に限定されるものではないが、原料（反応液）中のイソブチレン１グラムモルに対して水のモル比は０．１〜５０が好ましく、０．５〜３０がより好ましい。水のモル比が小さすぎるとイソブチレンの二量体、三量体が生成しやすくなり、水のモル比が大きすぎると水和反応の反応速度が低くなる傾向にある。
【００４２】
イソブチレンと水の水和反応には、必要に応じて、反応液中に有機溶剤や他の添加剤を含有させてもよい。
また、水和反応における温度は特に限定されないが、２５〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。温度が低すぎると十分な水和反応の反応速度が得られにくくなる傾向にあり、温度が高すぎると原料イソブチレンの二量化、三量化や他の不純物が生成しやすくなる傾向にある。
【００４３】
また、水和反応における圧力は特に限定されないが、イソブチレンやイソブチレン含有炭化水素ガスを液化させるのに十分な圧力が好ましい。具体的には２〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、４〜１６ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
水和反応中の圧力を維持するために、水和反応に関与しない不活性ガスを流通型反応器１１に導入してもよい。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００４４】
不均一液相反応の後には、必要に応じて精製工程を設けてもよい。例えばイソブチレンと水の水和反応においては、反応で得られるイソブチレン、水、第３級ブチルアルコールの混合物を蒸留、膜分離、デカンテーションなど任意の方法により精製することができる。中でも経済的な観点から、蒸留が好ましい。
【００４５】
なお、上述したように、流通型反応器１１を２個以上用いる場合、各反応器内の反応液（不均一液相）の組成は、反応器群の全てで同じであってもよいし、反応器群のうちのそれぞれで異なっていてもよいし、反応器群のうちの一部だけが不均一液相であってもよい。
また、流通型反応器１１への通液方向は特に制限されないが、固体触媒を流通型反応器１１内に保持しやすいという観点から、下向き流れが好ましい。上向き流れの場合は固体触媒粒子の流通型反応器１１外への流出を防止するため空間部を設けたり、流出防止用の金網を設けたりすればよいが、この場合はコストがかかりやすくなる。
【００４６】
以上説明した本発明の不均一液相反応方法によれば、液供給手段で生じる差圧を規定することで、不均一液相反応の液分散状態を均一化させることができ、反応速度を高めることができる。よって、使用する触媒量を低減できるので、経済的である。
特に、流通型反応器の同一高さにおいて固体触媒の温度も複数点測定すれば、液分散状態を管理できるので、液供給手段で生じる差圧の調整による液分散状態の改善や変更がしやすくなり、反応速度をより容易に高めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［試験例］
以下、試験例について説明する。なお、以下の試験例１〜４は、液分散状態を確認する目的で実施した。
不均一液相のモデル物質として、脱イオン水５０Ｌとｎ−ヘキサン（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）１００Ｌを使用し、図３に示す反応装置２０を用いて試験を実施した。
図３に示す反応装置２０は、アクリル製の角型の水槽（奥行き：１００ｍｍ、横幅：１０４０ｍｍ、高さ：２３００ｍｍ、内容量：２４０Ｌ）２１と、水槽２１の下部に設けられた液吸い込み口２１ａと、水槽２１の上部に設置された液供給部２２と、液吸い込み口２１ａから水相の一部を抜き出し、抜き出した水相を液供給部２２から水槽２１に再供給するための水相循環ポンプ２３と、液供給部２２の上流に設置された圧力計２４とを備えている。また、水相循環ポンプ２３と液供給部２２の間には、流量計２５が設置されている。
液供給部２２の液吹き出し口２２ａには、図４（ａ）、（ｂ）に示すような、内径：３４ｍｍ、長さ：７６ｍｍのＴ字状のノズルであって両末端部が閉じたノズル２２ｂが取り付けられている。このノズル２２ｂには、長さ方向３８ｍｍの位置に内径５ｍｍの液供給孔２２ｃが水平方向に２箇所、下向き４５°方向に２箇所の合計４箇所に設けられている。このノズル２２ｂは、２相分離により生じた上相（ｎ−ヘキサン相）中に浸かっており、ｎ−ヘキサン相の上部液面から２００ｍｍ下の高さに水平方向の液供給孔２２ｃが位置するように設置した。
【００４９】
この反応装置２０を用い、以下のようにして試験を実施した。
水槽２１にモデル物質を張り込み、静置させた後、二相分離により生じた水相の一部を水槽２１の下部に設けられた液吸い込み口２１ａより水相循環ポンプ２３で抜出し、水槽２１の上部に設置された液供給部２２から水槽２１に再供給した。
なお、水槽２１の上部に蓋は設けず、水槽２１内は大気圧とした。液供給部２２の上流に設けた圧力計２４により計測されたゲージ圧を液供給部２２で生じる圧力損失と見なした。
【００５０】
本試験では不均一状態の液を直接液供給部２２から水槽２１へ供給するのではなく、水槽２１中に存在するｎ−へキサン相に対して液供給部２２から水相のみ供給する。液の分散には液供給部２２で生じる差圧以外に、液の粘度と表面張力に大きく依存することが知られている。水は粘度、表面張力が高いため、粘度、表面張力が低いｎ−へキサン相を含む不均一状態の液を供給した場合と比較すると液分散状態は悪くなる。具体的には、分散後に得られる粒径が大きくなる傾向にある。
しかしながら、実際に不均一状態の液を供給する場合において、連続相と分散相の割合は常に一定というわけではなく、ばらつきのある不安定な状態となる。従って、液分散状態が最も悪くなると推測される水相供給の状態において、液分散状態の優劣を比較するべきである。この条件は液分散状態に対して最も評価が厳しい条件の一つであり、水よりも粘度・表面張力が高い物質を含まない不均一液相系に適用した場合は確実に良好な液分散状態が得られる。
なお、本発明に適した不均一液相の一例である、水を含有する親水性相（水相）と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相（イソブチレン相）の組み合わせにおいて、イソブチレンは通常、大気圧下で気体である。従って、試験例のような可視化状態で試験を実施するためには、イソブチレンが液化する圧力まで加圧する必要があり、また耐圧性の大型透明容器が必要になるため、非常に困難である。よって本試験は、不均一液相のモデル物質として脱イオン水（水相）とｎ−ヘキサン（ｎ−へキサン相）の組み合わせで実施した。
【００５１】
［試験例１］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．０４ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２３０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から３００ｍｍの範囲において、水相は直径１ｍｍ以下で目視霧状のものが多く、良好な液分散状態であった。
【００５２】
［試験例２］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．１ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２４０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から３５０ｍｍの範囲において、水相は全て直径１ｍｍ以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
【００５３】
［試験例３］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．０１ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向２００ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から２００ｍｍの範囲において、水相のほとんどは直径１ｍｍを超えるものであり、液分散状態が悪かった。
【００５４】
［試験例４］
液供給部２２で生じる圧力損失が０．２５ｋｇ／ｃｍ２となるように水相の流量を水相循環ポンプ２３にて調節し、水槽２１に再供給した。
その結果、液供給部２２の液吹き出し口２２ａから下方向３４０ｍｍのｎ−ヘキサン相中であって、水槽２１の横幅の中心から５２０ｍｍの範囲において、水相は全て直径１ｍｍ以下で目視霧状であり、良好な液分散状態であった。
【００５５】
［実施例１］
図１に示す反応装置１０を用い、イソブチレンと水の水和反応を行った。反応装置１０を構成する円管１２１（図２参照）における、流通型反応器１１の単位断面積に対する液供給孔１２１ｂの個数は、３７個／ｍ２であり、流通型反応器１１の半径の長さを１とした場合の液供給孔１２１ｂの孔直径は、０．００２２である。
流通型反応器１１として竪型円筒反応器を使用し、この反応器に固体触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、「アンバーリスト１５Ｊ」）を充填し、触媒層１３を形成させた。
また、反応液として、表１に示す組成のイソブチレン含有炭化水素６６質量％と、脱イオン水３．４質量％と、第三級ブチルアルコール３０．６質量％とからなる二液相（不均一液相、ゲージ圧０．９メガパスカル）を用いた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
図１に示す反応装置１０を用い、液供給手段１２の前後で生じる差圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２となるように流量を調節しながら、反応液を流通型反応器１１に供給した。通液方向は下向きとした。
流通型反応器１１内の固体触媒の温度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、「高さ方向の位置」とは、高さ方向における温度測定点の位置のことであり、液供給手段１２の高さ（位置）を始点とし、触媒層１３の下面（最下部）１３ｂの高さ（位置）を終点としたときの始点から終点までの長さを１とし、この長さに対する液供給手段１２から各測定点までの長さの割合で表した。また、「半径方向の位置」とは、流通型反応器１１の横断面円の半径方向における温度測定点の位置のことであり、この横断面円の中心を始点とし、外周を終点としたときの始点から終点までの長さ（半径）を１とし、この半径に対する円の中心から各測定点までの長さの割合で表した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から明らかなように、流通型反応器１１の同一高さで測定した６箇所の測定点３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ（Ａ〜ＣとＤ〜Ｆは軸対称位置）の温度差は最大１．４２℃であり、本実施例の条件では反応器の半径方向において、ほぼ均一に反応が進行し、不均一液相の液分散状態が良好であることが示された。
【符号の説明】
【００６０】
１０ 反応装置
１１ 流通型反応器
１２ 液供給手段
１３ 触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、
前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とする不均一液相反応方法。
【請求項２】
前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理する、請求項１に記載の不均一液相反応方法。
【請求項３】
前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかである、請求項１または２に記載の不均一液相反応方法。
【請求項４】
前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応である、請求項１または２に記載の不均一液相反応方法。
【請求項１】
固体触媒を充填した流通型反応器に液供給手段を用いて反応液を供給し、互いに溶解しない液相同士を反応させる不均一液相反応方法において、
前記液供給手段で生じる差圧を０．０４ｋｇ／ｃｍ２以上とする不均一液相反応方法。
【請求項２】
前記流通型反応器の同一高さにおいて、該流通型反応器内の固体触媒の温度を複数点測定し、反応中の不均一液相の液分散状態を管理する、請求項１に記載の不均一液相反応方法。
【請求項３】
前記反応が、水和反応、脱水反応、加水分解反応、酸化反応、エステル化反応、重合反応、縮合反応のいずれかである、請求項１または２に記載の不均一液相反応方法。
【請求項４】
前記反応が、水を含有する親水性相と、イソブチレンを含む炭化水素を含有する親油性相との水和反応である、請求項１または２に記載の不均一液相反応方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１９０４２（Ｐ２０１２−２１９０４２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４６５６（Ｐ２０１１−８４６５６）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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