不透明化粒子およびその粒子から形成される組成物
【課題】不透明化コーティング、塗料およびプラスチックが高い隠蔽効率を有すること。
【解決手段】０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、この顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、このポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマーは実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、そして第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子。この不透明化粒子を含む、例えば、コーティングもしくはプラスチックのような組成物。
【解決手段】０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、この顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、このポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマーは実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、そして第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子。この不透明化粒子を含む、例えば、コーティングもしくはプラスチックのような組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不透明化粒子（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および不透明化粒子を含む組成物に関する。より具体的には、本発明は、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、この顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、このポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマー相は実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、そして第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子に関し；並びにこの不透明化粒子を含む組成物に関する。また、本発明は、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、この顔料粒子が少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、この第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有し、封入顔料粒子は第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不透明化顔料および不透明化顔料を含む粒子は塗料およびプラスチックのような組成物に白さ、および不透明さまたは「隠蔽」をもたらす。このような顔料は、コーティングが適用される下地または基体表面を隠蔽するように覆うように、および下地または基体表面上に不透明コーティングを提供するように設計されるほとんどのコーティングに存在する。これらの顔料は全体的にもしくは部分的に不透明であるように設計されるほとんどのプラスチック中にも存在する。塗料およびプラスチックにおいては、その塗料が白色であるかまたは着色されているかにかかわらず不透明化顔料が存在する。下地面が対比色であるとしても、最小の厚みのコーティングもしくは塗料またはプラスチックを利用しつつ、コーティングまたは塗料が下地面を完全に隠すのを可能にするように、不透明化コーティング、塗料およびプラスチックが高い隠蔽効率を有することが多くの場合望まれる。
【０００３】
不透明化コーティングおよびプラスチック製造者は、使用される不透明化顔料の量を最小限にしつつ隠蔽のレベルを最大にすることによって、望まれる不透明度を有する不透明化コーティング、塗料およびプラスチックを長きにわたって求めていた。具体的な理論に拘束されるものではないが、隠蔽効率は部分的にはコーティングまたはプラスチックにおける不透明化顔料の屈折率とコーティングまたはプラスチックのポリマー成分の屈折率との差の関数である。コーティングまたはプラスチックの不透明化顔料粒子とポリマー成分との屈折率の差がより大きくなる場合に、より高い光散乱効率が起こり、この屈折率の差における小さな増加が不透明度に対する有意な効果を有しうる。コーティングまたはプラスチックの不透明度は、低屈折率のポリマーを選択することにより最適化されることができるが、しかし、高屈折率のポリマーを選択することによりコーティングまたはプラスチックの他の特性が最適化されなければならない。ポリアクリラート（１．４８）はポリスチレン（１．６０）よりも低い屈折率を有するので、例えば、顔料としてＴｉＯ２およびバインダーとしてアクリル系ポリマーを用いて製造されるコーティングは、バインダーとしてスチレン系ポリマーを使用する同様のコーティングよりも高い不透明度を有する。しかし、スチレン系ポリマーをベースにしたコーティングはアクリル系ポリマーをベースにした同様のコーティングよりも良好な光沢、耐水性、または耐汚れ性を有することができる。本発明者は、より高い屈折率のポリマーをポリマー材料の過半量で使用するコーティングもしくはプラスチックにおいて、特定の厚さを有し、より低い屈折率のポリマーのシェルで封入された顔料粒子を利用することにより、高屈折率ポリマーの望ましい特性および高い光散乱効率の双方を有するコーティングまたはプラスチックが製造されうることを見いだした。
【０００４】
国際公開第２００６／０３７１６１号は、ポリマーシェルに封入された不透明化顔料ＴｉＯ２を開示する。封入するポリマーシェルは２つの相を有し、アクリル系ポリマー相が顔料表面および外側アクリル系／スチレンコポリマー相と接触している。封入ポリマーがコーティング中の唯一のバインダーであるこのような封入された顔料粒子から製造されたコーティングも開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３７１６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、低屈折率アクリル系相（２０ｎｍ）は薄すぎ、かつ低屈折率のアクリル系相（１．４８）と高屈折率のアクリル系／スチレンポリマー相（１．５０）との間の屈折率の差は小さすぎて、有意な隠蔽アドバンテージを提供することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマー相は実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子が提供される。
本発明の第２の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、前記第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記封入顔料粒子は前記第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物が提供される。
本発明の第３の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマー相は実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明はポリマーに封入された不透明化顔料である不透明化粒子に関する。不透明化顔料粒子は０．１５〜１ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する。本明細書においては、「不透明化」とは、可視光である必要はない特定の波長の光をあてたときにその粒子が不透明さを生じさせることを意味する。例えば、これに含まれる特定のナノ粒子は、可視範囲よりも低い波長の光に当てると不透明さを生じさせる。顔料粒子の形状は重要ではない。顔料粒子に好適な形状には、球形、例えば、規則的な球、偏球、長球、および不規則球；立方体形状、例えば、正立方体、および菱形；板様形状、例えば、平板、凹板、および凸板；並びに不規則形状が挙げられる。球形を有する顔料粒子は１５０ｎｍ〜１ミクロンの範囲、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。非球形を有する顔料粒子は、好ましくは１５０ｎｍ〜１ミクロン、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの、その最大寸法として定義される平均直径を有する。顔料粒子の平均直径は典型的には顔料粒子供給者によってもたらされる。
【０００９】
顔料粒子は少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．０の屈折率［ｎＤ（２０℃）］を有するとしても特徴付けられる。様々な材料についての屈折率はＣＲＣハンドブックオブケミストリーアンドフィジクス（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第８０版、編集者Ｄ．Ｒ．ライド（Ｌｉｄｅ）、ＣＲＣプレス、フロリダ州、ボカ ラトン、１９９９、４−１３９〜４−１４６ページ。
【００１０】
好適な不透明化顔料粒子には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、並びにアナターゼおよびルチルのような形態の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、顔料粒子は二酸化チタンおよび酸化鉛から選択される。より好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンおよびアナターゼ二酸化チタンから選択される。最も好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンである。ルチルおよびアナターゼ二酸化チタンのようなある材料の２つの異なる形態を含む組成物は２つの異なる顔料を有するとみなされる。
【００１１】
顔料粒子は均一な組成または２以上の相を有する不均一な組成を有することができる。ある不均一顔料粒子は、顔料粒子の一方の種類がコアを形成し、粒子のもう一方の種類がシェルを形成している、内側コアおよび周囲シェル構造を有する。このコアおよびシェル不均一顔料粒子には、完全にもしくは不完全にコアを封入するシェルを有するコア／シェル粒子；１つより多いコアを有するコア／シェル粒子；ダイポーラ（ｄｉｐｏｌａｒ）粒子；および一方の相の複数ドメインを他方の相の表面上に有する粒子が挙げられる。二酸化チタンのような顔料粒子はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１種のコーティングを有することができる。例えば、ある実施形態においては、本発明のコーティングに使用するのに好適な二酸化チタン粒子はシリカのコーティングおよびアルミナのコーティングを有することができる。
【００１２】
本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料粒子は、これに限定されないが、国際公開第２００６／０３７１６１号、米国特許第７，５７９，０８１号、および米国仮出願第６１／２１６，５８４号に記載される方法をはじめとするあらゆる好適な手段によって製造されうる。好ましくは、本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料粒子は、米国仮出願第６１／２１６，５８４号に記載されるような水性媒体中に分散された顔料粒子の存在下で１以上のポリマー段が乳化重合される方法を介して製造される。
【００１３】
本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料には、３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有するポリマーシェルに少なくとも部分的に封入されている顔料粒子が挙げられ、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマー相は実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供する。第１のポリマー相は実質的に第１のポリマーを含み、第２のポリマー相は実質的に第２のポリマーを含む。本発明の別の形態においては、ポリマーに封入されている不透明化顔料は、顔料粒子を少なくとも部分的に封入している２５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する第１のポリマーシェルを含む。本明細書において、「少なくとも部分的に封入」とは、第１のポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子の封入の程度は電子顕微鏡を用いて決定されうる。本明細書において、「Ｘ％封入」とは顔料粒子の表面積のＸ％が第１のポリマーと接触していることを意味し、この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第１のポリマーと接触している。本明細書において「実質的に前記顔料粒子の表面と接触している」とは、第１のポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子との接触の程度は電子顕微鏡を用いて決定されうる。本明細書において、「Ｘ％封入」とは、顔料粒子の表面積のＸ％が第１のポリマーと接触していることを意味し、この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第１のポリマーと接触している。ポリマーシェルの計算厚さまたは第１のポリマーシェルの計算厚さは、顔料粒子上のポリマー、例えば、第１のポリマーの重量パーセント、並びに顔料粒子の平均直径から、下記式に従って計算されるものである：
（Ｖｐｐ＋Ｖｆｐ）／Ｖｐｐ＝（（Ｄｐｐ＋２＊ＳＴ）／Ｄｐｐ）＾３
Ｖｐｐ＝１００／ＤＥＮＳｐｐ
Ｖｆｐ＝１００＊ＷＰｆｐ／ＤＥＮＳｆｐ
式中、ＳＴは第１のポリマーの厚さであり、Ｄｐｐは顔料粒子の平均直径であり、ＤＥＮＳｐｐは顔料粒子の密度であり、ＤＥＮＳｆｐは第１のポリマーの密度であり、およびＷＰｆｐは顔料粒子上の第１のポリマーの１０進数での重量パーセント、すなわち、１００ｇの顔料粒子ごとに５０ｇの第１のポリマーが存在している場合には、ＷＰｆｐ＝０．５０である。第１のポリマーの厚さは２５ｎｍから２００ｎｍまでであることができ；ＴｉＯ２については、例えば、第１のポリマーシェルの好ましい厚さは典型的には４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１００ｎｍである。ポリマーシェルが１より多い相を有し、これら相のいくつかが異なる屈折率を有する場合には、より低い屈折率の相（単数または複数）が顔料表面に最も近く存在しているべきである。この場合には、より低い屈折率の相（単数または複数）は少なくとも２５ｎｍ、好ましくは３０ｎｍより大きい、最も好ましくは４０ｎｍより大きい厚みを有することができ、第１のポリマー相と第２のポリマー相との屈折率の差は少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０３５、より好ましくは少なくとも０．０４、最も好ましくは０．０４５であることができる。
【００１４】
本発明のある形態においては、例えば、コーティングまたはプラスチックのような組成物は、ポリマーシェル内に少なくとも部分的に存在するか、または第１のポリマーによって少なくとも部分的に封入されている不透明化粒子の外側に存在する第２のポリマーを含む。この第２のポリマーは第１のポリマーの重量を基準にして０重量％〜６００重量％、あるいは１０重量％〜６００重量％、好ましくは１０重量％〜２００重量％、より好ましくは１５重量％〜１５０重量％、最も好ましくは２５重量％〜１２５重量％存在することができる。第２のポリマーの屈折率は、第１のポリマーの屈折率よりも、または第１のポリマーが１より多い相を有する場合には顔料粒子の表面と接触している第１のポリマーの相の屈折率よりも、少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０３５、より好ましくは少なくとも０．０４、最も好ましくは少なくとも０．０４５高いことが可能である。第２のポリマーがポリマーのブレンド、および／または複数相ポリマー粒子からなる場合には、第２のポリマーの重量はその第２のポリマーの合計重量とみなされ、第２のポリマーの屈折率は第２のポリマーの混合物の屈折率とみなされる。
【００１５】
ポリマー封入顔料粒子は水性分散物として提供されることができ、あるいはそれらは粉体またはペレットの形態で固体として提供されうる。ポリマー封入顔料粒子は、例えば、蒸発乾燥、噴霧乾燥、ろ過、遠心分離、または凝集をはじめとする何らかの好適な技術によって乳化重合の水性媒体から取り出されうる。ポリマー封入顔料粒子が固体として提供される場合には、第１のポリマーのＴｇ、または第１のポリマーが複数の相を含む場合には第１のポリマーの最外相のＴｇは、ポリマー封入顔料粒子が貯蔵される、輸送される、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高い。
【００１６】
第１のポリマーに封入されており、さらに第２のポリマーにまたは第２のポリマーの存在下で封入されている不透明化顔料を含む本発明の組成物は典型的にはコーティングまたはプラスチックである。場合によっては、コーティングまたはプラスチックはエキステンダー粒子および第２の顔料粒子の１種以上も含む。
【００１７】
本発明のコーティングもしくはプラスチックのバインダーはポリマー封入顔料粒子を含む連続媒体である。このバインダーは顔料粒子を封入している第１のポリマーのみからなることができるか、またはこのバインダーは封入を行う第１のポリマーと１種以上の第２のポリマーとの混合物であることができる。第１のポリマーと第２のポリマーとの双方は独立して、選択的に、ホモポリマー、コポリマー、相互侵入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）ポリマー、および２種以上のポリマーもしくはコポリマーのブレンドである。顔料粒子を封入している第１のポリマーの屈折率よりも少なくとも０．０３高い屈折率を第２のポリマーが有しなければならないことを考えれば、好適な第２のポリマーには、アクリル系（コ）ポリマー、酢酸ビニルポリマー、ビニル／アクリル系コポリマー、スチレン／アクリル系コポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
バインダーを形成する第１のポリマーおよび第２のポリマーは典型的には、フォックス（Ｆｏｘ）式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １、３ページ１２３（１９５６）］によって計算して、−６０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。コーティングまたはプラスチック組成物は場合によっては造膜助剤または可塑剤を含み、コーティングが適用されもしくは硬化される、またはプラスチック部品が形成される温度以下の有効造膜温度をポリマーに付与する。任意成分の造膜助剤の量は典型的にはポリマー固形分の重量を基準にして０〜４０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によってはエキステンダー粒子を含む。エキステンダー粒子は光を有意に散乱しない。本明細書においては、エキステンダー粒子は１．８未満かつ典型的には１．３以上の屈折率を有する。好適なエキステンダー粒子には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケート、膜非形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクが挙げられる。エキステンダーの他の例には、当該技術分野において固体ビーズ顔料としても知られている固体ビーズエキステンダー、例えば、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。
【００２０】
本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によっては第２の顔料粒子を含む。第２の顔料粒子はポリマーマトリックスの屈折率よりも低い屈折率を有する。第２の顔料粒子には、空気ボイドを含むポリマー粒子のような空気ボイドを含む顔料粒子が挙げられる。空気ボイドは１に等しいまたは１に近い屈折率を有するとして特徴付けられる。１以上の空隙を含むポリマー粒子およびベシクル化ポリマー粒子のような微小球状顔料を含む第２の顔料粒子が米国特許第４，４２７，８３５号、米国特許第４，９２０，１６０号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第４，４６９，８２５号、米国特許第４，４６８，４９８号、米国特許第４，８８０，８４２号、米国特許第４，９８５，０６４号、米国特許第５，１５７，０８４号、米国特許第５，０４１，４６４号、米国特許第５，０３６，１０９号、米国特許第５，４０９，７７６号、および米国特許第５，５１０，４２２号に開示されている。
【００２１】
本発明のコーティングまたはプラスチックは典型的には、コーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１体積％〜５０体積％、好ましくは３体積％〜３０体積％、より好ましくは４体積％〜２５体積％、さらにより好ましくは８体積％〜２０体積％、最も好ましくは１０体積％〜１６体積％のポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子を含む。
【００２２】
本発明のコーティング組成物は場合によっては、湿潤剤、脱泡剤、レオロジー調整剤、架橋剤、染料、真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）、接着促進剤、分散剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、防腐剤、殺生物剤および酸化防止剤のような、コーティングに一般的に認められる他の材料を含むこともできる。
【００２３】
本明細書においては、「コーティング」の例には、インク、紙コーティング；建築用コーティング、例えば、家外装および内装用塗料、木材コーティング、および金属コーティング；皮用コーティング；織物および不織物用コーティングおよび飽和剤；接着剤；粉体コーティング；およびトラフィックペイント、例えば、道路、舗道および滑走路に使用されるトラフィックペイントが挙げられる。液体コーティングは水ベースまたは溶媒ベースであることができる。コーティングが粉体コーティングである場合には、第１のポリマーのＴｇ、またはポリマーシェルが複数の相を含む場合にはポリマーシェルの最外相のＴｇ、並びに第２のポリマーのＴｇが、このコーティングが貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。コーティングが溶媒ベースのコーティングである場合には、ポリマー封入顔料粒子の第１のポリマーはこのコーティングに利用される溶媒または溶媒の混合物に実質的に可溶性ではないことが好ましい。
以下の実施例は本発明の形態を示す。
【実施例】
【００２４】
略語：
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＳＴＹ＝スチレン
ＭＡＡ＝グラシアル（Ｇｌａｃｉａｌ）メタクリル酸
ｇ＝グラム
ｍｍ＝ミリメートル
ｃｍ＝センチメートル
ｍｉｌ＝０．００１インチ
【００２５】
コーティングの隠蔽性（不透明度）の測定
１．５ｍｉｌのバードバー（Ｂｉｒｄ ｂａｒ）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ；コロンビア、ＭＤ）を用いて、２つの黒色剥離チャート（Ｌｅｎｅｔａ＃ＲＣ−ＢＣ）上に２つの薄膜がドローダウンされた。２５ｍｉｌギャップのバーを用いて黒色ビニルスクラブチャート（Ｌｅｎｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上に厚い膜がドローダウンされた。この膜は周囲温度および相対湿度で一晩乾燥させられた。カミソリの刃を用いて２つの８．３ｃｍ×１０．２ｃｍの矩形領域が各薄膜に彫り込まれた。反射率計マイクロライト（Ｍｉｃｒｏｌｉｇｈｔ；ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ；コロンビア、ＭＤ）によってこの乾燥膜のＹ−反射率が測定された；この薄膜について、４つの彫り込まれた矩形領域のそれぞれについて平均Ｙ−反射率が決定され、彫り込まれた矩形領域は次いで、このチャートから剥ぎ取られ、０．０００１ｇまで秤量された。次いで、それぞれの彫り込まれた矩形領域について式：
Ｓ／ｍｉｌ＝Ｘ−１＊（Ｙ∞／（１−Ｙ∞２））＊ｌｎ（（１−Ｙ＊Ｙ∞）／（１−Ｙ／Ｙ∞））
（式中、Ｘはｍｉｌ単位での乾燥膜の厚さであり、Ｙ∞は厚い膜のＹ−反射率であり、Ｙは薄い膜の彫り込まれた矩形領域の平均Ｙ−反射率であり、
Ｘ＝１０００＊Ｗ／（ρ＊８．３＊１０．２＊２．５４）
式中、Ｗは彫り込まれた矩形領域の重量（ｇ単位）であり、ρは膜の乾燥密度（ｇ／ｃｍ３単位）である）
によって、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数Ｓ／ｍｉｌが計算された。コーティングについての平均Ｓ／ｍｉｌは４つの彫り込まれた矩形領域について測定されたＳ／ｍｉｌ値の平均である。平均Ｓ／ｍｉｌは±１．５％まで正確（１標準偏差）であるとみなされる。
【００２６】
実施例１−５および比較例Ａ
コーティング組成物の製造および評価
コーティングは表１．１に示されるポリマーを使用して製造された。このコーティングは全てＴｉ−Ｐｕｒｅ商標Ｒ−７０６を用いて５ＰＶＣ、すなわち、乾燥コーティングの全体積を基準にして、ポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子５体積％であった。
二酸化チタンを少なくとも部分的に封入しているポリマーシェルの相１は５９．２ＢＡ／３９．３ＭＭＡ／１ＭＡＡ／０．５ＡＬＭＡ（屈折率＝１．４８）であった。
相１に対して実質的に外側のポリマーシェルの相２は６０ＢＡ／３９Ｓｔｙ／１ＭＡＡ（屈折率＝１．５３）であった。
第２のポリマーは４８ＢＡ／５０Ｓｔｙ／２ＭＡＡ（ＲＩ＝１．５４）であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明のコーティング組成物である実施例２〜５は、封入するポリマーが存在していない比較例Ａよりも実質的に大きな隠蔽性を示し、その一方で実施例１は比較例Ａに等しい実験誤差の範囲内である。
【００２９】
実施例６−１０および比較例Ｂ
コーティング組成物の製造および評価
コーティングは表６．１に示されるポリマーを使用して製造された。このコーティングは全てＴｉ−Ｐｕｒｅ商標Ｒ−７０６を用いて１６ＰＶＣ、すなわち、乾燥コーティングの全体積を基準にして、ポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子１６体積％であった。
二酸化チタンを少なくとも部分的に封入しているポリマーシェルの相１は５９．２ＢＡ／３９．３ＭＭＡ／１ＭＡＡ／０．５ＡＬＭＡ（屈折率＝１．４８）であった。
相１に対して実質的に外側のポリマーシェルの相２は６０ＢＡ／３９Ｓｔｙ／１ＭＡＡ（屈折率＝１．５３）であった。
第２のポリマーは４８ＢＡ／５０Ｓｔｙ／２ＭＡＡ（ＲＩ＝１．５４）であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
本発明のコーティング組成物である実施例６〜１０は、少なくとも部分的にＴｉＯ２を封入する低屈折率の相が存在していない比較例Ｂよりも有意に大きな隠蔽性を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は不透明化粒子（ｏｐａｃｉｆｙｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および不透明化粒子を含む組成物に関する。より具体的には、本発明は、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、この顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、このポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマー相は実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、そして第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子に関し；並びにこの不透明化粒子を含む組成物に関する。また、本発明は、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、この顔料粒子が少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、この第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有し、封入顔料粒子は第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、第１のポリマーは第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不透明化顔料および不透明化顔料を含む粒子は塗料およびプラスチックのような組成物に白さ、および不透明さまたは「隠蔽」をもたらす。このような顔料は、コーティングが適用される下地または基体表面を隠蔽するように覆うように、および下地または基体表面上に不透明コーティングを提供するように設計されるほとんどのコーティングに存在する。これらの顔料は全体的にもしくは部分的に不透明であるように設計されるほとんどのプラスチック中にも存在する。塗料およびプラスチックにおいては、その塗料が白色であるかまたは着色されているかにかかわらず不透明化顔料が存在する。下地面が対比色であるとしても、最小の厚みのコーティングもしくは塗料またはプラスチックを利用しつつ、コーティングまたは塗料が下地面を完全に隠すのを可能にするように、不透明化コーティング、塗料およびプラスチックが高い隠蔽効率を有することが多くの場合望まれる。
【０００３】
不透明化コーティングおよびプラスチック製造者は、使用される不透明化顔料の量を最小限にしつつ隠蔽のレベルを最大にすることによって、望まれる不透明度を有する不透明化コーティング、塗料およびプラスチックを長きにわたって求めていた。具体的な理論に拘束されるものではないが、隠蔽効率は部分的にはコーティングまたはプラスチックにおける不透明化顔料の屈折率とコーティングまたはプラスチックのポリマー成分の屈折率との差の関数である。コーティングまたはプラスチックの不透明化顔料粒子とポリマー成分との屈折率の差がより大きくなる場合に、より高い光散乱効率が起こり、この屈折率の差における小さな増加が不透明度に対する有意な効果を有しうる。コーティングまたはプラスチックの不透明度は、低屈折率のポリマーを選択することにより最適化されることができるが、しかし、高屈折率のポリマーを選択することによりコーティングまたはプラスチックの他の特性が最適化されなければならない。ポリアクリラート（１．４８）はポリスチレン（１．６０）よりも低い屈折率を有するので、例えば、顔料としてＴｉＯ２およびバインダーとしてアクリル系ポリマーを用いて製造されるコーティングは、バインダーとしてスチレン系ポリマーを使用する同様のコーティングよりも高い不透明度を有する。しかし、スチレン系ポリマーをベースにしたコーティングはアクリル系ポリマーをベースにした同様のコーティングよりも良好な光沢、耐水性、または耐汚れ性を有することができる。本発明者は、より高い屈折率のポリマーをポリマー材料の過半量で使用するコーティングもしくはプラスチックにおいて、特定の厚さを有し、より低い屈折率のポリマーのシェルで封入された顔料粒子を利用することにより、高屈折率ポリマーの望ましい特性および高い光散乱効率の双方を有するコーティングまたはプラスチックが製造されうることを見いだした。
【０００４】
国際公開第２００６／０３７１６１号は、ポリマーシェルに封入された不透明化顔料ＴｉＯ２を開示する。封入するポリマーシェルは２つの相を有し、アクリル系ポリマー相が顔料表面および外側アクリル系／スチレンコポリマー相と接触している。封入ポリマーがコーティング中の唯一のバインダーであるこのような封入された顔料粒子から製造されたコーティングも開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３７１６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、低屈折率アクリル系相（２０ｎｍ）は薄すぎ、かつ低屈折率のアクリル系相（１．４８）と高屈折率のアクリル系／スチレンポリマー相（１．５０）との間の屈折率の差は小さすぎて、有意な隠蔽アドバンテージを提供することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマー相は実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子が提供される。
本発明の第２の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、前記第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記封入顔料粒子は前記第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物が提供される。
本発明の第３の形態に従って、０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマー相は実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明はポリマーに封入された不透明化顔料である不透明化粒子に関する。不透明化顔料粒子は０．１５〜１ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する。本明細書においては、「不透明化」とは、可視光である必要はない特定の波長の光をあてたときにその粒子が不透明さを生じさせることを意味する。例えば、これに含まれる特定のナノ粒子は、可視範囲よりも低い波長の光に当てると不透明さを生じさせる。顔料粒子の形状は重要ではない。顔料粒子に好適な形状には、球形、例えば、規則的な球、偏球、長球、および不規則球；立方体形状、例えば、正立方体、および菱形；板様形状、例えば、平板、凹板、および凸板；並びに不規則形状が挙げられる。球形を有する顔料粒子は１５０ｎｍ〜１ミクロンの範囲、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の平均直径を有する。非球形を有する顔料粒子は、好ましくは１５０ｎｍ〜１ミクロン、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの、その最大寸法として定義される平均直径を有する。顔料粒子の平均直径は典型的には顔料粒子供給者によってもたらされる。
【０００９】
顔料粒子は少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２．０の屈折率［ｎＤ（２０℃）］を有するとしても特徴付けられる。様々な材料についての屈折率はＣＲＣハンドブックオブケミストリーアンドフィジクス（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第８０版、編集者Ｄ．Ｒ．ライド（Ｌｉｄｅ）、ＣＲＣプレス、フロリダ州、ボカ ラトン、１９９９、４−１３９〜４−１４６ページ。
【００１０】
好適な不透明化顔料粒子には、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、硫化亜鉛、リトポン、並びにアナターゼおよびルチルのような形態の二酸化チタンが挙げられる。好ましくは、顔料粒子は二酸化チタンおよび酸化鉛から選択される。より好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンおよびアナターゼ二酸化チタンから選択される。最も好ましくは、顔料粒子はルチル二酸化チタンである。ルチルおよびアナターゼ二酸化チタンのようなある材料の２つの異なる形態を含む組成物は２つの異なる顔料を有するとみなされる。
【００１１】
顔料粒子は均一な組成または２以上の相を有する不均一な組成を有することができる。ある不均一顔料粒子は、顔料粒子の一方の種類がコアを形成し、粒子のもう一方の種類がシェルを形成している、内側コアおよび周囲シェル構造を有する。このコアおよびシェル不均一顔料粒子には、完全にもしくは不完全にコアを封入するシェルを有するコア／シェル粒子；１つより多いコアを有するコア／シェル粒子；ダイポーラ（ｄｉｐｏｌａｒ）粒子；および一方の相の複数ドメインを他方の相の表面上に有する粒子が挙げられる。二酸化チタンのような顔料粒子はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの１種以上の少なくとも１種のコーティングを有することができる。例えば、ある実施形態においては、本発明のコーティングに使用するのに好適な二酸化チタン粒子はシリカのコーティングおよびアルミナのコーティングを有することができる。
【００１２】
本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料粒子は、これに限定されないが、国際公開第２００６／０３７１６１号、米国特許第７，５７９，０８１号、および米国仮出願第６１／２１６，５８４号に記載される方法をはじめとするあらゆる好適な手段によって製造されうる。好ましくは、本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料粒子は、米国仮出願第６１／２１６，５８４号に記載されるような水性媒体中に分散された顔料粒子の存在下で１以上のポリマー段が乳化重合される方法を介して製造される。
【００１３】
本発明のポリマーに封入されている不透明化顔料には、３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有するポリマーシェルに少なくとも部分的に封入されている顔料粒子が挙げられ、このポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、第１のポリマー相は実質的に顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供する。第１のポリマー相は実質的に第１のポリマーを含み、第２のポリマー相は実質的に第２のポリマーを含む。本発明の別の形態においては、ポリマーに封入されている不透明化顔料は、顔料粒子を少なくとも部分的に封入している２５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する第１のポリマーシェルを含む。本明細書において、「少なくとも部分的に封入」とは、第１のポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子の封入の程度は電子顕微鏡を用いて決定されうる。本明細書において、「Ｘ％封入」とは顔料粒子の表面積のＸ％が第１のポリマーと接触していることを意味し、この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第１のポリマーと接触している。本明細書において「実質的に前記顔料粒子の表面と接触している」とは、第１のポリマーが顔料粒子の表面の少なくとも一部分と接触していることを意味する。顔料粒子との接触の程度は電子顕微鏡を用いて決定されうる。本明細書において、「Ｘ％封入」とは、顔料粒子の表面積のＸ％が第１のポリマーと接触していることを意味し、この粒子の表面積の好ましくは５０％より多く、より好ましくは７５％より多く、最も好ましくは１００％が第１のポリマーと接触している。ポリマーシェルの計算厚さまたは第１のポリマーシェルの計算厚さは、顔料粒子上のポリマー、例えば、第１のポリマーの重量パーセント、並びに顔料粒子の平均直径から、下記式に従って計算されるものである：
（Ｖｐｐ＋Ｖｆｐ）／Ｖｐｐ＝（（Ｄｐｐ＋２＊ＳＴ）／Ｄｐｐ）＾３
Ｖｐｐ＝１００／ＤＥＮＳｐｐ
Ｖｆｐ＝１００＊ＷＰｆｐ／ＤＥＮＳｆｐ
式中、ＳＴは第１のポリマーの厚さであり、Ｄｐｐは顔料粒子の平均直径であり、ＤＥＮＳｐｐは顔料粒子の密度であり、ＤＥＮＳｆｐは第１のポリマーの密度であり、およびＷＰｆｐは顔料粒子上の第１のポリマーの１０進数での重量パーセント、すなわち、１００ｇの顔料粒子ごとに５０ｇの第１のポリマーが存在している場合には、ＷＰｆｐ＝０．５０である。第１のポリマーの厚さは２５ｎｍから２００ｎｍまでであることができ；ＴｉＯ２については、例えば、第１のポリマーシェルの好ましい厚さは典型的には４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１００ｎｍである。ポリマーシェルが１より多い相を有し、これら相のいくつかが異なる屈折率を有する場合には、より低い屈折率の相（単数または複数）が顔料表面に最も近く存在しているべきである。この場合には、より低い屈折率の相（単数または複数）は少なくとも２５ｎｍ、好ましくは３０ｎｍより大きい、最も好ましくは４０ｎｍより大きい厚みを有することができ、第１のポリマー相と第２のポリマー相との屈折率の差は少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０３５、より好ましくは少なくとも０．０４、最も好ましくは０．０４５であることができる。
【００１４】
本発明のある形態においては、例えば、コーティングまたはプラスチックのような組成物は、ポリマーシェル内に少なくとも部分的に存在するか、または第１のポリマーによって少なくとも部分的に封入されている不透明化粒子の外側に存在する第２のポリマーを含む。この第２のポリマーは第１のポリマーの重量を基準にして０重量％〜６００重量％、あるいは１０重量％〜６００重量％、好ましくは１０重量％〜２００重量％、より好ましくは１５重量％〜１５０重量％、最も好ましくは２５重量％〜１２５重量％存在することができる。第２のポリマーの屈折率は、第１のポリマーの屈折率よりも、または第１のポリマーが１より多い相を有する場合には顔料粒子の表面と接触している第１のポリマーの相の屈折率よりも、少なくとも０．０３、好ましくは少なくとも０．０３５、より好ましくは少なくとも０．０４、最も好ましくは少なくとも０．０４５高いことが可能である。第２のポリマーがポリマーのブレンド、および／または複数相ポリマー粒子からなる場合には、第２のポリマーの重量はその第２のポリマーの合計重量とみなされ、第２のポリマーの屈折率は第２のポリマーの混合物の屈折率とみなされる。
【００１５】
ポリマー封入顔料粒子は水性分散物として提供されることができ、あるいはそれらは粉体またはペレットの形態で固体として提供されうる。ポリマー封入顔料粒子は、例えば、蒸発乾燥、噴霧乾燥、ろ過、遠心分離、または凝集をはじめとする何らかの好適な技術によって乳化重合の水性媒体から取り出されうる。ポリマー封入顔料粒子が固体として提供される場合には、第１のポリマーのＴｇ、または第１のポリマーが複数の相を含む場合には第１のポリマーの最外相のＴｇは、ポリマー封入顔料粒子が貯蔵される、輸送される、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高い。
【００１６】
第１のポリマーに封入されており、さらに第２のポリマーにまたは第２のポリマーの存在下で封入されている不透明化顔料を含む本発明の組成物は典型的にはコーティングまたはプラスチックである。場合によっては、コーティングまたはプラスチックはエキステンダー粒子および第２の顔料粒子の１種以上も含む。
【００１７】
本発明のコーティングもしくはプラスチックのバインダーはポリマー封入顔料粒子を含む連続媒体である。このバインダーは顔料粒子を封入している第１のポリマーのみからなることができるか、またはこのバインダーは封入を行う第１のポリマーと１種以上の第２のポリマーとの混合物であることができる。第１のポリマーと第２のポリマーとの双方は独立して、選択的に、ホモポリマー、コポリマー、相互侵入網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）ポリマー、および２種以上のポリマーもしくはコポリマーのブレンドである。顔料粒子を封入している第１のポリマーの屈折率よりも少なくとも０．０３高い屈折率を第２のポリマーが有しなければならないことを考えれば、好適な第２のポリマーには、アクリル系（コ）ポリマー、酢酸ビニルポリマー、ビニル／アクリル系コポリマー、スチレン／アクリル系コポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテルなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
バインダーを形成する第１のポリマーおよび第２のポリマーは典型的には、フォックス（Ｆｏｘ）式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １、３ページ１２３（１９５６）］によって計算して、−６０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。コーティングまたはプラスチック組成物は場合によっては造膜助剤または可塑剤を含み、コーティングが適用されもしくは硬化される、またはプラスチック部品が形成される温度以下の有効造膜温度をポリマーに付与する。任意成分の造膜助剤の量は典型的にはポリマー固形分の重量を基準にして０〜４０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によってはエキステンダー粒子を含む。エキステンダー粒子は光を有意に散乱しない。本明細書においては、エキステンダー粒子は１．８未満かつ典型的には１．３以上の屈折率を有する。好適なエキステンダー粒子には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケート、膜非形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクが挙げられる。エキステンダーの他の例には、当該技術分野において固体ビーズ顔料としても知られている固体ビーズエキステンダー、例えば、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。
【００２０】
本発明のコーティングまたはプラスチックは場合によっては第２の顔料粒子を含む。第２の顔料粒子はポリマーマトリックスの屈折率よりも低い屈折率を有する。第２の顔料粒子には、空気ボイドを含むポリマー粒子のような空気ボイドを含む顔料粒子が挙げられる。空気ボイドは１に等しいまたは１に近い屈折率を有するとして特徴付けられる。１以上の空隙を含むポリマー粒子およびベシクル化ポリマー粒子のような微小球状顔料を含む第２の顔料粒子が米国特許第４，４２７，８３５号、米国特許第４，９２０，１６０号、米国特許第４，５９４，３６３号、米国特許第４，４６９，８２５号、米国特許第４，４６８，４９８号、米国特許第４，８８０，８４２号、米国特許第４，９８５，０６４号、米国特許第５，１５７，０８４号、米国特許第５，０４１，４６４号、米国特許第５，０３６，１０９号、米国特許第５，４０９，７７６号、および米国特許第５，５１０，４２２号に開示されている。
【００２１】
本発明のコーティングまたはプラスチックは典型的には、コーティングまたはプラスチックの全体積を基準にして、１体積％〜５０体積％、好ましくは３体積％〜３０体積％、より好ましくは４体積％〜２５体積％、さらにより好ましくは８体積％〜２０体積％、最も好ましくは１０体積％〜１６体積％のポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子を含む。
【００２２】
本発明のコーティング組成物は場合によっては、湿潤剤、脱泡剤、レオロジー調整剤、架橋剤、染料、真珠光沢剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔ）、接着促進剤、分散剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、防腐剤、殺生物剤および酸化防止剤のような、コーティングに一般的に認められる他の材料を含むこともできる。
【００２３】
本明細書においては、「コーティング」の例には、インク、紙コーティング；建築用コーティング、例えば、家外装および内装用塗料、木材コーティング、および金属コーティング；皮用コーティング；織物および不織物用コーティングおよび飽和剤；接着剤；粉体コーティング；およびトラフィックペイント、例えば、道路、舗道および滑走路に使用されるトラフィックペイントが挙げられる。液体コーティングは水ベースまたは溶媒ベースであることができる。コーティングが粉体コーティングである場合には、第１のポリマーのＴｇ、またはポリマーシェルが複数の相を含む場合にはポリマーシェルの最外相のＴｇ、並びに第２のポリマーのＴｇが、このコーティングが貯蔵され、輸送され、および場合によっては最終適用の前に処理されるであろう温度より高いことが好ましい。コーティングが溶媒ベースのコーティングである場合には、ポリマー封入顔料粒子の第１のポリマーはこのコーティングに利用される溶媒または溶媒の混合物に実質的に可溶性ではないことが好ましい。
以下の実施例は本発明の形態を示す。
【実施例】
【００２４】
略語：
ＢＡ＝アクリル酸ブチル
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル
ＡＬＭＡ＝メタクリル酸アリル
ＳＴＹ＝スチレン
ＭＡＡ＝グラシアル（Ｇｌａｃｉａｌ）メタクリル酸
ｇ＝グラム
ｍｍ＝ミリメートル
ｃｍ＝センチメートル
ｍｉｌ＝０．００１インチ
【００２５】
コーティングの隠蔽性（不透明度）の測定
１．５ｍｉｌのバードバー（Ｂｉｒｄ ｂａｒ）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ；コロンビア、ＭＤ）を用いて、２つの黒色剥離チャート（Ｌｅｎｅｔａ＃ＲＣ−ＢＣ）上に２つの薄膜がドローダウンされた。２５ｍｉｌギャップのバーを用いて黒色ビニルスクラブチャート（Ｌｅｎｔａ＃Ｐ１２１０１０Ｎ）上に厚い膜がドローダウンされた。この膜は周囲温度および相対湿度で一晩乾燥させられた。カミソリの刃を用いて２つの８．３ｃｍ×１０．２ｃｍの矩形領域が各薄膜に彫り込まれた。反射率計マイクロライト（Ｍｉｃｒｏｌｉｇｈｔ；ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ；コロンビア、ＭＤ）によってこの乾燥膜のＹ−反射率が測定された；この薄膜について、４つの彫り込まれた矩形領域のそれぞれについて平均Ｙ−反射率が決定され、彫り込まれた矩形領域は次いで、このチャートから剥ぎ取られ、０．０００１ｇまで秤量された。次いで、それぞれの彫り込まれた矩形領域について式：
Ｓ／ｍｉｌ＝Ｘ−１＊（Ｙ∞／（１−Ｙ∞２））＊ｌｎ（（１−Ｙ＊Ｙ∞）／（１−Ｙ／Ｙ∞））
（式中、Ｘはｍｉｌ単位での乾燥膜の厚さであり、Ｙ∞は厚い膜のＹ−反射率であり、Ｙは薄い膜の彫り込まれた矩形領域の平均Ｙ−反射率であり、
Ｘ＝１０００＊Ｗ／（ρ＊８．３＊１０．２＊２．５４）
式中、Ｗは彫り込まれた矩形領域の重量（ｇ単位）であり、ρは膜の乾燥密度（ｇ／ｃｍ３単位）である）
によって、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数Ｓ／ｍｉｌが計算された。コーティングについての平均Ｓ／ｍｉｌは４つの彫り込まれた矩形領域について測定されたＳ／ｍｉｌ値の平均である。平均Ｓ／ｍｉｌは±１．５％まで正確（１標準偏差）であるとみなされる。
【００２６】
実施例１−５および比較例Ａ
コーティング組成物の製造および評価
コーティングは表１．１に示されるポリマーを使用して製造された。このコーティングは全てＴｉ−Ｐｕｒｅ商標Ｒ−７０６を用いて５ＰＶＣ、すなわち、乾燥コーティングの全体積を基準にして、ポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子５体積％であった。
二酸化チタンを少なくとも部分的に封入しているポリマーシェルの相１は５９．２ＢＡ／３９．３ＭＭＡ／１ＭＡＡ／０．５ＡＬＭＡ（屈折率＝１．４８）であった。
相１に対して実質的に外側のポリマーシェルの相２は６０ＢＡ／３９Ｓｔｙ／１ＭＡＡ（屈折率＝１．５３）であった。
第２のポリマーは４８ＢＡ／５０Ｓｔｙ／２ＭＡＡ（ＲＩ＝１．５４）であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明のコーティング組成物である実施例２〜５は、封入するポリマーが存在していない比較例Ａよりも実質的に大きな隠蔽性を示し、その一方で実施例１は比較例Ａに等しい実験誤差の範囲内である。
【００２９】
実施例６−１０および比較例Ｂ
コーティング組成物の製造および評価
コーティングは表６．１に示されるポリマーを使用して製造された。このコーティングは全てＴｉ−Ｐｕｒｅ商標Ｒ−７０６を用いて１６ＰＶＣ、すなわち、乾燥コーティングの全体積を基準にして、ポリマー封入顔料粒子の形態の顔料粒子１６体積％であった。
二酸化チタンを少なくとも部分的に封入しているポリマーシェルの相１は５９．２ＢＡ／３９．３ＭＭＡ／１ＭＡＡ／０．５ＡＬＭＡ（屈折率＝１．４８）であった。
相１に対して実質的に外側のポリマーシェルの相２は６０ＢＡ／３９Ｓｔｙ／１ＭＡＡ（屈折率＝１．５３）であった。
第２のポリマーは４８ＢＡ／５０Ｓｔｙ／２ＭＡＡ（ＲＩ＝１．５４）であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
本発明のコーティング組成物である実施例６〜１０は、少なくとも部分的にＴｉＯ２を封入する低屈折率の相が存在していない比較例Ｂよりも有意に大きな隠蔽性を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマーは実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子。
【請求項２】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、前記第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記封入顔料粒子は前記第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物。
【請求項３】
前記顔料粒子が前記封入顔料粒子の形態で、乾燥コーティングの全体積を基準にして４体積％〜２５体積％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマーは実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物。
【請求項５】
前記顔料粒子が前記封入顔料粒子の形態で、乾燥コーティングの全体積を基準にして４体積％〜２５体積％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項１】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む不透明化粒子であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマーは実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、不透明化粒子。
【請求項２】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的に第１のポリマーのシェルに封入されており、前記第１のポリマーのシェルは２５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記封入顔料粒子は前記第１のポリマーの重量を基準にして１０重量％〜６００重量％の第２のポリマーと接触しており、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物。
【請求項３】
前記顔料粒子が前記封入顔料粒子の形態で、乾燥コーティングの全体積を基準にして４体積％〜２５体積％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
０．１５ミクロン〜１．０ミクロンの平均粒子直径および少なくとも１．８の屈折率を有する顔料粒子を含む組成物であって、
前記顔料粒子は少なくとも部分的にポリマーシェルに封入されており、前記ポリマーシェルは３５ｎｍ〜２００ｎｍの計算厚さを有しており、前記ポリマーシェルは少なくとも第１のポリマー相と第２のポリマー相とを含み、前記第１のポリマーは実質的に前記顔料粒子の表面と接触しており、少なくとも２５ｍｍの計算シェル厚さを提供し、前記第１のポリマーは前記第２のポリマーの屈折率より少なくとも０．０３単位低い屈折率を有する、組成物。
【請求項５】
前記顔料粒子が前記封入顔料粒子の形態で、乾燥コーティングの全体積を基準にして４体積％〜２５体積％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１１−２２５８３６（Ｐ２０１１−２２５８３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−６６８５８（Ｐ２０１１−６６８５８）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６８５８（Ｐ２０１１−６６８５８）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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