不飽和ポリエステル樹脂を用いた被覆材、ゲルコート材及び成形品
【課題】 サンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間後の光沢保持及び耐黄変性とが改善された硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる被覆材、ゲルコート材及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。
【解決手段】 特定の不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物用いてなる被覆材、ゲルコート材及び繊維強化プラスチック成形品。
【解決手段】 特定の不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物用いてなる被覆材、ゲルコート材及び繊維強化プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢保持率と耐黄変性とに優れた硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた被覆材、ゲルコート材及びそれを表面に用いる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため、各種ＦＲＰ成形品や、塗料、ゲルコート材などに使用されている。しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂は、耐候性に劣るため、屋外に長期間暴露されると光沢が著しく低下するだけでなく、黄変を起こす欠点を有している。この欠点の改善のために、特開平７−１５７６４５号公報では脂環式飽和酸と脂肪族不飽和酸とからなる酸成分と脂肪族アルコール、脂環式アルコールから選ばれるアルコール成分から誘導される不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し、さらに特開平９−２６３６９２号公報は、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロテレフタル酸と不飽和二塩基酸とからなる酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。しかし、これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐黄変性は改良されているものの、光沢保持率は改良されていない。
【０００３】
また、欧州特許第０４００８８４号公報は、２−メチル−１，３−プロパンジオールをアルコール成分に用いたゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。また、米国特許第６２６８４６４号公報には、少なくとも２種類のジオール３０〜７０モル％と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．５〜８モル％と芳香族カルボン酸とその他の２種類のカルボン酸とから得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。これらの発明も、また、改良されているのは黄変性だけで、光沢保持率の不十分なものであった。
これらの先行技術においては、原料組成面の改良により、耐黄変性は改善されているが光沢保持率は不十分であり、そのためチョーキングを起こし、光沢の低下が比較的短時間で発生するという問題を有している。このため、耐候性の要因である耐黄変性と光沢保持率との両方を満足させるものはなかった。
【０００４】
また、最近、環境問題からスチレンモノマーの大気中への放出の規制が厳しくなりつつあるため、低スチレン揮散、低スチレン含有の樹脂が必要とされている。低スチレン揮散や低スチレン含有の不飽和ポリエステル樹脂にするためにはＤＣＰＤ系の低分子量の不飽和ポリエステルを用いてスチレン含有量を減らす方法、パラフィンワックスを添加する方法等が知られている。これらの方法ではスチレンモノマーの揮散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満足させることはできない。
【特許文献１】特開平７−１５７６４５号公報
【特許文献２】特開平９−２６３６９２号公報
【特許文献３】欧州特許第０４００８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐候性試験における光沢保持率と耐黄変性とが共に改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物における７０℃から２０℃に温度降下した時の「降温時収縮応力」が１７ＭＰａ以下、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が１以下となるように、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整すれば光沢保持率６０％以上、色差２０以下の光沢保持率と耐黄変性ともに優れ、更に重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物の得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（１）二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、（２）多価アルコール成分が（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、
（イ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）２０〜４０モル％とから成るもの、（ロ）前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）２０〜６０モル％とから成るもの、或いは（ハ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）５〜１０モル％から成るものであり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材、ゲルコート材、及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。
発明の効果
本発明は、「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下とし、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下とする特定の不飽和ポリエステル樹脂組成物で、光沢保持率および耐黄変性とが優れた該硬化物を得られる。しかも被覆材や成形品としたとき広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数、つまり熱くなり冷たくなることによって発生する応力変化が繰り返されることによって発生する亀裂を防ぐという特性も付与することができる。同時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることによって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることができる。
本発明は、その硬化物の光沢保持率と耐黄変性とに優れるため、ゲルコート材等の被覆材、ＦＲＰ成形品の表面層に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の詳細な説明をする前に、本発明で使用する技術用語の定義について、以下に説明する。
【０００９】
［降温時収縮応力］
本発明において用いられる「降温時収縮応力」なる技術用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が７０℃から２０℃に温度降下したとき発生する「収縮応力」であり、次に述べる測定方法で測定されるものである。
【００１０】
＜測定方法＞
(1)本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤）１．０％、６％ナフテン酸コバルト（硬化促進剤）０．１％を添加し、攪拌し、２５℃のJISK−６９０１の常温ゲル化時間（Ａ法）に準拠して測定したときのゲルタイムが３０分になるようにｔ−ブチルカテコールなどで調整する。この樹脂組成物の脱泡したものを、ガラス板上に硬化フィルムの厚みが０．３mmとなるように塗布し、上面を１５０μｍのポリエチレレンテレフタレートフィルムで覆い、室温で２４時間放置して硬化フィルムを作成する。
(2)得られた硬化フィルムから、７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍのサイズに裁断して試験片を作成する。この試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を転移温度測定装置（セイコーインスツルメント社製「ＤＭＳ６００」）により測定する。
【００１１】
(3)次に、この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け固定する。試験片取り付け部のある恒温室の温度を該試験片のＴｇより１０℃高い温度に設定し、試験片を設定温度に１０分間維持する。
(4)該試験片は伸びを生じるので、この伸びの分だけ試料長を増して該試験片を再度固定する。次いで、温度降下速度：５℃／分で該試験片ある恒温室の温度を下げながら面積当たり（例えば１ｍｍ）に換算する。恒温室が７０℃のときの応力と２０℃のときの応力の差を「降温時収縮応力」とする。
【００１２】
［弾性限度］
本発明において用いられる「弾性限度」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される弾性限度を意味する。
「測定方法」
(1)前記「降温時収縮応力」の測定の(1)と全く同じ方法で得られる硬化フィルムを、更に、６０℃恒温室で３０分放置し硬化させる。
(2)得られた硬化フィルムから試験片サイズ：７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍに裁断して試験片を作成する。
(3)この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け、常温（２５℃）で試験片を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。応力−ひずみ曲線の初期において一次式に従う領域での最大の応力を求め、それを「弾性限度」とする。
前記「降温時収縮応力」の値をこの「弾性限度」の値で割ることで、「降温時収縮応力／弾性限度」の値とした。
【００１３】
［光沢保持率］
本発明において用いられる「光沢保持率」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の光沢保持率を意味する。
「測定方法」
(1)不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃×１２０分間更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。
【００１４】
(2)このようにして得た注型板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片とした。この試験片を用いて、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーター（ＩＳＯ ４８９２−４：１９９４ オープンフレームカーボンアークランプに準拠した試験法）を用いて促進耐候試験を２０００時間行った。
(3)上記２０００時間後の試験片は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の（式）により求めた。
光沢保持率＝（耐候試験後の鏡面光沢度／耐候試験前の鏡面光沢度）×１００
【００１５】
［色差］
本発明において用いられる「色差」なる技術用語は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０−１９９５で規定されている表示法を用いるもので「ΔＥ＊ａｂ」で表わされるもので、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の黄変度を表わすものである。
「測定方法」
(1)前記の耐候促進試験における光沢保持率の測定で使用した厚み３ｍｍの同一試験片を用いて測定した。即ち、試験片表面の物体色をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている方法で測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による「色差」を次（式２）により計算する。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２（式２）
【００１６】
(2)尚、「ΔＥ＊ａｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差。
ΔＬ＊，Δａ＊，Δｂ＊：ＪＩＳ Ｚ ８２７９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における二つの物色体のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊，ｂ＊の差。
ΔＥ＊ａｂを略して「ΔＥ」と表示し、これを「色差」値とする。
(3)試験片が、透明色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけて測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく依存するため厚さが３ｍｍ以外の試験片を比較する場合、ＬＡＭＢＥＲＴの法則により膜厚補正行うことが必要である。ΔＥ値は高いほど黄変など変色が激しいことを示している。
【００１７】
本発明で使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導される。（１）好ましい二塩基酸成分として脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とが組み合わされて使用され、（２）好ましい多価アルコール成分として（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとが組み合わされて使用される。
【００１８】
本発明で使用する脂環式飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族不飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
【００２０】
上記の二塩基酸成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族飽和二塩基酸、芳香族飽和二塩基酸及びその他の二塩基酸を、酸成分全量の２０モル％以下併用してもよい。脂肪族飽和二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸等などが挙げられる。これらの化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。本発明では、芳香族一塩基酸、芳香族飽和二塩基酸やその無水物などの芳香族系酸成分は、併用しないことが好ましいが、本発明が目的とする耐候性の色差を満足させる範囲で併用してもよい。芳香族系酸成分を併用する場合は、アジピン酸のような脂肪族飽和二塩基酸を併用することにより樹脂粘度を下げることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される多価アルコール成分（２）は、好ましくは、脂肪族グリコールあるいは脂環式グリコールから選択される（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールとから選ばれる少なくとも一種のグリコールとの組み合わせからなるものである。
【００２３】
本発明で使用される対称性グリコール（ａ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコールである。
【００２４】
さらに、側鎖を有しないグリコール（ｂ）としては、好ましくは直鎖部の炭素原子数２以上で両末端に水酸基を有するものである。より好ましくは３〜１０の両末端に水酸基を有する直鎖状グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００２５】
また、側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）としては、好ましくは主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有するグリコールであって、樹脂粘度を低い粘度にするグリコールで、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコール成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の多価アルコール成分も併用可能である。併用可能な多価アルコール成分（２）としては、例えば、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、多価アルコール全量の１０モル％以下が好ましい。耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには黄変の原因となる芳香族系グリコール化合物、即ち光反応により発色団を形成する芳香族系グリコールやエーテル結合のように光により劣化反応が進行し易いエーテル基含有グリコールは使用しない方が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）として１，３−プロパンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のように炭素数が奇数のグリコールを用いた場合、樹脂粘度を低くでき、重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ得られる組成物の粘度を低くできるという利点がある。
【００２８】
尚、不飽和ポリエステル（Ａ）の末端カルボキシル基封鎖のために、例えば、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可能である。
【００２９】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、好ましい例として挙げた上記の二塩基酸成分（１）と上記の多価アルコール成分（２）とを公知の方法で縮合反応させて得られるものである。二塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（２）とのモル比は、好ましくは（１）／（２）＝０．９〜１．３である。
【００３０】
本発明で使用される好ましい不飽和ポリエステル（Ａ）の配合例としては、以下の配合例が挙げられる。
【００３１】
配合例１：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）２０〜４０モル％とから成る。
【００３２】
配合例２：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、
脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）２０〜６０モル％とから成る。
【００３３】
配合例３：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）５〜１０モル％から成る。
【００３４】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、分子末端のカルボキシル基をメタクリル酸グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物と反応させた不飽和ポリエステルアクリレートを含むものである。さらに、分子末端の水酸基をイソシアネート基と不飽和基とを有する不飽和化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有不飽和ポリエステルアクリレート、または分子末端の水酸基と不飽和一塩基酸またはその酸無水物とを反応させて得られる不飽和ポリエステルアクリレートも含まれるものである。
【００３５】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、好ましくはスチレン系単量体及び／またはアクリル系単量体であり、必要により他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体を併用することができる。このスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等をあげることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、アクリル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔４-（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等も挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて用いられる他の重合性不飽和単量体としては、例えば フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量としては、本発明の効果を達成する量であれば差し支えなく、通常は６０重量％以下であるが、特に、スチレン系単量体を用いてその揮散性を低くし、且つ耐黄変性を向上させる場合には、不飽和ポリエステル（Ａ）／重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのスチレン系単量体の重量割合に於いて、不飽和ポリエステル（Ａ）６０〜９５重量％、スチレン系単量体（Ｂ）５〜４０重量％が好ましい。より好ましくは、不飽和ポリエステル（Ａ）７０〜８５重量％とスチレン系単量体（Ｂ）３０〜１５重量％とからなる量である。この範囲であれば、樹脂硬化物の光沢保持率に良い影響を与える。好ましくはスチレン系単量体とアクリル系単量体とを併用する。この場合の重量割合としては、好ましくは不飽和ポリエステル（Ａ）とスチレン系単量体とアクリル系単量体と混合物（Ｂ）＝４０〜９５：６０〜５（重量％）である。スチレン系単量体とアクリル系単量体との混合割合は、好ましくは０〜５０：５０〜１００（重量％）である。
【００４０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合により、４．５〜０．２Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が１２００未満の場合は、樹脂硬化物の機械的強度が低く、５０００を越える場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃〜１３０℃となるものが好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を添加することができる。そうした紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダートアミン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く適宜選択され使用される。
【００４３】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等が挙げられ、これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、重合禁止剤、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、パラフィン系等のワックスを必要に応じて添加できる。こうした重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等が挙げられ、また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。さらに、シリカ粉、アスベスト粉等の公知の揺変剤、充填材、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤、光沢保持率の性能を損なわない範囲でポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ）などの熱可塑性ポリマーや市販品のマクロモノマー（ＡＡ−６、ＡＡ−１０東亞合成化（株））を配合することができる。
【００４５】
本発明の組成物に使用される顔料としては、好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエステルソリッドと予め混練したカラートナーとして添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１００重量部に対し、顔料０．１〜５０重量部が好ましい。
【００４６】
また本発明の組成物に使用される充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられる。これら充填材を本発明の組成物に配合してパテ、シーリング材や被覆材として使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補強する材料としても有効である。
【００４７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、繊維補強材も添加することかでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョップドストランドマット、ガラスロービングクロス等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、組成物中に好ましくは１０〜７０重量％併用し繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とすることができる。
【００４８】
従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記耐候性試験の光沢保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものが得られない。これに対し、本願発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後述の実施例に示すように、硬化物の「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下とすること、並びに「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下、好ましくは０．０５〜０．８５とすることにより、光沢保持率と耐黄変性とに優れた樹脂硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物により得られる硬化物は、光劣化反応を遅延し、昼夜、季節変動で生じる温度差により生じる応力の繰り返しに耐えられる物性を有するため、サンシャイン・ウエザォメーターの耐候性試験２０００時間後の光沢保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、色差（ΔＥ）が２０以下、好ましくは１６以下となるものである。
【００４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途は、特に好ましくは、被覆材、即ち、ライニング材、塗料若しくはゲルコート材として有用であり、また、繊維補強材及び／または充填材を添加混合した場合には、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料としても使用できる。尚、本発明では、繊維強化プラスチック成形品の表面に本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるゲルコート材で表面層を形成した繊維強化プラスチック成形品により、耐候性、耐黄変性、表面光沢率に優れた成形品をもたらすことができる。本発明の繊維強化プラスチック成形品とは、例えば、浴槽、ユニットバス、洗面台、台所用品、ボート、漁船、タンク、パネル、車両部材、ハウジング材、イス、机、自動車部材などが挙げられる。
【００５０】
本発明の被覆材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により充填材、顔料、ワックス、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。また、本発明のゲルコート材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。
【００５１】
本発明のＦＲＰ成形品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から成るゲルコート材により、型表面にゲルコート層を形成し、その上にＳＭＣ，ＢＭＣ等の成形材料によりバック層を公知の成形方法により形成したものである。
【００５２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の用途は、シーリング材、パテ、注型品、レジンコンクリートとして用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤等の添加剤を入れても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５４】
（実施例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール３６６部、エチレングリコール８８部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．１４であった。下記耐候性試験により光沢保持率が７５％、色差が８．９であった。
【００５５】
（実施例２） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌ４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５７部、1,3-プロパンジオール５１部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール７０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４８３部、ハイドロキノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価９の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．３ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が９５％、色差が３．１であった。
【００５６】
（実施例３） 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４１７部、1,3-プロパンジオール１５２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５７９部、メチルメタクリレート１９３部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６０％、酸価５、粘度０．６Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．９ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．７１であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７９％、色差が１３であった。
【００５７】
（実施例４） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール３３５．３部、１，２−プロピレングリコール７３．５部、２，２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４３３．４部、フマル酸２０９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１４時間反応後、スチレンモノマー４２２部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、重合性不飽和単量体として、更に、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを７５８．１部を加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１２．４ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．６７であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が８９％、色差が１１．４であった。
【００５８】
（実施例５） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリコール２２９部、２-メチル-１，３-プロパンジオール２９７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４４５部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１０．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．４５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が８５％、色差が１３．７であった。
【００５９】
（実施例６） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、無水マレイン酸２９４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４８６部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１４の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．４ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７８％、色差が１１．４であった。
【００６０】
（実施例７） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、１，３−プロパンジオール８４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５２２部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６８％、酸価１１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が９．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７３％、色差が１４．２であった。
【００６１】
（実施例８） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５０３部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１１．７ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が６７％、色差が１４．５であった。
【００６２】
（実施例９） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリコール２７８部、２-メチル−１，３−プロパンジオール９０部、イソフタル酸１１１部、アジピン酸４４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０３部、フマル酸１９７部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー２７９部、ハイドロキノン０.０５部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．２５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が６６％、色差が１３．７であった。
【００６３】
（比較例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６部、1,2-プロピレングリコール１５２部、イソフタル酸３３２部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー９３９部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分５５％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２９．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が１．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が６０％、色差が２０．４であった。
【００６４】
（比較例２） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール２０８部、1,2-プロピレングリコール７６部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４部、無水マレイン酸１９６部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４１０部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２０．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．７２であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が４０％、色差が１５であった。
【００６５】
（比較例３） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２−メチル−１，３−プロパンジオール４０６部、無水フタル酸４４４部、無水マレイン酸１４７部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー６１０．９部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価７の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間試験）が２９％であったので、降温時収縮応力は測定しなかった。
【００６６】
（試験例）
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１、２にまとめる。
【００６７】
〜降温時収縮応力〜
７０℃〜２０℃の降温時収縮応力は上記実施例、比較例の樹脂組成物を使用して前記した測定方法で測定を行った。
【００６８】
〜サンシャイン・ウエザォメーターによる耐候性試験〜
１）試験板の作製
実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡して使用する樹脂組成物とした。ガラス板に離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を塗布し、厚みを調整するスペーサーを設けシーリーングしたガラス板上に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃で１２０分、更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型試験板を得た。
【００６９】
２）耐候性試験
方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャイン・ウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候性試験を行った。
試験条件：
温度６３±３℃ サイクル １２０分中１８分降雨 時間 ２０００ｈｒ
なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が著しいものに関しては試験を中止した。
【００７０】
３）耐候性の評価
試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、光沢計は「（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ２６Ｄ型」を使用した。測定角は、６０度で行った。なお、 光沢保持率は「（試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光沢度）×１００」により求めた。
色差は、日本電色工業（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０φで測定し ΔＥ値を「色差の値」として用いた。値は大きいほど 黄変が激しいことを示している。
【００７１】
〜弾性限度の測定〜
弾性限度は上記実施例、比較例の樹脂組成物を前記の測定方法で測定を行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
（繊維強化プラスチック成形品の製造）
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を表面層とするＦＲＰ成形品の耐候性を確認するため、以下に示す方法でゲルコート積層板を作製した。
まずガラス板に離型剤（商品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社製）を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、０．６％ナフテン酸コバルト５部を添加して攪拌し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で１時間放置後、６０℃で３０分更に硬化させた。次に、ガラスチョップストランドマット（重さ：４５０ｇ／ｍ2、（Ｍ））、ガラスロービングクロス（５７０ｇ／ｍ2、（Ｒ））及び積層用樹脂（大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂、商品名ポリライトＦＨ−２８６、）を用いて、（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）のガラス繊維強化材を積層し、Ｌ型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。なお、この時積層用樹脂には、０．６％ナフテン酸コバルト２部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０部を用いた。そして、常温で１８時間放置した後、ガラス板よりＦＲＰ成形品を剥離し試験板とした。この試験板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片を作製した。耐候性試験法としては、上記と同様にサンシャイン・ウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。
【００７５】
試験条件：
温度：６３±３℃、サイクル：１２０分中１８分間降雨時間で２０００ｈr
なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止した。試験結果を表３に示す。
（耐候性評価）
評価については、表面の白化の程度を目視により観察した。
評価 ： ◎：白化無し
○：ほとんど白化無し
×：白化
【００７６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢保持率と耐黄変性とに優れた硬化物の得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた被覆材、ゲルコート材及びそれを表面に用いる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため、各種ＦＲＰ成形品や、塗料、ゲルコート材などに使用されている。しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂は、耐候性に劣るため、屋外に長期間暴露されると光沢が著しく低下するだけでなく、黄変を起こす欠点を有している。この欠点の改善のために、特開平７−１５７６４５号公報では脂環式飽和酸と脂肪族不飽和酸とからなる酸成分と脂肪族アルコール、脂環式アルコールから選ばれるアルコール成分から誘導される不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し、さらに特開平９−２６３６９２号公報は、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロテレフタル酸と不飽和二塩基酸とからなる酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。しかし、これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物は、耐黄変性は改良されているものの、光沢保持率は改良されていない。
【０００３】
また、欧州特許第０４００８８４号公報は、２−メチル−１，３−プロパンジオールをアルコール成分に用いたゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案している。また、米国特許第６２６８４６４号公報には、少なくとも２種類のジオール３０〜７０モル％と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．５〜８モル％と芳香族カルボン酸とその他の２種類のカルボン酸とから得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている。これらの発明も、また、改良されているのは黄変性だけで、光沢保持率の不十分なものであった。
これらの先行技術においては、原料組成面の改良により、耐黄変性は改善されているが光沢保持率は不十分であり、そのためチョーキングを起こし、光沢の低下が比較的短時間で発生するという問題を有している。このため、耐候性の要因である耐黄変性と光沢保持率との両方を満足させるものはなかった。
【０００４】
また、最近、環境問題からスチレンモノマーの大気中への放出の規制が厳しくなりつつあるため、低スチレン揮散、低スチレン含有の樹脂が必要とされている。低スチレン揮散や低スチレン含有の不飽和ポリエステル樹脂にするためにはＤＣＰＤ系の低分子量の不飽和ポリエステルを用いてスチレン含有量を減らす方法、パラフィンワックスを添加する方法等が知られている。これらの方法ではスチレンモノマーの揮散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満足させることはできない。
【特許文献１】特開平７−１５７６４５号公報
【特許文献２】特開平９−２６３６９２号公報
【特許文献３】欧州特許第０４００８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐候性試験における光沢保持率と耐黄変性とが共に改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにそれを用いた被覆材及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物における７０℃から２０℃に温度降下した時の「降温時収縮応力」が１７ＭＰａ以下、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が１以下となるように、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整すれば光沢保持率６０％以上、色差２０以下の光沢保持率と耐黄変性ともに優れ、更に重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物の得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（１）二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、（２）多価アルコール成分が（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、
（イ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）２０〜４０モル％とから成るもの、（ロ）前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）２０〜６０モル％とから成るもの、或いは（ハ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）５〜１０モル％から成るものであり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材、ゲルコート材、及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。
発明の効果
本発明は、「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下とし、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下とする特定の不飽和ポリエステル樹脂組成物で、光沢保持率および耐黄変性とが優れた該硬化物を得られる。しかも被覆材や成形品としたとき広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数、つまり熱くなり冷たくなることによって発生する応力変化が繰り返されることによって発生する亀裂を防ぐという特性も付与することができる。同時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることによって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることができる。
本発明は、その硬化物の光沢保持率と耐黄変性とに優れるため、ゲルコート材等の被覆材、ＦＲＰ成形品の表面層に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の詳細な説明をする前に、本発明で使用する技術用語の定義について、以下に説明する。
【０００９】
［降温時収縮応力］
本発明において用いられる「降温時収縮応力」なる技術用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が７０℃から２０℃に温度降下したとき発生する「収縮応力」であり、次に述べる測定方法で測定されるものである。
【００１０】
＜測定方法＞
(1)本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤）１．０％、６％ナフテン酸コバルト（硬化促進剤）０．１％を添加し、攪拌し、２５℃のJISK−６９０１の常温ゲル化時間（Ａ法）に準拠して測定したときのゲルタイムが３０分になるようにｔ−ブチルカテコールなどで調整する。この樹脂組成物の脱泡したものを、ガラス板上に硬化フィルムの厚みが０．３mmとなるように塗布し、上面を１５０μｍのポリエチレレンテレフタレートフィルムで覆い、室温で２４時間放置して硬化フィルムを作成する。
(2)得られた硬化フィルムから、７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍのサイズに裁断して試験片を作成する。この試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を転移温度測定装置（セイコーインスツルメント社製「ＤＭＳ６００」）により測定する。
【００１１】
(3)次に、この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け固定する。試験片取り付け部のある恒温室の温度を該試験片のＴｇより１０℃高い温度に設定し、試験片を設定温度に１０分間維持する。
(4)該試験片は伸びを生じるので、この伸びの分だけ試料長を増して該試験片を再度固定する。次いで、温度降下速度：５℃／分で該試験片ある恒温室の温度を下げながら面積当たり（例えば１ｍｍ）に換算する。恒温室が７０℃のときの応力と２０℃のときの応力の差を「降温時収縮応力」とする。
【００１２】
［弾性限度］
本発明において用いられる「弾性限度」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される弾性限度を意味する。
「測定方法」
(1)前記「降温時収縮応力」の測定の(1)と全く同じ方法で得られる硬化フィルムを、更に、６０℃恒温室で３０分放置し硬化させる。
(2)得られた硬化フィルムから試験片サイズ：７０ｍｍ×１０ｍｍ×０.３ｍｍに裁断して試験片を作成する。
(3)この試験片を引張試験装置（（株）オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００ＰＬ」）に取り付け、常温（２５℃）で試験片を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。応力−ひずみ曲線の初期において一次式に従う領域での最大の応力を求め、それを「弾性限度」とする。
前記「降温時収縮応力」の値をこの「弾性限度」の値で割ることで、「降温時収縮応力／弾性限度」の値とした。
【００１３】
［光沢保持率］
本発明において用いられる「光沢保持率」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の光沢保持率を意味する。
「測定方法」
(1)不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃×１２０分間更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。
【００１４】
(2)このようにして得た注型板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片とした。この試験片を用いて、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーター（ＩＳＯ ４８９２−４：１９９４ オープンフレームカーボンアークランプに準拠した試験法）を用いて促進耐候試験を２０００時間行った。
(3)上記２０００時間後の試験片は、その表面（試験面）をＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７（ＩＳＯ ２８１３：１９９４）に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角６０度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の（式）により求めた。
光沢保持率＝（耐候試験後の鏡面光沢度／耐候試験前の鏡面光沢度）×１００
【００１５】
［色差］
本発明において用いられる「色差」なる技術用語は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０−１９９５で規定されている表示法を用いるもので「ΔＥ＊ａｂ」で表わされるもので、以下の測定方法で測定される耐候性試験２０００時間の黄変度を表わすものである。
「測定方法」
(1)前記の耐候促進試験における光沢保持率の測定で使用した厚み３ｍｍの同一試験片を用いて測定した。即ち、試験片表面の物体色をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている方法で測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による「色差」を次（式２）により計算する。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２（式２）
【００１６】
(2)尚、「ΔＥ＊ａｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差。
ΔＬ＊，Δａ＊，Δｂ＊：ＪＩＳ Ｚ ８２７９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における二つの物色体のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊，ｂ＊の差。
ΔＥ＊ａｂを略して「ΔＥ」と表示し、これを「色差」値とする。
(3)試験片が、透明色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけて測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく依存するため厚さが３ｍｍ以外の試験片を比較する場合、ＬＡＭＢＥＲＴの法則により膜厚補正行うことが必要である。ΔＥ値は高いほど黄変など変色が激しいことを示している。
【００１７】
本発明で使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導される。（１）好ましい二塩基酸成分として脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とが組み合わされて使用され、（２）好ましい多価アルコール成分として（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとが組み合わされて使用される。
【００１８】
本発明で使用する脂環式飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族不飽和二塩基酸の好ましい例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が特に好ましい。
【００２０】
上記の二塩基酸成分に加えて本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族飽和二塩基酸、芳香族飽和二塩基酸及びその他の二塩基酸を、酸成分全量の２０モル％以下併用してもよい。脂肪族飽和二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００２１】
芳香族飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸等などが挙げられる。これらの化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。本発明では、芳香族一塩基酸、芳香族飽和二塩基酸やその無水物などの芳香族系酸成分は、併用しないことが好ましいが、本発明が目的とする耐候性の色差を満足させる範囲で併用してもよい。芳香族系酸成分を併用する場合は、アジピン酸のような脂肪族飽和二塩基酸を併用することにより樹脂粘度を下げることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される多価アルコール成分（２）は、好ましくは、脂肪族グリコールあるいは脂環式グリコールから選択される（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコールと側鎖を有する非対称性グリコールとから選ばれる少なくとも一種のグリコールとの組み合わせからなるものである。
【００２３】
本発明で使用される対称性グリコール（ａ）としては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコールである。
【００２４】
さらに、側鎖を有しないグリコール（ｂ）としては、好ましくは直鎖部の炭素原子数２以上で両末端に水酸基を有するものである。より好ましくは３〜１０の両末端に水酸基を有する直鎖状グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００２５】
また、側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）としては、好ましくは主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有するグリコールであって、樹脂粘度を低い粘度にするグリコールで、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００２６】
上記多価アルコール成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でその他の多価アルコール成分も併用可能である。併用可能な多価アルコール成分（２）としては、例えば、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、多価アルコール全量の１０モル％以下が好ましい。耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには黄変の原因となる芳香族系グリコール化合物、即ち光反応により発色団を形成する芳香族系グリコールやエーテル結合のように光により劣化反応が進行し易いエーテル基含有グリコールは使用しない方が好ましい。
【００２７】
本発明で使用する側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）として１，３−プロパンジオールや２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のように炭素数が奇数のグリコールを用いた場合、樹脂粘度を低くでき、重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ得られる組成物の粘度を低くできるという利点がある。
【００２８】
尚、不飽和ポリエステル（Ａ）の末端カルボキシル基封鎖のために、例えば、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可能である。
【００２９】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、好ましい例として挙げた上記の二塩基酸成分（１）と上記の多価アルコール成分（２）とを公知の方法で縮合反応させて得られるものである。二塩基酸成分（１）と多価アルコール成分（２）とのモル比は、好ましくは（１）／（２）＝０．９〜１．３である。
【００３０】
本発明で使用される好ましい不飽和ポリエステル（Ａ）の配合例としては、以下の配合例が挙げられる。
【００３１】
配合例１：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）２０〜４０モル％とから成る。
【００３２】
配合例２：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、
脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）２０〜６０モル％とから成る。
【００３３】
配合例３：
二塩基酸成分（１）：脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％、脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％、
多価アルコール成分（２）：前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ）５〜１０モル％から成る。
【００３４】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）は、分子末端のカルボキシル基をメタクリル酸グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物と反応させた不飽和ポリエステルアクリレートを含むものである。さらに、分子末端の水酸基をイソシアネート基と不飽和基とを有する不飽和化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有不飽和ポリエステルアクリレート、または分子末端の水酸基と不飽和一塩基酸またはその酸無水物とを反応させて得られる不飽和ポリエステルアクリレートも含まれるものである。
【００３５】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、好ましくはスチレン系単量体及び／またはアクリル系単量体であり、必要により他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する不飽和単量体を併用することができる。このスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等をあげることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、アクリル系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸等のアクリル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔４-（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレートオリゴマー等も挙げることができる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記重合性不飽和単量体（Ｂ）に加えて用いられる他の重合性不飽和単量体としては、例えば フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明で使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量としては、本発明の効果を達成する量であれば差し支えなく、通常は６０重量％以下であるが、特に、スチレン系単量体を用いてその揮散性を低くし、且つ耐黄変性を向上させる場合には、不飽和ポリエステル（Ａ）／重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのスチレン系単量体の重量割合に於いて、不飽和ポリエステル（Ａ）６０〜９５重量％、スチレン系単量体（Ｂ）５〜４０重量％が好ましい。より好ましくは、不飽和ポリエステル（Ａ）７０〜８５重量％とスチレン系単量体（Ｂ）３０〜１５重量％とからなる量である。この範囲であれば、樹脂硬化物の光沢保持率に良い影響を与える。好ましくはスチレン系単量体とアクリル系単量体とを併用する。この場合の重量割合としては、好ましくは不飽和ポリエステル（Ａ）とスチレン系単量体とアクリル系単量体と混合物（Ｂ）＝４０〜９５：６０〜５（重量％）である。スチレン系単量体とアクリル系単量体との混合割合は、好ましくは０〜５０：５０〜１００（重量％）である。
【００４０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との配合により、４．５〜０．２Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が１２００未満の場合は、樹脂硬化物の機械的強度が低く、５０００を越える場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃〜１３０℃となるものが好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を添加することができる。そうした紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダートアミン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く適宜選択され使用される。
【００４３】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等が挙げられ、これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、重合禁止剤、硬化促進剤、染料、顔料、可塑剤、パラフィン系等のワックスを必要に応じて添加できる。こうした重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等が挙げられ、また、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。さらに、シリカ粉、アスベスト粉等の公知の揺変剤、充填材、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤、光沢保持率の性能を損なわない範囲でポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ）などの熱可塑性ポリマーや市販品のマクロモノマー（ＡＡ−６、ＡＡ−１０東亞合成化（株））を配合することができる。
【００４５】
本発明の組成物に使用される顔料としては、好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエステルソリッドと予め混練したカラートナーとして添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１００重量部に対し、顔料０．１〜５０重量部が好ましい。
【００４６】
また本発明の組成物に使用される充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられる。これら充填材を本発明の組成物に配合してパテ、シーリング材や被覆材として使用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補強する材料としても有効である。
【００４７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、繊維補強材も添加することかでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョップドストランドマット、ガラスロービングクロス等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、組成物中に好ましくは１０〜７０重量％併用し繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とすることができる。
【００４８】
従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、上記耐候性試験の光沢保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものが得られない。これに対し、本願発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後述の実施例に示すように、硬化物の「降温時収縮応力」を１７ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下とすること、並びに「降温時収縮応力／弾性限度」を１以下、好ましくは０．０５〜０．８５とすることにより、光沢保持率と耐黄変性とに優れた樹脂硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物により得られる硬化物は、光劣化反応を遅延し、昼夜、季節変動で生じる温度差により生じる応力の繰り返しに耐えられる物性を有するため、サンシャイン・ウエザォメーターの耐候性試験２０００時間後の光沢保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、色差（ΔＥ）が２０以下、好ましくは１６以下となるものである。
【００４９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の用途は、特に好ましくは、被覆材、即ち、ライニング材、塗料若しくはゲルコート材として有用であり、また、繊維補強材及び／または充填材を添加混合した場合には、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料としても使用できる。尚、本発明では、繊維強化プラスチック成形品の表面に本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるゲルコート材で表面層を形成した繊維強化プラスチック成形品により、耐候性、耐黄変性、表面光沢率に優れた成形品をもたらすことができる。本発明の繊維強化プラスチック成形品とは、例えば、浴槽、ユニットバス、洗面台、台所用品、ボート、漁船、タンク、パネル、車両部材、ハウジング材、イス、机、自動車部材などが挙げられる。
【００５０】
本発明の被覆材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により充填材、顔料、ワックス、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。また、本発明のゲルコート材は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤、硬化促進剤を添加してなるもので、必要により顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を含有するものである。
【００５１】
本発明のＦＲＰ成形品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から成るゲルコート材により、型表面にゲルコート層を形成し、その上にＳＭＣ，ＢＭＣ等の成形材料によりバック層を公知の成形方法により形成したものである。
【００５２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の他の用途は、シーリング材、パテ、注型品、レジンコンクリートとして用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤等の添加剤を入れても良い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００５４】
（実施例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール３６６部、エチレングリコール８８部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．１４であった。下記耐候性試験により光沢保持率が７５％、色差が８．９であった。
【００５５】
（実施例２） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌ４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５７部、1,3-プロパンジオール５１部、２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール７０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４８３部、ハイドロキノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価９の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．３ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が９５％、色差が３．１であった。
【００５６】
（実施例３） 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４１７部、1,3-プロパンジオール１５２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５７９部、メチルメタクリレート１９３部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６０％、酸価５、粘度０．６Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．９ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度が０．７１であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７９％、色差が１３であった。
【００５７】
（実施例４） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール３３５．３部、１，２−プロピレングリコール７３．５部、２，２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９０部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４３３．４部、フマル酸２０９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１４時間反応後、スチレンモノマー４２２部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、重合性不飽和単量体として、更に、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを７５８．１部を加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１２．４ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．６７であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が８９％、色差が１１．４であった。
【００５８】
（実施例５） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリコール２２９部、２-メチル-１，３-プロパンジオール２９７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４４５部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１００部にチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．５部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製紫外線吸収剤）０．４部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製紫外線吸収剤）０．１部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１０．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．４５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が８５％、色差が１３．７であった。
【００５９】
（実施例６） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、無水マレイン酸２９４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４８６部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１４の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が７．４ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７８％、色差が１１．４であった。
【００６０】
（実施例７） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様の２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、１，３−プロパンジオール８４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５２２部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分６８％、酸価１１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が９．１ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が７３％、色差が１４．２であった。
【００６１】
（実施例８） 不飽和ポリエステル組成物の製造
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール４５８部、２-メチル-１，３-プロパンジオール９９部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸３４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５０３部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分６８％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が１１．７ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．５５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が６７％、色差が１４．５であった。
【００６２】
（実施例９） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリコール２７８部、２-メチル−１，３−プロパンジオール９０部、イソフタル酸１１１部、アジピン酸４４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０３部、フマル酸１９７部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー２７９部、ハイドロキノン０.０５部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．２５であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が６６％、色差が１３．７であった。
【００６３】
（比較例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６部、1,2-プロピレングリコール１５２部、イソフタル酸３３２部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー９３９部、ハイドロキノン０.１２部を加え、不揮発分５５％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２９．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が１．３１であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が６０％、色差が２０．４であった。
【００６４】
（比較例２） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール２０８部、1,2-プロピレングリコール７６部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１５４部、無水マレイン酸１９６部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー４１０部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が２０．６ＭＰａ、降温時収縮応力／弾性限度の比が０．７２であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間）が４０％、色差が１５であった。
【００６５】
（比較例３） 不飽和ポリエステル組成物の製造
実施例１と同様にして２−メチル−１，３−プロパンジオール４０６部、無水フタル酸４４４部、無水マレイン酸１４７部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー６１０．９部、ハイドロキノン０.０６部を加え、不揮発分６０％、酸価７の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、下記耐候性試験の結果、光沢保持率（１５００時間試験）が２９％であったので、降温時収縮応力は測定しなかった。
【００６６】
（試験例）
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１、２にまとめる。
【００６７】
〜降温時収縮応力〜
７０℃〜２０℃の降温時収縮応力は上記実施例、比較例の樹脂組成物を使用して前記した測定方法で測定を行った。
【００６８】
〜サンシャイン・ウエザォメーターによる耐候性試験〜
１）試験板の作製
実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡して使用する樹脂組成物とした。ガラス板に離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を塗布し、厚みを調整するスペーサーを設けシーリーングしたガラス板上に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃で１２０分、更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型試験板を得た。
【００６９】
２）耐候性試験
方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャイン・ウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候性試験を行った。
試験条件：
温度６３±３℃ サイクル １２０分中１８分降雨 時間 ２０００ｈｒ
なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が著しいものに関しては試験を中止した。
【００７０】
３）耐候性の評価
試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、光沢計は「（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ２６Ｄ型」を使用した。測定角は、６０度で行った。なお、 光沢保持率は「（試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光沢度）×１００」により求めた。
色差は、日本電色工業（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０φで測定し ΔＥ値を「色差の値」として用いた。値は大きいほど 黄変が激しいことを示している。
【００７１】
〜弾性限度の測定〜
弾性限度は上記実施例、比較例の樹脂組成物を前記の測定方法で測定を行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
（繊維強化プラスチック成形品の製造）
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を表面層とするＦＲＰ成形品の耐候性を確認するため、以下に示す方法でゲルコート積層板を作製した。
まずガラス板に離型剤（商品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社製）を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、０．６％ナフテン酸コバルト５部を添加して攪拌し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で１時間放置後、６０℃で３０分更に硬化させた。次に、ガラスチョップストランドマット（重さ：４５０ｇ／ｍ2、（Ｍ））、ガラスロービングクロス（５７０ｇ／ｍ2、（Ｒ））及び積層用樹脂（大日本インキ化学工業（株）製不飽和ポリエステル樹脂、商品名ポリライトＦＨ−２８６、）を用いて、（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）のガラス繊維強化材を積層し、Ｌ型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。なお、この時積層用樹脂には、０．６％ナフテン酸コバルト２部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０部を用いた。そして、常温で１８時間放置した後、ガラス板よりＦＲＰ成形品を剥離し試験板とした。この試験板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候性試験片を作製した。耐候性試験法としては、上記と同様にサンシャイン・ウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。
【００７５】
試験条件：
温度：６３±３℃、サイクル：１２０分中１８分間降雨時間で２０００ｈr
なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止した。試験結果を表３に示す。
（耐候性評価）
評価については、表面の白化の程度を目視により観察した。
評価 ： ◎：白化無し
○：ほとんど白化無し
×：白化
【００７６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（１）二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、（２）多価アルコール成分が（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、
（イ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）２０〜４０モル％とから成るもの、
（ロ）前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）２０〜６０モル％とから成るもの、或いは
（ハ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）５〜１０モル％から成るものであり、
その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が、６０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が６０％以上であり、その色差が２０以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項４】
前記脂環式飽和二塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸、それらの無水物及びそれらのエステル誘導体、から成る群から選ばれる少なくとも１種から成り、前記対称性グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールであり、前記側鎖を有しないグリコール（ｂ１）がエチレングリコールと１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、前記側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも１種から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項５】
ゲルコート材であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の被覆材。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の被覆材の硬化物からなる表面層を有することを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、（１）二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、（２）多価アルコール成分が（ａ）対称性グリコールと、（ｂ）側鎖を有しないグリコール（ｂ１）と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を１つ、あるいは異なる２個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、
（イ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）２０〜４０モル％とから成るもの、
（ロ）前記不飽和ポリエステル（Ａ）が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール（ａ）４０〜８０モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）２０〜６０モル％とから成るもの、或いは
（ハ）前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸３０〜６５モル％と脂肪族不飽和二塩基酸３５〜７０モル％から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール（ａ）６０〜８０モル％と側鎖を有しないグリコール（ｂ１）１０〜３５モル％と側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）５〜１０モル％から成るものであり、
その硬化物の「降温時収縮応力」が、１７ＭＰａ以下で、かつ「降温時収縮応力／弾性限度」が、１以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が、６０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が６０％以上であり、その色差が２０以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項４】
前記脂環式飽和二塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸、それらの無水物及びそれらのエステル誘導体、から成る群から選ばれる少なくとも１種から成り、前記対称性グリコール（ａ）がネオペンチルグリコールであり、前記側鎖を有しないグリコール（ｂ１）がエチレングリコールと１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、前記側鎖を有する非対称性グリコール（ｂ２）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも１種から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の被覆材。
【請求項５】
ゲルコート材であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の被覆材。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の被覆材の硬化物からなる表面層を有することを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。
【公開番号】特開２００７−１０７０１０（Ｐ２００７−１０７０１０Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２１７０２（Ｐ２００６−３２１７０２）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【分割の表示】特願２００１−２６７２４０（Ｐ２００１−２６７２４０）の分割
【原出願日】平成１３年９月４日（２００１．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【分割の表示】特願２００１−２６７２４０（Ｐ２００１−２６７２４０）の分割
【原出願日】平成１３年９月４日（２００１．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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