不飽和ポリエステル樹脂組成物とその成形品
【課題】環境負荷物質を用いず、しかも作業工程を増やすことなく高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することとする。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用の不飽和ポリエステル樹脂組成物とその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂組成物は各種電子部品の封止用、あるいは電子部品用成形材料として多く使用されており、これまでにも多種の不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。以上の電子部品はハンダリフローにて実装されるが、そのリフローに使用されるハンダは近年の環境対応の一環として鉛フリー化が進んでいる。鉛フリーハンダを用いた場合、ハンダ温度を従来の２２０〜２３０℃から２５０〜２６０℃と約３０℃上げることが必要となる。しかしながら、ハンダ温度を約３０℃上げることにより、上記の各種成形材料への熱的ストレスが大きくなり、リフロー時にクラックが生じる等の問題が懸念されるようになった。また、電子部品は短時間でも高温に晒される環境が想定される場合には、耐熱性を向上させ、電子部品としての信頼性を向上させる必要もあった。
【特許文献１】特開２００５−６８１６７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３３８号公報
【特許文献３】特開平９−８７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、耐熱性を向上させる方法としては、例えば、水和物を有しない無機充填材に限定して用いることが考えられるが必ずしもその効果が十分でなく、また、耐炎性を要求される場合にはハロゲン系や燐系等の難燃剤を用いることが考えられるがこれらの難燃剤は環境負荷物質でありその使用が制限されている。別の方法としては、成形品のアフターベークも考えられるが、別途作業工程が必要であること、エネルギーの消費量が増大である等のコストアップにつながり、またその割には得られる耐熱性の効果が相対的に低いものであった。
【０００４】
本発明は、以上の通りの背景から、環境負荷物質を用いず、しかも作業工程を増やすことなく高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを特徴とする。
【０００６】
第２には、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物は、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする。
【０００７】
そして、第３には、上記第１または第２の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、反応性シリコーンオイルの基本骨格がジメチルポリシロキサンであることを特徴とする。
【０００８】
第４には、成形品として、以上のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
前記のとおりの上記の第１の発明によれば、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用成形材料として、電気特性や強度特性等の各種特性のバランスが取れ、環境負荷物質を用いることなく、しかも、作業工程を増やすことなく高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を実現することができる。
【００１０】
上記の第２の発明によれば、上記発明の効果に加え、電気特性や強度特性等の特性をより最適なものにすることができる。
【００１１】
上記の第３の発明によれば、樹脂との相溶性が比較的良く、上記発明の効果に加え、成形品外観にブリードアウトすること使用することができる。
【００１２】
以上のような顕著な効果は、上記の第４の発明の成形品として実際上大きく実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを必須要件としている。これらいずれかの要件を欠いた場合には、電子部品の封止用、あるいは電気部品用の成形材料として、高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を実現することができないのである。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物が２０重量部未満の場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が著しく低下し、十分な成形品が得られない。また３０重量部を超えると不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が良くなりすぎて、十分な成形品が得られない。不十分な成形品は未充填があったり、内部にボイドが発生するなど耐熱性が大きく低下する。
【００１６】
以上の不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと二塩基酸とを縮合反応させて得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等を例示することができる。二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を例示することができ、中でも耐熱性を考慮すると、テレフタル酸、イソフタル酸であることが好ましい。さらに、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂の５０重量％以上がイソフタル酸を縮合反応させて得られたものであるようにする。これによって、得られる樹脂の熱分解温度が高くなり、結果として不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐熱性の向上に影響を与えていると考えられる。
【００１７】
ジアリルフタレート樹脂については、好ましくは、ジアリルフタレート樹脂のモノマーとポリマーを併用することが好ましいとされる。ジアリルフタレート樹脂のモノマーは低粘度の液状であるため、その増減によって不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性を調整することが可能となる。モノマーとポリマーとの重量比は、例えばポリマー／モノマー＝７５／２５〜９５／５の範囲とすることが好適とされ、このような範囲とすることで材料の流動性を好適なものとし、成形性を向上させることができるからである。ジアリルフタレート樹脂のポリマーが７５重量％を下回ると、相対的に増加するモノマーの影響により、材料の流動性が大きくなりすぎてしまい成形性に支障をきたすため好ましくない。ジアリルフタレート樹脂のポリマーが９５重量％を上回ると材料の流動性が低下し成形性に支障をきたすため好ましくない。
【００１８】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物のそれぞれの配合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０の割合で配合することが好ましい態様として考慮される。これによって、電気特性や強度特性等の特性をより最適なものにすることができる。
【００１９】
本発明では、上述したとおり、無機充填材を５０〜６０重量部、ガラス繊維を５〜１５重量部の範囲で配合することが必要である。このような範囲で配合することによって、成形性を向上させて成形品の不具合を低減し、例えば、成形品の不具合に起因するハンダリフロー時の熱的ストレスによるクラックの発生を低減しているのである。無機充填材が５０重量部未満の場合には、材料の流動性が大きくなり成形性が低下する。さらに、材料製造時の加圧加熱混練工程において、混練機への材料の付着が大きくなってしまい生産性が安定しなくなる。６０重量部を超える場合には、材料の流動性が大きく低下し、成形性が著しく低下する。ガラス繊維については、５重量部未満の場合には、その補強効果が得られない。１５重量部を超える場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下し、十分な成形品を得ることができない。
【００２０】
本発明における無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、石英ガラス、炭酸カルシウム、あるいは、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属類の水和物を例示することができ、無機充填材の平均粒径としては２〜４０μｍの範囲のものを用いることができる。中でも、金属類の水和物を用いることが好ましいとされる。金属類の水和物は２６０℃前後で分子中の水が外れて揮発するため、耐炎性を付与することができるからである。このため、無機充填材として金属類の水和物を用いた場合には、環境負荷物質であるハロゲン化合物を使用せずとも耐炎性を確保することができるのである。
【００２１】
本発明におけるガラス繊維は、例えば、材料中での分散性等を考慮して繊維長が０．１〜５ｍｍ程度のガラスチョップを用いるようにすることが考慮される。
【００２２】
本発明では、また、上述したように、少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイルを１〜１０重量部含有することによって、耐熱性を向上させている。１重量部未満の場合には耐熱性の効果が得られない。１０重量部を超えて添加した場合には、かえって耐熱性を悪化させるばかりでなく、金型を汚染してしまい成形品の外観を損ねてしまう原因となりうる。なお、以上の反応性シリコーンオイルは、その特性として、例えば、粘度１００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、官能基当量が５００〜３０００程度のものが考慮される。
【００２３】
本発明では、少なくともその両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されている（両末端型ともいう）反応性シリコーンオイルを用いるが、その理由としては、前記官能基が両末端に導入されている場合には樹脂組成物の硬化反応時に樹脂組成物中に連続的に架橋し取り込まれる。これにより、より耐熱性向上効果が得られる。前記官能基が一方の末端のみに導入されている（片末端型ともいう）場合には樹脂組成物中の末端にしか取り込まれない為に、十分な耐熱性向上効果は得られない。
【００２４】
以上の反応性シリコーンオイルは、その基本骨格がシロキサン結合からなる直鎖状ポリマー（ストレートシリコーンオイルともいう）であり、両末端に導入される有機酸の官能基を除くポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であるもの、側鎖の一部がフェニル基であるもの、または、側鎖の一部が水素であるもの等を例示することができる。なかでも、すべてメチル基のタイプは不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が比較的良く樹脂組成物中に十分に分散し上記効果を発揮する。また成形品外観にブリードアウトすることなく使用することができる。このため、両末端に導入される有機酸の官能基を除くポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であるジメチルポリシロキサンが好ましい。もちろん、両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されている限りは、側鎖の一部にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されていてもかまわない。例えば、ポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であり、両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入された反応性シリコーンオイルは、次式で表される。
【００２５】
【化１】
式中のＲは各々同一または別異にアクリル酸系の有機酸の官能基であり、ｎは任意の整数である。
【００２６】
本発明における反応性シリコーンオイルにおいて、その両末端に導入される官能基はアクリル酸系の有機酸である。このアクリル酸系の有機酸としては、本発明では、アクリル酸、メタクリル酸などを例示することができる。本発明では、このアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されると不飽和ポリエステル樹脂と架橋するための架橋点として機能することになり、より耐熱性を向上させることができるのである。それ以外の官能基、例えば、エポキシ基、カルボキシル基などの官能基の場合では、不飽和ポリエステル樹脂と架橋点を持たず、反応性シリコーンオイルが不飽和ポリエステル樹脂組成物中に海島構造として分散しているにとどまり、単に可塑剤として作用するため、耐熱性の効果が得られにくいと考えられる。
【００２７】
本発明では、さらに、硬化剤としてｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｎｅｔｅや１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏ ｈｅｘａｎｅ等の各種の過酸化物を単独あるいは二種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、カルナバワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸等の離型剤、顔料、着色剤、増粘剤等を添加することもできる。これらの配合量は、特に限定されるものではなく、各種電子部品の封止用、あるいは電子部品用成形材料として、その目的に応じて適宜に設定される。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物、無機充填材、ガラス繊維、必要に応じて、硬化剤やその他の材料を配合し、必要に応じて、ミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロール等の混練機で加熱・混練して調製することができる。そして、本発明の成形品は、上記の調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を金型に注入し、温度１２０〜１７０℃、時間１０〜３０秒（成形品の厚み１ｍｍ当たり）の条件で加熱硬化することによって得ることができるものである。このものは、環境負荷物質を用いることなく、しかも、作業工程を増やすことなく高い耐熱性を実現することができ、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用の成形品として好適に用いられるのである。
【００２９】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
表１に示す配合量の不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、無機充填材、ガラス繊維、反応性シリコーンオイルのほか、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド４ｐｈｒ、硬化禁止剤としてＰＢＱ（パラベンゾキノン）を樹脂に対して３００ｐｐｍ、顔料としてカーボンブラック１ｗｔ％を加圧ニーダーで混練した。混練物がペースト状になるまではニーダー槽を４０℃とし、ペースト状になった後は冷却水を通水して混練物を冷却するとともに7分間混練した。その後、混練物をニーダーから取り出して冷却し、カッターミルで粉砕して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３１】
なお、不飽和ポリエステル樹脂は「ユピカ８５００シリーズ／日本ユピカ製」、ジアリルフタレート樹脂は「ダップシリーズ／ダイソー化学製」、無機充填材は「ハジライトＨ３２／昭和電工製」、ガラス繊維は「繊維長３ｍｍ、繊維径１５μ／ＮＳＧ−Ｖ製」を用いた。
【００３２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物をトランスファー成形（金型温度：２６０℃、硬化時間：９０秒）してカラープレート（４０×７０ｍｍ）を得た。
【００３３】
このカラープレートについて、ハンダ耐熱性を評価した。
（１）ハンダ耐熱性
４０×７０ｍｍのカラープレートを長手方向に２０ｍｍだけハンダ槽に浸漬し、浸漬した直後から、カラープレートが弾けたり、クラックが生じるまでの時間をストップウォッチで計測した。なお、ハンダ槽の温度は２６０℃である。
【００３４】
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜８では、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することにより、耐熱性が良好であることが確認された。
【００３６】
一方で、比較例１では、両末端にアクリル酸系の有機酸を官能基として導入されている反応性シリコーンオイルが配合されていないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。比較例２では、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物およびガラス繊維の配合量がそれぞれ３３重量部、３重量部であり、しかも、反応性シリコーンオイルが配合されていないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。また、比較例３では、無機充填材およびガラス繊維の配合量がそれぞれ４８重量部、１７重量部であることにより、比較例４では、反応性シリコーンオイルの配合量が１２重量部であることにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。また、比較例５では、反応性シリコーンオイルに導入されるアクリル酸系の有機酸の官能基が両末端ではなく一方の末端のみに導入されている（片末端型）ことにより、比較例６および７では、反応性シリコーンオイルに導入される官能基の種類がアクリル酸系でないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用の不飽和ポリエステル樹脂組成物とその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂組成物は各種電子部品の封止用、あるいは電子部品用成形材料として多く使用されており、これまでにも多種の不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。以上の電子部品はハンダリフローにて実装されるが、そのリフローに使用されるハンダは近年の環境対応の一環として鉛フリー化が進んでいる。鉛フリーハンダを用いた場合、ハンダ温度を従来の２２０〜２３０℃から２５０〜２６０℃と約３０℃上げることが必要となる。しかしながら、ハンダ温度を約３０℃上げることにより、上記の各種成形材料への熱的ストレスが大きくなり、リフロー時にクラックが生じる等の問題が懸念されるようになった。また、電子部品は短時間でも高温に晒される環境が想定される場合には、耐熱性を向上させ、電子部品としての信頼性を向上させる必要もあった。
【特許文献１】特開２００５−６８１６７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３３８号公報
【特許文献３】特開平９−８７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまで、耐熱性を向上させる方法としては、例えば、水和物を有しない無機充填材に限定して用いることが考えられるが必ずしもその効果が十分でなく、また、耐炎性を要求される場合にはハロゲン系や燐系等の難燃剤を用いることが考えられるがこれらの難燃剤は環境負荷物質でありその使用が制限されている。別の方法としては、成形品のアフターベークも考えられるが、別途作業工程が必要であること、エネルギーの消費量が増大である等のコストアップにつながり、またその割には得られる耐熱性の効果が相対的に低いものであった。
【０００４】
本発明は、以上の通りの背景から、環境負荷物質を用いず、しかも作業工程を増やすことなく高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを特徴とする。
【０００６】
第２には、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物は、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする。
【０００７】
そして、第３には、上記第１または第２の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、反応性シリコーンオイルの基本骨格がジメチルポリシロキサンであることを特徴とする。
【０００８】
第４には、成形品として、以上のいずれかの不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
前記のとおりの上記の第１の発明によれば、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用成形材料として、電気特性や強度特性等の各種特性のバランスが取れ、環境負荷物質を用いることなく、しかも、作業工程を増やすことなく高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を実現することができる。
【００１０】
上記の第２の発明によれば、上記発明の効果に加え、電気特性や強度特性等の特性をより最適なものにすることができる。
【００１１】
上記の第３の発明によれば、樹脂との相溶性が比較的良く、上記発明の効果に加え、成形品外観にブリードアウトすること使用することができる。
【００１２】
以上のような顕著な効果は、上記の第４の発明の成形品として実際上大きく実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを必須要件としている。これらいずれかの要件を欠いた場合には、電子部品の封止用、あるいは電気部品用の成形材料として、高い耐熱性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を実現することができないのである。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物が２０重量部未満の場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が著しく低下し、十分な成形品が得られない。また３０重量部を超えると不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が良くなりすぎて、十分な成形品が得られない。不十分な成形品は未充填があったり、内部にボイドが発生するなど耐熱性が大きく低下する。
【００１６】
以上の不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと二塩基酸とを縮合反応させて得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等を例示することができる。二塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を例示することができ、中でも耐熱性を考慮すると、テレフタル酸、イソフタル酸であることが好ましい。さらに、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂の５０重量％以上がイソフタル酸を縮合反応させて得られたものであるようにする。これによって、得られる樹脂の熱分解温度が高くなり、結果として不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐熱性の向上に影響を与えていると考えられる。
【００１７】
ジアリルフタレート樹脂については、好ましくは、ジアリルフタレート樹脂のモノマーとポリマーを併用することが好ましいとされる。ジアリルフタレート樹脂のモノマーは低粘度の液状であるため、その増減によって不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性を調整することが可能となる。モノマーとポリマーとの重量比は、例えばポリマー／モノマー＝７５／２５〜９５／５の範囲とすることが好適とされ、このような範囲とすることで材料の流動性を好適なものとし、成形性を向上させることができるからである。ジアリルフタレート樹脂のポリマーが７５重量％を下回ると、相対的に増加するモノマーの影響により、材料の流動性が大きくなりすぎてしまい成形性に支障をきたすため好ましくない。ジアリルフタレート樹脂のポリマーが９５重量％を上回ると材料の流動性が低下し成形性に支障をきたすため好ましくない。
【００１８】
本発明における不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物のそれぞれの配合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０の割合で配合することが好ましい態様として考慮される。これによって、電気特性や強度特性等の特性をより最適なものにすることができる。
【００１９】
本発明では、上述したとおり、無機充填材を５０〜６０重量部、ガラス繊維を５〜１５重量部の範囲で配合することが必要である。このような範囲で配合することによって、成形性を向上させて成形品の不具合を低減し、例えば、成形品の不具合に起因するハンダリフロー時の熱的ストレスによるクラックの発生を低減しているのである。無機充填材が５０重量部未満の場合には、材料の流動性が大きくなり成形性が低下する。さらに、材料製造時の加圧加熱混練工程において、混練機への材料の付着が大きくなってしまい生産性が安定しなくなる。６０重量部を超える場合には、材料の流動性が大きく低下し、成形性が著しく低下する。ガラス繊維については、５重量部未満の場合には、その補強効果が得られない。１５重量部を超える場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下し、十分な成形品を得ることができない。
【００２０】
本発明における無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、石英ガラス、炭酸カルシウム、あるいは、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属類の水和物を例示することができ、無機充填材の平均粒径としては２〜４０μｍの範囲のものを用いることができる。中でも、金属類の水和物を用いることが好ましいとされる。金属類の水和物は２６０℃前後で分子中の水が外れて揮発するため、耐炎性を付与することができるからである。このため、無機充填材として金属類の水和物を用いた場合には、環境負荷物質であるハロゲン化合物を使用せずとも耐炎性を確保することができるのである。
【００２１】
本発明におけるガラス繊維は、例えば、材料中での分散性等を考慮して繊維長が０．１〜５ｍｍ程度のガラスチョップを用いるようにすることが考慮される。
【００２２】
本発明では、また、上述したように、少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイルを１〜１０重量部含有することによって、耐熱性を向上させている。１重量部未満の場合には耐熱性の効果が得られない。１０重量部を超えて添加した場合には、かえって耐熱性を悪化させるばかりでなく、金型を汚染してしまい成形品の外観を損ねてしまう原因となりうる。なお、以上の反応性シリコーンオイルは、その特性として、例えば、粘度１００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、官能基当量が５００〜３０００程度のものが考慮される。
【００２３】
本発明では、少なくともその両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されている（両末端型ともいう）反応性シリコーンオイルを用いるが、その理由としては、前記官能基が両末端に導入されている場合には樹脂組成物の硬化反応時に樹脂組成物中に連続的に架橋し取り込まれる。これにより、より耐熱性向上効果が得られる。前記官能基が一方の末端のみに導入されている（片末端型ともいう）場合には樹脂組成物中の末端にしか取り込まれない為に、十分な耐熱性向上効果は得られない。
【００２４】
以上の反応性シリコーンオイルは、その基本骨格がシロキサン結合からなる直鎖状ポリマー（ストレートシリコーンオイルともいう）であり、両末端に導入される有機酸の官能基を除くポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であるもの、側鎖の一部がフェニル基であるもの、または、側鎖の一部が水素であるもの等を例示することができる。なかでも、すべてメチル基のタイプは不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が比較的良く樹脂組成物中に十分に分散し上記効果を発揮する。また成形品外観にブリードアウトすることなく使用することができる。このため、両末端に導入される有機酸の官能基を除くポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であるジメチルポリシロキサンが好ましい。もちろん、両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されている限りは、側鎖の一部にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されていてもかまわない。例えば、ポリシロキサンの側鎖がすべてメチル基であり、両末端にアクリル酸系の有機酸の官能基が導入された反応性シリコーンオイルは、次式で表される。
【００２５】
【化１】
式中のＲは各々同一または別異にアクリル酸系の有機酸の官能基であり、ｎは任意の整数である。
【００２６】
本発明における反応性シリコーンオイルにおいて、その両末端に導入される官能基はアクリル酸系の有機酸である。このアクリル酸系の有機酸としては、本発明では、アクリル酸、メタクリル酸などを例示することができる。本発明では、このアクリル酸系の有機酸の官能基が導入されると不飽和ポリエステル樹脂と架橋するための架橋点として機能することになり、より耐熱性を向上させることができるのである。それ以外の官能基、例えば、エポキシ基、カルボキシル基などの官能基の場合では、不飽和ポリエステル樹脂と架橋点を持たず、反応性シリコーンオイルが不飽和ポリエステル樹脂組成物中に海島構造として分散しているにとどまり、単に可塑剤として作用するため、耐熱性の効果が得られにくいと考えられる。
【００２７】
本発明では、さらに、硬化剤としてｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｎｅｔｅや１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏ ｈｅｘａｎｅ等の各種の過酸化物を単独あるいは二種類以上併用してもよい。さらに必要に応じて、カルナバワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸等の離型剤、顔料、着色剤、増粘剤等を添加することもできる。これらの配合量は、特に限定されるものではなく、各種電子部品の封止用、あるいは電子部品用成形材料として、その目的に応じて適宜に設定される。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物、無機充填材、ガラス繊維、必要に応じて、硬化剤やその他の材料を配合し、必要に応じて、ミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロール等の混練機で加熱・混練して調製することができる。そして、本発明の成形品は、上記の調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を金型に注入し、温度１２０〜１７０℃、時間１０〜３０秒（成形品の厚み１ｍｍ当たり）の条件で加熱硬化することによって得ることができるものである。このものは、環境負荷物質を用いることなく、しかも、作業工程を増やすことなく高い耐熱性を実現することができ、コンデンサー、コイル、抵抗体等の電子部品の封止用、端子台、コイルボビン等の電気部品用の成形品として好適に用いられるのである。
【００２９】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
表１に示す配合量の不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、無機充填材、ガラス繊維、反応性シリコーンオイルのほか、硬化触媒としてジクミルパーオキサイド４ｐｈｒ、硬化禁止剤としてＰＢＱ（パラベンゾキノン）を樹脂に対して３００ｐｐｍ、顔料としてカーボンブラック１ｗｔ％を加圧ニーダーで混練した。混練物がペースト状になるまではニーダー槽を４０℃とし、ペースト状になった後は冷却水を通水して混練物を冷却するとともに7分間混練した。その後、混練物をニーダーから取り出して冷却し、カッターミルで粉砕して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３１】
なお、不飽和ポリエステル樹脂は「ユピカ８５００シリーズ／日本ユピカ製」、ジアリルフタレート樹脂は「ダップシリーズ／ダイソー化学製」、無機充填材は「ハジライトＨ３２／昭和電工製」、ガラス繊維は「繊維長３ｍｍ、繊維径１５μ／ＮＳＧ−Ｖ製」を用いた。
【００３２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物をトランスファー成形（金型温度：２６０℃、硬化時間：９０秒）してカラープレート（４０×７０ｍｍ）を得た。
【００３３】
このカラープレートについて、ハンダ耐熱性を評価した。
（１）ハンダ耐熱性
４０×７０ｍｍのカラープレートを長手方向に２０ｍｍだけハンダ槽に浸漬し、浸漬した直後から、カラープレートが弾けたり、クラックが生じるまでの時間をストップウォッチで計測した。なお、ハンダ槽の温度は２６０℃である。
【００３４】
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜８では、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することにより、耐熱性が良好であることが確認された。
【００３６】
一方で、比較例１では、両末端にアクリル酸系の有機酸を官能基として導入されている反応性シリコーンオイルが配合されていないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。比較例２では、不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物およびガラス繊維の配合量がそれぞれ３３重量部、３重量部であり、しかも、反応性シリコーンオイルが配合されていないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。また、比較例３では、無機充填材およびガラス繊維の配合量がそれぞれ４８重量部、１７重量部であることにより、比較例４では、反応性シリコーンオイルの配合量が１２重量部であることにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。また、比較例５では、反応性シリコーンオイルに導入されるアクリル酸系の有機酸の官能基が両末端ではなく一方の末端のみに導入されている（片末端型）ことにより、比較例６および７では、反応性シリコーンオイルに導入される官能基の種類がアクリル酸系でないことにより、実施例における不飽和ポリエステル樹脂組成物のカラープレートよりも耐熱性が劣ることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物は、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルの基本骨格がジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物２０〜３０重量部、無機充填材５０〜６０重量部、ガラス繊維５〜１５重量部および少なくとも両末端にアクリル酸系の有機酸が官能基として導入されている反応性シリコーンオイル１〜１０重量部を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂とジアリルフタレート樹脂との混合物は、重量比で不飽和ポリエステル樹脂／ジアリルフタレート樹脂＝９０／１０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルの基本骨格がジメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００８−５０５３９（Ｐ２００８−５０５３９Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３１２８８（Ｐ２００６−２３１２８８）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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