不飽和有機珪素化合物の重合を阻止する方法
本発明の対象は、一般式（１）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）［Ｃ（Ｏ）Ｏ］w（Ｏ）x−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z（１）で示される不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、この場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ請求項１に記載された意味を有し、この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和有機珪素化合物の製造または取扱いの際に不飽和有機珪素化合物の重合を阻止するための工業的方法に関する。
【０００２】
不飽和有機官能基、例えばビニル基、アクリル基またはメタクリル基を有する有機珪素化合物は、無機材料と有機材料との間の付着助剤として、例えばガラス繊維のためのサイジングに、有機ポリマーにおける架橋剤として、または充填剤の処理のために、広範囲に使用されている。
【０００３】
この種の化合物のための製造方法は、例えばＳｉＨ結合を有するシランと多重不飽和有機化合物との間の、金属化合物によって促進される反応を包含する。更に、通常の方法は、クロロアルキルシランとアルカリ金属（メタ）アクリレートとの反応である。前記の全ての方法は、共通して、発熱的に高められた温度で進行する。それによって、反応中に不飽和有機基を介しての生成物の重合の危険が存在し、その結果として生成物は、失われ、使用された反応装置は、費用を掛けて洗浄しなければならない。
【０００４】
更に、不飽和有機基を有するシランは、多くの場合になお蒸留によって精製され、この場合そのために必要とされる熱負荷は、同様に多大な重合の危険を必然的に伴なう。最後に、この化合物の貯蔵中の重合の危険も存在する。
【０００５】
不飽和有機基を有する有機珪素化合物の重合の危険を最少化する種々の方法が公知である。米国特許第４２７６４２６号明細書には、例えばアリルメタクリレートおよびＳｉＨ結合を有する種々のシランから、これらの反応成分を高速にポンプ循環させながらループ型反応器中で合成し、それによって重合を阻止しうることが記載されている。
【０００６】
不飽和有機基を有する有機珪素化合物の重合の阻止するための数多くの反応は、いわゆるラジカル重合抑制剤の使用をまぬがれない。ドイツ連邦共和国特許第１１８３５０３号明細書には、ヒドロキシフェニル化合物、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル５０〜５００ｐｐｍを、水およびシランに可溶性のアルコール０．５〜１０質量％と一緒に添加することによって安定化することが記載されている。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第２２３８２９５号明細書には、キノンを相応するエノールと一緒に使用することが記載されている。米国特許第４５６３５３８号明細書には、不飽和有機珪素化合物を２，６−ジ−第三ブチルベンゾキノンによって安定化することが記載されており、他方、米国特許第４７２２８０７号明細書では、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノンとメタノールとの組合せが使用される。
【０００８】
米国特許第４８９４３９８号明細書には、別の方法が記載されている：この場合、不飽和有機珪素化合物は、ヒドロキシルアミンを十分な量で添加することによって安定化される。ドイツ連邦共和国特許第３８３２６２１号明細書Ｃ１には、Ｎ，Ｎ’−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンの種類からの化合物と２，６−ジ−第三ブチル−４−アルキルフェニールの種類からの化合物とからなる、２つの異なる重合抑制剤の組合せが記載されている。
【０００９】
米国特許第４７８０５５５号明細書には、不飽和有機珪素化合物の重合を抑制する、もう１つの方法が記載されている。この場合、フェノチアジンと、不飽和有機珪素化合物と接触される、酸素少なくとも０．１体積％を含有するガス雰囲気との組合せは、安定化をもたらす。
【００１０】
この方法の欠点は、殊に蒸留中に工業的に費用が掛かり、さらに安全技術的に欠点とみなされる、一定量の酸素の存在を必要とすることである。更に、米国特許第５１４５９７９号明細書中に安定化作用を有することが記載されている、化合物の組合せは、立体障害フェノール、芳香族アミンおよびアルキルアミンからなる混合物である。更に、不飽和有機官能基を有する有機珪素化合物の安定化に使用される化合物は、例えば特に２，６−ジアルキル−４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェノールであり、これを単独でかまたは別の安定化作用を有する化合物（欧州特許第０５２０４７７号明細書Ｂ１）、第３アミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３０７２９号明細書）、非芳香族の安定性フリーラジカル、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド（"ＴＥＭＰＯ"、米国特許第５６１６７５３号明細書、米国特許第５５５０２７２号明細書）、Ｎ，Ｎ’−ジ置換ｐ−キノジイミン（欧州特許第０７０８０８１号明細書）、不飽和有機酸のジアルキルアミド（例えば、欧州特許出願公開第０８４５４７１号明細書Ａ２）、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（例えば、欧州特許出願公開第０８４５４６５号明細書Ａ２）との組合せで使用される。
【００１１】
記載された方法には、共通して、比較的大量の安定化化合物がシランの質量に対して５０〜２０００ｐｐｍの質量で添加されなければならず、この化合物は、しばしばまさに高価であり、記載された方法は、しばしば、酸素を含有するガス混合物との接触を如何にして安全技術的に厳密な判断を下すことができるかという欠点がある。
【００１２】
更に、記載された大抵の化合物の場合に、不飽和有機珪素化合物に対して発揮された安定化作用にも拘わらず、不飽和有機珪素化合物が重合され、それによって不飽和有機珪素化合物が失われるという危険が残る。
【００１３】
最終的に、もう１つの欠点は、重合抑制剤として記載された大抵の化合物が固体であり、この固体の計量供給には、費用の掛かる作業工程または装置が必要であるという事実にある。米国特許第６４４１２２８号明細書Ｂ２には、メタクリル酸の合成においてモリブデン含有鋼合金を使用することが記載されている。ＷＯ ２００５／４００８４には、エチレン系不飽和化合物の製造、精製、取扱いまたは貯蔵のために銅含有合金を使用することが記載されている。通常でない合金を使用することは、欠点である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、大工業的生産に適しており、従来技術の欠点を有しない、不飽和有機珪素化合物を製造し、精製し、取扱うかまたは貯蔵するための方法を開発することであった。
【００１５】
本発明の対象は、一般式（１）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）［Ｃ（Ｏ）Ｏ］w（Ｏ）x−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （１）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、この炭化水素基は、元素の窒素、酸素、硫黄または燐から選択されたヘテロ原子の１つ以上を含有することができ、
Ｒ3およびＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
ｗは、０または１の値であることができ、
ｘは、０または１の値であることができ、
ｙは、０または１の値であることができ、および
ｚは、０、１または２の値であることができ、
この場合ｗとｘは、双方が同時に１であってはならない〕で示される不飽和有機珪素化合物（３）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である。
【００１６】
鉄不含の材料を使用する場合、有機珪素化合物（Ｓ）の重合は、該有機珪素化合物の製造または取扱いの際に著しく遅速になるかまたは完全に阻止される。
【００１７】
本方法は、全ての任意の製造工程または取扱い工程、例えば合成；精製、例えば濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留精製；輸送および貯蔵；および後続生成物への後加工の際に重合を阻止する。
【００１８】
好ましくは、装置（Ａ）の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも９０質量％、特に有利に９９質量％が鉄不含の材料からなる。この場合、「鉄不含」の概念は、それぞれの材料が鉄１質量％未満、特に鉄０．１質量％未満、殊に有利に鉄０．０１質量％、殊に鉄０．００１質量％を含有する。
【００１９】
鉄不含の材料の例は、ガラス、エナメル、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよび０．５質量％未満の鉄含量を有する前記金属の合金、プラスチック、例えばＰＴＦＥ、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素である。好ましいのは、金属不含の材料、例えばガラス、エナメル、プラスチック、例えばＰＴＦＥ、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素であり、特に好ましいのは、ガラス、エナメル、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素、殊にガラス、エナメルおよび黒鉛である。
【００２０】
不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の合成は、種々の方法で行なうことができる。即ち、不飽和有機化合物、例えばエチンまたはアリルメタクリレートと、ＳｉＨ結合を有する珪素化合物との反応は、触媒、例えば白金化合物の存在下で望ましい不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を生じる。
【００２１】
一般式（２）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （２）
で示されるシラン（Ｓ）を
一般式（３）
Ｘ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （３）
で示されるハロゲンアルキルシランおよび
一般式（４）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ- （４）
で示される陰イオンを有する（メタ）アクリレートの塩から出発して製造する合成は、特に有利であり、
この場合Ｘは、ハロゲン原子であり、残りの全ての変数は、一般式（１）で記載された意味を有する。
【００２２】
この合成は、しばしば相間移動触媒の存在下で実施される。この種の相間移動触媒の例は、テトラオルガノアンモニウム塩またはテトラオルガノホスホニウム塩である。この反応は、特に６０〜１５０℃の温度、特に有利に７０〜１２０℃の温度で実施される。副生成物として生じるハロゲン塩ならびに場合によっては存在する一般式（４）の陰イオンを有する（メタ）アクリル酸塩の残分は、特に濾過によって分離される。引続き、この生成物は、有利に蒸留により精製され、この場合には、１つの精製工程が実施されるかまたは複数の精製工程も実施される。特に、最初に低沸点の不純物が蒸留により分離される。これは、特に減圧下および２０〜１２０℃、有利に４０〜８０℃の温度で行なわれる。引続き、場合によっては一般式（２）のシラン（Ｓ）自体が蒸留され、この場合には、前記の蒸留工程も特に減圧下で実施され、したがって蒸留中の塔底温度は、２００℃未満、特に１５０℃未満、特に有利に１３０℃未満である。
【００２３】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1は、水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、殊にＣＨ3を表わし；Ｒ2は、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にＣＨ2−または（ＣＨ2）3−基を表わし；Ｒ3は、有利にＣＨ3またはエチル基を表わし；およびＲ4は、特にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、この場合メチル基およびエチル基は、特に好ましい。Ｘは、特に塩素または臭素、特に有利に塩素を表わす。
【００２４】
不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の製造または取扱いの場合には、従来の安定剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノメチレンフェノールおよび／または酸素が存在していてよい。
【００２５】
一般式（１）または（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の製造または取扱いのための装置（Ａ）の例は、攪拌釜、管状反応器、蒸留塔およびその取付け物および充填体、薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器、薄層蒸発器中の取付け物、例えばワイパーを含めて短路蒸留装置、また、熱交換器およびタンクである。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有する、有機珪素化合物（Ｓ）のバッチ式合成および／または蒸留のための攪拌釜であり、この場合には、少なくとも５００ ｌまたは少なくとも１０００ ｌの充填容量が特に好ましい。
【００２７】
更に、本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続合成のための反応器であり、この場合、少なくとも３０ ｌ／ｈまたは少なくとも１００ ｌ／ｈの通過量は、特に好ましい。
【００２８】
更に、本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置であり、この場合、少なくとも３０ ｌ／ｈまたは少なくとも５０ ｌ／ｈの通過量は、特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、一般式（１）または（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）が熱的に負荷される処理工程、例えば合成および蒸留による精製は、装置（Ａ）中で実施される。特に有利には、蒸留による精製は、装置（Ａ）中で実施される。この場合には、特にバッチ蒸留のための装置（Ａ）、特に有利に薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置が使用される。この場合、薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置は、例えば十分な生成物精製のために単に低沸点物が除去されなければならない場合には、一工程であることができ、或いは、２工程の処理においては、最初に低沸点物が除去され、蒸発器での第２の通過で生成物それ自体が蒸留される。同様に、２工程の薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置が使用されてもよく、この場合には、第１工程で低沸点物が除去され、第２工程で生成物それ自体が蒸留される。この場合、全ての薄層蒸発器工程は、本発明の範囲内の装置（Ａ）を意味する。１つの好ましい方法において、２つの薄層工程の１つは、装置（Ａ）からなるが、しかし、特に２つの薄層工程は、装置（Ａ）である。
【００３０】
１つの好ましい方法の場合、有機珪素化合物（Ｓ）の合成、濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製から選択された処理工程の少なくとも２つは、上記の性質を有する工業用装置（Ａ）中で実施される。特に有利には、全ての処理工程は、この種の装置（Ａ）中で実施される。
【００３１】
一般式（１）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の例は、
ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェニルオキシシラン、ビニチルトリイソプロピルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（ジメトキシ）メチルシラン、ビニル（ジエトキシ）メチルシラン、ビニル（ジフェニルオキシ）メチルシラン、ビニル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ビニルビス（２−メトキシエトキシ）メチルシラン、
アリルシラン、例えばアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェニルオキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリル（ジメトキシ）メチルシラン、アリル（ジエトキシ）メチルシラン、アリル（ジフェニルオキシ）メチルシラン、アリル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、アリルビス（２−メトキシエトキシ）メチルシラン、３−アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルシラン、例えばアクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シランであるか、または
メタクリルシラン、例えばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シランでもある。
【００３２】
一般式（２）の特に好ましい不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の例は、Ｒ2がメチレン基を表わすものである。このシランは、しばしば特に高い反応性を示し、それと結び付いて、特に高い重合傾向を示す。殊に好ましいのは、次のものである：
アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシランおよび
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン。
【００３３】
前記式の全ての前記の符号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式において、珪素原子は、四価である。
【００３４】
以下の実施例および比較例において、別記しない限り、全ての量の表記およびパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対）および２０℃の温度で実施される。
【００３５】
ＢＨＴは、ブチルヒドロキシトルエン（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を意味する。
【実施例】
【００３６】
比較例１：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（ＫＯＨ３５００ｐｐｍを含有する）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。６０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３７】
実施例２：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（ＫＯＨ３５００ｐｐｍを含有する）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの不在下で加熱した。１８０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３８】
比較例３：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（メタンスルホン酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。２時間２０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３９】
比較例４：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（燐酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。６時間後、生成物は、ゲル化した。
【００４０】
実施例５：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（メタンスルホン酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの不在下で加熱した。７時間後、生成物は、ゲル化した。
【００４１】
比較例６：
ＢＨＴ２００ｐｐｍ、フェノチアジン２００ｐｐｍおよび銅アセチルアセトネート２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（燐酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。１２０℃への加熱時に、生成物は、ゲル化した。
【００４２】
前記の実験室規模での試験は、安定性に対する鉄含有材料の影響を示す。
【００４３】
実施例７：エナメル製釜での生産
メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量を、ドイツ連邦共和国特許第１０１１８４８９号明細書Ｃ１の記載によりエナメルメッキされた攪拌機中でクロロメチルジメトキシメチルシラン２００ｋｇおよびカリウムメタクリレートから製造する。
【００４４】
ポリマー形成について、次のように試験する：
メタクリルシラン１．５ｍｌを２０ｍｌのスナップ蓋付きフラスコ（Schnappdeckelglas）中に装入し、これにさらにイソヘキサン６ｍｌを添加し、水６ｍｌとの混合物を下塗りする。このフラスコの蓋を閉じ、振盪する。相分離後、二相の溶液は、澄明なままである。
【００４５】
粗製バッチ量３ ｌをガラス製短路蒸留装置（タイプ）（８０℃、０．２ミリバール）中で精製する。塔底部からの流出物は、均一であり、僅かに粘性である。
【００４６】
比較例８：鋼製釜での生産
メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量を、ドイツ連邦共和国特許第１０１１８４８９号明細書Ｃ１の記載によりエナメルメッキされていない、ＶＡ鋼からなる攪拌機中でクロロメチルジメトキシメチルシラン２００ｋｇおよびカリウムメタクリレートから製造する。
【００４７】
メタクリルシラン１．５ｍｌを２０ｍｌのスナップ蓋付きフラスコ（Schnappdeckelglas）中に装入し、これにさらにイソヘキサン６ｍｌを添加し、水６ｍｌとの混合物を下塗りする。このフラスコの蓋を閉じ、振盪する。相分離後、二相の境界面にポリマー塊状物が形成される。粗製バッチ量３ ｌをガラス製短路蒸留装置（タイプ）（８０℃、０．２ミリバール）中で精製する。塔底部からの流出物は、ゲル状の団塊物であり、明らかに粘性である。
【００４８】
比較例９：鋼製短路蒸留装置での蒸留
実施例７からの粗製バッチ量を２工程の短路蒸留装置（ＶＡ鋼、黒鉛／ＰＴＦＥワイパーを装備、蒸発面積０．２５ｍ2、温度８０℃、０．２ミリバールの真空、通過量２５ｋｇ／ｈ）により蒸留する。６０分後、ポリマーは、増加して現われ、したがって、生産は、中断される。
【００４９】
実施例１０：ガラス製短路蒸留装置での蒸留
実施例７からの粗製バッチ量を１工程のガラス製短路蒸留装置（ＱＶＦ（マインツ、ドイツ連邦共和国）、蒸発面積０．６ｍ2、温度１２０℃、１３ミリバールの真空、通過量２４ｋｇ／ｈ）により蒸留する。
【００５０】
生成物は、ポリマーの形成なしに蒸留することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和有機珪素化合物の製造または取扱いの際に不飽和有機珪素化合物の重合を阻止するための工業的方法に関する。
【０００２】
不飽和有機官能基、例えばビニル基、アクリル基またはメタクリル基を有する有機珪素化合物は、無機材料と有機材料との間の付着助剤として、例えばガラス繊維のためのサイジングに、有機ポリマーにおける架橋剤として、または充填剤の処理のために、広範囲に使用されている。
【０００３】
この種の化合物のための製造方法は、例えばＳｉＨ結合を有するシランと多重不飽和有機化合物との間の、金属化合物によって促進される反応を包含する。更に、通常の方法は、クロロアルキルシランとアルカリ金属（メタ）アクリレートとの反応である。前記の全ての方法は、共通して、発熱的に高められた温度で進行する。それによって、反応中に不飽和有機基を介しての生成物の重合の危険が存在し、その結果として生成物は、失われ、使用された反応装置は、費用を掛けて洗浄しなければならない。
【０００４】
更に、不飽和有機基を有するシランは、多くの場合になお蒸留によって精製され、この場合そのために必要とされる熱負荷は、同様に多大な重合の危険を必然的に伴なう。最後に、この化合物の貯蔵中の重合の危険も存在する。
【０００５】
不飽和有機基を有する有機珪素化合物の重合の危険を最少化する種々の方法が公知である。米国特許第４２７６４２６号明細書には、例えばアリルメタクリレートおよびＳｉＨ結合を有する種々のシランから、これらの反応成分を高速にポンプ循環させながらループ型反応器中で合成し、それによって重合を阻止しうることが記載されている。
【０００６】
不飽和有機基を有する有機珪素化合物の重合の阻止するための数多くの反応は、いわゆるラジカル重合抑制剤の使用をまぬがれない。ドイツ連邦共和国特許第１１８３５０３号明細書には、ヒドロキシフェニル化合物、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル５０〜５００ｐｐｍを、水およびシランに可溶性のアルコール０．５〜１０質量％と一緒に添加することによって安定化することが記載されている。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第２２３８２９５号明細書には、キノンを相応するエノールと一緒に使用することが記載されている。米国特許第４５６３５３８号明細書には、不飽和有機珪素化合物を２，６−ジ−第三ブチルベンゾキノンによって安定化することが記載されており、他方、米国特許第４７２２８０７号明細書では、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノンとメタノールとの組合せが使用される。
【０００８】
米国特許第４８９４３９８号明細書には、別の方法が記載されている：この場合、不飽和有機珪素化合物は、ヒドロキシルアミンを十分な量で添加することによって安定化される。ドイツ連邦共和国特許第３８３２６２１号明細書Ｃ１には、Ｎ，Ｎ’−ジ置換ｐ−フェニレンジアミンの種類からの化合物と２，６−ジ−第三ブチル−４−アルキルフェニールの種類からの化合物とからなる、２つの異なる重合抑制剤の組合せが記載されている。
【０００９】
米国特許第４７８０５５５号明細書には、不飽和有機珪素化合物の重合を抑制する、もう１つの方法が記載されている。この場合、フェノチアジンと、不飽和有機珪素化合物と接触される、酸素少なくとも０．１体積％を含有するガス雰囲気との組合せは、安定化をもたらす。
【００１０】
この方法の欠点は、殊に蒸留中に工業的に費用が掛かり、さらに安全技術的に欠点とみなされる、一定量の酸素の存在を必要とすることである。更に、米国特許第５１４５９７９号明細書中に安定化作用を有することが記載されている、化合物の組合せは、立体障害フェノール、芳香族アミンおよびアルキルアミンからなる混合物である。更に、不飽和有機官能基を有する有機珪素化合物の安定化に使用される化合物は、例えば特に２，６−ジアルキル−４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチルフェノールであり、これを単独でかまたは別の安定化作用を有する化合物（欧州特許第０５２０４７７号明細書Ｂ１）、第３アミン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３０７２９号明細書）、非芳香族の安定性フリーラジカル、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド（"ＴＥＭＰＯ"、米国特許第５６１６７５３号明細書、米国特許第５５５０２７２号明細書）、Ｎ，Ｎ’−ジ置換ｐ−キノジイミン（欧州特許第０７０８０８１号明細書）、不飽和有機酸のジアルキルアミド（例えば、欧州特許出願公開第０８４５４７１号明細書Ａ２）、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（例えば、欧州特許出願公開第０８４５４６５号明細書Ａ２）との組合せで使用される。
【００１１】
記載された方法には、共通して、比較的大量の安定化化合物がシランの質量に対して５０〜２０００ｐｐｍの質量で添加されなければならず、この化合物は、しばしばまさに高価であり、記載された方法は、しばしば、酸素を含有するガス混合物との接触を如何にして安全技術的に厳密な判断を下すことができるかという欠点がある。
【００１２】
更に、記載された大抵の化合物の場合に、不飽和有機珪素化合物に対して発揮された安定化作用にも拘わらず、不飽和有機珪素化合物が重合され、それによって不飽和有機珪素化合物が失われるという危険が残る。
【００１３】
最終的に、もう１つの欠点は、重合抑制剤として記載された大抵の化合物が固体であり、この固体の計量供給には、費用の掛かる作業工程または装置が必要であるという事実にある。米国特許第６４４１２２８号明細書Ｂ２には、メタクリル酸の合成においてモリブデン含有鋼合金を使用することが記載されている。ＷＯ ２００５／４００８４には、エチレン系不飽和化合物の製造、精製、取扱いまたは貯蔵のために銅含有合金を使用することが記載されている。通常でない合金を使用することは、欠点である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、大工業的生産に適しており、従来技術の欠点を有しない、不飽和有機珪素化合物を製造し、精製し、取扱うかまたは貯蔵するための方法を開発することであった。
【００１５】
本発明の対象は、一般式（１）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）［Ｃ（Ｏ）Ｏ］w（Ｏ）x−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （１）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、この炭化水素基は、元素の窒素、酸素、硫黄または燐から選択されたヘテロ原子の１つ以上を含有することができ、
Ｒ3およびＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
ｗは、０または１の値であることができ、
ｘは、０または１の値であることができ、
ｙは、０または１の値であることができ、および
ｚは、０、１または２の値であることができ、
この場合ｗとｘは、双方が同時に１であってはならない〕で示される不飽和有機珪素化合物（３）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である。
【００１６】
鉄不含の材料を使用する場合、有機珪素化合物（Ｓ）の重合は、該有機珪素化合物の製造または取扱いの際に著しく遅速になるかまたは完全に阻止される。
【００１７】
本方法は、全ての任意の製造工程または取扱い工程、例えば合成；精製、例えば濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留精製；輸送および貯蔵；および後続生成物への後加工の際に重合を阻止する。
【００１８】
好ましくは、装置（Ａ）の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも９０質量％、特に有利に９９質量％が鉄不含の材料からなる。この場合、「鉄不含」の概念は、それぞれの材料が鉄１質量％未満、特に鉄０．１質量％未満、殊に有利に鉄０．０１質量％、殊に鉄０．００１質量％を含有する。
【００１９】
鉄不含の材料の例は、ガラス、エナメル、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよび０．５質量％未満の鉄含量を有する前記金属の合金、プラスチック、例えばＰＴＦＥ、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素である。好ましいのは、金属不含の材料、例えばガラス、エナメル、プラスチック、例えばＰＴＦＥ、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素であり、特に好ましいのは、ガラス、エナメル、黒鉛、酸化物セラミック、例えば酸化アルミニウム、炭化珪素および窒化珪素、殊にガラス、エナメルおよび黒鉛である。
【００２０】
不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の合成は、種々の方法で行なうことができる。即ち、不飽和有機化合物、例えばエチンまたはアリルメタクリレートと、ＳｉＨ結合を有する珪素化合物との反応は、触媒、例えば白金化合物の存在下で望ましい不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を生じる。
【００２１】
一般式（２）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （２）
で示されるシラン（Ｓ）を
一般式（３）
Ｘ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （３）
で示されるハロゲンアルキルシランおよび
一般式（４）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ- （４）
で示される陰イオンを有する（メタ）アクリレートの塩から出発して製造する合成は、特に有利であり、
この場合Ｘは、ハロゲン原子であり、残りの全ての変数は、一般式（１）で記載された意味を有する。
【００２２】
この合成は、しばしば相間移動触媒の存在下で実施される。この種の相間移動触媒の例は、テトラオルガノアンモニウム塩またはテトラオルガノホスホニウム塩である。この反応は、特に６０〜１５０℃の温度、特に有利に７０〜１２０℃の温度で実施される。副生成物として生じるハロゲン塩ならびに場合によっては存在する一般式（４）の陰イオンを有する（メタ）アクリル酸塩の残分は、特に濾過によって分離される。引続き、この生成物は、有利に蒸留により精製され、この場合には、１つの精製工程が実施されるかまたは複数の精製工程も実施される。特に、最初に低沸点の不純物が蒸留により分離される。これは、特に減圧下および２０〜１２０℃、有利に４０〜８０℃の温度で行なわれる。引続き、場合によっては一般式（２）のシラン（Ｓ）自体が蒸留され、この場合には、前記の蒸留工程も特に減圧下で実施され、したがって蒸留中の塔底温度は、２００℃未満、特に１５０℃未満、特に有利に１３０℃未満である。
【００２３】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1は、水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、殊にＣＨ3を表わし；Ｒ2は、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、殊にＣＨ2−または（ＣＨ2）3−基を表わし；Ｒ3は、有利にＣＨ3またはエチル基を表わし；およびＲ4は、特にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、この場合メチル基およびエチル基は、特に好ましい。Ｘは、特に塩素または臭素、特に有利に塩素を表わす。
【００２４】
不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の製造または取扱いの場合には、従来の安定剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノメチレンフェノールおよび／または酸素が存在していてよい。
【００２５】
一般式（１）または（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の製造または取扱いのための装置（Ａ）の例は、攪拌釜、管状反応器、蒸留塔およびその取付け物および充填体、薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器、薄層蒸発器中の取付け物、例えばワイパーを含めて短路蒸留装置、また、熱交換器およびタンクである。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有する、有機珪素化合物（Ｓ）のバッチ式合成および／または蒸留のための攪拌釜であり、この場合には、少なくとも５００ ｌまたは少なくとも１０００ ｌの充填容量が特に好ましい。
【００２７】
更に、本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続合成のための反応器であり、この場合、少なくとも３０ ｌ／ｈまたは少なくとも１００ ｌ／ｈの通過量は、特に好ましい。
【００２８】
更に、本発明の好ましい実施態様の場合、装置（Ａ）は、少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置であり、この場合、少なくとも３０ ｌ／ｈまたは少なくとも５０ ｌ／ｈの通過量は、特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、一般式（１）または（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）が熱的に負荷される処理工程、例えば合成および蒸留による精製は、装置（Ａ）中で実施される。特に有利には、蒸留による精製は、装置（Ａ）中で実施される。この場合には、特にバッチ蒸留のための装置（Ａ）、特に有利に薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置が使用される。この場合、薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置は、例えば十分な生成物精製のために単に低沸点物が除去されなければならない場合には、一工程であることができ、或いは、２工程の処理においては、最初に低沸点物が除去され、蒸発器での第２の通過で生成物それ自体が蒸留される。同様に、２工程の薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置が使用されてもよく、この場合には、第１工程で低沸点物が除去され、第２工程で生成物それ自体が蒸留される。この場合、全ての薄層蒸発器工程は、本発明の範囲内の装置（Ａ）を意味する。１つの好ましい方法において、２つの薄層工程の１つは、装置（Ａ）からなるが、しかし、特に２つの薄層工程は、装置（Ａ）である。
【００３０】
１つの好ましい方法の場合、有機珪素化合物（Ｓ）の合成、濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製から選択された処理工程の少なくとも２つは、上記の性質を有する工業用装置（Ａ）中で実施される。特に有利には、全ての処理工程は、この種の装置（Ａ）中で実施される。
【００３１】
一般式（１）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の例は、
ビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェニルオキシシラン、ビニチルトリイソプロピルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（ジメトキシ）メチルシラン、ビニル（ジエトキシ）メチルシラン、ビニル（ジフェニルオキシ）メチルシラン、ビニル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、ビニルビス（２−メトキシエトキシ）メチルシラン、
アリルシラン、例えばアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリフェニルオキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリル（ジメトキシ）メチルシラン、アリル（ジエトキシ）メチルシラン、アリル（ジフェニルオキシ）メチルシラン、アリル（ジイソプロポキシ）メチルシラン、アリルビス（２−メトキシエトキシ）メチルシラン、３−アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルシラン、例えばアクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
３−アクリルオキシプロピル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シランであるか、または
メタクリルシラン、例えばメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリフェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリフェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジフェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ジイソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（メチル）ビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）エトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）フェニルオキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）イソプロポキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピル（ジメチル）（２−メトキシエトキシ）シランでもある。
【００３２】
一般式（２）の特に好ましい不飽和有機珪素化合物（Ｓ）の例は、Ｒ2がメチレン基を表わすものである。このシランは、しばしば特に高い反応性を示し、それと結び付いて、特に高い重合傾向を示す。殊に好ましいのは、次のものである：
アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
アクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
アクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（メチル）ジエトキシシラン、
メタクリルオキシメチル（ジメチル）メトキシシランおよび
メタクリルオキシメチル（ジメチル）エトキシシラン。
【００３３】
前記式の全ての前記の符号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式において、珪素原子は、四価である。
【００３４】
以下の実施例および比較例において、別記しない限り、全ての量の表記およびパーセントの表記は、質量に対するものであり、かつ全ての反応は、０．１０ＭＰａ（絶対）および２０℃の温度で実施される。
【００３５】
ＢＨＴは、ブチルヒドロキシトルエン（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシトルエン）を意味する。
【実施例】
【００３６】
比較例１：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（ＫＯＨ３５００ｐｐｍを含有する）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。６０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３７】
実施例２：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（ＫＯＨ３５００ｐｐｍを含有する）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの不在下で加熱した。１８０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３８】
比較例３：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（メタンスルホン酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。２時間２０分後、生成物は、ゲル化した。
【００３９】
比較例４：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（燐酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。６時間後、生成物は、ゲル化した。
【００４０】
実施例５：
ＢＨＴ２００ｐｐｍおよびフェノチアジン２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（メタンスルホン酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの不在下で加熱した。７時間後、生成物は、ゲル化した。
【００４１】
比較例６：
ＢＨＴ２００ｐｐｍ、フェノチアジン２００ｐｐｍおよび銅アセチルアセトネート２００ｐｐｍで安定化された、メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量（燐酸で中和した）を、空気中で１５０℃でガラスフラスコ中で特殊鋼ウールの存在下で加熱した。１２０℃への加熱時に、生成物は、ゲル化した。
【００４２】
前記の実験室規模での試験は、安定性に対する鉄含有材料の影響を示す。
【００４３】
実施例７：エナメル製釜での生産
メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量を、ドイツ連邦共和国特許第１０１１８４８９号明細書Ｃ１の記載によりエナメルメッキされた攪拌機中でクロロメチルジメトキシメチルシラン２００ｋｇおよびカリウムメタクリレートから製造する。
【００４４】
ポリマー形成について、次のように試験する：
メタクリルシラン１．５ｍｌを２０ｍｌのスナップ蓋付きフラスコ（Schnappdeckelglas）中に装入し、これにさらにイソヘキサン６ｍｌを添加し、水６ｍｌとの混合物を下塗りする。このフラスコの蓋を閉じ、振盪する。相分離後、二相の溶液は、澄明なままである。
【００４５】
粗製バッチ量３ ｌをガラス製短路蒸留装置（タイプ）（８０℃、０．２ミリバール）中で精製する。塔底部からの流出物は、均一であり、僅かに粘性である。
【００４６】
比較例８：鋼製釜での生産
メタクリルオキシメチル−ジメトキシメチルシランの粗製バッチ量を、ドイツ連邦共和国特許第１０１１８４８９号明細書Ｃ１の記載によりエナメルメッキされていない、ＶＡ鋼からなる攪拌機中でクロロメチルジメトキシメチルシラン２００ｋｇおよびカリウムメタクリレートから製造する。
【００４７】
メタクリルシラン１．５ｍｌを２０ｍｌのスナップ蓋付きフラスコ（Schnappdeckelglas）中に装入し、これにさらにイソヘキサン６ｍｌを添加し、水６ｍｌとの混合物を下塗りする。このフラスコの蓋を閉じ、振盪する。相分離後、二相の境界面にポリマー塊状物が形成される。粗製バッチ量３ ｌをガラス製短路蒸留装置（タイプ）（８０℃、０．２ミリバール）中で精製する。塔底部からの流出物は、ゲル状の団塊物であり、明らかに粘性である。
【００４８】
比較例９：鋼製短路蒸留装置での蒸留
実施例７からの粗製バッチ量を２工程の短路蒸留装置（ＶＡ鋼、黒鉛／ＰＴＦＥワイパーを装備、蒸発面積０．２５ｍ2、温度８０℃、０．２ミリバールの真空、通過量２５ｋｇ／ｈ）により蒸留する。６０分後、ポリマーは、増加して現われ、したがって、生産は、中断される。
【００４９】
実施例１０：ガラス製短路蒸留装置での蒸留
実施例７からの粗製バッチ量を１工程のガラス製短路蒸留装置（ＱＶＦ（マインツ、ドイツ連邦共和国）、蒸発面積０．６ｍ2、温度１２０℃、１３ミリバールの真空、通過量２４ｋｇ／ｈ）により蒸留する。
【００５０】
生成物は、ポリマーの形成なしに蒸留することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）［Ｃ（Ｏ）Ｏ］w（Ｏ）x−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （１）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、この炭化水素基は、元素の窒素、酸素、硫黄または燐から選択されたヘテロ原子の１つ以上を含有することができ、
Ｒ3およびＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
ｗは、０または１の値であることができ、
ｘは、０または１の値であることができ、
ｙは、０または１の値であることができ、および
ｚは、０、１または２の値であることができ、
この場合ｗとｘは、双方が同時に１であってはならない〕で示される不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、一般式（１）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法。
【請求項２】
一般式（２）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （２）
で示される不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を
一般式（３）
Ｘ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （３）
で示されるハロゲンアルキルシランおよび
一般式（４）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ- （４）
で示される陰イオンを有する（メタ）アクリレートの塩から出発して製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、請求項１に記載された意味を有し、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、一般式（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法。
【請求項３】
前記装置（Ａ）の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも９９％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄０．１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
鉄不含の材料は、ガラス、エナメル、プラスチック、黒鉛、酸化物セラミック、炭化珪素および窒化珪素から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3を意味する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2は、ＣＨ2または（ＣＨ2）3基を意味する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3は、メチル基またはエチル基を意味する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ4は、メチル基またはエチル基を意味する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工業的装置（Ａ）は、少なくとも１５ｌ／ｈの通過量を有する薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工業用装置（Ａ）は、少なくとも１０００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１００ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（１）または（２）による有機珪素化合物（Ｓ）の合成、濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製から選択された処理工程の少なくとも２つは、工業用装置（Ａ）中で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
全ての処理工程を装置（Ａ）中で実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）［Ｃ（Ｏ）Ｏ］w（Ｏ）x−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （１）
〔式中、
Ｒ1は、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
Ｒ2は、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、この炭化水素基は、元素の窒素、酸素、硫黄または燐から選択されたヘテロ原子の１つ以上を含有することができ、
Ｒ3およびＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基であり、
ｗは、０または１の値であることができ、
ｘは、０または１の値であることができ、
ｙは、０または１の値であることができ、および
ｚは、０、１または２の値であることができ、
この場合ｗとｘは、双方が同時に１であってはならない〕で示される不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、一般式（１）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法。
【請求項２】
一般式（２）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （２）
で示される不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を
一般式（３）
Ｘ−（Ｒ2）y−Ｓｉ（Ｒ3）z（ＯＲ4）3-z （３）
で示されるハロゲンアルキルシランおよび
一般式（４）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）Ｏ- （４）
で示される陰イオンを有する（メタ）アクリレートの塩から出発して製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法であり、
この場合Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、請求項１に記載された意味を有し、
この場合、前記の製造または取扱いの少なくとも１つの工程は、工業用装置（Ａ）中で実施され、この装置の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも７０％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれ、
この場合工業用装置（Ａ）は、少なくとも２００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１５ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、一般式（２）の不飽和有機珪素化合物（Ｓ）を製造するかまたは取り扱う際に重合を阻止する方法。
【請求項３】
前記装置（Ａ）の有機珪素化合物（Ｓ）と接触する表面は、少なくとも９９％が鉄不含の材料からなり、この場合、材料が鉄０．１質量％未満を含有する場合には、この材料は、鉄不含と呼ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
鉄不含の材料は、ガラス、エナメル、プラスチック、黒鉛、酸化物セラミック、炭化珪素および窒化珪素から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1は、水素原子またはＣＨ3を意味する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ2は、ＣＨ2または（ＣＨ2）3基を意味する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3は、メチル基またはエチル基を意味する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ4は、メチル基またはエチル基を意味する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工業的装置（Ａ）は、少なくとも１５ｌ／ｈの通過量を有する薄層蒸発器、流下薄膜式蒸発器または短路蒸留装置である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工業用装置（Ａ）は、少なくとも１０００ ｌの充填容量を有するバッチ法のための装置であるか、または少なくとも１００ ｌ／ｈの通過量を有する連続的方法のための装置である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（１）または（２）による有機珪素化合物（Ｓ）の合成、濾過による有機珪素化合物（Ｓ）からの固体の分離、低沸点不純物の分離による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製または有機珪素化合物（Ｓ）それ自体の蒸留による有機珪素化合物（Ｓ）の蒸留による精製から選択された処理工程の少なくとも２つは、工業用装置（Ａ）中で実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
全ての処理工程を装置（Ａ）中で実施する、請求項１１記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２８００８（Ｐ２０１１−５２８００８Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７８６４（Ｐ２０１１−５１７８６４）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００６９６３
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８６１７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００６９６３
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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