中性紙及びその製造方法
【課題】 中性サイズ剤等の使用薬品の歩留まりを向上させることで、サイズ性等に優れた中性紙を提供する。
【解決手段】 ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。該ＥＣＦ漂白パルプは、温度７０℃以下、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を漂白初段として含む多段漂白工程による漂白パルプであることが好ましい。
【解決手段】 ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。該ＥＣＦ漂白パルプは、温度７０℃以下、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を漂白初段として含む多段漂白工程による漂白パルプであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプから製造する中性紙に関し、さらに詳しく述べれば、中性内添サイズ剤の歩留まりがよく、紙のサイズ度に優れた中性紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抄紙に際して紙に耐水性を付与する目的でロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等の製紙用サイズ剤等がパルプスラリーに添加され使用されている。これらのサイズ剤に関する大きな問題点の一つとして、特に中性抄紙におけるサイズ剤の歩留まり不良がある。サイズ剤のパルプへの定着機構はサイズ剤の種類によって異なるが、特に中性抄紙で用いられるアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等は歩留まりが悪く、不安定であるため、得られる紙のサイズ度が低い等の問題点を有する。このため、サイズ剤の歩留まりや紙の強度を向上させる目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のような種々のカチオン性の薬品が添加される。しかしながら、かかる処理をしても得られる効果が十分でなかったり、他に添加される薬品や填料によって効果が落ちたり、品質が安定しない等の問題点を有する。
【０００３】
さらに、内添サイズ剤と共に、紙の強度を高める目的で内添紙力増強剤として変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂、尿素ーホルムアルデヒド樹脂等が使用されているが、これらは単独で使用しても歩留まりが悪い、紙力増強効果が小さい、地合が悪化する等種々の欠点があり、操業や紙質の点で十分に満足し得るものではない。これを改善する方法として、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性或いはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを併用する方法、或いはこれらを混合して添加する方法が知られているが、これらの併用処方或いは混合処方により、若干の歩留まり向上や紙力向上が図られるものの、硫酸バンドの添加量の多寡やその他に添加併用される薬品助剤の影響が大きく、その効果は満足し得る水準には到達していない。
【０００４】
カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという）やカルボキシエチルセルロース（以下ＣＥＣという）等のセルロース誘導体にも、紙の強度を増強する作用があることは古くから知られているが、内添用紙力増強剤としては紙力増強効果が小さく、また、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があり、内添用紙力増強剤としては現在ほとんど使用されていないのが実状である。
【０００５】
これらのサイズ性や紙力の問題を解決する手段として、パルプスラリーにＣＭＣ及び／又はＣＥＣを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、ＣＭＣ及び／又はＣＥＣを酸型に転換してパルプに吸着させ、抄紙する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、置換度が０．３〜０．６の範囲にある低置換度のＣＭＣを使用する必要があり、また、特に中性からアルカリ領域における抄造では十分な効果が得られないといった問題を有する。
【０００６】
一方、キトサンはエビやカニの甲羅に含まれるキチンを高濃度の熱アルカリ処理にて脱アセチルすることで得られ、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果があることが知られている。パルプスラリー中でサイズ剤や紙力増強剤等とＣＭＣ又はＣＥＣとキトサンとを混合すると、紙用薬品、ＣＭＣ又はＣＥＣとキトサンが複合体を生成し、該複合体がパルプに吸着し、抄紙薬品の歩留まりが向上することが開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法を用いても、十分な歩留まり向上効果や紙力増強効果は得られず、製紙用内添薬品として、キトサンはほとんど使用されていない。このように、サイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の歩留まりを向上させ、サイズ性や紙力に優れた中性抄紙が求められている。
【０００７】
また、亜塩素酸を用いて、漂白パルプ中のセルロース、ヘミセルロース分子鎖の還元末端であるアルデヒド基をカルボキシル基に酸化し、アルキルケテンダイマーを添加するとサイズ度が向上することが知られている（非特許文献１）。さらに、漂白パルプを水に分散させてｐＨを１０〜１１に保ち、触媒量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と臭化ナトリウムを溶解させ、次亜塩素酸を添加することで漂白パルプにカルボキシル基を導入し、ロジンサイズ剤を添加するとサイズ度が向上することが知られている（非特許文献２）。しかし、これらのパルプ改質によるサイズ剤定着方法には、薬品費が増大したり、設備コストかかかる等の問題があり、実際的ではない。
【０００８】
一方、近年、木材中に存在する４−Ｏ−メチルグルクロン酸が蒸解工程でヘキセンウロン酸に変換され、未晒パルプ中に存在することが知られるようになった（非特許文献３）。このヘキセンウロン酸は、多段漂白工程で分解されずに漂白パルプに多量に残存すると、酸性紙の褪色性を悪化させることがわかっており（非特許文献４）、ヘキセンウロン酸を除去して酸性紙の褪色性を改善する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、このヘキセンウロン酸を漂白パルプに残留させ、そのカルボキシル基を利用して中性サイズ剤等の歩留まりを向上させる方法は知られていない。
【特許文献１】特開平９−２９１４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７０９２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８３４６号公報
【非特許文献１】磯貝明、紙パルプ技術タイムス４６（７）、１-６、２００３
【非特許文献２】Ｔａｋｕｙａ Ｋｉｔａｏｋａら、Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、１５（１７７）、２０００
【非特許文献３】Ｔ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎら、１９９６ Ｉｎｔ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆ．，Ｖｏｌ．１ ｐｐ．４３−５２
【非特許文献４】Ａｙａｎｏ Ｋａｗａｅら、Ａｐｐｉｔａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ５８（５）、３７８−３８１、２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の欠点を克服し、中性サイズ剤等の使用薬品の歩留まりを向上させることで、サイズ性等に優れた中性紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、かかる背景に鑑み、中性抄紙におけるサイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の歩留まりを向上させ、紙の品質を向上させる方法を見い出すべく鋭意検討を重ねた。この中で、特に漂白パルプ中に存在するヘキセンウロン酸が有するカルボキシル基に着眼した。過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸が多量に残存する漂白パルプを用いて酸性紙を製造すると、褪色性が著しく悪化するが、中性紙を製造する場合には褪色はさほど問題にならない。
【００１２】
一方、漂白パルプ中にカルボキシル基量が増加すると、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが向上する。これらのことより、過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸が多量に存在する漂白パルプを用いて中性紙を製造した場合、漂白パルプ中の多量のカルボキシル基の作用により、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが大幅に向上し、サイズ性や紙力により一層優れた中性紙を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１３】
（１）ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。
【００１４】
（２）前記漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする（１）記載の中性紙。
【００１５】
（３）前記漂白パルプは、漂白初段が温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を含むＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の中性紙。
【００１６】
（４）前記漂白パルプは、過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるように少なくとも一つのアルカリ性過酸化水素段を含むＥＣＦ多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の中性紙。
【００１７】
（５）前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の中性紙。
【００１８】
（６）ＩＳＯ白色度が８０％以上で、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であり、かつ、ヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である漂白パルプを原料パルプとし、中性内添サイズ剤を添加して抄造することよりなる中性紙の製造方法。
【００１９】
（７）前記漂白パルプが、ＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程にしたがって製造されている漂白パルプである（６）記載の中性紙の製造方法。
【００２０】
（８）前記ＥＣＦ多段漂白工程が、温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を漂白初段として含む多段漂白工程である（７）記載の中性紙の製造方法。
【００２１】
（９）前記ＥＣＦ多段漂白工程が、過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるようにアルカリ性過酸化水素段を少なくとも一つ含む多段漂白工程である（６）又は（７）に記載の中性紙の製造方法。
【００２２】
（１０）前記多段漂白工程は、初段が二酸化塩素漂白段（Ｄ）であり、二段目は過酸化水素段（Ｐ）もしくはアルカリ抽出段（Ｅ）であり、三段目以降は二酸化塩素段又は過酸化水素段である漂白シーケンスにしたがった漂白工程である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【００２３】
（１１）前記漂白パルプは、原料となるリグノセルロース物質として広葉樹材を使用して製造されている漂白パルプである（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【００２４】
（１２）前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプを使用することで、中性紙を製造する場合に中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりを改善でき、紙のサイズ度や強度を大幅に向上させることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明で用いられる漂白パルプの原料となるリグノセルロース物質は、特に限定されるものではない。広葉樹材、針葉樹材、非木材でも良いが、広葉樹材から製造する漂白パルプにはヘキセンウロン酸が多く含まれるため、本発明の効果が大きく、好ましい。また、本発明で使用される漂白パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法又はポリサルファイド蒸解法が好適に用いられる。
【００２７】
例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２８】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２９】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法或いは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５％で行われる中濃度法が好ましい。
【００３０】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ(Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００３１】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、酸処理工程あるいは多段漂白工程へ送られる。
【００３２】
本発明の漂白パルプを得るための多段漂白処理では、ヘキセンウロン酸の除去効果の高い元素状塩素を用いないことが大きな特徴となっている。元素状塩素を用いない漂白〔一般にＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白と呼ばれる〕方法の組み合わせであればいずれでもよく、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を挙げることができるが、ヘキセンウロン酸の分解効率が比較的悪い二酸化塩素、アルカリ、酸素、過酸化水素が好適である。
【００３３】
もちろん、オゾンや過酸等も使用できるが、オゾンや過酸はヘキセンウロン酸を比較的効率良く分解してしまうため、その使用は制限される。硫酸等による酸処理も用いることができるが、７５℃を超える高温での酸処理ではヘキセンウロン酸が分解されてしまうため、７５℃以下で行うのが好ましい。多段漂白処理工程の初段はヘキセンウロン酸の分解効率が比較的悪い二酸化塩素漂白段（Ｄ）を用い、二段目にはさらにヘキセンウロン酸の分解効率の悪い過酸化水素段（Ｐ）もしくはアルカリ抽出段（Ｅ）、二断目以降又は三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。漂白段数は特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。
【００３４】
本発明の多段漂白工程の初段の二酸化塩素段では、二酸化塩素を多量に添加するとヘキセンウロン酸を分解してしまうため、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ重量に対し、漂白前カッパー価１あたり０．０６重量％以下であることが好ましい。また、二酸化塩素段の温度が７０℃を超えるとヘキセンウロン酸の分解量が多くなるため、温度は７０℃以下であるのが好適である。二酸化塩素段のｐＨは２〜６であり、ｐＨを調整するために任意の酸又はアルカリを補助的に添加することも可能である。二酸化塩素処理時間、パルプ濃度等のその他の二酸化塩素漂白条件は、全て公知の条件を採用することができる。
【００３５】
本発明の多段漂白工程で少なくとも１つ以上用いられるアルカリ性過酸化水素段では、ヘキセンウロン酸をあまり分解しない過酸化水素を絶乾パルプ重量当り０．３％以上添加するのが好ましい。これは、二酸化塩素段においてヘキセンウロン酸の過剰の分解を避けるために二酸化塩素添加率が制限されるため、アルカリ性過酸化水素段で白色度を大きく向上させることができるからである。また、本発明のアルカリ性過酸化水素段では、酸素を併用することができる。その他、本発明のアルカリ性過酸化水素段の条件は、全て公知の条件を採用することができる。
【００３６】
本発明における多段漂白処理のシーケンスとして、例えばＤ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ、Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ−Ｐ等を挙げることができる。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。この多段漂白シーケンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。
【００３７】
前記多段漂白処理では、漂白後のヘキセンウロン酸を多量に残留させるために、ヘキセンウロン酸の除去効果の低いアルカリ性下で行なわれる漂白段を強化でき、その結果、二酸化塩素の使用量を削減できるため、漂白排水負荷を低減できるという利点がある。
【００３８】
本発明の多段漂白処理において、漂白パルプの過マンガン酸カリウム価を２以上にすれば、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが向上する理由の詳細については今後の研究を待たなければならないが、過マンガン酸カリウム価として評価されるヘキセンウロン酸が有するカルボキシル基の存在がサイズ剤や紙力増強剤の歩留まりに関与しているものと推測している。したがって、ヘキセンウロン酸の含有量あるいはカルボキシル基の含有量を一定量以上に制御する漂白方法もサイズ剤や紙力増強剤の歩留まりを改善する上で非常に効果的である。
【００３９】
本発明では、紙匹に所望のサイズ性や強度を付与するため、パルプスラリーに中性サイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の添加を行い、十分に撹拌し混合する。この際、使用するサイズ剤としては、中性抄紙用サイズ剤であるアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸や合成カチオンサイズ剤が使用できる。この場合の紙力増強剤やサイズ剤等個々の抄紙薬品の添加量は、その紙匹が必要とされる性能により異なるが、一般的には、パルプ繊維の絶乾質量当り０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲から選ばれる。
【００４０】
また、本発明で使用する紙力増強剤としては、例えば、カチオン変性デンプン、アニオン性デンプン、両性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のカチオン性やアニオン性、両性の紙力増強剤等が挙げられる。この際、必要に応じ、紙の白色度や不透明度、印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウムを添加するが、酸化チタン、含水シリカ、タルク、クレー、カオリン等の公知の製紙用填料を添加しても良い。本発明を用いると紙力増強剤、サイズ剤等の抄紙薬品のみならず、填料の歩留まり向上においても効果的である。
【００４１】
このように調成された抄紙原料は、通常の抄紙工程で抄造され、必要に応じ外添サイズプレスやカレンダリング処理を行う。この際に使用される抄紙機は、長網、丸網、短網等の抄紙機が挙げられるが、特に限定されるものではない。ハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマー等の高速抄紙機では、脱水が強化されているため、一般的に薬品歩留まりが低下することが知られており、本発明が特に効果的である。また、このようにして得られた紙匹は、そのまま印刷、筆記用紙等に使用可能であり、また、紙匹上に、公知公用の塗工設備、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロッドコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター等の塗工装置によって、片面または両面に塗被層を設け、塗工紙として使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例１は、工場製アルカリ酸素漂白後広葉樹クラフトパルプをＤ−ＥＰ−Ｐ-Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、実施例２は、Ｄ−ＥＰ−Ｄ−Ｐシーケンスで漂白を行ったものであり、実施例３、４は、Ｄ−ＥＰ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものである。また、比較例１は、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例２は、Ｚ−Ｅ−Ｐ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例３、４、６は、Ｄ−ＥＰ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例５は、Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものである。
【００４３】
また、特に示さない限り、カッパー価の測定、過マンガン酸カリウム価の測定、パルプ中のヘキセンウロン酸量の測定、パルプのＩＳＯ白色度の測定、ステキヒトサイズ度の測定はそれぞれ以下の方法で行った結果を示している。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００４４】
１．パルプのカッパー価の測定
ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて行った。
【００４５】
２．パルプの過マンガン酸カリウム価の測定
ＪＩＳ Ｐ ８２０６に準じて行った。
【００４６】
３．パルプ中のヘキセンウロン酸量の定量
５００ｍｌのＳＵＳ製容器に、十分にイオン交換水で洗浄したパルプを絶乾パルプ５ｇ量り取って入れ、蟻酸−蟻酸ナトリウムバッファー１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を用いてトータル３００ｍｌとした。その後、ＳＵＳ製容器内を窒素ガスで置換し、油恒温槽内で１１０℃、５時間処理した。ＳＵＳ容器を流水冷却後、処理後のパルプ懸濁液を洗浄液を含めて５００ｍｌにメスアップした後、ろ過して、液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析し、２−ｆｕｒｏｉｃａｃｉｄと５―ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅを定量した。定量に際し、算出式、参考文献は、以下のものを使用した。
【００４７】
測定サンプル中の２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄの定量値をａ（ｎｇ／μｌ）、５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅの定量値をｂとした。
１）２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１１２．０８
２）５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｂ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１４０．１
３）ヘキセンウロン酸量（ｍｍｏｌ／ｌ）＝（２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量）＋（５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量）
【００４８】
参考文献：著者 Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｔ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ＡＮＤ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ＥＣＦ ＡＮＤ ＴＣＦ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓＩＮｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｐｒｉｌ １４−１８，１９９６，Ｐ４３−５１
【００４９】
４．白色度測定用パルプシートの作成方法
漂白パルプを離解後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ Ｐ ８２０９）に準じて坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
【００５０】
５．パルプ白色度の測定
ＪＩＳ Ｐ ８１２３に準じてパルプの白色度を測定した。
【００５１】
ステキヒトサイズ度の測定
ＪＩＳ Ｐ８１２２に準じて測定した。
【００５２】
実施例１
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．４％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬して初段の二酸化塩素段（以下、Ｄ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｄ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．３％加え、温度７０℃で９０分間処理し、アルカリ抽出及び過酸化水素漂白段（以下、ＥＰ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、ＥＰ段後パルプを得た。
【００５３】
続いて、ＥＰ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．２％加え、温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素段（以下、Ｐ段と略す）を行った。
得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、Ｐ段後パルプを得た。Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二回目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８５．４％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量を測定し、表１に示した。
【００５４】
得られた漂白パルプを実験用ＰＦＩミルにてろ水度を４５０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス）に調整した。このときのＰＦＩミル回転数を表１に示した。２％濃度のパルプスラリーに、スリーワン・モーターにて４５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、硫酸バンド０．５％、アルキルケテンダイマーを成分とする中性抄紙用サイズ剤（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．２％、製紙用填料として軽質炭酸カルシウム１０％をこの順番に添加し、添加終了後１分間撹拌を続けた。このストックのｐＨを測定したところ７．２であった。このパルプ紙料を用いてＴＡＰＰＩ標準の角型シートマシンで坪量６０ｇ／ｍ2の紙を抄いて、ドラム式乾燥機にて１２０℃で３分処理し乾燥した。この手抄きシートを温度２０℃、相対湿度６５％にて２４時間調湿した後、紙のステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５５】
実施例２
多段漂白工程のＰ段と二回目のＤ段を入れ替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．９％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５６】
実施例３
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．５％、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．５％に変え、Ｐ段を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．２％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５７】
実施例４
多段漂白を行うパルプを、ＩＳＯ白色度４３．５％、カッパー価１２．７の工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプに替え、多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．７％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８４．５％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５８】
比較例１
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を５％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり塩素を１．５％添加し、温度が５０℃の恒温水槽に３０分間浸漬して初段の塩素段（以下、Ｃ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｃ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり１．０％加え、温度６０℃で９０分間処理し、アルカリ抽出段（以下、Ｅ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水してＥ段後パルプを得た。
【００５９】
続いて、Ｅ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり次亜塩素酸塩を０．２％（有効塩素換算）、苛性ソーダを０．１％添加し、温度７０℃で９０分間処理し、次亜塩素酸塩段（以下Ｈ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水した。Ｈ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、温度７０℃で１８０分間処理し、二酸化塩素段漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８５．６％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６０】
比較例２
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）をプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を４％に調整した後、硫酸を添加してｐＨ２．５に調整し、温度が３５℃の恒温水槽に１０分間浸漬して酸処理を行った。得られたパルプをブフナーロートで脱水、洗浄した。次に、このパルプをパルプ濃度３５質量％まで脱水し、オゾン添加率０．５％、反応温度３０℃、反応時間２分でオゾンリアクター内でオゾン漂白（以下Ｚ段を略す）を行なった。Ｚ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度４％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１％添加し、１５分間のアルカリ抽出段（以下Ｅ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水した。
【００６１】
続いて、Ｅ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．３％加え、温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素段（以下、Ｐ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、Ｐ段後パルプを得た。Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二段目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８６．７％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６２】
比較例３
多段漂白初段の温度を９０℃、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．３％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．３％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６３】
比較例４
多段漂白を行うパルプを、ＩＳＯ白色度４３．５％、カッパー価１２．７の工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプに替え、多段漂白初段の二酸化塩素添加率を１．０％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．１％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６４】
比較例５
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．８％、ＥＰ段の過酸化水素を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．３％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６５】
比較例６
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．７％、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．１％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．６％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の実施例１〜４と比較例１、２を比較することから明らかなように、多段漂白が元素状塩素を用いないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白でなければ、またＥＣＦ漂白であっても漂白初段が二酸化塩素段でなければ、過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、実施例３、４と比較例３、４を比較することから明らかなように、漂白初段が二酸化塩素段であっても、該漂白段の温度が高すぎる場合や、該漂白段での二酸化塩素添加率が漂白前カッパー価に対して高すぎる場合は、過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、実施例１〜３と比較例５、６を比較することから明らかなように、多段漂白工程に少なくとも１つ以上の過酸化水素段を含み、該漂白段での過酸化水素添加率が０．３％以上でなければ過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸量が多いパルプほど叩解負荷が低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上の結果から明らかなように、ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、過マンガン酸カリウム価が２以上のＥＣＦ漂白パルプを使用することで、紙のサイズ度を大幅に向上させることが可能になることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプから製造する中性紙に関し、さらに詳しく述べれば、中性内添サイズ剤の歩留まりがよく、紙のサイズ度に優れた中性紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抄紙に際して紙に耐水性を付与する目的でロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等の製紙用サイズ剤等がパルプスラリーに添加され使用されている。これらのサイズ剤に関する大きな問題点の一つとして、特に中性抄紙におけるサイズ剤の歩留まり不良がある。サイズ剤のパルプへの定着機構はサイズ剤の種類によって異なるが、特に中性抄紙で用いられるアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等は歩留まりが悪く、不安定であるため、得られる紙のサイズ度が低い等の問題点を有する。このため、サイズ剤の歩留まりや紙の強度を向上させる目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のような種々のカチオン性の薬品が添加される。しかしながら、かかる処理をしても得られる効果が十分でなかったり、他に添加される薬品や填料によって効果が落ちたり、品質が安定しない等の問題点を有する。
【０００３】
さらに、内添サイズ剤と共に、紙の強度を高める目的で内添紙力増強剤として変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂、尿素ーホルムアルデヒド樹脂等が使用されているが、これらは単独で使用しても歩留まりが悪い、紙力増強効果が小さい、地合が悪化する等種々の欠点があり、操業や紙質の点で十分に満足し得るものではない。これを改善する方法として、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性或いはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを併用する方法、或いはこれらを混合して添加する方法が知られているが、これらの併用処方或いは混合処方により、若干の歩留まり向上や紙力向上が図られるものの、硫酸バンドの添加量の多寡やその他に添加併用される薬品助剤の影響が大きく、その効果は満足し得る水準には到達していない。
【０００４】
カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという）やカルボキシエチルセルロース（以下ＣＥＣという）等のセルロース誘導体にも、紙の強度を増強する作用があることは古くから知られているが、内添用紙力増強剤としては紙力増強効果が小さく、また、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があり、内添用紙力増強剤としては現在ほとんど使用されていないのが実状である。
【０００５】
これらのサイズ性や紙力の問題を解決する手段として、パルプスラリーにＣＭＣ及び／又はＣＥＣを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、ＣＭＣ及び／又はＣＥＣを酸型に転換してパルプに吸着させ、抄紙する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、置換度が０．３〜０．６の範囲にある低置換度のＣＭＣを使用する必要があり、また、特に中性からアルカリ領域における抄造では十分な効果が得られないといった問題を有する。
【０００６】
一方、キトサンはエビやカニの甲羅に含まれるキチンを高濃度の熱アルカリ処理にて脱アセチルすることで得られ、パルプスラリーに添加することで紙力増強効果があることが知られている。パルプスラリー中でサイズ剤や紙力増強剤等とＣＭＣ又はＣＥＣとキトサンとを混合すると、紙用薬品、ＣＭＣ又はＣＥＣとキトサンが複合体を生成し、該複合体がパルプに吸着し、抄紙薬品の歩留まりが向上することが開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法を用いても、十分な歩留まり向上効果や紙力増強効果は得られず、製紙用内添薬品として、キトサンはほとんど使用されていない。このように、サイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の歩留まりを向上させ、サイズ性や紙力に優れた中性抄紙が求められている。
【０００７】
また、亜塩素酸を用いて、漂白パルプ中のセルロース、ヘミセルロース分子鎖の還元末端であるアルデヒド基をカルボキシル基に酸化し、アルキルケテンダイマーを添加するとサイズ度が向上することが知られている（非特許文献１）。さらに、漂白パルプを水に分散させてｐＨを１０〜１１に保ち、触媒量の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と臭化ナトリウムを溶解させ、次亜塩素酸を添加することで漂白パルプにカルボキシル基を導入し、ロジンサイズ剤を添加するとサイズ度が向上することが知られている（非特許文献２）。しかし、これらのパルプ改質によるサイズ剤定着方法には、薬品費が増大したり、設備コストかかかる等の問題があり、実際的ではない。
【０００８】
一方、近年、木材中に存在する４−Ｏ−メチルグルクロン酸が蒸解工程でヘキセンウロン酸に変換され、未晒パルプ中に存在することが知られるようになった（非特許文献３）。このヘキセンウロン酸は、多段漂白工程で分解されずに漂白パルプに多量に残存すると、酸性紙の褪色性を悪化させることがわかっており（非特許文献４）、ヘキセンウロン酸を除去して酸性紙の褪色性を改善する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、このヘキセンウロン酸を漂白パルプに残留させ、そのカルボキシル基を利用して中性サイズ剤等の歩留まりを向上させる方法は知られていない。
【特許文献１】特開平９−２９１４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７０９２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８３４６号公報
【非特許文献１】磯貝明、紙パルプ技術タイムス４６（７）、１-６、２００３
【非特許文献２】Ｔａｋｕｙａ Ｋｉｔａｏｋａら、Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、１５（１７７）、２０００
【非特許文献３】Ｔ．Ｖｕｏｒｉｎｅｎら、１９９６ Ｉｎｔ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆ．，Ｖｏｌ．１ ｐｐ．４３−５２
【非特許文献４】Ａｙａｎｏ Ｋａｗａｅら、Ａｐｐｉｔａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ５８（５）、３７８−３８１、２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の欠点を克服し、中性サイズ剤等の使用薬品の歩留まりを向上させることで、サイズ性等に優れた中性紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、かかる背景に鑑み、中性抄紙におけるサイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の歩留まりを向上させ、紙の品質を向上させる方法を見い出すべく鋭意検討を重ねた。この中で、特に漂白パルプ中に存在するヘキセンウロン酸が有するカルボキシル基に着眼した。過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸が多量に残存する漂白パルプを用いて酸性紙を製造すると、褪色性が著しく悪化するが、中性紙を製造する場合には褪色はさほど問題にならない。
【００１２】
一方、漂白パルプ中にカルボキシル基量が増加すると、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが向上する。これらのことより、過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸が多量に存在する漂白パルプを用いて中性紙を製造した場合、漂白パルプ中の多量のカルボキシル基の作用により、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが大幅に向上し、サイズ性や紙力により一層優れた中性紙を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１３】
（１）ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。
【００１４】
（２）前記漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする（１）記載の中性紙。
【００１５】
（３）前記漂白パルプは、漂白初段が温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を含むＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の中性紙。
【００１６】
（４）前記漂白パルプは、過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるように少なくとも一つのアルカリ性過酸化水素段を含むＥＣＦ多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の中性紙。
【００１７】
（５）前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の中性紙。
【００１８】
（６）ＩＳＯ白色度が８０％以上で、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であり、かつ、ヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である漂白パルプを原料パルプとし、中性内添サイズ剤を添加して抄造することよりなる中性紙の製造方法。
【００１９】
（７）前記漂白パルプが、ＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程にしたがって製造されている漂白パルプである（６）記載の中性紙の製造方法。
【００２０】
（８）前記ＥＣＦ多段漂白工程が、温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を漂白初段として含む多段漂白工程である（７）記載の中性紙の製造方法。
【００２１】
（９）前記ＥＣＦ多段漂白工程が、過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるようにアルカリ性過酸化水素段を少なくとも一つ含む多段漂白工程である（６）又は（７）に記載の中性紙の製造方法。
【００２２】
（１０）前記多段漂白工程は、初段が二酸化塩素漂白段（Ｄ）であり、二段目は過酸化水素段（Ｐ）もしくはアルカリ抽出段（Ｅ）であり、三段目以降は二酸化塩素段又は過酸化水素段である漂白シーケンスにしたがった漂白工程である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【００２３】
（１１）前記漂白パルプは、原料となるリグノセルロース物質として広葉樹材を使用して製造されている漂白パルプである（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【００２４】
（１２）前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の中性紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプを使用することで、中性紙を製造する場合に中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりを改善でき、紙のサイズ度や強度を大幅に向上させることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明で用いられる漂白パルプの原料となるリグノセルロース物質は、特に限定されるものではない。広葉樹材、針葉樹材、非木材でも良いが、広葉樹材から製造する漂白パルプにはヘキセンウロン酸が多く含まれるため、本発明の効果が大きく、好ましい。また、本発明で使用される漂白パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法又はポリサルファイド蒸解法が好適に用いられる。
【００２７】
例えば、木材をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００２８】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００２９】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法或いは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５％で行われる中濃度法が好ましい。
【００３０】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ(Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ(Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００３１】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、酸処理工程あるいは多段漂白工程へ送られる。
【００３２】
本発明の漂白パルプを得るための多段漂白処理では、ヘキセンウロン酸の除去効果の高い元素状塩素を用いないことが大きな特徴となっている。元素状塩素を用いない漂白〔一般にＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白と呼ばれる〕方法の組み合わせであればいずれでもよく、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を挙げることができるが、ヘキセンウロン酸の分解効率が比較的悪い二酸化塩素、アルカリ、酸素、過酸化水素が好適である。
【００３３】
もちろん、オゾンや過酸等も使用できるが、オゾンや過酸はヘキセンウロン酸を比較的効率良く分解してしまうため、その使用は制限される。硫酸等による酸処理も用いることができるが、７５℃を超える高温での酸処理ではヘキセンウロン酸が分解されてしまうため、７５℃以下で行うのが好ましい。多段漂白処理工程の初段はヘキセンウロン酸の分解効率が比較的悪い二酸化塩素漂白段（Ｄ）を用い、二段目にはさらにヘキセンウロン酸の分解効率の悪い過酸化水素段（Ｐ）もしくはアルカリ抽出段（Ｅ）、二断目以降又は三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。漂白段数は特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。
【００３４】
本発明の多段漂白工程の初段の二酸化塩素段では、二酸化塩素を多量に添加するとヘキセンウロン酸を分解してしまうため、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ重量に対し、漂白前カッパー価１あたり０．０６重量％以下であることが好ましい。また、二酸化塩素段の温度が７０℃を超えるとヘキセンウロン酸の分解量が多くなるため、温度は７０℃以下であるのが好適である。二酸化塩素段のｐＨは２〜６であり、ｐＨを調整するために任意の酸又はアルカリを補助的に添加することも可能である。二酸化塩素処理時間、パルプ濃度等のその他の二酸化塩素漂白条件は、全て公知の条件を採用することができる。
【００３５】
本発明の多段漂白工程で少なくとも１つ以上用いられるアルカリ性過酸化水素段では、ヘキセンウロン酸をあまり分解しない過酸化水素を絶乾パルプ重量当り０．３％以上添加するのが好ましい。これは、二酸化塩素段においてヘキセンウロン酸の過剰の分解を避けるために二酸化塩素添加率が制限されるため、アルカリ性過酸化水素段で白色度を大きく向上させることができるからである。また、本発明のアルカリ性過酸化水素段では、酸素を併用することができる。その他、本発明のアルカリ性過酸化水素段の条件は、全て公知の条件を採用することができる。
【００３６】
本発明における多段漂白処理のシーケンスとして、例えばＤ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ、Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ−Ｄ−Ｐ等を挙げることができる。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。この多段漂白シーケンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。
【００３７】
前記多段漂白処理では、漂白後のヘキセンウロン酸を多量に残留させるために、ヘキセンウロン酸の除去効果の低いアルカリ性下で行なわれる漂白段を強化でき、その結果、二酸化塩素の使用量を削減できるため、漂白排水負荷を低減できるという利点がある。
【００３８】
本発明の多段漂白処理において、漂白パルプの過マンガン酸カリウム価を２以上にすれば、中性サイズ剤や紙力増強剤の歩留まりが向上する理由の詳細については今後の研究を待たなければならないが、過マンガン酸カリウム価として評価されるヘキセンウロン酸が有するカルボキシル基の存在がサイズ剤や紙力増強剤の歩留まりに関与しているものと推測している。したがって、ヘキセンウロン酸の含有量あるいはカルボキシル基の含有量を一定量以上に制御する漂白方法もサイズ剤や紙力増強剤の歩留まりを改善する上で非常に効果的である。
【００３９】
本発明では、紙匹に所望のサイズ性や強度を付与するため、パルプスラリーに中性サイズ剤や紙力増強剤等の抄紙薬品の添加を行い、十分に撹拌し混合する。この際、使用するサイズ剤としては、中性抄紙用サイズ剤であるアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸や合成カチオンサイズ剤が使用できる。この場合の紙力増強剤やサイズ剤等個々の抄紙薬品の添加量は、その紙匹が必要とされる性能により異なるが、一般的には、パルプ繊維の絶乾質量当り０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲から選ばれる。
【００４０】
また、本発明で使用する紙力増強剤としては、例えば、カチオン変性デンプン、アニオン性デンプン、両性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のカチオン性やアニオン性、両性の紙力増強剤等が挙げられる。この際、必要に応じ、紙の白色度や不透明度、印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウムを添加するが、酸化チタン、含水シリカ、タルク、クレー、カオリン等の公知の製紙用填料を添加しても良い。本発明を用いると紙力増強剤、サイズ剤等の抄紙薬品のみならず、填料の歩留まり向上においても効果的である。
【００４１】
このように調成された抄紙原料は、通常の抄紙工程で抄造され、必要に応じ外添サイズプレスやカレンダリング処理を行う。この際に使用される抄紙機は、長網、丸網、短網等の抄紙機が挙げられるが、特に限定されるものではない。ハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマー等の高速抄紙機では、脱水が強化されているため、一般的に薬品歩留まりが低下することが知られており、本発明が特に効果的である。また、このようにして得られた紙匹は、そのまま印刷、筆記用紙等に使用可能であり、また、紙匹上に、公知公用の塗工設備、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロッドコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター等の塗工装置によって、片面または両面に塗被層を設け、塗工紙として使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例１は、工場製アルカリ酸素漂白後広葉樹クラフトパルプをＤ−ＥＰ−Ｐ-Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、実施例２は、Ｄ−ＥＰ−Ｄ−Ｐシーケンスで漂白を行ったものであり、実施例３、４は、Ｄ−ＥＰ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものである。また、比較例１は、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例２は、Ｚ−Ｅ−Ｐ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例３、４、６は、Ｄ−ＥＰ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものであり、比較例５は、Ｄ−Ｅ−Ｄシーケンスで漂白を行ったものである。
【００４３】
また、特に示さない限り、カッパー価の測定、過マンガン酸カリウム価の測定、パルプ中のヘキセンウロン酸量の測定、パルプのＩＳＯ白色度の測定、ステキヒトサイズ度の測定はそれぞれ以下の方法で行った結果を示している。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。
【００４４】
１．パルプのカッパー価の測定
ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて行った。
【００４５】
２．パルプの過マンガン酸カリウム価の測定
ＪＩＳ Ｐ ８２０６に準じて行った。
【００４６】
３．パルプ中のヘキセンウロン酸量の定量
５００ｍｌのＳＵＳ製容器に、十分にイオン交換水で洗浄したパルプを絶乾パルプ５ｇ量り取って入れ、蟻酸−蟻酸ナトリウムバッファー１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を用いてトータル３００ｍｌとした。その後、ＳＵＳ製容器内を窒素ガスで置換し、油恒温槽内で１１０℃、５時間処理した。ＳＵＳ容器を流水冷却後、処理後のパルプ懸濁液を洗浄液を含めて５００ｍｌにメスアップした後、ろ過して、液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析し、２−ｆｕｒｏｉｃａｃｉｄと５―ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅを定量した。定量に際し、算出式、参考文献は、以下のものを使用した。
【００４７】
測定サンプル中の２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄの定量値をａ（ｎｇ／μｌ）、５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅの定量値をｂとした。
１）２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１１２．０８
２）５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｂ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１４０．１
３）ヘキセンウロン酸量（ｍｍｏｌ／ｌ）＝（２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量）＋（５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量）
【００４８】
参考文献：著者 Ｖｕｏｒｉｎｅｎ，Ｔ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｈｅｘｅｎｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ＡＮＤ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ＥＣＦ ＡＮＤ ＴＣＦ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓＩＮｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｐ Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｐｒｉｌ １４−１８，１９９６，Ｐ４３−５１
【００４９】
４．白色度測定用パルプシートの作成方法
漂白パルプを離解後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ Ｐ ８２０９）に準じて坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
【００５０】
５．パルプ白色度の測定
ＪＩＳ Ｐ ８１２３に準じてパルプの白色度を測定した。
【００５１】
ステキヒトサイズ度の測定
ＪＩＳ Ｐ８１２２に準じて測定した。
【００５２】
実施例１
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．４％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬して初段の二酸化塩素段（以下、Ｄ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｄ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．３％加え、温度７０℃で９０分間処理し、アルカリ抽出及び過酸化水素漂白段（以下、ＥＰ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、ＥＰ段後パルプを得た。
【００５３】
続いて、ＥＰ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．２％加え、温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素段（以下、Ｐ段と略す）を行った。
得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、Ｐ段後パルプを得た。Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二回目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８５．４％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量を測定し、表１に示した。
【００５４】
得られた漂白パルプを実験用ＰＦＩミルにてろ水度を４５０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス）に調整した。このときのＰＦＩミル回転数を表１に示した。２％濃度のパルプスラリーに、スリーワン・モーターにて４５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、硫酸バンド０．５％、アルキルケテンダイマーを成分とする中性抄紙用サイズ剤（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．２％、製紙用填料として軽質炭酸カルシウム１０％をこの順番に添加し、添加終了後１分間撹拌を続けた。このストックのｐＨを測定したところ７．２であった。このパルプ紙料を用いてＴＡＰＰＩ標準の角型シートマシンで坪量６０ｇ／ｍ2の紙を抄いて、ドラム式乾燥機にて１２０℃で３分処理し乾燥した。この手抄きシートを温度２０℃、相対湿度６５％にて２４時間調湿した後、紙のステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５５】
実施例２
多段漂白工程のＰ段と二回目のＤ段を入れ替えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．９％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５６】
実施例３
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．５％、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．５％に変え、Ｐ段を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．２％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５７】
実施例４
多段漂白を行うパルプを、ＩＳＯ白色度４３．５％、カッパー価１２．７の工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプに替え、多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．７％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８４．５％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００５８】
比較例１
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）の絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を５％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり塩素を１．５％添加し、温度が５０℃の恒温水槽に３０分間浸漬して初段の塩素段（以下、Ｃ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｃ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダを絶乾パルプ質量当たり１．０％加え、温度６０℃で９０分間処理し、アルカリ抽出段（以下、Ｅ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水してＥ段後パルプを得た。
【００５９】
続いて、Ｅ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり次亜塩素酸塩を０．２％（有効塩素換算）、苛性ソーダを０．１％添加し、温度７０℃で９０分間処理し、次亜塩素酸塩段（以下Ｈ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水した。Ｈ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、温度７０℃で１８０分間処理し、二酸化塩素段漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８５．６％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６０】
比較例２
工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプ（ＩＳＯ白色度４７．２％、カッパー価９．９）をプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を４％に調整した後、硫酸を添加してｐＨ２．５に調整し、温度が３５℃の恒温水槽に１０分間浸漬して酸処理を行った。得られたパルプをブフナーロートで脱水、洗浄した。次に、このパルプをパルプ濃度３５質量％まで脱水し、オゾン添加率０．５％、反応温度３０℃、反応時間２分でオゾンリアクター内でオゾン漂白（以下Ｚ段を略す）を行なった。Ｚ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度４％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを１％添加し、１５分間のアルカリ抽出段（以下Ｅ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水した。
【００６１】
続いて、Ｅ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダ、過酸化水素を各々絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．３％加え、温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素段（以下、Ｐ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で希釈してパルプ濃度を３％に調整した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、Ｐ段後パルプを得た。Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二段目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、ＩＳＯ白色度が８６．７％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６２】
比較例３
多段漂白初段の温度を９０℃、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．３％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．３％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６３】
比較例４
多段漂白を行うパルプを、ＩＳＯ白色度４３．５％、カッパー価１２．７の工場製広葉樹の蒸解−アルカリ酸素漂白後クラフトパルプに替え、多段漂白初段の二酸化塩素添加率を１．０％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８６．１％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６４】
比較例５
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．８％、ＥＰ段の過酸化水素を添加しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．３％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６５】
比較例６
多段漂白初段の二酸化塩素添加率を０．７％、ＥＰ段の過酸化水素添加率を０．１％に変えたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。多段漂白後パルプのＩＳＯ白色度は８５．６％であった。得られた漂白パルプの過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量、ろ水度４５０ｍｌＣＳＦに調整するのに要したＰＦＩミル回転数、及び手抄きシートのステキヒトサイズ度を測定し、表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の実施例１〜４と比較例１、２を比較することから明らかなように、多段漂白が元素状塩素を用いないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白でなければ、またＥＣＦ漂白であっても漂白初段が二酸化塩素段でなければ、過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、実施例３、４と比較例３、４を比較することから明らかなように、漂白初段が二酸化塩素段であっても、該漂白段の温度が高すぎる場合や、該漂白段での二酸化塩素添加率が漂白前カッパー価に対して高すぎる場合は、過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、実施例１〜３と比較例５、６を比較することから明らかなように、多段漂白工程に少なくとも１つ以上の過酸化水素段を含み、該漂白段での過酸化水素添加率が０．３％以上でなければ過マンガン酸カリウム価、ヘキセンウロン酸量が低く、サイズ度も低い。また、過マンガン酸カリウム価が高く、ヘキセンウロン酸量が多いパルプほど叩解負荷が低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上の結果から明らかなように、ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、過マンガン酸カリウム価が２以上のＥＣＦ漂白パルプを使用することで、紙のサイズ度を大幅に向上させることが可能になることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。
【請求項２】
前記漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の中性紙。
【請求項３】
前記漂白パルプは、漂白初段が温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を含むＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中性紙。
【請求項４】
前記漂白パルプは、過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるように少なくとも一つの過酸化水素漂白段を含むＥＣＦ多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性紙。
【請求項５】
前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性紙。
【請求項６】
ＩＳＯ白色度が８０％以上で、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であり、かつ、ヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である漂白パルプを原料パルプとし、中性内添サイズ剤を添加して抄造することよりなる中性紙の製造方法。
【請求項１】
ＩＳＯ白色度が８０％以上であり、かつ、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であるＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプが使用されており、かつ、中性内添サイズ剤を含む中性紙。
【請求項２】
前記漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の中性紙。
【請求項３】
前記漂白パルプは、漂白初段が温度７０℃以下で、二酸化塩素添加率が絶乾パルプ質量に対し、漂白前カッパー価（ＪＩＳ Ｐ ８２１１）１当り０．０６質量％以下である二酸化塩素段を含むＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中性紙。
【請求項４】
前記漂白パルプは、過酸化水素漂白段の過酸化水素添加率の総計が絶乾パルプ質量当り０．３％以上となるように少なくとも一つの過酸化水素漂白段を含むＥＣＦ多段漂白工程によって漂白されたパルプであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性紙。
【請求項５】
前記中性内添サイズ剤が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性紙。
【請求項６】
ＩＳＯ白色度が８０％以上で、過マンガン酸カリウム価（ＪＩＳ Ｐ ８２０６）が２以上であり、かつ、ヘキセンウロン酸量が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である漂白パルプを原料パルプとし、中性内添サイズ剤を添加して抄造することよりなる中性紙の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３１４９１６（Ｐ２００７−３１４９１６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６６６１（Ｐ２００６−１４６６６１）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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