二つの成分の導電材を含む正極合剤及びそれによって構成されたリチウム二次電池
【課題】正極合剤の導電性及びローディング密度を同時に向上させ、合剤のローディング量を増加させる場合も優れた放電特性を提供し、導電材による電池間の性能の均一性を確保する正極合剤及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いて正極合剤を構成する。
【解決手段】正極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いて正極合剤を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの成分の導電材を含む正極合剤と、それによって構成されたリチウム二次電池に関するもので、一層詳しくは、正極用導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）及び球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いる正極合剤と、それによって構成されたリチウム二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の爆発的な需要増加と伴い、二次電池の需要も急激に増加しつつある。そのうち、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び高い出力安定性を有するリチウム二次電池が大いに発展している。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、電極活物質として、リチウム転移金属酸化物を含む正極、カーボン系活物質を含む負極及び多孔性分離膜からなる電極組立体に、リチウム電解質が含浸された構造となっている。正極は、リチウム転移金属酸化物を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極は、カーボン系活物質を含む負極合剤を銅ホイルにコーティングして製造される。
【０００４】
正極合剤及び負極合剤には、活物質の電気伝導性を向上させるために導電材が添加されている。特に、正極活物質として用いられるリチウム転移金属酸化物は、低い電気伝導性を有するので、正極合剤には必ず導電材が添加されている。正極合剤の伝導性を増加させるためには、一般的に球チェーン型導電材が用いられるが、この球チェーン型導電材では、正極合剤の厚さを減少させるための圧縮過程でローディング密度を大きくすることができない。
【０００５】
したがって、本発明では、正極合剤のローディング密度を増加させるために、薄片形態のカーボン系物質（ａ）と、球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を正極用導電材として同時に用いた。
【０００６】
これと関連して、特許文献１は、正極合剤のプレッシング時、合剤層の表面における凹凸部の形成を防止しながら電極の密度を増加させるために、正極活物質としては、平均粒径が７〜１３μｍであるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物と、平均粒径が１〜６μｍであるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物とを所定の割合で含む混合物を使用し、導電材としては、平均粒径が１〜６μｍである鱗片状の黒鉛化炭素と、平均粒径が０．５μｍ以下であるカーボンブラックを使用する技術を提示している。上記の特許文献１では、特定の正極活物質を所定割合で添加する場合に限って、所望の合剤層表面の平坦化を達成できると明示している。また、上記の特許文献１は、導電材として用いる鱗片状の黒鉛化炭素とカーボンブラックの好ましい組成範囲が１：０．０１〜１であると提示しているが、本出願の発明者たちが確認した結果によると、上記の組成範囲内では、正極合剤に対する性能均一性が低下し、正極合剤の高率放電特性が優秀でないという問題点がある。特に、二次電池の容量増加を目的として、集電体上にコーティングされた電極合剤のローディング量を増加させる場合、電池の特性が一層低下するので、上記の組成範囲を有する導電材は好ましくない。
【０００７】
一方、高エネルギー密度の二次電池では、正極合剤に含まれる正極活物質の量を増加させるために、添加される導電材及びバインダーの量を制限する。限定された量の導電材として、上記の特許文献１のように、電気的伝導性が充分でない鱗片状の黒鉛化炭素を多量に用いる場合、塗布された正極合剤内で電気的導電性の偏差が発生し、その結果、セル間の性能に不均一性をもたらす。かかる電池性能の不均一性は、多数の電池が用いられる中大型デバイスにおいて電池の非正常な動作をもたらし、結果的に多くの問題点が発生する。
【特許文献１】日本特許出願公開第２００３-２５７４１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。
【０００９】
本出願の発明者たちは、深度ある研究及び多様な実験を繰り広げた結果、正極合剤用導電材として、特定範囲の重量比で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いる場合、正極合剤の導電性及びローディング密度を同時に向上させることができ、合剤のローディング量を増加させる場合も優れた放電特性を提供することができ、導電材による電池間の性能の均一性を確保することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤であり、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る正極合剤及びこれを含むリチウム二次電池においては、正極合剤の導電性及びローディング密度を同時に向上させることができ、合剤のローディング量を増加させる場合も、優れた放電特性を提供することができ、導電材による電池間の性能の均一性を確保することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤であり、前記導電材として０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いて構成される。
【００１３】
薄片形態のカーボン系物質（ａ）及び球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）の基本的な物性は、既に知られているが、これらの組み合わせによって得られた導電材の物性は、以後の実験例などから分かるように、一般的に予想する物性以上の著しい効果上昇を得るものと確認された。
【００１４】
前記成分（ａ）は、高いローディング密度の具現を可能にする物性を有する薄片形態のカーボン系物質であり、ＳＰ２７０、ＫＳ６、ＫＳ１０及びＫＳ１５からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。また、前記成分（ｂ）は、伝導性の高い物性を有する球チェーン形態のカーボン系物質であり、アセチレンブラック、デンカブラック及びｓｕｐｅｒ―Ｐからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。
【００１５】
上記のような組成の導電材は、正極合剤の圧縮過程でローディング密度増加を極大化しながら高い放電特性を発揮するために、平均粒子の大きさが１〜５０μｍで、表面積が１０〜５００ｍ２／ｇである成分（ａ）と、平均粒子の大きさが１０〜２００ｎｍで、表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである成分（ｂ）と、を含んで構成される。このような構成により、正極合剤の圧縮時、薄片形態の導電材による非球型正極活物質の滑り現象を用いることで、正極合剤のローディング密度増加を極大化し、所定の表面積組成によって放電特性を最適化することができる。
【００１６】
本発明の正極合剤において、導電材として用いられる薄片形態のカーボン系物質と球チェーン形態のカーボン系物質は、０．０１〜１の組成比で混合されている。すなわち、組成比が０．０１未満であると、正極合剤の圧縮過程でローディング密度増加効果が低下し、圧縮力またはプレッシング回数が増加することで、集電体に対するストレスの増加によって電極折れ現象が発生するという問題点がある。その反対に、組成比が１を超えると、導電性が低くなり、放電特性が低下するという問題点がある。このとき、一層好ましい組成比は、０．７〜１である。
【００１７】
正極合剤は、正極活物質に、上記のような導電材及びバインダーを含んで構成されるが、必要によって充填剤がさらに添加される。
【００１８】
前記正極活物質の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３と；化学式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表現される３成分系化合物などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１９】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．５〜３０重量％で添加される。このバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００２０】
前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられるもので、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体と、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２１】
また、本発明は、前記正極合剤が塗布された正極を含んで構成されたリチウム二次電池を提供する。
【００２２】
正極は、例えば、正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加してスラリーを製造した後、これを電流集電体に塗布し、乾燥及び圧縮することで製造される。
【００２３】
一般的に、前記正極用電流集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造する。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００２４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のような方法で製造された正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質によって構成される。
【００２５】
負極は、電流集電体上に負極材料を塗布し、乾燥及び圧縮することで製作されるが、必要によっては上記の成分がさらに含まれる。
【００２６】
一般的に、前記負極用電流集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。
【００２７】
前記負極材料の例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ1−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と；リチウム金属と；リチウム合金と；ケイ素系合金と；錫系合金と；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物と；ポリアセチレンなどの導電性高分子と；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが用いられる。
【００２８】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在されるもので、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜を用いて形成される。一般的に、分離膜は、気孔直径が０．０１〜１０μｍで、厚さが５〜３００μｍである。この分離膜の例としては、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレンなどのオリフィン系ポリマーと、ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが挙げられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
【００２９】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質及びリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００３０】
前記非水電解液の例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカルボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００３１】
前記有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジティションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられる。
【００３２】
前記無機固体電解質の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４―Ｌｉ２Ｓ―ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、黄酸塩などが挙げられる。
【００３３】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、その例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが挙げられる。
【００３４】
また、非水系電解質は、充放電特性及び難燃性などを改善するためのもので、その例としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。
【００３５】
一つの好ましい例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加することで、リチウム塩含有非水系電解質が製造される。
【００３６】
上記のように正極、負極、分離膜などによって構成された電極組立体は、ジェリーロール型（巻き取り型）、スタック型（積層型）などの多様な形態で製造される。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、高い電池容量、優れた放電特性及び均一な電池性能のため、特に、多数の単位電池を含む中大型電池パックに好ましく用いられる。中大型電池パックの構成及び製造方法などは、既に当業界で知られているので、それに対する詳細な説明は省略する。
【００３８】
以下、本発明を下記のような実施例に基づいて一層詳細に説明するが、本発明の範疇がこれら各実施例によって限定されることはない。
【００３９】
［実施例１］
正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２に、導電材として用いられる平均粒径が５μｍ、表面積が２６０ｍ２／ｇのＳＰ２７０と、平均粒径が４５ｎｍ、表面積が７５ｍ２／ｇのアセチレンブラックとを０．０１：１の組成比（重量基準）で混合し、バインダーとして用いられるＰＶｄＦを３重量％で混合した正極合剤を、溶媒であるＮＭＰと一緒に攪拌した後、金属集電体であるアルミニウムホイルにコーティングした。その後、これを１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥した後、圧縮を通して適正な密度の正極を製造した。
【００４０】
また、上記のように製造された正極と、銅ホイルに、ＭＣＭＢ人造黒鉛を含む負極合剤をコーティングした負極と、ポリプロピレンの多孔性分離膜を用いて電極組立体を製造した。その後、前記電極組立体を巻き取って角形のアルミニウム缶に入れ、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けた体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質に注入した後、密封してリチウム二次電池を組み立てた。
【００４１】
［実施例２］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを０．１：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４２】
［実施例３］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを０．７：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４３】
［実施例４］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを１：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４４】
［比較例１］
導電材としてＳＰ２７０のみを用いた点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４５】
［比較例２］
導電材としてアセチレンブラックのみを用いた点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４６】
［比較例３］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを１．５：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４７】
［実験例１］
上記の実施例１〜４、比較例１及び２で製造された正極の抵抗をそれぞれ測定し、それら正極からなる電極組立体を巻き取る過程で正極集電体の破損程度を観察し、その結果を下記の表１に示した。このとき、実施例及び比較例で用いられた正極集電体は、その厚さが全て８μｍであり、正極合剤のローディング密度が３．７１２ｇ／ｃｃになるように圧縮力を加えた。
【表１】
【００４８】
上記の表１から分かるように、本発明に係る実施例１〜４の電池は、低い抵抗を有するので、伝導性が高く、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が全く発生しなかった。特に、上記の実施例４の正極では、正極合剤のローディング密度が３．８５７ｇ／ｃｃになるまで圧縮したが、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生しなかった。その反面、比較例１の電池では、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生しなかったが、非常に高い抵抗が測定された。また、比較例２の電池では、低い抵抗が測定されたが、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生した。
【００４９】
［実験例２］
上記の実施例３及び比較例３で製造された電池の充電容量及び放電容量をそれぞれ測定し、放電効率及び標準偏差を計算した後、その結果を下記の表２に示した。このとき、正極合剤のローディングは、実施例３の電池では３．１５３ｍＡｈ／ｃｍ２で、比較例３の電池では３．０２５ｍＡｈ／ｃｍ２である。また、放電効率及び標準偏差は、Ｃ―ｒａｔｅを変化させながら、２０個の電池でそれぞれ測定された充電容量及び放電容量で計算した。下記の表２では、充電容量に対する放電容量としての放電効率を平均値で示し、その平均値に対する各電池の放電効率を標準偏差で示した。
【表２】
【００５０】
上記の表２によると、本発明に係る実施例３の電池では、正極合剤のローディング量が増加するにもかかわらず、低率放電及び高率放電の全てにおいて比較例３の電池より高い放電効率及び低い標準偏差を示すことが分かる。特に、実施例３の電池が低い標準偏差を示すことで、本発明に係るリチウム二次電池を多数個結合して大容量の電池パックを製造する場合、性能及び安全性に影響を及ぼさない状態で容易に適用されることを確認できた。
【００５１】
［実験例３］
上記の実施例３及び比較例２で製造された正極を所望の正極合剤の密度で圧縮した後、プレッシングロール間の間隔を測定し、その結果を下記の表３に示した。このとき、プレッシングロールに加えられる圧力は、全て８ＭＰａであり、プレッシングロール間の間隔は、相対値として“０”を基準にして正の値になるほど増加し、負の値になるほど減少する。すなわち、同一の圧力下で正極合剤を所望の密度で圧縮するとき、プレッシングロール間の間隔で圧縮程度を測定することで、ローディング密度増加効果を比較した。
【表３】
【００５２】
上記の表３から分かるように、本発明の実施例３に係る正極では、低い圧縮応力下でも、所望の正極合剤の密度を容易に具現することができた。すなわち、同一圧力下で正極合剤を所望の密度で圧縮した場合、実施例３に係る正極は、比較例２の電極に比べてプレッシングロール間の間隔が小さく示されるが、これは、正極集電体に加えられる圧縮応力が小さいことを意味する。したがって、電極の圧縮時、低い圧縮応力によって正極集電体の破損が小さく、高いローディング密度を具現することができる。
【００５３】
本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用及び変形可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二つの成分の導電材を含む正極合剤と、それによって構成されたリチウム二次電池に関するもので、一層詳しくは、正極用導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）及び球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いる正極合剤と、それによって構成されたリチウム二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の爆発的な需要増加と伴い、二次電池の需要も急激に増加しつつある。そのうち、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び高い出力安定性を有するリチウム二次電池が大いに発展している。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、電極活物質として、リチウム転移金属酸化物を含む正極、カーボン系活物質を含む負極及び多孔性分離膜からなる電極組立体に、リチウム電解質が含浸された構造となっている。正極は、リチウム転移金属酸化物を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極は、カーボン系活物質を含む負極合剤を銅ホイルにコーティングして製造される。
【０００４】
正極合剤及び負極合剤には、活物質の電気伝導性を向上させるために導電材が添加されている。特に、正極活物質として用いられるリチウム転移金属酸化物は、低い電気伝導性を有するので、正極合剤には必ず導電材が添加されている。正極合剤の伝導性を増加させるためには、一般的に球チェーン型導電材が用いられるが、この球チェーン型導電材では、正極合剤の厚さを減少させるための圧縮過程でローディング密度を大きくすることができない。
【０００５】
したがって、本発明では、正極合剤のローディング密度を増加させるために、薄片形態のカーボン系物質（ａ）と、球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を正極用導電材として同時に用いた。
【０００６】
これと関連して、特許文献１は、正極合剤のプレッシング時、合剤層の表面における凹凸部の形成を防止しながら電極の密度を増加させるために、正極活物質としては、平均粒径が７〜１３μｍであるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物と、平均粒径が１〜６μｍであるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物とを所定の割合で含む混合物を使用し、導電材としては、平均粒径が１〜６μｍである鱗片状の黒鉛化炭素と、平均粒径が０．５μｍ以下であるカーボンブラックを使用する技術を提示している。上記の特許文献１では、特定の正極活物質を所定割合で添加する場合に限って、所望の合剤層表面の平坦化を達成できると明示している。また、上記の特許文献１は、導電材として用いる鱗片状の黒鉛化炭素とカーボンブラックの好ましい組成範囲が１：０．０１〜１であると提示しているが、本出願の発明者たちが確認した結果によると、上記の組成範囲内では、正極合剤に対する性能均一性が低下し、正極合剤の高率放電特性が優秀でないという問題点がある。特に、二次電池の容量増加を目的として、集電体上にコーティングされた電極合剤のローディング量を増加させる場合、電池の特性が一層低下するので、上記の組成範囲を有する導電材は好ましくない。
【０００７】
一方、高エネルギー密度の二次電池では、正極合剤に含まれる正極活物質の量を増加させるために、添加される導電材及びバインダーの量を制限する。限定された量の導電材として、上記の特許文献１のように、電気的伝導性が充分でない鱗片状の黒鉛化炭素を多量に用いる場合、塗布された正極合剤内で電気的導電性の偏差が発生し、その結果、セル間の性能に不均一性をもたらす。かかる電池性能の不均一性は、多数の電池が用いられる中大型デバイスにおいて電池の非正常な動作をもたらし、結果的に多くの問題点が発生する。
【特許文献１】日本特許出願公開第２００３-２５７４１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。
【０００９】
本出願の発明者たちは、深度ある研究及び多様な実験を繰り広げた結果、正極合剤用導電材として、特定範囲の重量比で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いる場合、正極合剤の導電性及びローディング密度を同時に向上させることができ、合剤のローディング量を増加させる場合も優れた放電特性を提供することができ、導電材による電池間の性能の均一性を確保することができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤であり、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る正極合剤及びこれを含むリチウム二次電池においては、正極合剤の導電性及びローディング密度を同時に向上させることができ、合剤のローディング量を増加させる場合も、優れた放電特性を提供することができ、導電材による電池間の性能の均一性を確保することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤であり、前記導電材として０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いて構成される。
【００１３】
薄片形態のカーボン系物質（ａ）及び球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）の基本的な物性は、既に知られているが、これらの組み合わせによって得られた導電材の物性は、以後の実験例などから分かるように、一般的に予想する物性以上の著しい効果上昇を得るものと確認された。
【００１４】
前記成分（ａ）は、高いローディング密度の具現を可能にする物性を有する薄片形態のカーボン系物質であり、ＳＰ２７０、ＫＳ６、ＫＳ１０及びＫＳ１５からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。また、前記成分（ｂ）は、伝導性の高い物性を有する球チェーン形態のカーボン系物質であり、アセチレンブラック、デンカブラック及びｓｕｐｅｒ―Ｐからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。
【００１５】
上記のような組成の導電材は、正極合剤の圧縮過程でローディング密度増加を極大化しながら高い放電特性を発揮するために、平均粒子の大きさが１〜５０μｍで、表面積が１０〜５００ｍ２／ｇである成分（ａ）と、平均粒子の大きさが１０〜２００ｎｍで、表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである成分（ｂ）と、を含んで構成される。このような構成により、正極合剤の圧縮時、薄片形態の導電材による非球型正極活物質の滑り現象を用いることで、正極合剤のローディング密度増加を極大化し、所定の表面積組成によって放電特性を最適化することができる。
【００１６】
本発明の正極合剤において、導電材として用いられる薄片形態のカーボン系物質と球チェーン形態のカーボン系物質は、０．０１〜１の組成比で混合されている。すなわち、組成比が０．０１未満であると、正極合剤の圧縮過程でローディング密度増加効果が低下し、圧縮力またはプレッシング回数が増加することで、集電体に対するストレスの増加によって電極折れ現象が発生するという問題点がある。その反対に、組成比が１を超えると、導電性が低くなり、放電特性が低下するという問題点がある。このとき、一層好ましい組成比は、０．７〜１である。
【００１７】
正極合剤は、正極活物質に、上記のような導電材及びバインダーを含んで構成されるが、必要によって充填剤がさらに添加される。
【００１８】
前記正極活物質の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３と；化学式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表現される３成分系化合物などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１９】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして０．５〜３０重量％で添加される。このバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００２０】
前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられるもので、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体と、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２１】
また、本発明は、前記正極合剤が塗布された正極を含んで構成されたリチウム二次電池を提供する。
【００２２】
正極は、例えば、正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に添加してスラリーを製造した後、これを電流集電体に塗布し、乾燥及び圧縮することで製造される。
【００２３】
一般的に、前記正極用電流集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造する。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００２４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のような方法で製造された正極、負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解質によって構成される。
【００２５】
負極は、電流集電体上に負極材料を塗布し、乾燥及び圧縮することで製作されるが、必要によっては上記の成分がさらに含まれる。
【００２６】
一般的に、前記負極用電流集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。
【００２７】
前記負極材料の例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ1−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と；リチウム金属と；リチウム合金と；ケイ素系合金と；錫系合金と；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物と；ポリアセチレンなどの導電性高分子と；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが用いられる。
【００２８】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在されるもので、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜を用いて形成される。一般的に、分離膜は、気孔直径が０．０１〜１０μｍで、厚さが５〜３００μｍである。この分離膜の例としては、耐化学性及び疎水性を有するポリプロピレンなどのオリフィン系ポリマーと、ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが挙げられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
【００２９】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質及びリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００３０】
前記非水電解液の例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカルボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【００３１】
前記有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジティションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられる。
【００３２】
前記無機固体電解質の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４―Ｌｉ２Ｓ―ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、黄酸塩などが挙げられる。
【００３３】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、その例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが挙げられる。
【００３４】
また、非水系電解質は、充放電特性及び難燃性などを改善するためのもので、その例としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。
【００３５】
一つの好ましい例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加することで、リチウム塩含有非水系電解質が製造される。
【００３６】
上記のように正極、負極、分離膜などによって構成された電極組立体は、ジェリーロール型（巻き取り型）、スタック型（積層型）などの多様な形態で製造される。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、高い電池容量、優れた放電特性及び均一な電池性能のため、特に、多数の単位電池を含む中大型電池パックに好ましく用いられる。中大型電池パックの構成及び製造方法などは、既に当業界で知られているので、それに対する詳細な説明は省略する。
【００３８】
以下、本発明を下記のような実施例に基づいて一層詳細に説明するが、本発明の範疇がこれら各実施例によって限定されることはない。
【００３９】
［実施例１］
正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２に、導電材として用いられる平均粒径が５μｍ、表面積が２６０ｍ２／ｇのＳＰ２７０と、平均粒径が４５ｎｍ、表面積が７５ｍ２／ｇのアセチレンブラックとを０．０１：１の組成比（重量基準）で混合し、バインダーとして用いられるＰＶｄＦを３重量％で混合した正極合剤を、溶媒であるＮＭＰと一緒に攪拌した後、金属集電体であるアルミニウムホイルにコーティングした。その後、これを１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥した後、圧縮を通して適正な密度の正極を製造した。
【００４０】
また、上記のように製造された正極と、銅ホイルに、ＭＣＭＢ人造黒鉛を含む負極合剤をコーティングした負極と、ポリプロピレンの多孔性分離膜を用いて電極組立体を製造した。その後、前記電極組立体を巻き取って角形のアルミニウム缶に入れ、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けた体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質に注入した後、密封してリチウム二次電池を組み立てた。
【００４１】
［実施例２］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを０．１：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４２】
［実施例３］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを０．７：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４３】
［実施例４］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを１：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４４】
［比較例１］
導電材としてＳＰ２７０のみを用いた点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４５】
［比較例２］
導電材としてアセチレンブラックのみを用いた点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４６】
［比較例３］
導電材として用いられるＳＰ２７０とアセチレンブラックとを１．５：１の組成比で混合した点を除けば、上記の実施例１と同一の方法によって正極及び二次電池を製造した。
【００４７】
［実験例１］
上記の実施例１〜４、比較例１及び２で製造された正極の抵抗をそれぞれ測定し、それら正極からなる電極組立体を巻き取る過程で正極集電体の破損程度を観察し、その結果を下記の表１に示した。このとき、実施例及び比較例で用いられた正極集電体は、その厚さが全て８μｍであり、正極合剤のローディング密度が３．７１２ｇ／ｃｃになるように圧縮力を加えた。
【表１】
【００４８】
上記の表１から分かるように、本発明に係る実施例１〜４の電池は、低い抵抗を有するので、伝導性が高く、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が全く発生しなかった。特に、上記の実施例４の正極では、正極合剤のローディング密度が３．８５７ｇ／ｃｃになるまで圧縮したが、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生しなかった。その反面、比較例１の電池では、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生しなかったが、非常に高い抵抗が測定された。また、比較例２の電池では、低い抵抗が測定されたが、電極組立体の巻き取り時に正極集電体の破損が発生した。
【００４９】
［実験例２］
上記の実施例３及び比較例３で製造された電池の充電容量及び放電容量をそれぞれ測定し、放電効率及び標準偏差を計算した後、その結果を下記の表２に示した。このとき、正極合剤のローディングは、実施例３の電池では３．１５３ｍＡｈ／ｃｍ２で、比較例３の電池では３．０２５ｍＡｈ／ｃｍ２である。また、放電効率及び標準偏差は、Ｃ―ｒａｔｅを変化させながら、２０個の電池でそれぞれ測定された充電容量及び放電容量で計算した。下記の表２では、充電容量に対する放電容量としての放電効率を平均値で示し、その平均値に対する各電池の放電効率を標準偏差で示した。
【表２】
【００５０】
上記の表２によると、本発明に係る実施例３の電池では、正極合剤のローディング量が増加するにもかかわらず、低率放電及び高率放電の全てにおいて比較例３の電池より高い放電効率及び低い標準偏差を示すことが分かる。特に、実施例３の電池が低い標準偏差を示すことで、本発明に係るリチウム二次電池を多数個結合して大容量の電池パックを製造する場合、性能及び安全性に影響を及ぼさない状態で容易に適用されることを確認できた。
【００５１】
［実験例３］
上記の実施例３及び比較例２で製造された正極を所望の正極合剤の密度で圧縮した後、プレッシングロール間の間隔を測定し、その結果を下記の表３に示した。このとき、プレッシングロールに加えられる圧力は、全て８ＭＰａであり、プレッシングロール間の間隔は、相対値として“０”を基準にして正の値になるほど増加し、負の値になるほど減少する。すなわち、同一の圧力下で正極合剤を所望の密度で圧縮するとき、プレッシングロール間の間隔で圧縮程度を測定することで、ローディング密度増加効果を比較した。
【表３】
【００５２】
上記の表３から分かるように、本発明の実施例３に係る正極では、低い圧縮応力下でも、所望の正極合剤の密度を容易に具現することができた。すなわち、同一圧力下で正極合剤を所望の密度で圧縮した場合、実施例３に係る正極は、比較例２の電極に比べてプレッシングロール間の間隔が小さく示されるが、これは、正極集電体に加えられる圧縮応力が小さいことを意味する。したがって、電極の圧縮時、低い圧縮応力によって正極集電体の破損が小さく、高いローディング密度を具現することができる。
【００５３】
本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用及び変形可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、及びバインダーを含んでなる正極合剤であって、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いることを特徴とする、正極合剤。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、ＳＰ２７０、ＫＳ６、ＫＳ１０及びＫＳ１５からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、アセチレンブラック、デンカブラック及びｓｕｐｅｒ−Ｐからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、平均粒子の大きさが１〜５０μｍで、表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が、平均粒子の大きさが１０〜２００ｎｍで、表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項６】
前記組成比（ａ／ｂ）が、０．７〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項７】
請求項１による正極合剤が塗布された正極を含んで構成されてなる、リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７によるリチウム二次電池を単位電池として多数個含んでなる、中大型電池パック。
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、及びバインダーを含んでなる正極合剤であって、前記導電材として、０．０１〜１の重量比（ａ／ｂ）で混合された薄片形態のカーボン系物質（ａ）と球チェーン形態のカーボン系物質（ｂ）を用いることを特徴とする、正極合剤。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、ＳＰ２７０、ＫＳ６、ＫＳ１０及びＫＳ１５からなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、アセチレンブラック、デンカブラック及びｓｕｐｅｒ−Ｐからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、平均粒子の大きさが１〜５０μｍで、表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項５】
前記成分（ｂ）が、平均粒子の大きさが１０〜２００ｎｍで、表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項６】
前記組成比（ａ／ｂ）が、０．７〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項７】
請求項１による正極合剤が塗布された正極を含んで構成されてなる、リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７によるリチウム二次電池を単位電池として多数個含んでなる、中大型電池パック。
【公開番号】特開２００８−５３２１６（Ｐ２００８−５３２１６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８３１７７（Ｐ２００７−１８３１７７）
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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