二成分現像剤
【課題】高精細、高画質の電子写真プロセスに使用される二成分現像剤において、自重の軽い小粒径キャリアでも適度な研磨効果を発揮し、寿命の長い高耐久性の現像剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【解決手段】少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機、及びプリンターに使用される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機、プリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの高精細、高画質の画像品質が求められている。そのため、トナーやキャリアは小粒径化する傾向にある。
【０００３】
また、プロダクションプリント分野では高速で、かつ大量にプリントするため、大量に連続プリントしても画像品質の劣化の無い、安定した性能を発揮する長寿命の高耐久現像剤が求められている。一方で、環境意識の高まりとともに省資源、廃棄物削減の観点からも、更なる高耐久化が求められている。
【０００４】
この様な背景の中で、電子写真用現像剤の高画質化技術、高耐久化技術が種々検討されてきた。
【０００５】
高耐久性の現像剤を得る技術として、酸化鉄粉末粒子と硬化フェノール樹脂から成る球状複合体芯粒子の粒子表面に、硬化したアミノ基を含むフェノール樹脂を被覆したキャリアが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、樹脂被覆型キャリア又は樹脂分散型キャリアの表面の被覆樹脂の表面にカーボンブラックを固着し、帯電立ち上がりを改善し、環境安定性を向上させた二成分現像剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
一方、磁性芯材表面をコートする樹脂にワックスを含有させて、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性の改善を目的とした樹脂コートキャリアの技術が検討されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、これらの技術は、初期の性能において目的は達成されても、繰り返し使用していくうちにキャリア表面が汚染されて帯電性能が劣化し、次第に画像汚れが発生してしまうという問題があり、耐久性という点で必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１１５０４号公報
【特許文献２】特開平６−２０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現像剤は繰り返し使用することで、現像器内でトナーとキャリアが撹拌されることによりストレスを受け、キャリア表面が磨耗し、またトナーの外添剤やワックスなどの添加物、トナー樹脂の磨耗片、或いは破砕片等（これらの汚染物をスペントとも言う）によりキャリアが汚染され、キャリアの帯電付与性能が変化してしまう。このためキャリアは適度に磨耗していくことで汚染物をも除去し、キャリア表面が常にフレッシュな面が露出できるように制御し、かつ磨耗しても十分なコート層膜厚を確保することで帯電付与性能を維持できることが現像剤の耐久性を確保する上で重要である。
【００１１】
しかし、近年デジタル化の流れの中で、複写機やプリンターに要求される画像品質は益々高精細、高画質化の傾向が高まっており、そのためトナーは小粒径化する傾向にある。それに伴いトナーと接触するキャリアの表面積を確保する目的でキャリア自体も小粒径化する傾向にある。キャリアが小粒径化するとキャリアの自重自体が軽くなってしまうため、従来の小粒径の外添剤を添加したトナーでは十分な研磨効果を得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、自重の軽いキャリアであっても適度にキャリア表面を磨耗させることが出来、キャリア表面の帯電付与性能を制御可能とする技術を提供し、高耐久性の二成分現像剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成とすることによって達成される。
１．少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
２．前記キャリアは、表面に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を有するものであり、かつ該キャリアの平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下で、比重が２．５以上４．５以下であることを特徴とする前記１に記載の二成分現像剤。
３．前記抵抗調整剤は、少なくともカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズの何れかより選択されるものであることを特徴とする前記１又は２に記載の二成分現像剤。
４．前記トナーは、少なくとも水系媒体中に分散させた重合性単量体を乳化重合させて樹脂粒子を作製する工程と該樹脂粒子を会合させてトナー母体粒子を作製する工程を経て作製されたものである乳化重合会合型トナーであって、該トナー母体表面にワックス粒子およびポリエステル樹脂粒子の少なくともいずれかひとつを含有することを特徴とする前記１から３の何れかに記載の二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の構成とすることにより、高精細、高画質で画像品質の高い画像を得ることが出来る高耐久性の二成分現像剤を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】撹拌羽根付き高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
キャリアの樹脂コート層を磨耗させるためには、研磨性の高い大粒径シリカをトナー中に添加することが有効であることが知られている。しかし、大粒径シリカは小粒径シリカに比べてトナーから離脱しやすく、そのため過剰な離脱は帯電性能を阻害してしまうと言う問題があった。本発明では、トナー及びキャリアの表面状態を制御することにより、大粒径シリカを適度にキャリア表面に移行させ、自重の軽いキャリアであっても適正かつ安定した磨耗速度を実現しようとするものである。
【００１８】
この様な現像剤としては、未使用の現像剤中、キャリア表面に付着している平均粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下である二成分現像剤が耐久性向上の効果として最も優れていることを見出した。ここで、キャリア表面に付着しているシリカの個数は後述する方法によって計測された値である。
【００１９】
トナー上の大粒径シリカの静電的な吸引力の制御は、トナーの母体の最表面にワックス粒子、若しくはポリエステル粒子を存在させることで可能となる。トナー表面に対するこれらの異種成分の存在は、その界面に生じる電位差に起因する電界によって、大粒径シリカがより強力に静電的に束縛されるものと考えられる。
【００２０】
その一方で、キャリアにおいても同様に、少なくともコート樹脂中の異種成分の存在が大粒径シリカの移行を促進させるため好ましく作用し、コート樹脂中に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤粒子を含むことにより、大粒径シリカを移行させることが可能となる。
【００２１】
このように大粒径シリカをトナーとキャリアの静電的な付着力の制御、及び／またはキャリアの静電的な吸引力の制御により、継続的に大粒径シリカをキャリア表面に移行させることで、自重の軽いキャリアにおいても適度な磨耗速度を維持することが可能となる。
【００２２】
即ち、本発明は、上述のように未使用の現像剤中キャリア表面に付着している平均粒径１００μｍ以上のシリカの個数が、キャリア表面１平方μｍ当り平均１個から７個存在する二成分現像剤によって達成される。
【００２３】
ここで、１個／μｍ２未満だと十分な研磨効果が得られず、キャリア表面にトナーがスペントすることで帯電量が低下し、その結果、カブリやトナー飛散が発生する。７個／μｍ２より多いと研磨が加速しすぎてコート層が早期に摩耗するため安定した画像が得られない。また、大粒径外添剤自体がトナーとキャリアの帯電を阻害するため、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が発生してしまう。
【００２４】
（シリカ）
本発明で用いられるシリカは、平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大粒径のシリカであって、具体的には、疎水化処理した疎水性シリカが好ましい。この様な疎水性シリカとしては、例えば信越化学社製Ｘ２４が挙げられる。
【００２５】
〔シリカの製造方法〕
本発明のシリカの製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカ外添剤は主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作成され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。
【００２６】
ここで、粒径は、加水分解、縮重合工程において、アルコキシシラン、アンモニアや酸などの触媒、アルコール、水との質量比、反応温度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することが出来る。
【００２７】
次にゾルゲル法による本発明のシリカ外添剤の作成過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。
【００２８】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明のシリカ外添剤を得ることが出来る。また、このようにして得られたシリカ外添剤に対して再度疎水化処理を行っても構わない。
【００２９】
例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。
【００３０】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することが出来る。この様なシラン化合物としては下記構造式（１）で示されるものが利用できる。
構造式（１）
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、構造式（１）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００３１】
構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することが出来る。
【００３２】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【００３４】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することが出来る。
【００３５】
外添剤粒子表面に均一に付着させやすいことから、シリコーンオイルの動粘度は、５ｃｍ２／ｓ以下が好ましい。より好ましくは、３ｃｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２ｃｍ２／ｓ以下が使用に適している。
【００３６】
本発明では、上記のようにして作製した大粒径シリカを外添剤として用いたトナーを含有する二成分現像剤が用いられる。
【００３７】
（大粒径シリカの添加量）
本発明の大粒径シリカ添加量は、トナー母体粒子に対して、０．７質量部〜３．０質量部が好ましい。この添加量の範囲であるとキャリア表面の付着量を最適にコントロールすることができる。即ち、０．７質量部以下では、キャリア表面の付着個数が少なくなりすぎて十分な研磨効果が得られず、３．０質量部以上ではキャリア表面の付着個数が多すぎて研磨効果が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００３８】
（大粒径シリカの混合方法）
大粒径シリカのトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、大粒径シリカの添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカを粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明では、上述したような大粒径シリカを外添したトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下である現像剤によって達成される。
【００４０】
本発明の二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数は以下の方法で計測した。
【００４１】
（二成分現像剤中のトナーとキャリアの分離）
８０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２枚のアルミニウム板電極を電極間距離０．５ｍｍで上下に配置した平行平板方式のトナー帯電量測定器の下側のアルミニウム板電極上に現像剤５０ｍｇを均一に平らにして乗せ、両電極間にＤＣバイアスと、ＡＣバイアスを印加する。負帯電現像剤の場合、ＤＣバイアスは、上側の電極に＋１．０ｋＶ、（正帯電現像剤の場合は−１．０ｋｖ）、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、トナーを反対側（上側）の電極に現像（付着）させる。下側の電極上に残ったキャリアを適量採取し、以下に述べる方法でキャリア表面に付着しているシリカの個数を計測した。
【００４２】
（キャリア表面のシリカ個数の計測方法）
走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いて、キャリア表面を１万倍に拡大し、６μｍ×６μｍの正方形領域中にある粒径１００ｎｍ以上のシリカ粒子の個数を求める。これを１００視野について行い、その平均値を「キャリア表面１μｍ２当たりのシリカ個数」とした。
【００４３】
〔トナー〕
次に本発明の二成分現像剤を構成するトナーについて説明する。
【００４４】
なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは粉砕法や重合法等の公知の製造方法で作製された外添剤を添加する前の状態にある粒子のことである。また、本発明でいう「トナー粒子」とは前述した「トナー母体粒子」の表面に外添剤を添加して電子写真方式の画像形成に使用することが可能な状態にした粒子のことである。さらに、本発明でいう「トナー」とは前述した「トナー粒子」の集合体（バルク）のことで、たとえば、プリンターに装填されるカートリッジに収納され、画像形成に使用されるものである。
【００４５】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。本発明で用いられるトナー母体粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー母体粒子製造方法により作製することが可能である。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法によるトナー母体粒子製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や粒径を制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー母体粒子の製造方法がある。
【００４６】
また、重合法によるトナー母体粒子の製造方法では、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合会合法等の製造方法がある。これらの中でも乳化重合により作製した樹脂粒子を凝集、会合させる工程を経てトナー母体粒子を作製することが可能な乳化重合会合法は重合法の中でも形状や粒径の揃ったトナー母体粒子を作製する上で好ましい。
【００４７】
〔トナー樹脂〕
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合会合法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル系単量体を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００４９】
（凝集会合方法）
次に乳化重合会合法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００５０】
凝集会合工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集会合用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、トナー粒子の分散液を形成させる。
【００５１】
詳細には、凝集会合用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置において撹拌し、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して着色粒子を形成させる。
【００５２】
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
凝集会合工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【００５４】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集会合用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集会合用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００５５】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００５６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５７】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００５８】
（ワックス）
本発明のトナーは離型剤として、ワックスを添加することができる。
【００５９】
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００６１】
また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００６２】
本発明では、シリカのキャリア表面への移行量を制御する目的で、トナー表面にワックス粒子、またはポリエステル樹脂の粒子を添加することができる。
【００６３】
トナー表面に含有するワックス粒子またはポリエステル樹脂粒子の粒径は、７０ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子として添加することが好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましい。ワックス粒子またはポリエステル樹脂粒子の含有割合は、トナー全質量の０．５〜２０質量％が好ましい。
（ワックス粒子）
ワックス粒子としては、前述のワックスと同様のものを使用することができる。また、ワックス粒子のドメイン作製は、例えば後述するように水系媒体中に分散することによって作製することができる。
【００６４】
（ポリエステル樹脂粒子）
ポリエステル樹脂は、モノマー成分として多価カルボン酸と多価アルコールを用いて形成することができる。具体的には、まず多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを混合し重合単量体溶液を調製する。さらに加熱しながら反応系内を均一撹拌し、触媒を投入することで重縮合反応させ、生成する水を除去しながら加熱を継続することでポリエステル樹脂を合成することができる。
【００６５】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸類を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用し、架橋構造或いは分岐構造を構成することが好ましい。
【００６６】
多価アルコールとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール類、これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いることができる。これら多価アルコールの中では、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用しても良い。
【００６７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。本特許で使用可能なポリエステル樹脂としては、上記に加え、結晶性ポリエステル樹脂も使用可能である。
【００６８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に吸熱ピークを有し、降温時に発熱ピークを有するポリエステル樹脂を言う。昇温時に吸熱ピークを有し、そのピーク温度が６０〜９７℃に存在する結晶性ポリエステルは、低温定着性と耐フィルミングに優れるため好ましい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー成分として多価カルボン酸、多価アルコールを用いて形成することができる。本発明では、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物及び酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールを反応させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７０】
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの無水物や低級アルキルエステル等も挙げられる。
【００７１】
また、結晶性ポリエステル樹脂に好適に用いられる多価アルコールは、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの分岐型は、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。よって、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性の観点から直鎖型が好ましい。
【００７２】
そのような脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
（触媒）
ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒としては以下のものを挙げることができるが、本発明のポリエステル樹脂合成に使用可能な触媒は、これらに限定されるものではない。触媒としては、チタン触媒が挙げられ、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００７４】
その他の触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
（ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
ポリエステル樹脂の水性分散液の製造は、公知の乳化方法を用いることができる。例えば水に混和せず樹脂を溶解する酢酸エチル等の有機溶媒にポリエステル樹脂を溶解した後、界面活性剤水溶液にポリエステル樹脂溶液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去する方法が知られている。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社）等が挙げられる。
【００７６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００７７】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００７８】
（その他の外添剤）
本発明では、大粒径シリカをトナー母体粒子表面に付着させることにより、本発明の効果を奏するトナーを作製することを可能にしているが、流動性や帯電性能を制御する観点から以下に示す方法で更にその他の外添剤を添加することも可能である。
【００７９】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００８０】
流動性を付与するために添加する外添剤としては、本発明の大粒径シリカの粒径よりも小さい粒径のものが好ましく用いられる。
【００８１】
トナーの流動性や帯電性能を制御する観点で使用可能な外添剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種無機微粒子などが挙げられ、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。その他有機微粒子、有機無機複合微粒子等も使用可能である。外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。外添剤の添加量は前述した方式で固着させる外添剤も含めトナー粒子に対して、０．０５質量％から５．０質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
（滑剤）
また、転写残トナーなど感光体上に残留したトナーのクリーニング性を高めるため、滑剤を使用することも可能である。滑剤の具体例として、高級脂肪酸の金属塩を代表的なものとして挙げることができる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等がある。
【００８３】
（ワックス及びポリエステルのドメイン形成）
トナー粒子表面に露出するワックス、或いはポリエステルのドメイン形成は母体の会合工程において平均粒径７０〜５００ｎｍのワックス粒子あるいはポリエステル樹脂粒子を添加して会合し、更に熱融着させる方法が好ましい。ワックスやポリエステル樹脂の粒径が７０ｎｍ未満だと大粒径シリカの静電的な束縛力を得ることが出来ず、５００ｎｍより大きいとトナー母体表面が相対的に小さくなるため帯電量分布が広くなりすぎカブリ、トナー飛散の原因となる。
【００８４】
（キャリア）
次に本発明を構成するキャリアについて説明する。
【００８５】
キャリアの平均粒径は１５μｍ以上、８０μｍ以下が好ましく、中でも２０μｍ以上４０μｍ以下が特に好ましい。１５μｍ以下だと、スリーブ上での磁気束縛力が弱くなるため、キャリアが現像器上で飛散してしまい、機内汚染や画像欠陥になる。また、８０μｍ以上だと、キャリア１個あたりの自重が重くなるためトナーに与えるストレスが大きくなり、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア表面へのトナー成分の汚染が生じ、飛散やカブリが生じる。
【００８６】
キャリア芯材の平均粒径は湿式分散器を備えて成るレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）により測定される。
【００８７】
キャリアの比重は２．０以上５．５以下が好ましく、２．５以上、４．５以下が特に好ましい。比重が２以下だと、磁性体成分が少なすぎるため、キャリアが現像器上で飛散してしまい、機内汚染や画像欠陥になる。比重が５．５以上だと、キャリア１個あたりの自重が重くなるためトナーに与えるストレスが大きくなり、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア表面へのトナー成分の汚染が生じ、飛散やカブリが生じる。
【００８８】
キャリアの比重は、気相置換法による圧力比較法により求めることができる。本発明においては、高精度自動体積計ＶＭ−１００（（株）エステック製）にて測定される。
【００８９】
（キャリア芯材）
本発明の現像剤を構成するキャリアに用いられるキャリア芯材（以下キャリア芯粒子ともいう）としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金および二酸化クロムなどを挙げることができる。
【００９０】
ただし、式（ａ）、（ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種のフェライトを用いることが好ましい。
【００９２】
また、バインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型コアをキャリア芯材として用いることもできる。磁性粉としては、０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイトなどを挙げることができ、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などを挙げることができる。
【００９３】
上記の樹脂分散型コアとしては、例えば、特開平１１−３５２７２５号公報、特開平８−２９７３８１号公報、特開平１０−２３２５１２号公報に記載された方法で作製した樹脂分散型コアをキャリア芯材としてとして用いることが出来る。
【００９４】
キャリア芯材の磁化特性は、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００９５】
飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００９６】
（キャリアコート樹脂）
本発明で用いられるキャリアは上記キャリア芯材を樹脂でコーティングしたものが好ましい。コート樹脂としては、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂で、この様なビニル系モノマーとしては、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの重合性単量体が挙げられる。
【００９７】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系重合性単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００９８】
コート樹脂のガラス転移点は、特に制限されるものではないが、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が前記範囲であれば、製膜性が良く緻密なコート層が形成できる。
【００９９】
コート用樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍから５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍから２５０ｎｍが更に好ましい。
【０１００】
コート用樹脂粒子の作成方法は、乳化重合法やミニエマルション重合法で合成したものが粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。
【０１０１】
（抵抗調整剤）
コート樹脂中に含有させる抵抗調整剤としては、体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の粒子が好ましい。体積抵抗率が、１×１０−２Ω・ｃｍ未満であるとキャリアの抵抗値が低くなりキャリア付着が発生する。１×１０９Ω・ｃｍより高いとキャリアの抵抗が高くなりすぎ現像性が低下する。
【０１０２】
ここで、抵抗調整剤とは、絶縁性の樹脂の抵抗を下げるために添加されるもので、樹脂コート層を有するキャリアの抵抗を調整する目的で添加される。抵抗調整剤としては、導電性の性質を持つものが好ましく、具体的には、鉄、銅、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムなどの金属、或いはそれらの合金、各種フェライト、マグネタイト、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１０３】
この中でも特に、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズが好ましい。
【０１０４】
抵抗調整剤の数平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。
【０１０５】
（抵抗調整剤の表面処理）
抵抗調整剤は、表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。
【０１０６】
表面処理剤としては、従来公知のものを用いることができ、特にシラン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを好ましく用いることができる。
【０１０７】
これらの表面処理剤の使用量は、抵抗調整剤１００質量部に対して０．１〜２０質量部とされ、好ましくは１〜１５質量部とされる。
【０１０８】
（キャリア樹脂コーティング方法）
キャリアの製造方法としてはフェライト、マグネタイトなどの磁性キャリア芯材、あるいは樹脂分散型コア芯材などのキャリア芯材とコート用樹脂及び抵抗調整剤を混合し、機械的衝撃力でコーティングすることが好ましい。
【０１０９】
（機械的衝撃力による樹脂コート方法）
機械的衝撃力による樹脂コート方法は以下の工程から成っている。即ち、
１．磁性芯材とコート用樹脂粒子及び抵抗調整剤を室温で混合し、芯材の個々の粒子表面にコート用樹脂粒子と抵抗調整剤を均一な層状に付着させる工程、
２．次いでこの樹脂粒子と抵抗調整剤が付着した磁性芯材をコート用樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、磁性芯材表面にコート用樹脂を延展して固着して被覆し樹脂コート層を形成する工程、
３．次いで室温まで冷却する工程から成っている。
【０１１０】
又、必要に応じて、１〜３の工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂コート層を形成することも可能である。
【０１１１】
機械的衝撃力を付与する時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分である。
【０１１２】
機械的衝撃力の大きさは、通常、周速、３〜２０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは、４〜１５ｍ／ｓｅｃである。周速が３ｍ／ｓｅｃより低い時は、ブロッキングが発生しやすい。また、周速が２０ｍ／ｓｅｃよりも高い時は、コート層の破壊を生じる場合がある。あるいは、キャリアを構成する磁性芯材自体の破壊が生じる場合がある。
【０１１３】
加熱温度はコート用樹脂のガラス転移点に対して５℃から２０℃高い温度範囲が好ましい。
【０１１４】
この方法では有機溶媒なども使用しないため樹脂コート層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材との接着性も良好な樹脂コート層を形成することが出来る。
【０１１５】
コート用樹脂粒子の添加部数は、キャリア芯材１００質量部に対して、０．５質量部から７質量部が好ましい。
【０１１６】
また、抵抗調整剤の添加部数は、コート用樹脂１００質量部に対し、１〜６０質量部が好ましい。
【０１１７】
機械的衝撃力を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機、または撹拌羽根付き高速撹拌混合機を挙げることができる。これらの中では撹拌羽根付き高速撹拌混合機が良好に樹脂コート層を形成でき好ましい。
【０１１８】
以下図１に従って、乾式コート法について詳細に説明する。
【０１１９】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【０１２０】
（二成分現像剤の作製）
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【０１２１】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
〔コア用樹脂粒子Ａの作製〕
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１２４】
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０質量部
（第二段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１２５】
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．５質量部
エステルワックス（融点７０℃） １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１２６】
（第三段重合）
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「コア用樹脂粒子Ａ」とする。
【０１２７】
〔シェル用樹脂粒子Ｂの作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｂ」とする。
【０１２８】
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０質量部
〔着色剤分散液の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５９０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子分散液」を調製した。この分散液の体積平均粒子径を「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１２９】
〔離型剤（ワックス）分散液Ｃの調製〕
下記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる「離型剤分散液Ｃ」を調製した。「離型剤分散液Ｃ」の離型剤濃度は２０質量％である。
【０１３０】
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル ５０質量部
ドデシル硫酸ナトリウム ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
〔ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製〕
（ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを混合し、反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）をポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分を投入した。
【０１３１】
反応液
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸 １２．５０質量部
フマル酸 １３．９０質量部
イソフタル酸 ０．５５質量部
トリメリット酸 ５．２０質量部
（多価アルコールモノマー）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２４質量部
生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行って、「ポリエステル樹脂」を得た。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂の分散液の作製）
得られた「ポリエステル樹脂」１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分濃度が１３．５質量％の結晶性の「ポリエステル樹脂の分散液Ｄ」を得た。
【０１３３】
〔トナー母体粒子Ｔ１の作製〕
（凝集・融着工程（コア粒子１）の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３０質量部をイオン交換水１２０質量部溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度９０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子１」を形成した。
【０１３４】
（シェル化工程）
次いで、「シェル用樹脂粒子Ｂ」を固形分換算で４５質量部添加し、液温度９０℃にて２時間にわたり撹拌を継続し、「シェル用樹脂Ｂ」の粒子を「コア粒子１」の表面に融着させシェル層を形成させた。その後、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水４８０質量部に溶解した水溶液を添加し、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで液温度９０℃にて加熱撹拌させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１３５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｔ１」を作製した。
【０１３６】
〔トナー母体粒子Ｔ２の作成（シェル層にワックス粒子を混合）〕
上記「トナー母体粒子Ｔ１の作製」のシェル化工程において、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で４５質量部添加」していたところを、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で３０質量部＋離型剤分散液Ｃを固形分換算で１５質量部添加」とし、「トナー母体粒子Ｔ２」を得た。
【０１３７】
〔トナー母体粒子Ｔ３の作成（シェル層にポリエステル樹脂を混合）〕
上記「トナー母体粒子Ｔ１の作製」のシェル化工程において、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で４５質量部添加」していたところを、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で３０質量部＋ポリエステル樹脂分散液Ｄを固形分換算で１５質量部添加」とし、トナー母体粒子Ｔ３を得た。
【０１３８】
（実施例１〜１０，及び比較例１〜４のトナーの作製）
（トナーの外添剤処理）
上記の「トナー母体粒子Ｔ１〜Ｔ３」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％および、表１に示す平均粒径を持つ大径シリカの所定量を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して実施例、及び、比較例に挙げたトナー（トナー１〜トナー９）を作製した。
【０１３９】
〔キャリア作成例Ｃ１〕
キャリア芯粒子ＡとしてＭｎフェライト粒子（平均粒径５５μｍ、飽和磁化７０Ａｍ２／ｋｇ）１００質量部、コート樹脂として、メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部を、機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付き高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、樹脂コートキャリア〔Ｃ１〕を得た。
【０１４０】
〔キャリア作成例〔Ｃ２〜Ｃ６〕〕
（Ｃ２〜Ｃ４用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂの作成）
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越化学（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されているマグネタイト粒子を得た。
【０１４１】
その後、別に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、前記マグネタイト粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、水５０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応・硬化させ、次いで、これを減圧下（６６７Ｐａ以下）に１５０〜１６０℃で乾燥することで、樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂを得た。
【０１４２】
（Ｃ５用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃの作成）
上記の四つ口フラスコに入れる酸化鉄粒子粉末を５００ｇにした他は同様に樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃを得た。
【０１４３】
（Ｃ６用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄの作成）
上記の四つ口フラスコに入れる酸化鉄粒子粉末を３００ｇにした他は同様に樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄを得た。
【０１４４】
〔キャリアＣ２の作製〕
キャリア芯粒子として樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂを７０質量部、コート樹脂として、メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部、抵抗調整剤として粒径２５ｎｍのカーボンブラック（体積抵抗率：１．２×１０−１Ω・ｃｍ）１質量部とを、機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付き高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、樹脂コートキャリア〔Ｃ２〕を得た。
【０１４５】
〔キャリアＣ３の作製〕
キャリアＣ２の作製において、抵抗調整剤を粒径１００ｎｍの酸化インジウムスズ（体積抵抗率：３．５×１０−１Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして、樹脂コートキャリア〔Ｃ３〕を作製した。
【０１４６】
〔キャリアＣ４の作製〕
キャリアＣ２の作製において、抵抗調整剤を粒径５０ｎｍの酸化チタン（体積抵抗率：５．５×１０４Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ４〕を作製した。
【０１４７】
〔キャリアＣ５の作製〕
キャリアＣ２において、キャリア芯粒子を樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃに、抵抗調整剤を粒径２００ｎｍの酸化マグネシウム（体積抵抗率：８．８×１０８Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ５〕を作製した。
【０１４８】
〔キャリアＣ６の作製〕
キャリアＣ２の作製において、キャリア芯粒子を樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄに、抵抗調整剤を粒径１５０ｎｍの酸化亜鉛（体積抵抗率：２．８×１０６Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ６〕を作製した。
【０１４９】
（実施例１〜１０，及び比較例１〜４の現像剤の作製）
上記で作製した「キャリアＣ１〜Ｃ６」各９３質量部と、「トナー１〜トナー９」７質量部を表１の組み合わせで順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１０」と「比較用２成分現像剤１〜４」を調製した。
【０１５０】
上記のようにして作製した実施例１〜１０、及び比較例１〜４の現像剤の構成を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（評価）
二成分現像剤中のキャリア表面のシリカ個数の評価は、前述のように、８０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２枚のアルミニウム板電極を電極間距離０．５ｍｍで上下に配置した平行平板方式の帯電量測定器の下側のアルミニウム板電極上に現像剤５０ｍｇを均一に平らにして乗せ、ＤＣバイアスを＋１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、トナーを反対側（上側）の電極に現像（付着）させる。下側の電極上に残ったキャリアを適量採取した。
【０１５３】
走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いて、キャリア表面を１万倍に拡大し、６μｍ×６μｍの正方形領域中にある粒径１００ｎｍ以上のシリカ粒子の個数を求める。これを１００視野について行い、その平均値を「キャリア表面１μｍ２当たりのシリカ個数」とした。
【０１５４】
画像濃度およびカブリの評価は、評価装置としてコニカミノルタ社製ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ Ｃ６５００を準備し、ブラックの現像装置に「２成分現像剤１〜１０」と「比較用２成分現像剤１〜４」を順次装填し、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境で評価を行なった。印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に３０万枚プリントを行なった。プリント初期および３０万枚終了後に、それぞれ白ベタ画像、黒ベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１５５】
（画像濃度）
画像濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。
【０１５６】
ベタ画像の濃度が１．３０以上であれば、画像濃度は実用的に問題ないと言える。
【０１５７】
（カブリ評価）
カブリ濃度測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１５８】
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないと言える。
【０１５９】
以上の結果を表２に示した。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果から明らかなように本発明の現像剤は、比較用現像剤に比べて、初期から画像濃度、かぶり特性に優れ、３０万枚プリント後優れた画像特性が維持されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６２】
１０ 本体容器
１１ 本体上蓋
１２ 原料投入口
１６ 温度計
１７ 調温用ジャケット
１８ 撹拌羽根付水平方向回転体
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ 撹拌羽根
１９ 水平方向回転体
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機、及びプリンターに使用される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機、プリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス領域にとどまらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの高精細、高画質の画像品質が求められている。そのため、トナーやキャリアは小粒径化する傾向にある。
【０００３】
また、プロダクションプリント分野では高速で、かつ大量にプリントするため、大量に連続プリントしても画像品質の劣化の無い、安定した性能を発揮する長寿命の高耐久現像剤が求められている。一方で、環境意識の高まりとともに省資源、廃棄物削減の観点からも、更なる高耐久化が求められている。
【０００４】
この様な背景の中で、電子写真用現像剤の高画質化技術、高耐久化技術が種々検討されてきた。
【０００５】
高耐久性の現像剤を得る技術として、酸化鉄粉末粒子と硬化フェノール樹脂から成る球状複合体芯粒子の粒子表面に、硬化したアミノ基を含むフェノール樹脂を被覆したキャリアが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、樹脂被覆型キャリア又は樹脂分散型キャリアの表面の被覆樹脂の表面にカーボンブラックを固着し、帯電立ち上がりを改善し、環境安定性を向上させた二成分現像剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
一方、磁性芯材表面をコートする樹脂にワックスを含有させて、帯電性、帯電維持性、環境安定性、転写性、耐久性の改善を目的とした樹脂コートキャリアの技術が検討されている（例えば特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、これらの技術は、初期の性能において目的は達成されても、繰り返し使用していくうちにキャリア表面が汚染されて帯電性能が劣化し、次第に画像汚れが発生してしまうという問題があり、耐久性という点で必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１１５０４号公報
【特許文献２】特開平６−２０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現像剤は繰り返し使用することで、現像器内でトナーとキャリアが撹拌されることによりストレスを受け、キャリア表面が磨耗し、またトナーの外添剤やワックスなどの添加物、トナー樹脂の磨耗片、或いは破砕片等（これらの汚染物をスペントとも言う）によりキャリアが汚染され、キャリアの帯電付与性能が変化してしまう。このためキャリアは適度に磨耗していくことで汚染物をも除去し、キャリア表面が常にフレッシュな面が露出できるように制御し、かつ磨耗しても十分なコート層膜厚を確保することで帯電付与性能を維持できることが現像剤の耐久性を確保する上で重要である。
【００１１】
しかし、近年デジタル化の流れの中で、複写機やプリンターに要求される画像品質は益々高精細、高画質化の傾向が高まっており、そのためトナーは小粒径化する傾向にある。それに伴いトナーと接触するキャリアの表面積を確保する目的でキャリア自体も小粒径化する傾向にある。キャリアが小粒径化するとキャリアの自重自体が軽くなってしまうため、従来の小粒径の外添剤を添加したトナーでは十分な研磨効果を得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決し、自重の軽いキャリアであっても適度にキャリア表面を磨耗させることが出来、キャリア表面の帯電付与性能を制御可能とする技術を提供し、高耐久性の二成分現像剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成とすることによって達成される。
１．少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
２．前記キャリアは、表面に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を有するものであり、かつ該キャリアの平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下で、比重が２．５以上４．５以下であることを特徴とする前記１に記載の二成分現像剤。
３．前記抵抗調整剤は、少なくともカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズの何れかより選択されるものであることを特徴とする前記１又は２に記載の二成分現像剤。
４．前記トナーは、少なくとも水系媒体中に分散させた重合性単量体を乳化重合させて樹脂粒子を作製する工程と該樹脂粒子を会合させてトナー母体粒子を作製する工程を経て作製されたものである乳化重合会合型トナーであって、該トナー母体表面にワックス粒子およびポリエステル樹脂粒子の少なくともいずれかひとつを含有することを特徴とする前記１から３の何れかに記載の二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の構成とすることにより、高精細、高画質で画像品質の高い画像を得ることが出来る高耐久性の二成分現像剤を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】撹拌羽根付き高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
キャリアの樹脂コート層を磨耗させるためには、研磨性の高い大粒径シリカをトナー中に添加することが有効であることが知られている。しかし、大粒径シリカは小粒径シリカに比べてトナーから離脱しやすく、そのため過剰な離脱は帯電性能を阻害してしまうと言う問題があった。本発明では、トナー及びキャリアの表面状態を制御することにより、大粒径シリカを適度にキャリア表面に移行させ、自重の軽いキャリアであっても適正かつ安定した磨耗速度を実現しようとするものである。
【００１８】
この様な現像剤としては、未使用の現像剤中、キャリア表面に付着している平均粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下である二成分現像剤が耐久性向上の効果として最も優れていることを見出した。ここで、キャリア表面に付着しているシリカの個数は後述する方法によって計測された値である。
【００１９】
トナー上の大粒径シリカの静電的な吸引力の制御は、トナーの母体の最表面にワックス粒子、若しくはポリエステル粒子を存在させることで可能となる。トナー表面に対するこれらの異種成分の存在は、その界面に生じる電位差に起因する電界によって、大粒径シリカがより強力に静電的に束縛されるものと考えられる。
【００２０】
その一方で、キャリアにおいても同様に、少なくともコート樹脂中の異種成分の存在が大粒径シリカの移行を促進させるため好ましく作用し、コート樹脂中に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤粒子を含むことにより、大粒径シリカを移行させることが可能となる。
【００２１】
このように大粒径シリカをトナーとキャリアの静電的な付着力の制御、及び／またはキャリアの静電的な吸引力の制御により、継続的に大粒径シリカをキャリア表面に移行させることで、自重の軽いキャリアにおいても適度な磨耗速度を維持することが可能となる。
【００２２】
即ち、本発明は、上述のように未使用の現像剤中キャリア表面に付着している平均粒径１００μｍ以上のシリカの個数が、キャリア表面１平方μｍ当り平均１個から７個存在する二成分現像剤によって達成される。
【００２３】
ここで、１個／μｍ２未満だと十分な研磨効果が得られず、キャリア表面にトナーがスペントすることで帯電量が低下し、その結果、カブリやトナー飛散が発生する。７個／μｍ２より多いと研磨が加速しすぎてコート層が早期に摩耗するため安定した画像が得られない。また、大粒径外添剤自体がトナーとキャリアの帯電を阻害するため、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が発生してしまう。
【００２４】
（シリカ）
本発明で用いられるシリカは、平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大粒径のシリカであって、具体的には、疎水化処理した疎水性シリカが好ましい。この様な疎水性シリカとしては、例えば信越化学社製Ｘ２４が挙げられる。
【００２５】
〔シリカの製造方法〕
本発明のシリカの製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカ外添剤は主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作成され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。
【００２６】
ここで、粒径は、加水分解、縮重合工程において、アルコキシシラン、アンモニアや酸などの触媒、アルコール、水との質量比、反応温度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することが出来る。
【００２７】
次にゾルゲル法による本発明のシリカ外添剤の作成過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。
【００２８】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明のシリカ外添剤を得ることが出来る。また、このようにして得られたシリカ外添剤に対して再度疎水化処理を行っても構わない。
【００２９】
例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。
【００３０】
疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することが出来る。この様なシラン化合物としては下記構造式（１）で示されるものが利用できる。
構造式（１）
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、構造式（１）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００３１】
構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することが出来る。
【００３２】
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【００３４】
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することが出来る。
【００３５】
外添剤粒子表面に均一に付着させやすいことから、シリコーンオイルの動粘度は、５ｃｍ２／ｓ以下が好ましい。より好ましくは、３ｃｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２ｃｍ２／ｓ以下が使用に適している。
【００３６】
本発明では、上記のようにして作製した大粒径シリカを外添剤として用いたトナーを含有する二成分現像剤が用いられる。
【００３７】
（大粒径シリカの添加量）
本発明の大粒径シリカ添加量は、トナー母体粒子に対して、０．７質量部〜３．０質量部が好ましい。この添加量の範囲であるとキャリア表面の付着量を最適にコントロールすることができる。即ち、０．７質量部以下では、キャリア表面の付着個数が少なくなりすぎて十分な研磨効果が得られず、３．０質量部以上ではキャリア表面の付着個数が多すぎて研磨効果が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００３８】
（大粒径シリカの混合方法）
大粒径シリカのトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、大粒径シリカの添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカを粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明では、上述したような大粒径シリカを外添したトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下である現像剤によって達成される。
【００４０】
本発明の二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数は以下の方法で計測した。
【００４１】
（二成分現像剤中のトナーとキャリアの分離）
８０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２枚のアルミニウム板電極を電極間距離０．５ｍｍで上下に配置した平行平板方式のトナー帯電量測定器の下側のアルミニウム板電極上に現像剤５０ｍｇを均一に平らにして乗せ、両電極間にＤＣバイアスと、ＡＣバイアスを印加する。負帯電現像剤の場合、ＤＣバイアスは、上側の電極に＋１．０ｋＶ、（正帯電現像剤の場合は−１．０ｋｖ）、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、トナーを反対側（上側）の電極に現像（付着）させる。下側の電極上に残ったキャリアを適量採取し、以下に述べる方法でキャリア表面に付着しているシリカの個数を計測した。
【００４２】
（キャリア表面のシリカ個数の計測方法）
走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いて、キャリア表面を１万倍に拡大し、６μｍ×６μｍの正方形領域中にある粒径１００ｎｍ以上のシリカ粒子の個数を求める。これを１００視野について行い、その平均値を「キャリア表面１μｍ２当たりのシリカ個数」とした。
【００４３】
〔トナー〕
次に本発明の二成分現像剤を構成するトナーについて説明する。
【００４４】
なお、本発明でいう「トナー母体粒子」とは粉砕法や重合法等の公知の製造方法で作製された外添剤を添加する前の状態にある粒子のことである。また、本発明でいう「トナー粒子」とは前述した「トナー母体粒子」の表面に外添剤を添加して電子写真方式の画像形成に使用することが可能な状態にした粒子のことである。さらに、本発明でいう「トナー」とは前述した「トナー粒子」の集合体（バルク）のことで、たとえば、プリンターに装填されるカートリッジに収納され、画像形成に使用されるものである。
【００４５】
本発明で用いられるトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる粒子で、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー粒子の母体を構成するもので、一般に、母体粒子あるいは着色粒子と呼ばれるものである。本発明で用いられるトナー母体粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー母体粒子製造方法により作製することが可能である。具体的には、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法によるトナー母体粒子製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に形状や粒径を制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー母体粒子の製造方法がある。
【００４６】
また、重合法によるトナー母体粒子の製造方法では、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、乳化重合会合法等の製造方法がある。これらの中でも乳化重合により作製した樹脂粒子を凝集、会合させる工程を経てトナー母体粒子を作製することが可能な乳化重合会合法は重合法の中でも形状や粒径の揃ったトナー母体粒子を作製する上で好ましい。
【００４７】
〔トナー樹脂〕
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合会合法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル系単量体を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００４９】
（凝集会合方法）
次に乳化重合会合法の樹脂粒子を凝集会合させる工程について説明する。
【００５０】
凝集会合工程においては、樹脂粒子の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集会合用分散液を調製し、水系媒体中で凝集・融着させ、トナー粒子の分散液を形成させる。
【００５１】
詳細には、凝集会合用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置において撹拌し、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して着色粒子を形成させる。
【００５２】
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
凝集会合工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【００５４】
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集会合用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集会合用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００５５】
（着色剤）
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００５６】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５７】
（着色剤の分散）
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
【００５８】
（ワックス）
本発明のトナーは離型剤として、ワックスを添加することができる。
【００５９】
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００６１】
また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【００６２】
本発明では、シリカのキャリア表面への移行量を制御する目的で、トナー表面にワックス粒子、またはポリエステル樹脂の粒子を添加することができる。
【００６３】
トナー表面に含有するワックス粒子またはポリエステル樹脂粒子の粒径は、７０ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子として添加することが好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましい。ワックス粒子またはポリエステル樹脂粒子の含有割合は、トナー全質量の０．５〜２０質量％が好ましい。
（ワックス粒子）
ワックス粒子としては、前述のワックスと同様のものを使用することができる。また、ワックス粒子のドメイン作製は、例えば後述するように水系媒体中に分散することによって作製することができる。
【００６４】
（ポリエステル樹脂粒子）
ポリエステル樹脂は、モノマー成分として多価カルボン酸と多価アルコールを用いて形成することができる。具体的には、まず多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを混合し重合単量体溶液を調製する。さらに加熱しながら反応系内を均一撹拌し、触媒を投入することで重縮合反応させ、生成する水を除去しながら加熱を継続することでポリエステル樹脂を合成することができる。
【００６５】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸類を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用し、架橋構造或いは分岐構造を構成することが好ましい。
【００６６】
多価アルコールとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール類、これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いることができる。これら多価アルコールの中では、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用しても良い。
【００６７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。本特許で使用可能なポリエステル樹脂としては、上記に加え、結晶性ポリエステル樹脂も使用可能である。
【００６８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に吸熱ピークを有し、降温時に発熱ピークを有するポリエステル樹脂を言う。昇温時に吸熱ピークを有し、そのピーク温度が６０〜９７℃に存在する結晶性ポリエステルは、低温定着性と耐フィルミングに優れるため好ましい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー成分として多価カルボン酸、多価アルコールを用いて形成することができる。本発明では、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物及び酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールを反応させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７０】
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの無水物や低級アルキルエステル等も挙げられる。
【００７１】
また、結晶性ポリエステル樹脂に好適に用いられる多価アルコールは、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの分岐型は、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。よって、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性の観点から直鎖型が好ましい。
【００７２】
そのような脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
（触媒）
ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒としては以下のものを挙げることができるが、本発明のポリエステル樹脂合成に使用可能な触媒は、これらに限定されるものではない。触媒としては、チタン触媒が挙げられ、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００７４】
その他の触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
（ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
ポリエステル樹脂の水性分散液の製造は、公知の乳化方法を用いることができる。例えば水に混和せず樹脂を溶解する酢酸エチル等の有機溶媒にポリエステル樹脂を溶解した後、界面活性剤水溶液にポリエステル樹脂溶液を加え、機械的手段により微分散した後、溶媒を除去する方法が知られている。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社）等が挙げられる。
【００７６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００７７】
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００７８】
（その他の外添剤）
本発明では、大粒径シリカをトナー母体粒子表面に付着させることにより、本発明の効果を奏するトナーを作製することを可能にしているが、流動性や帯電性能を制御する観点から以下に示す方法で更にその他の外添剤を添加することも可能である。
【００７９】
外添剤の添加方法としては、乾燥済みのトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００８０】
流動性を付与するために添加する外添剤としては、本発明の大粒径シリカの粒径よりも小さい粒径のものが好ましく用いられる。
【００８１】
トナーの流動性や帯電性能を制御する観点で使用可能な外添剤としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種無機微粒子などが挙げられ、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。その他有機微粒子、有機無機複合微粒子等も使用可能である。外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。外添剤の添加量は前述した方式で固着させる外添剤も含めトナー粒子に対して、０．０５質量％から５．０質量％の範囲が好ましい。
【００８２】
（滑剤）
また、転写残トナーなど感光体上に残留したトナーのクリーニング性を高めるため、滑剤を使用することも可能である。滑剤の具体例として、高級脂肪酸の金属塩を代表的なものとして挙げることができる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等がある。
【００８３】
（ワックス及びポリエステルのドメイン形成）
トナー粒子表面に露出するワックス、或いはポリエステルのドメイン形成は母体の会合工程において平均粒径７０〜５００ｎｍのワックス粒子あるいはポリエステル樹脂粒子を添加して会合し、更に熱融着させる方法が好ましい。ワックスやポリエステル樹脂の粒径が７０ｎｍ未満だと大粒径シリカの静電的な束縛力を得ることが出来ず、５００ｎｍより大きいとトナー母体表面が相対的に小さくなるため帯電量分布が広くなりすぎカブリ、トナー飛散の原因となる。
【００８４】
（キャリア）
次に本発明を構成するキャリアについて説明する。
【００８５】
キャリアの平均粒径は１５μｍ以上、８０μｍ以下が好ましく、中でも２０μｍ以上４０μｍ以下が特に好ましい。１５μｍ以下だと、スリーブ上での磁気束縛力が弱くなるため、キャリアが現像器上で飛散してしまい、機内汚染や画像欠陥になる。また、８０μｍ以上だと、キャリア１個あたりの自重が重くなるためトナーに与えるストレスが大きくなり、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア表面へのトナー成分の汚染が生じ、飛散やカブリが生じる。
【００８６】
キャリア芯材の平均粒径は湿式分散器を備えて成るレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）により測定される。
【００８７】
キャリアの比重は２．０以上５．５以下が好ましく、２．５以上、４．５以下が特に好ましい。比重が２以下だと、磁性体成分が少なすぎるため、キャリアが現像器上で飛散してしまい、機内汚染や画像欠陥になる。比重が５．５以上だと、キャリア１個あたりの自重が重くなるためトナーに与えるストレスが大きくなり、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア表面へのトナー成分の汚染が生じ、飛散やカブリが生じる。
【００８８】
キャリアの比重は、気相置換法による圧力比較法により求めることができる。本発明においては、高精度自動体積計ＶＭ−１００（（株）エステック製）にて測定される。
【００８９】
（キャリア芯材）
本発明の現像剤を構成するキャリアに用いられるキャリア芯材（以下キャリア芯粒子ともいう）としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金および二酸化クロムなどを挙げることができる。
【００９０】
ただし、式（ａ）、（ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種のフェライトを用いることが好ましい。
【００９２】
また、バインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型コアをキャリア芯材として用いることもできる。磁性粉としては、０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイトなどを挙げることができ、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などを挙げることができる。
【００９３】
上記の樹脂分散型コアとしては、例えば、特開平１１−３５２７２５号公報、特開平８−２９７３８１号公報、特開平１０−２３２５１２号公報に記載された方法で作製した樹脂分散型コアをキャリア芯材としてとして用いることが出来る。
【００９４】
キャリア芯材の磁化特性は、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００９５】
飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００９６】
（キャリアコート樹脂）
本発明で用いられるキャリアは上記キャリア芯材を樹脂でコーティングしたものが好ましい。コート樹脂としては、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂で、この様なビニル系モノマーとしては、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの重合性単量体が挙げられる。
【００９７】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系重合性単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００９８】
コート樹脂のガラス転移点は、特に制限されるものではないが、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が前記範囲であれば、製膜性が良く緻密なコート層が形成できる。
【００９９】
コート用樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍから５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍから２５０ｎｍが更に好ましい。
【０１００】
コート用樹脂粒子の作成方法は、乳化重合法やミニエマルション重合法で合成したものが粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。
【０１０１】
（抵抗調整剤）
コート樹脂中に含有させる抵抗調整剤としては、体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の粒子が好ましい。体積抵抗率が、１×１０−２Ω・ｃｍ未満であるとキャリアの抵抗値が低くなりキャリア付着が発生する。１×１０９Ω・ｃｍより高いとキャリアの抵抗が高くなりすぎ現像性が低下する。
【０１０２】
ここで、抵抗調整剤とは、絶縁性の樹脂の抵抗を下げるために添加されるもので、樹脂コート層を有するキャリアの抵抗を調整する目的で添加される。抵抗調整剤としては、導電性の性質を持つものが好ましく、具体的には、鉄、銅、スズ、亜鉛、鉛、アルミニウムなどの金属、或いはそれらの合金、各種フェライト、マグネタイト、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１０３】
この中でも特に、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズが好ましい。
【０１０４】
抵抗調整剤の数平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍから５００ｎｍである。
【０１０５】
（抵抗調整剤の表面処理）
抵抗調整剤は、表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。
【０１０６】
表面処理剤としては、従来公知のものを用いることができ、特にシラン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを好ましく用いることができる。
【０１０７】
これらの表面処理剤の使用量は、抵抗調整剤１００質量部に対して０．１〜２０質量部とされ、好ましくは１〜１５質量部とされる。
【０１０８】
（キャリア樹脂コーティング方法）
キャリアの製造方法としてはフェライト、マグネタイトなどの磁性キャリア芯材、あるいは樹脂分散型コア芯材などのキャリア芯材とコート用樹脂及び抵抗調整剤を混合し、機械的衝撃力でコーティングすることが好ましい。
【０１０９】
（機械的衝撃力による樹脂コート方法）
機械的衝撃力による樹脂コート方法は以下の工程から成っている。即ち、
１．磁性芯材とコート用樹脂粒子及び抵抗調整剤を室温で混合し、芯材の個々の粒子表面にコート用樹脂粒子と抵抗調整剤を均一な層状に付着させる工程、
２．次いでこの樹脂粒子と抵抗調整剤が付着した磁性芯材をコート用樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、磁性芯材表面にコート用樹脂を延展して固着して被覆し樹脂コート層を形成する工程、
３．次いで室温まで冷却する工程から成っている。
【０１１０】
又、必要に応じて、１〜３の工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂コート層を形成することも可能である。
【０１１１】
機械的衝撃力を付与する時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分である。
【０１１２】
機械的衝撃力の大きさは、通常、周速、３〜２０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは、４〜１５ｍ／ｓｅｃである。周速が３ｍ／ｓｅｃより低い時は、ブロッキングが発生しやすい。また、周速が２０ｍ／ｓｅｃよりも高い時は、コート層の破壊を生じる場合がある。あるいは、キャリアを構成する磁性芯材自体の破壊が生じる場合がある。
【０１１３】
加熱温度はコート用樹脂のガラス転移点に対して５℃から２０℃高い温度範囲が好ましい。
【０１１４】
この方法では有機溶媒なども使用しないため樹脂コート層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材との接着性も良好な樹脂コート層を形成することが出来る。
【０１１５】
コート用樹脂粒子の添加部数は、キャリア芯材１００質量部に対して、０．５質量部から７質量部が好ましい。
【０１１６】
また、抵抗調整剤の添加部数は、コート用樹脂１００質量部に対し、１〜６０質量部が好ましい。
【０１１７】
機械的衝撃力を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機、または撹拌羽根付き高速撹拌混合機を挙げることができる。これらの中では撹拌羽根付き高速撹拌混合機が良好に樹脂コート層を形成でき好ましい。
【０１１８】
以下図１に従って、乾式コート法について詳細に説明する。
【０１１９】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【０１２０】
（二成分現像剤の作製）
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【０１２１】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
〔コア用樹脂粒子Ａの作製〕
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
【０１２４】
スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０質量部
（第二段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１２５】
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．５質量部
エステルワックス（融点７０℃） １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【０１２６】
（第三段重合）
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「コア用樹脂粒子Ａ」とする。
【０１２７】
〔シェル用樹脂粒子Ｂの作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｂ」とする。
【０１２８】
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０質量部
〔着色剤分散液の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５９０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子分散液」を調製した。この分散液の体積平均粒子径を「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１２９】
〔離型剤（ワックス）分散液Ｃの調製〕
下記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる「離型剤分散液Ｃ」を調製した。「離型剤分散液Ｃ」の離型剤濃度は２０質量％である。
【０１３０】
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル ５０質量部
ドデシル硫酸ナトリウム ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
〔ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製〕
（ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度制御装置、精留塔を備えたフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを混合し、反応液を調製した。この反応液を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）をポリエステル樹脂のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量％分を投入した。
【０１３１】
反応液
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸 １２．５０質量部
フマル酸 １３．９０質量部
イソフタル酸 ０．５５質量部
トリメリット酸 ５．２０質量部
（多価アルコールモノマー）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２４質量部
生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行って、「ポリエステル樹脂」を得た。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂の分散液の作製）
得られた「ポリエステル樹脂」１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））が１６０ｎｍ、固形分濃度が１３．５質量％の結晶性の「ポリエステル樹脂の分散液Ｄ」を得た。
【０１３３】
〔トナー母体粒子Ｔ１の作製〕
（凝集・融着工程（コア粒子１）の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「マルチサイザー３」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム３０質量部をイオン交換水１２０質量部溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度９０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子１」を形成した。
【０１３４】
（シェル化工程）
次いで、「シェル用樹脂粒子Ｂ」を固形分換算で４５質量部添加し、液温度９０℃にて２時間にわたり撹拌を継続し、「シェル用樹脂Ｂ」の粒子を「コア粒子１」の表面に融着させシェル層を形成させた。その後、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水４８０質量部に溶解した水溶液を添加し、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで液温度９０℃にて加熱撹拌させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１３５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｔ１」を作製した。
【０１３６】
〔トナー母体粒子Ｔ２の作成（シェル層にワックス粒子を混合）〕
上記「トナー母体粒子Ｔ１の作製」のシェル化工程において、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で４５質量部添加」していたところを、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で３０質量部＋離型剤分散液Ｃを固形分換算で１５質量部添加」とし、「トナー母体粒子Ｔ２」を得た。
【０１３７】
〔トナー母体粒子Ｔ３の作成（シェル層にポリエステル樹脂を混合）〕
上記「トナー母体粒子Ｔ１の作製」のシェル化工程において、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で４５質量部添加」していたところを、「シェル用樹脂粒子Ｂを固形分換算で３０質量部＋ポリエステル樹脂分散液Ｄを固形分換算で１５質量部添加」とし、トナー母体粒子Ｔ３を得た。
【０１３８】
（実施例１〜１０，及び比較例１〜４のトナーの作製）
（トナーの外添剤処理）
上記の「トナー母体粒子Ｔ１〜Ｔ３」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％および、表１に示す平均粒径を持つ大径シリカの所定量を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して実施例、及び、比較例に挙げたトナー（トナー１〜トナー９）を作製した。
【０１３９】
〔キャリア作成例Ｃ１〕
キャリア芯粒子ＡとしてＭｎフェライト粒子（平均粒径５５μｍ、飽和磁化７０Ａｍ２／ｋｇ）１００質量部、コート樹脂として、メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部を、機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付き高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、樹脂コートキャリア〔Ｃ１〕を得た。
【０１４０】
〔キャリア作成例〔Ｃ２〜Ｃ６〕〕
（Ｃ２〜Ｃ４用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂの作成）
ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末４００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３；信越化学（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されているマグネタイト粒子を得た。
【０１４１】
その後、別に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール５０ｇ、３７％ホルマリン７０ｇ、前記マグネタイト粒子粉末４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、水５０ｇを攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応・硬化させ、次いで、これを減圧下（６６７Ｐａ以下）に１５０〜１６０℃で乾燥することで、樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂを得た。
【０１４２】
（Ｃ５用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃの作成）
上記の四つ口フラスコに入れる酸化鉄粒子粉末を５００ｇにした他は同様に樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃを得た。
【０１４３】
（Ｃ６用 樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄの作成）
上記の四つ口フラスコに入れる酸化鉄粒子粉末を３００ｇにした他は同様に樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄを得た。
【０１４４】
〔キャリアＣ２の作製〕
キャリア芯粒子として樹脂分散型キャリア芯粒子Ｂを７０質量部、コート樹脂として、メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部、抵抗調整剤として粒径２５ｎｍのカーボンブラック（体積抵抗率：１．２×１０−１Ω・ｃｍ）１質量部とを、機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付き高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、樹脂コートキャリア〔Ｃ２〕を得た。
【０１４５】
〔キャリアＣ３の作製〕
キャリアＣ２の作製において、抵抗調整剤を粒径１００ｎｍの酸化インジウムスズ（体積抵抗率：３．５×１０−１Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして、樹脂コートキャリア〔Ｃ３〕を作製した。
【０１４６】
〔キャリアＣ４の作製〕
キャリアＣ２の作製において、抵抗調整剤を粒径５０ｎｍの酸化チタン（体積抵抗率：５．５×１０４Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ４〕を作製した。
【０１４７】
〔キャリアＣ５の作製〕
キャリアＣ２において、キャリア芯粒子を樹脂分散型キャリア芯粒子Ｃに、抵抗調整剤を粒径２００ｎｍの酸化マグネシウム（体積抵抗率：８．８×１０８Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ５〕を作製した。
【０１４８】
〔キャリアＣ６の作製〕
キャリアＣ２の作製において、キャリア芯粒子を樹脂分散型キャリア芯粒子Ｄに、抵抗調整剤を粒径１５０ｎｍの酸化亜鉛（体積抵抗率：２．８×１０６Ω・ｃｍ）に替えた他はキャリアＣ２と同様にして樹脂コートキャリア〔Ｃ６〕を作製した。
【０１４９】
（実施例１〜１０，及び比較例１〜４の現像剤の作製）
上記で作製した「キャリアＣ１〜Ｃ６」各９３質量部と、「トナー１〜トナー９」７質量部を表１の組み合わせで順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１０」と「比較用２成分現像剤１〜４」を調製した。
【０１５０】
上記のようにして作製した実施例１〜１０、及び比較例１〜４の現像剤の構成を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
（評価）
二成分現像剤中のキャリア表面のシリカ個数の評価は、前述のように、８０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの２枚のアルミニウム板電極を電極間距離０．５ｍｍで上下に配置した平行平板方式の帯電量測定器の下側のアルミニウム板電極上に現像剤５０ｍｇを均一に平らにして乗せ、ＤＣバイアスを＋１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件で、トナーを反対側（上側）の電極に現像（付着）させる。下側の電極上に残ったキャリアを適量採取した。
【０１５３】
走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いて、キャリア表面を１万倍に拡大し、６μｍ×６μｍの正方形領域中にある粒径１００ｎｍ以上のシリカ粒子の個数を求める。これを１００視野について行い、その平均値を「キャリア表面１μｍ２当たりのシリカ個数」とした。
【０１５４】
画像濃度およびカブリの評価は、評価装置としてコニカミノルタ社製ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ Ｃ６５００を準備し、ブラックの現像装置に「２成分現像剤１〜１０」と「比較用２成分現像剤１〜４」を順次装填し、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境で評価を行なった。印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に３０万枚プリントを行なった。プリント初期および３０万枚終了後に、それぞれ白ベタ画像、黒ベタ画像を上記の上質紙にプリントした。
【０１５５】
（画像濃度）
画像濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値を画像濃度として評価した。
【０１５６】
ベタ画像の濃度が１．３０以上であれば、画像濃度は実用的に問題ないと言える。
【０１５７】
（カブリ評価）
カブリ濃度測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１５８】
カブリ濃度が０．０１０未満であれば、カブリは実用的に問題ないと言える。
【０１５９】
以上の結果を表２に示した。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２の結果から明らかなように本発明の現像剤は、比較用現像剤に比べて、初期から画像濃度、かぶり特性に優れ、３０万枚プリント後優れた画像特性が維持されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１６２】
１０ 本体容器
１１ 本体上蓋
１２ 原料投入口
１６ 温度計
１７ 調温用ジャケット
１８ 撹拌羽根付水平方向回転体
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ 撹拌羽根
１９ 水平方向回転体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記キャリアは、表面に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を有するものであり、かつ該キャリアの平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下で、比重が２．５以上４．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記抵抗調整剤は、少なくともカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズの何れかより選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、少なくとも水系媒体中に分散させた重合性単量体を乳化重合させて樹脂粒子を作製する工程と該樹脂粒子を会合させてトナー母体粒子を作製する工程を経て作製されたものである乳化重合会合型トナーであって、該トナー母体表面にワックス粒子およびポリエステル樹脂粒子の少なくともいずれかひとつを含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項１】
少なくとも平均粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添させたトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤であって、該二成分現像剤中のキャリア表面に付着している粒径１００ｎｍ以上のシリカの個数が、該キャリア表面１平方μｍ当たり１個以上７個以下であることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記キャリアは、表面に体積抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の抵抗調整剤を含有する樹脂コート層を有するものであり、かつ該キャリアの平均粒径が２０μｍ以上４０μｍ以下で、比重が２．５以上４．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記抵抗調整剤は、少なくともカーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズの何れかより選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、少なくとも水系媒体中に分散させた重合性単量体を乳化重合させて樹脂粒子を作製する工程と該樹脂粒子を会合させてトナー母体粒子を作製する工程を経て作製されたものである乳化重合会合型トナーであって、該トナー母体表面にワックス粒子およびポリエステル樹脂粒子の少なくともいずれかひとつを含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二成分現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９１６１２（Ｐ２０１１−１９１６１２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８９９４（Ｐ２０１０−５８９９４）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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