二次電池と、その負極の検査方法と検査装置および製造方法と製造装置
【課題】負極活物質を集電体上に塊状（柱状）に形成する際に活物質塊である柱状体同士の間の隙間を管理し、高エネルギー密度とともに、サイクル特性に優れた二次電池を安定して製造する。
【解決手段】本発明の負極の検査方法では少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体２１上に形成され、その凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、活物質層からの反射光と、集電体２１の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。
【解決手段】本発明の負極の検査方法では少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体２１上に形成され、その凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、活物質層からの反射光と、集電体２１の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いる負極の製造方法と製造装置およびそれらによって製造した負極を用いた二次電池に関し、より詳しくはケイ素（Ｓｉ）やＳｉ化合物などの高容量密度を有する活物質を用いた非水電解質二次電池用負極の検査方法と検査装置および製造方法と製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。近年、この電池のさらなる高容量化を目的に、電極材料の開発（高容量密度活物質の活用および副材料の減量）や機構部品の改良（薄型化など）が活発化している。
【０００３】
中でも負極活物質としてのＳｉおよびＳｉ化合物は、理論容量が黒鉛を遥かに凌ぐ高容量密度材料であり、その活用に向けた改良研究が試みられている。しかしながら高容量密度の負極活物質は一般に、充放電に伴い膨張・収縮する。粒子状の活物質を導電剤やバインダーと混練して活物質層を集電体上に形成した負極にこのような高容量密度材料を適用すると、この膨張・収縮により、活物質層内あるいは活物質層と集電体との導電ネットワークが崩れる。あるいは膨張時の圧縮応力などにより活物質粒子自体が微粉化する。その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。これらの理由により、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。
【０００４】
これに対し、Ｓｉを銅箔などの集電体上にスパッタ法により薄膜形成して負極に用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献１）や、Ｓｉを含む傾斜した柱状の活物質を気相法により集電体上に形成した負極を用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献２）が報告されている。
【０００５】
特許文献１では集電体上に設けられた活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、この柱状部分の周囲の隙間によって充放電に伴う活物質の膨張・収縮による応力を緩和している。特許文献２では傾斜した柱状の活物質を集電体上に形成することにより、活物質の膨張による応力を集電体の主面に対して平行な方向と垂直な方向に分散することによってサイクル特性を改善している。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１、２のように、充放電に伴う膨張・収縮の大きい高容量密度材料からなる活物質を集電体上に形成する場合には、塊状の活物質同士の間に隙間を適切に設ける必要がある。しかしながら特許文献１における隙間は、充放電による膨張・収縮により活物質薄膜の厚み方向に切れ目が形成されることで設けられる。そのため、隙間の大きさの制御は困難である。特許文献２は塊状の活物質同士の間の隙間について言及していない。
【０００７】
本発明はこの課題を解決するものであり、高容量密度を有する負極活物質を集電体上に塊状（柱状）に形成する際に活物質塊である柱状体同士の間の隙間を管理することを目的とする。そしてそれによって高エネルギー密度とともに、サイクル特性に優れた二次電池とそれに用いる負極の検査方法と検査装置、それを用いた製造方法、製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の二次電池用負極の検査方法では、少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、この活物質層からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができる。そして本発明の二次電池用負極の製造方法では測定した角度を用いて第１柱状体の成長角度を制御する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量密度を有する負極活物質を集電体上に柱状に形成する際に活物質の柱状体の成長角度を管理することができ、柱状体同士の間の隙間の大きさを管理することができる。そのため、サイクル特性に優れた二次電池用負極とそれを用いた二次電池を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の発明は、少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、活物質層からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度に依存する法線と反射光との角度が適正か判断できる。これにより、例えば適切な組成の活物質層が形成された負極を選択することができる。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明においてさらに測定した角度から法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する二次電池用負極の検査方法である。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度を推定することができる。そのためサイクル特性に優れた二次電池用負極とそれを用いた二次電池を安定して製造することができる。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明において角度を測定する際に、反射光を受ける位置を移動しながら反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることで強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、反射光を受ける位置を複数設け、各位置で反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、内面が活物質層に向けて配置された半球状のドーム体を設け、活物質層からの反射光の分布をドーム体の内面を介して検出することで、反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、反射光を受ける固定位置における光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と固定位置とのずれ角度を推定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第１の発明において測定した角度を、活物質層の形成にフィードバックして活物質層における第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法である。具体的にはこのように第１柱状体の成長角度を、活物質層を形成するステップにフィードバックすることで活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体同士の間の隙間を制御することができる。
【００１７】
本発明の第８の発明は、第７の発明における活物質層を形成する際に、蒸気を用いた気相法で活物質層を形成するとともに、成長角度を所定範囲内に調整する際に、蒸気の移動方向と集電体との角度を変更する二次電池用負極の製造方法である。具体的にはこのようにすることで第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００１８】
本発明の第９の発明は、第８の発明における活物質層を形成する際に集電体を移動させ、成長角度を所定範囲内に調整する際に固定された蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更する二次電池用負極の製造方法である。このように蒸気の発生源を固定して蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更することで蒸気の移動方向と集電体との角度を変更することができる。
【００１９】
本発明の第１０の発明は、第８の発明における成長角度を所定範囲内に調整する際に、蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造方法である。このように蒸気の移動方向を変更することで蒸気の移動方向と集電体との角度を変更することができる。
【００２０】
本発明の第１１の発明は、第７の発明において、蒸気とこの蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で活物質層を形成するとともに、成長角度を所定範囲内に調整する際に、気体の流量を変更する二次電池用負極の製造方法である。活物質層を化合物で構成する場合、その組成によって成長角度が変化する場合がある。そこで組成を調整するために気体の流量を変更することで、組成に加え成長角度も適正にすることができる。
【００２１】
本発明の第１２の発明は、第７の発明において、第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して活物質層の層厚を増し、活物質層に光を照射し、第２柱状体からの反射光と集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定し、測定した角度から法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、推定した第２柱状体の成長角度を、第２柱状体の形成にフィードバックして活物質層における第２柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法である。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２柱状体を形成するステップにフィードバックすることができる。したがって屈曲点を持つ形状の柱状活物質塊を形成する場合にもその屈曲点を柱状体ごとに管理することができる。
【００２２】
本発明の第１３の発明は、第７から第１２のいずれか一項の製造方法で作製した負極と、負極に対向して設けられた正極と、負極と正極とに介在する電解質と、を有する二次電池である。このように柱状体同士の間の隙間を制御した負極を用いて作製した二次電池はサイクル特性に優れるとともに安定して製造することができる。
【００２３】
本発明の第１４から第２６の発明は第１から第１２の発明を実施するための検査装置、製造装置である。具体的には、本発明の第１４の発明は、照射部と、受光部と、演算部とを有する二次電池用負極の検査装置である。照射部は少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成されて、その凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射する。受光部は活物質層からの反射光を受ける。演算部は、集電体の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。
【００２４】
本発明の第１５の発明は、演算部で演算した角度から法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する第１算出部をさらに有する。
【００２５】
本発明の第１６の発明は、第１４の発明における受光部が可動であり、演算部は、受光部が受ける反射光の強度の最も大きくなる位置を検出する二次電池用負極の検査装置である。このように受光部を動かして反射光の強度の最も大きくなる位置を検出することで反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２６】
本発明の第１７の発明は、第１４の発明における受光部が反射光を受ける位置を複数有し、演算部は、受光部の各位置で反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２７】
本発明の第１８の発明は、第１４の発明において内面が活物質層に向けて配置され、底部に開口部を有し、照射部と受光部とが固定された半球状のドーム体をさらに備え、受光部は、活物質層からの反射光の分布をドーム体の内面を介して検出し、演算部は、反射光の強度が最も大きくなる角度を決定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２８】
本発明の第１９の発明は、第１４の発明における受光部が固定状態または半固定状態であり、演算部は、反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と受光部の固定位置とのずれ角度を推定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２９】
本発明の第２０の発明は、第１４の発明と、集電体上に活物質層を形成する第１形成部と、測定した角度を第１形成部にフィードバックして活物質層における第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する制御部と、をさらに備えた二次電池用負極の製造装置である。具体的にはこのように第１柱状体の成長角度を、活物質層を形成する第１形成部にフィードバックすることで活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体同士の間の隙間を制御することができる。
【００３０】
本発明の第２１の発明は、第２０の発明における第１形成部が蒸気を用いた気相法で活物質層を形成するとともに、制御部が蒸気の移動方向と集電体との角度を変更する二次電池用負極の製造装置である。具体的にはこのようにすることで第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３１】
本発明の第２２の発明は、第２１の発明における第１形成部が、集電体を送り出す側に設けられた第１支点部と、活物質層を形成した集電体を収容する側に設けられ、第１支点部とともに集電体を支える第２支点部とを有し、制御部が、第１支点部と第２支点部との少なくとも一方を移動することで固定された蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成により第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３２】
本発明の第２３の発明は、第２１の発明における制御部が、蒸気の発生源を移動することで蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成により第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３３】
本発明の第２４の発明は、第２１の発明における第１形成部が、蒸気の移動方向を制御するためのマスクを有し、制御部がマスクを移動することで蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成でも第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３４】
本発明の第２５の発明は、第２０の発明において第１形成部が、蒸気とこの蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で活物質層を形成するとともに、その成長角度を所定範囲内に調整する際に、気体の流量を変更する流量調節部をさらに有する二次電池用負極の製造装置である。
【００３５】
本発明の第２６の発明は、第２０の発明において第２形成部と、第２計測部と、第２算出部と、をさらに有する二次電池用負極の製造装置である。第２形成部は第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して活物質層の層厚を増す。第２計測部は、活物質層に光を照射し、第２柱状体からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。第２算出部は第２計測部で測定した角度から法線に対する第２柱状体の成長角度を推定する。そして制御部は、推定した第２柱状体の成長角度を第２形成部にフィードバックして活物質層における第２柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２形成部にフィードバックすることができる。したがって屈曲点を有する形状の柱状活物質塊を形成する場合にも、その成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。なお以下の説明では、活物質としてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を用い、銅製の集電体上に活物質層を形成して負極として用いる場合を中心に説明する。なおＳｉＯｘはケイ素と酸素とを含む化合物であるが、不純物を含んでいてもよい。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。図２はその要部の詳細を示すブロック図である。図３は図１に示す製造装置で作製した二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図３は負極の片面のみ示している。すなわち集電体２１の両面に凸部２１Ａが設けられているが、図３では片面のみを示している。図４は図３に示す集電体の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する方法を説明するための図である。
【００３８】
製造装置３０では巻き出しロール１から成膜ロール７Ａ、７Ｂを経て巻取ロール６へと集電体２１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット４Ａ、４Ｂは真空容器２０の中に設けられている。真空容器２０内は真空ポンプ２により減圧される。蒸着ユニット４Ａ、４Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて図３に示すように集電体２１の上に片側の負極の活物質層である活物質層２３を形成する手順を説明する。
【００３９】
集電体２１は、表面に多数の凸部２１Ａを有する。例えば、パターン電解めっきにより、集電体の厚み方向に高さ１０μｍ、幅１０μｍ、奥行き１０μｍの凸部を複数設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体２１として用いる。あるいは、粗化した電解銅箔（粗化銅箔）を集電体２１として用いてもよい。
【００４０】
真空容器２０の内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えば半導体ウェハを形成する際に生じるＳｉの端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。なおマスク３Ａの開口部の形状を調整するとともに、第１支点部である支点ロール５Ａから第２支点部である成膜ロール７Ａとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が入射するように配置することで、蒸着ユニット４Ａから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に垂直に入射しないようにしている。さらにマスク３Ａを開閉させることによって活物質層２３を形成せず集電体２１が露出した部分を形成する。
【００４１】
このようにして集電体２１の面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体２１を巻き出しロール１から巻取ロール６へと送る。このときノズル９Ａから真空容器２０内に高純度（例えば９９．７％）の酸素を導入すると蒸着ユニット４Ａから発生したケイ素蒸気とノズル９Ａから導入された酸素とが反応して集電体２１上に凸部２１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体２２が生成する。このようにして活物質層２３を形成することができる。
【００４２】
すなわち、蒸着ユニット４Ａ、ノズル９Ａ、支点ロール５Ａ、成膜ロール７Ａは酸素を含む雰囲気中でケイ素を用いて気相法により、少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に凸部２１Ａから斜立する活物質であるＳｉＯｘからなる第１柱状体２２を含む活物質層２３を形成する第１形成部を構成している。
【００４３】
なお成膜ロール７Ａにて片面に第１柱状体２２を形成した後、第３支点部である支点ロール８Ａ、第４支点部である支点ロール５Ｂを経て集電体２１を成膜ロール７Ｂに送り、同様の方法により集電体２１のもう一方の面にも第１柱状体２２を形成することができる。
【００４４】
次に第１柱状体２２の成長方向を所定の範囲内に保つための構成について説明する。なお、以下の説明では一方の活物質層である活物質層２３に関して主に説明する。図１に示すように、第１計測部１０Ａは第１柱状体２２を含む活物質層２３を形成した集電体２１に対して光を照射し、反射光を受ける。そして図２に示すように第１計測部１０Ａは活物質層２３に光を照射する照射部１１と、活物質層２３からの反射光を受ける受光部１２と、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する演算部１３とを有する。照射部１１と受光部１２と演算部１３とは、二次電池用負極の検査装置を構成している。
【００４５】
第１算出部１４は第１計測部１０Ａの演算部１３で測定した角度から集電体２１の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。制御部１５は推定した第１柱状体２２の成長角度を第１形成部にフィードバックする。具体的には、例えば制御部１５は位置調整部１６を制御し、支点ロール５Ａを移動させる。これによりＳｉ蒸気の移動方向に対する集電体２１の角度が変更される。すなわち、制御部１５はＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更する。これにより制御部１５は第１柱状体２２の成長角度を所定範囲内に調整する。
【００４６】
次に、図４、図５を用いて演算部１３での演算方法と第１算出部１４での第１柱状体２２の成長角度推定方法を説明する。図５は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の第１計測部１０Ａによる反射光の検出角度と反射光の強度との関係を示す概念図である。
【００４７】
照射部１１からの入射光３１は、第１柱状体２２の表面で反射し、反射光３２が射出されている。直線３３は第１柱状体２２の表面を表し、直線３５は直線３３に対する法線を示している。また直線３４は集電体２１の厚み方向に平行な、集電体２１に対する法線を示している。
【００４８】
図５に示すように、反射光３２の強度は検出角度が角度ａのときに最大となる。ここで検出角度は、直線３４を基準としている。角度ｂは直線３４に対する入射光３１の角度である。角度ｃは直線３４に対する直線３５のなす角であり、角度ｄは直線３４に対する第１柱状体の成長方向の角度を示している。すなわち、演算部１３は、受光部１２が受けた反射光３２の強度が最大になる位置から直線３４と反射光３２との角度ａを演算する。
【００４９】
角度ｃは式（１）により算出でき、これにより角度ｄは式（２）により算出できる。
【００５０】
【数１】
【００５１】
【数２】
【００５２】
このように、第１算出部１４は演算部１３で得られた角度ａと、予め設定された角度ｂを用いて式（１）、（２）により角度ｄを算出する。すなわち、直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。
【００５３】
なお、制御部１５は必ずしも第１算出部１４で第１柱状体２２の成長角度を推定した結果を用いなくても、演算部１３で得られた角度ａを用いて第１柱状体２２の成長角度を制御してもよい。
【００５４】
なお、図２の構成では制御部１５は、支点ロール５Ａを移動させてＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更するが、他の方法でＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更してもよい。例えば、成膜ロール７Ａを移動してもＳｉ蒸気の移動方向に対する集電体２１の角度を変更することができる。また支点ロール５Ａ、成膜ロール７Ａの両方を移動してもよく、その移動方向も上下や左右のいずれでもよい。ただし、成膜ロール７Ａを移動させると集電体２１と第１計測部１０Ａとの位置関係も変わってしまう。そのため成膜ロール７Ａを移動させる場合には第１計測部１０Ａの取り付け角度もそれに合せて修正する。このようにＳｉ蒸気の発生源である蒸着ユニット４Ａを固定して蒸着ユニット４Ａに対する集電体２１の角度を変更することでＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更することができる。
【００５５】
またＳｉ蒸気の移動方向を変更することでＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更してもよい。この場合、例えば蒸着ユニット４Ａを図１における横方向に移動することによってＳｉ蒸気の移動方向を変えることができる。あるいは、マスク３Ａを図１における横方向に移動することでＳｉ蒸気の移動方向を変更することができる。いずれの方法でも直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００５６】
またＳｉ蒸気と、Ｓｉ蒸気と反応する気体である酸素とを用いた反応性気相法で活物質層２３を形成する場合、その組成によって第１柱状体２２の成長角度が変化する。すなわちＳｉＯｘにおけるｘ値に応じて第１柱状体２２の成長角度が変化する。そこで組成を調整するために流量調節部を設けて酸素の流量を変更することで、組成に加え成長角度も適正にすることができる。
【００５７】
上述のような蒸着ユニット４Ａに対する集電体２１の角度を変更する調整方法は、主として、活物質層２３を形成する作業を開始する際の初期調整として活用できる。一方、酸素流量を変更する方法は活物質層２３を形成する作業を行っている間の条件再設定に活用できる。
【００５８】
以上のように製造装置３０は第１計測部１０Ａと、第１算出部１４とを有する。第１計測部１０Ａは、照射部１１と、受光部１２と、演算部１３とを有する。照射部１１は少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１上に形成されて、凸部２１Ａから斜立する活物質の第１柱状体２２を含む活物質層２３に入射光３１を照射する。受光部１２は活物質層２３からの反射光３２を受ける。演算部１３は、集電体２１の厚み方向に平行な法線である直線３４と反射光３２との角度を演算する。第１算出部１４は第１計測部１０Ａで測定した角度から直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。このように製造装置３０では第１柱状体２２の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体２２同士の間の隙間を制御することができる。
【００５９】
次に、受光部１２の種々の構成について説明する。図６は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部の構成を説明するための概念図である。受光部１２はＣｄＳやフォトダイオード、フォトトランジスタなどの受光素子で構成されており、例えばレーザ照射器などの光源からなる照射部１１と同一円周上に、レール４１に保持されている。受光部１２はレール４１上を移動可能に取り付けられている。レール４１は集電体２１の移動方向と集電体２１の厚み方向とに平行な面内に設けられている。そして受光部１２はレール４１上を移動しながらその位置と、反射光３２の強度とを演算部１３に送る。これにより演算部１３は反射光３２の強度が最大となる受光部１２の位置を検出する。すなわち、演算部１３は図５に示す情報を検出する。その情報を基に演算部１３は角度ａを算出することができる。
【００６０】
図７は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部の他の構成を説明するための概念図である。図７（ａ）の構成では受光部が保持部４２に固定された複数の受光素子１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃで構成されており、演算部１３はどの受光素子が受ける反射光の強度が最も大きいかを比較する。保持部４２はレール４１と同様、集電体２１の移動方向と集電体２１の厚み方向とに平行な面内に設けられている。これにより演算部１３は受光素子１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃのうち反射光の強度が最大となる受光素子の位置を基に演算部１３は角度ａを算出することができる。なお図７（ａ）では、弧状の保持部４２を示しているが、直線状でもよい。
【００６１】
図７（ｂ）の構成では、受光部が、保持部４２に固定された複数の光ファイバ４３と、そのそれぞれに接続された伝送用光ファイバ４４と、光エンコーダ４５と、受光素子１２Ｄとで構成されている。光ファイバ４３が受けた反射光は伝送用光ファイバ４４と光エンコーダ４５とを介して受光素子１２Ｄに送られる。すなわち、複数の光ファイバ４３が受けた反射光は受光素子１２Ｄに順次入射される。これにより演算部１３は光ファイバ４３のうち反射光の強度が最大となる光ファイバの位置を、光エンコーダ４５の切り替え状態を基に検出し、角度ａを算出することができる。
【００６２】
図７（ｃ）の構成では、受光部が、保持部４２に固定されたＣＣＤラインセンサなどの受光素子ブロック１２Ｅで構成されている。受光素子ブロック１２Ｅは受けた反射光の位置を演算部１３に送る。これにより演算部１３は反射光の強度が最大となる位置を、受光素子ブロック１２Ｅの出力を基に検出し、角度ａを算出することができる。
【００６３】
このように、図７に示す構成では、受光部が反射光を受ける位置を複数有し、演算部１３は、受光部の各位置で反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができる。
【００６４】
図８は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部のさらに他の構成を説明するための概念図である。この構成では照射部１１と受光部であるＣＣＤカメラ１２Ｆが半球状のドーム体４６に固定されている。スクリーンで構成されたドーム体４６の内面は活物質層２３に対向して配置され、ドーム体４６の底部には開口部４７が設けられ、その近傍にはミラー４８が配置されている。ＣＣＤカメラ１２Ｆは、ミラー４８を介してドーム体４６の内面のスクリーン全体を映す。なおドーム体４６は、その底部が集電体２１の厚さ方向に垂直になるように配置されている。
【００６５】
照射部１１からの入射光３１は開口部４７から活物質層２３に照射される。ここで、活物質層２３に入射した入射光３１は活物質層２３で散乱し、ドーム体４６の内面に向かって進む。このとき、第１柱状体２２で反射された反射光３２の位置が最も光強度が大きくなる。ＣＣＤカメラ１２Ｆは、ミラー４８を介してドーム体４６の内面のスクリーン全体を映す。ＣＣＤカメラ１２Ｆの信号を受け、演算部１３は最も光強度が大きい位置を検知して角度ａを算出する。
【００６６】
なお、ドーム体４６の内面を鏡面で構成し、この鏡面の焦点に凸状のスクリーンをミラー４８の代わりに配置してもよい。このようにしてもＣＣＤカメラ１２Ｆは反射光の分布を検知することができる。以上のように、内面が活物質層２３に向けて配置された半球状のドーム体４６を設ける。そして受光部であるＣＣＤカメラ１２Ｆが活物質層２３からの反射光の分布をドーム体４６の内面を介して検出する。このような構成により演算部１３は反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して反射光と法線との角度を測定することができる。
【００６７】
図９は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部のさらに別の構成を説明するための概念図である。この構成では、受光部１２Ｇが保持部４２に固定されており、演算部１３は反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と受光部１２Ｇの固定位置とのずれ角度を推定する。これにより演算部１３は反射光の強度が最大となる位置を推定し、角度ａを算出することができる。なお、受光部１２Ｇを半固定状態にして保持部４２上を微小に動くことができるようにすれば、反射光の強度は受光部１２Ｇの動きにつれて大きくなるか小さくなるかする。これによって反射光の強度が最大となる位置が受光部１２Ｇのどちら側にあるのか確実に検知できるため好ましい。
【００６８】
なお、活物質としてＳｉを用いる場合には、ノズル９Ａから酸素を導入しなければよい。あるいは図１においてノズル９Ａを設けなければよい。
【００６９】
以上のようにして作製された負極は所定の寸法に切断され、必要に応じてマスク３Ａを用いて形成した集電体２１が露出した部分にリードを接合し、セパレータを介してリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と捲回し円筒形や角形の非水電解質二次電池を構成する。あるいは集電体２１の片側のみに活物質層２３を形成した状態で所定の寸法に打ち抜いてコイン型電池の負極として用いてもよい。このように本実施の形態による製造装置で作製した負極を用いる電池の形態は特に限定されない。また上記説明では非水電解質二次電池を例に説明したが水溶液を電解質とする二次電池に適用してもよい。これは以下の実施の形態２においても同様である。
【００７０】
（実施の形態２）
図１０は本発明の実施の形態２による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。図１１は図１０に示す製造装置で作製した二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図１１は負極の片面のみ示している。これらの図面に示す集電体２１は実施の形態１の集電体２１と同様である。
【００７１】
製造装置５０では、巻き出しロール５１から第１支点部である支点ロール５４Ａ、第２支点部である支点ロール５４Ｂ、第３支点部である支点ロール５４Ｃを経て巻取ロール５５へと集電体２１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂは真空容器５６の中に設けられている。真空容器５６内は真空ポンプ５７により減圧される。蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて図１１に示すように集電体２１の上に片側の負極の活物質層である活物質層６２を形成する手順を説明する。
【００７２】
真空容器５６の内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉの端材を用いる。
【００７３】
蒸着ユニット５３Ａは、支点ロール５４Ａから支点ロール５４Ｂとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。これにより蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気は集電体２１の面に垂直に入射しない。同様に蒸着ユニット５３Ｂは、支点ロール５４Ｂから支点ロール５４Ｃとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。
【００７４】
マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄはそれぞれノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄを覆っている。第１計測部１０Ｃは蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に入射する位置より巻取ロール５５側に設けられ、第２計測部１０Ｄは蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に入射する位置より巻取ロール５５側に設けられている。
【００７５】
このようにして集電体２１の面に蒸着ユニット５３ＡからＳｉ蒸気を供給しつつ集電体２１を巻き出しロール５１から巻取ロール５５へと送る。このときノズル５８Ａ、５８Ｂから、集電体２１に向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して集電体２１上に凸部２１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａが生成する。
【００７６】
次に、第１柱状体６１Ａが形成された集電体２１は蒸着ユニット５３ＢからＳｉ蒸気を供給される位置に移動する。このときノズル５８Ｃ、５８Ｄから、集電体２１に向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第１柱状体６１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂが生成する。このとき、集電体２１に対する蒸着ユニット５３Ｂの位置から、図１１に示すように第２柱状体６１Ｂは第１柱状体６１Ａとは反対の方向に成長する。
【００７７】
すなわち、蒸着ユニット５３Ａ、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、支点ロール５４Ａ、５４Ｂは少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に、凸部２１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａを形成する第１形成部を構成している。一方、蒸着ユニット５３Ｂ、ノズル５８Ｃ、５８Ｄ、支点ロール５４Ｂ、５４Ｃは第１柱状体６１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す第２形成部を構成している。
【００７８】
この状態で巻き出しロール５１、巻取ロール５５の回転方向を反転させると、蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第２柱状体６１Ｂを基点としてＳｉＯｘからなる第３柱状体６１Ｃが生成する。この場合も図１１に示すように第３柱状体６１Ｃは第２柱状体６１Ｂとは反対の方向に成長する。このようにして屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成することができる。さらに巻き出しロール５１、巻取ロール５５の回転方向を反転させて第３柱状体６１Ｃの上に第４柱状体を作製することもできる。すなわち屈曲点の数は自由にコントロールすることができる。
【００７９】
このように屈曲点を有する柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成する場合にも第１計測部１０Ｃと、第１計測部１０Ｃと同様の構成の第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅをそれぞれ第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃを形成する位置の下流側に設け、それぞれに対し実施の形態１における第１算出部１４と同様の第１算出部、第２算出部、第３算出部（いずれも図示せず）と、制御部１５と同様の制御部を設ければ第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃのそれぞれの成長角度を管理することができる。このように折れ曲がった形状の柱状の活物質塊６１を形成する場合にもその成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００８０】
なおこの場合の制御部は蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂの位置、支点ロール５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃの位置を制御することで第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃのそれぞれの成長角度を制御することができる。ただし、支点ロール５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃを移動させると集電体２１と第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅとの位置関係も変わってしまう。そのためこの場合には第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅの取り付け角度もそれに合せて修正する。
【００８１】
以上のように、製造装置５０は、第１形成部と第１計測部１０Ｃと第１算出部、第２形成部と第２計測部１０Ｄと第２算出部と、制御部とを有する。第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄは、それぞれ照射部と、受光部と、演算部とを有する。第１形成部は少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に凸部２１Ａから斜立する活物質の第１柱状体６１Ａを含む活物質層６２を形成する。第２形成部は第１柱状体６１Ａから斜立する、活物質の第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す。第１計測部１０Ｃは、活物質層６２の第１柱状体６１Ａに光を照射し、第１柱状体６１Ａからの反射光を受け、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。第２計測部１０Ｄは、活物質層６２の第２柱状体６１Ｂに光を照射し、第２柱状体６１Ｂからの反射光を受け、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。第１算出部は第１計測部１０Ｃで測定した角度から法線に対する第１柱状体６１Ａの成長角度を推定し、第２算出部は第２計測部１０Ｄで測定した角度から法線に対する第２柱状体６１Ｂの成長角度を推定する。制御部は推定した第１柱状体６１Ａの成長角度を第１形成部にフィードバックして第１柱状体６１Ａの成長角度を所定範囲内に調整するとともに、推定した第２柱状体６１Ｂの成長角度を第２形成部にフィードバックして第２柱状体６１Ｂの成長角度を所定範囲内に調整する。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２形成部にフィードバックすることができる。したがって屈曲点を有する形状の柱状活物質塊を形成する場合にも、その成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００８２】
（実施例）
以下、実施の形態１における図６に示す構成の検査装置で、図３に示す第１柱状体２２を集電体２１上に形成した際の成長角度を測定し、その測定値と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察した成長角度との比較を行った結果を説明する。なお集電体２１として平均表面粗さ１．８μｍ、厚さ４３μｍの粗化銅箔を用いた。
【００８３】
まず集電体２１上に第１柱状体２２を形成する条件を説明する。まずＳｉ（純度９９．９９９％）を蒸着ユニット４Ａ，４Ｂの黒鉛製坩堝の中に入れた。そして集電体２１を巻き出しロール１から成膜ロール７Ａ、７Ｂを経て巻取ロール６へと送るようにセットした。そして真空容器２０の内部を圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気にし、集電体２１を送りながら電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースであるＳｉに照射した。このときノズル９Ａ、９Ｂから酸素を導入した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流３０ｍＡとした。真空度は５×１０−３Ｐａとした。このようにして集電体２１の両面に活物質層２３を形成した。そしてノズル９Ａ、９Ｂから導入する酸素流量を０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍ，６０ｓｃｃｍ，８０ｓｃｃｍとしてそれぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの負極を作製した。一例としてサンプルＡ、Ｄの負極の断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図１２（ａ）、（ｂ）に示す。倍率は２０００倍である。
【００８４】
このようにして作製した第１柱状体２２の成長角度を図６に示す構成の検査装置で測定した。照射部１１としてハロゲンランプを用い、受光部１２としてシリコンフォトダイオードを用いた。また図４に示す入射角ｂを−７５°とした。このようにして測定したサンプルＡ、Ｄの反射光強度の検出角度による変化を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。また同様にしてサンプルＢ、Ｃを評価し、断面ＳＥＭ観察による成長角度と本発明の実施の形態１による方法で測定した成長角度とを求めた。
【００８５】
図１４は断面ＳＥＭ観察による成長角度と本発明の実施の形態１による検査方法で測定した成長角度との関係を示す。図１４より明らかなように、両者はよく一致している。このように、本発明の実施の形態１による検査方法を適用することにより第１柱状体２２の成長角度を精度よく評価できる。
【００８６】
図１５はサンプルＡ〜Ｄにおける活物質層２３を構成するＳｉＯｘのｘ値と第１柱状体２２の成長角度との関係を示している。図１５から明らかなように両者はよく相関している。このように気相法で第１柱状体２２を形成する際に導入する酸素流量が変化するとその組成が変化するとともに成長角度も変化する。したがってこの情報をフィードバックして酸素流量を制御することにより、組成も成長角度も制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、負極活物質を集電体上に斜立させて形成する際に負極活物質の成長角度を安定化することができる。そのため、サイクル特性の優れた電池を安定して製造することができる。本発明の製造方法によって作製された負極を用いた非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図
【図２】同要部の詳細を示すブロック図
【図３】同製造装置を用いて作製した二次電池用負極の概略断面図
【図４】図３に示す集電体の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する方法を説明するための図
【図５】同製造装置の第１計測部による反射光の検出角度と反射光の強度との関係を示す概念図
【図６】同製造装置の受光部の構成を説明するための概念図
【図７】同製造装置の受光部の他の構成を説明するための概念図
【図８】同製造装置の受光部のさらに他の構成を説明するための概念図
【図９】同製造装置の受光部のさらに別の構成を説明するための概念図
【図１０】本発明の実施の形態２による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図
【図１１】同製造装置を用いて作製した二次電池用負極の概略断面図
【図１２】本発明の実施の形態１による製造装置を用いて作製した負極の断面ＳＥＭ写真
【図１３】図１２に示す負極を対象に、本発明の実施の形態１による検査装置で検出した反射光強度の検出角度による変化を示す図
【図１４】断面ＳＥＭ観察による成長角度と実施の形態１による検査方法で測定した成長角度との関係を示す図
【図１５】本発明の実施の形態１による製造装置を用いて作製した負極の活物質層を構成するＳｉＯｘのｘ値と成長角度との関係を示す図
【符号の説明】
【００８９】
１，５１ 巻き出しロール
２，５７ 真空ポンプ
３Ａ，５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃ，５２Ｄ マスク
４Ａ，４Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ 蒸着ユニット
５Ａ，５Ｂ，８Ａ，５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｃ 支点ロール
６，５５ 巻取ロール
７Ａ，７Ｂ 成膜ロール
９Ａ，９Ｂ，５８Ａ，５８Ｂ，５８Ｃ，５８Ｄ ノズル
１０Ａ，１０Ｃ 第１計測部
１０Ｄ 第２計測部
１０Ｅ 第３計測部
１１ 照射部
１２，１２Ｇ 受光部
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 受光素子
１２Ｅ 受光素子ブロック
１２Ｆ ＣＣＤカメラ
１３ 演算部
１４ 第１算出部
１５ 制御部
１６ 位置調整部
２０，５６ 真空容器
２１ 集電体
２１Ａ 凸部
２２，６１Ａ 第１柱状体
２３，６２ 活物質層
３０，５０ 製造装置
３１ 入射光
３２ 反射光
３３ 直線
３４，３５ 直線（法線）
４１ レール
４２ 保持部
４３ 光ファイバ
４４ 伝送用光ファイバ
４５ 光エンコーダ
４６ ドーム体
４７ 開口部
４８ ミラー
６１ 活物質塊
６１Ｂ 第２柱状体
６１Ｃ 第３柱状体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いる負極の製造方法と製造装置およびそれらによって製造した負極を用いた二次電池に関し、より詳しくはケイ素（Ｓｉ）やＳｉ化合物などの高容量密度を有する活物質を用いた非水電解質二次電池用負極の検査方法と検査装置および製造方法と製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。近年、この電池のさらなる高容量化を目的に、電極材料の開発（高容量密度活物質の活用および副材料の減量）や機構部品の改良（薄型化など）が活発化している。
【０００３】
中でも負極活物質としてのＳｉおよびＳｉ化合物は、理論容量が黒鉛を遥かに凌ぐ高容量密度材料であり、その活用に向けた改良研究が試みられている。しかしながら高容量密度の負極活物質は一般に、充放電に伴い膨張・収縮する。粒子状の活物質を導電剤やバインダーと混練して活物質層を集電体上に形成した負極にこのような高容量密度材料を適用すると、この膨張・収縮により、活物質層内あるいは活物質層と集電体との導電ネットワークが崩れる。あるいは膨張時の圧縮応力などにより活物質粒子自体が微粉化する。その結果、活物質粒子間の導電性が低下する。これらの理由により、充分な充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）が得られない。
【０００４】
これに対し、Ｓｉを銅箔などの集電体上にスパッタ法により薄膜形成して負極に用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献１）や、Ｓｉを含む傾斜した柱状の活物質を気相法により集電体上に形成した負極を用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献２）が報告されている。
【０００５】
特許文献１では集電体上に設けられた活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、この柱状部分の周囲の隙間によって充放電に伴う活物質の膨張・収縮による応力を緩和している。特許文献２では傾斜した柱状の活物質を集電体上に形成することにより、活物質の膨張による応力を集電体の主面に対して平行な方向と垂直な方向に分散することによってサイクル特性を改善している。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１、２のように、充放電に伴う膨張・収縮の大きい高容量密度材料からなる活物質を集電体上に形成する場合には、塊状の活物質同士の間に隙間を適切に設ける必要がある。しかしながら特許文献１における隙間は、充放電による膨張・収縮により活物質薄膜の厚み方向に切れ目が形成されることで設けられる。そのため、隙間の大きさの制御は困難である。特許文献２は塊状の活物質同士の間の隙間について言及していない。
【０００７】
本発明はこの課題を解決するものであり、高容量密度を有する負極活物質を集電体上に塊状（柱状）に形成する際に活物質塊である柱状体同士の間の隙間を管理することを目的とする。そしてそれによって高エネルギー密度とともに、サイクル特性に優れた二次電池とそれに用いる負極の検査方法と検査装置、それを用いた製造方法、製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の二次電池用負極の検査方法では、少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、この活物質層からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができる。そして本発明の二次電池用負極の製造方法では測定した角度を用いて第１柱状体の成長角度を制御する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量密度を有する負極活物質を集電体上に柱状に形成する際に活物質の柱状体の成長角度を管理することができ、柱状体同士の間の隙間の大きさを管理することができる。そのため、サイクル特性に優れた二次電池用負極とそれを用いた二次電池を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の発明は、少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、活物質層からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度に依存する法線と反射光との角度が適正か判断できる。これにより、例えば適切な組成の活物質層が形成された負極を選択することができる。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明においてさらに測定した角度から法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する二次電池用負極の検査方法である。この検査方法では活物質の第１柱状体の成長角度を推定することができる。そのためサイクル特性に優れた二次電池用負極とそれを用いた二次電池を安定して製造することができる。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１の発明において角度を測定する際に、反射光を受ける位置を移動しながら反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることで強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、反射光を受ける位置を複数設け、各位置で反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、内面が活物質層に向けて配置された半球状のドーム体を設け、活物質層からの反射光の分布をドーム体の内面を介して検出することで、反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第１の発明における角度を測定する際に、反射光を受ける固定位置における光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と固定位置とのずれ角度を推定して反射光と法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法である。このようにすることでも強度が最も大きくなる反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００１６】
本発明の第７の発明は、第１の発明において測定した角度を、活物質層の形成にフィードバックして活物質層における第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法である。具体的にはこのように第１柱状体の成長角度を、活物質層を形成するステップにフィードバックすることで活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体同士の間の隙間を制御することができる。
【００１７】
本発明の第８の発明は、第７の発明における活物質層を形成する際に、蒸気を用いた気相法で活物質層を形成するとともに、成長角度を所定範囲内に調整する際に、蒸気の移動方向と集電体との角度を変更する二次電池用負極の製造方法である。具体的にはこのようにすることで第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００１８】
本発明の第９の発明は、第８の発明における活物質層を形成する際に集電体を移動させ、成長角度を所定範囲内に調整する際に固定された蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更する二次電池用負極の製造方法である。このように蒸気の発生源を固定して蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更することで蒸気の移動方向と集電体との角度を変更することができる。
【００１９】
本発明の第１０の発明は、第８の発明における成長角度を所定範囲内に調整する際に、蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造方法である。このように蒸気の移動方向を変更することで蒸気の移動方向と集電体との角度を変更することができる。
【００２０】
本発明の第１１の発明は、第７の発明において、蒸気とこの蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で活物質層を形成するとともに、成長角度を所定範囲内に調整する際に、気体の流量を変更する二次電池用負極の製造方法である。活物質層を化合物で構成する場合、その組成によって成長角度が変化する場合がある。そこで組成を調整するために気体の流量を変更することで、組成に加え成長角度も適正にすることができる。
【００２１】
本発明の第１２の発明は、第７の発明において、第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して活物質層の層厚を増し、活物質層に光を照射し、第２柱状体からの反射光と集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定し、測定した角度から法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、推定した第２柱状体の成長角度を、第２柱状体の形成にフィードバックして活物質層における第２柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法である。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２柱状体を形成するステップにフィードバックすることができる。したがって屈曲点を持つ形状の柱状活物質塊を形成する場合にもその屈曲点を柱状体ごとに管理することができる。
【００２２】
本発明の第１３の発明は、第７から第１２のいずれか一項の製造方法で作製した負極と、負極に対向して設けられた正極と、負極と正極とに介在する電解質と、を有する二次電池である。このように柱状体同士の間の隙間を制御した負極を用いて作製した二次電池はサイクル特性に優れるとともに安定して製造することができる。
【００２３】
本発明の第１４から第２６の発明は第１から第１２の発明を実施するための検査装置、製造装置である。具体的には、本発明の第１４の発明は、照射部と、受光部と、演算部とを有する二次電池用負極の検査装置である。照射部は少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成されて、その凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射する。受光部は活物質層からの反射光を受ける。演算部は、集電体の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。
【００２４】
本発明の第１５の発明は、演算部で演算した角度から法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する第１算出部をさらに有する。
【００２５】
本発明の第１６の発明は、第１４の発明における受光部が可動であり、演算部は、受光部が受ける反射光の強度の最も大きくなる位置を検出する二次電池用負極の検査装置である。このように受光部を動かして反射光の強度の最も大きくなる位置を検出することで反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２６】
本発明の第１７の発明は、第１４の発明における受光部が反射光を受ける位置を複数有し、演算部は、受光部の各位置で反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２７】
本発明の第１８の発明は、第１４の発明において内面が活物質層に向けて配置され、底部に開口部を有し、照射部と受光部とが固定された半球状のドーム体をさらに備え、受光部は、活物質層からの反射光の分布をドーム体の内面を介して検出し、演算部は、反射光の強度が最も大きくなる角度を決定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２８】
本発明の第１９の発明は、第１４の発明における受光部が固定状態または半固定状態であり、演算部は、反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と受光部の固定位置とのずれ角度を推定する二次電池用負極の検査装置である。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができ、反射光と法線との角度を測定することができる。
【００２９】
本発明の第２０の発明は、第１４の発明と、集電体上に活物質層を形成する第１形成部と、測定した角度を第１形成部にフィードバックして活物質層における第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する制御部と、をさらに備えた二次電池用負極の製造装置である。具体的にはこのように第１柱状体の成長角度を、活物質層を形成する第１形成部にフィードバックすることで活物質の第１柱状体の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体同士の間の隙間を制御することができる。
【００３０】
本発明の第２１の発明は、第２０の発明における第１形成部が蒸気を用いた気相法で活物質層を形成するとともに、制御部が蒸気の移動方向と集電体との角度を変更する二次電池用負極の製造装置である。具体的にはこのようにすることで第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３１】
本発明の第２２の発明は、第２１の発明における第１形成部が、集電体を送り出す側に設けられた第１支点部と、活物質層を形成した集電体を収容する側に設けられ、第１支点部とともに集電体を支える第２支点部とを有し、制御部が、第１支点部と第２支点部との少なくとも一方を移動することで固定された蒸気の発生源に対する集電体の角度を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成により第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３２】
本発明の第２３の発明は、第２１の発明における制御部が、蒸気の発生源を移動することで蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成により第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３３】
本発明の第２４の発明は、第２１の発明における第１形成部が、蒸気の移動方向を制御するためのマスクを有し、制御部がマスクを移動することで蒸気の移動方向を変更する二次電池用負極の製造装置である。このような構成でも第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００３４】
本発明の第２５の発明は、第２０の発明において第１形成部が、蒸気とこの蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で活物質層を形成するとともに、その成長角度を所定範囲内に調整する際に、気体の流量を変更する流量調節部をさらに有する二次電池用負極の製造装置である。
【００３５】
本発明の第２６の発明は、第２０の発明において第２形成部と、第２計測部と、第２算出部と、をさらに有する二次電池用負極の製造装置である。第２形成部は第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して活物質層の層厚を増す。第２計測部は、活物質層に光を照射し、第２柱状体からの反射光と、集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する。第２算出部は第２計測部で測定した角度から法線に対する第２柱状体の成長角度を推定する。そして制御部は、推定した第２柱状体の成長角度を第２形成部にフィードバックして活物質層における第２柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２形成部にフィードバックすることができる。したがって屈曲点を有する形状の柱状活物質塊を形成する場合にも、その成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。なお以下の説明では、活物質としてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を用い、銅製の集電体上に活物質層を形成して負極として用いる場合を中心に説明する。なおＳｉＯｘはケイ素と酸素とを含む化合物であるが、不純物を含んでいてもよい。
【００３７】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。図２はその要部の詳細を示すブロック図である。図３は図１に示す製造装置で作製した二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図３は負極の片面のみ示している。すなわち集電体２１の両面に凸部２１Ａが設けられているが、図３では片面のみを示している。図４は図３に示す集電体の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する方法を説明するための図である。
【００３８】
製造装置３０では巻き出しロール１から成膜ロール７Ａ、７Ｂを経て巻取ロール６へと集電体２１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット４Ａ、４Ｂは真空容器２０の中に設けられている。真空容器２０内は真空ポンプ２により減圧される。蒸着ユニット４Ａ、４Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて図３に示すように集電体２１の上に片側の負極の活物質層である活物質層２３を形成する手順を説明する。
【００３９】
集電体２１は、表面に多数の凸部２１Ａを有する。例えば、パターン電解めっきにより、集電体の厚み方向に高さ１０μｍ、幅１０μｍ、奥行き１０μｍの凸部を複数設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体２１として用いる。あるいは、粗化した電解銅箔（粗化銅箔）を集電体２１として用いてもよい。
【００４０】
真空容器２０の内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えば半導体ウェハを形成する際に生じるＳｉの端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。なおマスク３Ａの開口部の形状を調整するとともに、第１支点部である支点ロール５Ａから第２支点部である成膜ロール７Ａとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が入射するように配置することで、蒸着ユニット４Ａから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に垂直に入射しないようにしている。さらにマスク３Ａを開閉させることによって活物質層２３を形成せず集電体２１が露出した部分を形成する。
【００４１】
このようにして集電体２１の面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体２１を巻き出しロール１から巻取ロール６へと送る。このときノズル９Ａから真空容器２０内に高純度（例えば９９．７％）の酸素を導入すると蒸着ユニット４Ａから発生したケイ素蒸気とノズル９Ａから導入された酸素とが反応して集電体２１上に凸部２１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体２２が生成する。このようにして活物質層２３を形成することができる。
【００４２】
すなわち、蒸着ユニット４Ａ、ノズル９Ａ、支点ロール５Ａ、成膜ロール７Ａは酸素を含む雰囲気中でケイ素を用いて気相法により、少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に凸部２１Ａから斜立する活物質であるＳｉＯｘからなる第１柱状体２２を含む活物質層２３を形成する第１形成部を構成している。
【００４３】
なお成膜ロール７Ａにて片面に第１柱状体２２を形成した後、第３支点部である支点ロール８Ａ、第４支点部である支点ロール５Ｂを経て集電体２１を成膜ロール７Ｂに送り、同様の方法により集電体２１のもう一方の面にも第１柱状体２２を形成することができる。
【００４４】
次に第１柱状体２２の成長方向を所定の範囲内に保つための構成について説明する。なお、以下の説明では一方の活物質層である活物質層２３に関して主に説明する。図１に示すように、第１計測部１０Ａは第１柱状体２２を含む活物質層２３を形成した集電体２１に対して光を照射し、反射光を受ける。そして図２に示すように第１計測部１０Ａは活物質層２３に光を照射する照射部１１と、活物質層２３からの反射光を受ける受光部１２と、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する演算部１３とを有する。照射部１１と受光部１２と演算部１３とは、二次電池用負極の検査装置を構成している。
【００４５】
第１算出部１４は第１計測部１０Ａの演算部１３で測定した角度から集電体２１の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。制御部１５は推定した第１柱状体２２の成長角度を第１形成部にフィードバックする。具体的には、例えば制御部１５は位置調整部１６を制御し、支点ロール５Ａを移動させる。これによりＳｉ蒸気の移動方向に対する集電体２１の角度が変更される。すなわち、制御部１５はＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更する。これにより制御部１５は第１柱状体２２の成長角度を所定範囲内に調整する。
【００４６】
次に、図４、図５を用いて演算部１３での演算方法と第１算出部１４での第１柱状体２２の成長角度推定方法を説明する。図５は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の第１計測部１０Ａによる反射光の検出角度と反射光の強度との関係を示す概念図である。
【００４７】
照射部１１からの入射光３１は、第１柱状体２２の表面で反射し、反射光３２が射出されている。直線３３は第１柱状体２２の表面を表し、直線３５は直線３３に対する法線を示している。また直線３４は集電体２１の厚み方向に平行な、集電体２１に対する法線を示している。
【００４８】
図５に示すように、反射光３２の強度は検出角度が角度ａのときに最大となる。ここで検出角度は、直線３４を基準としている。角度ｂは直線３４に対する入射光３１の角度である。角度ｃは直線３４に対する直線３５のなす角であり、角度ｄは直線３４に対する第１柱状体の成長方向の角度を示している。すなわち、演算部１３は、受光部１２が受けた反射光３２の強度が最大になる位置から直線３４と反射光３２との角度ａを演算する。
【００４９】
角度ｃは式（１）により算出でき、これにより角度ｄは式（２）により算出できる。
【００５０】
【数１】
【００５１】
【数２】
【００５２】
このように、第１算出部１４は演算部１３で得られた角度ａと、予め設定された角度ｂを用いて式（１）、（２）により角度ｄを算出する。すなわち、直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。
【００５３】
なお、制御部１５は必ずしも第１算出部１４で第１柱状体２２の成長角度を推定した結果を用いなくても、演算部１３で得られた角度ａを用いて第１柱状体２２の成長角度を制御してもよい。
【００５４】
なお、図２の構成では制御部１５は、支点ロール５Ａを移動させてＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更するが、他の方法でＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更してもよい。例えば、成膜ロール７Ａを移動してもＳｉ蒸気の移動方向に対する集電体２１の角度を変更することができる。また支点ロール５Ａ、成膜ロール７Ａの両方を移動してもよく、その移動方向も上下や左右のいずれでもよい。ただし、成膜ロール７Ａを移動させると集電体２１と第１計測部１０Ａとの位置関係も変わってしまう。そのため成膜ロール７Ａを移動させる場合には第１計測部１０Ａの取り付け角度もそれに合せて修正する。このようにＳｉ蒸気の発生源である蒸着ユニット４Ａを固定して蒸着ユニット４Ａに対する集電体２１の角度を変更することでＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更することができる。
【００５５】
またＳｉ蒸気の移動方向を変更することでＳｉ蒸気の移動方向と集電体２１との角度を変更してもよい。この場合、例えば蒸着ユニット４Ａを図１における横方向に移動することによってＳｉ蒸気の移動方向を変えることができる。あるいは、マスク３Ａを図１における横方向に移動することでＳｉ蒸気の移動方向を変更することができる。いずれの方法でも直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を所定範囲内に調整することができる。
【００５６】
またＳｉ蒸気と、Ｓｉ蒸気と反応する気体である酸素とを用いた反応性気相法で活物質層２３を形成する場合、その組成によって第１柱状体２２の成長角度が変化する。すなわちＳｉＯｘにおけるｘ値に応じて第１柱状体２２の成長角度が変化する。そこで組成を調整するために流量調節部を設けて酸素の流量を変更することで、組成に加え成長角度も適正にすることができる。
【００５７】
上述のような蒸着ユニット４Ａに対する集電体２１の角度を変更する調整方法は、主として、活物質層２３を形成する作業を開始する際の初期調整として活用できる。一方、酸素流量を変更する方法は活物質層２３を形成する作業を行っている間の条件再設定に活用できる。
【００５８】
以上のように製造装置３０は第１計測部１０Ａと、第１算出部１４とを有する。第１計測部１０Ａは、照射部１１と、受光部１２と、演算部１３とを有する。照射部１１は少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１上に形成されて、凸部２１Ａから斜立する活物質の第１柱状体２２を含む活物質層２３に入射光３１を照射する。受光部１２は活物質層２３からの反射光３２を受ける。演算部１３は、集電体２１の厚み方向に平行な法線である直線３４と反射光３２との角度を演算する。第１算出部１４は第１計測部１０Ａで測定した角度から直線３４に対する第１柱状体２２の成長角度を推定する。このように製造装置３０では第１柱状体２２の成長角度を管理することができ、それを用いて第１柱状体２２同士の間の隙間を制御することができる。
【００５９】
次に、受光部１２の種々の構成について説明する。図６は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部の構成を説明するための概念図である。受光部１２はＣｄＳやフォトダイオード、フォトトランジスタなどの受光素子で構成されており、例えばレーザ照射器などの光源からなる照射部１１と同一円周上に、レール４１に保持されている。受光部１２はレール４１上を移動可能に取り付けられている。レール４１は集電体２１の移動方向と集電体２１の厚み方向とに平行な面内に設けられている。そして受光部１２はレール４１上を移動しながらその位置と、反射光３２の強度とを演算部１３に送る。これにより演算部１３は反射光３２の強度が最大となる受光部１２の位置を検出する。すなわち、演算部１３は図５に示す情報を検出する。その情報を基に演算部１３は角度ａを算出することができる。
【００６０】
図７は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部の他の構成を説明するための概念図である。図７（ａ）の構成では受光部が保持部４２に固定された複数の受光素子１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃで構成されており、演算部１３はどの受光素子が受ける反射光の強度が最も大きいかを比較する。保持部４２はレール４１と同様、集電体２１の移動方向と集電体２１の厚み方向とに平行な面内に設けられている。これにより演算部１３は受光素子１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃのうち反射光の強度が最大となる受光素子の位置を基に演算部１３は角度ａを算出することができる。なお図７（ａ）では、弧状の保持部４２を示しているが、直線状でもよい。
【００６１】
図７（ｂ）の構成では、受光部が、保持部４２に固定された複数の光ファイバ４３と、そのそれぞれに接続された伝送用光ファイバ４４と、光エンコーダ４５と、受光素子１２Ｄとで構成されている。光ファイバ４３が受けた反射光は伝送用光ファイバ４４と光エンコーダ４５とを介して受光素子１２Ｄに送られる。すなわち、複数の光ファイバ４３が受けた反射光は受光素子１２Ｄに順次入射される。これにより演算部１３は光ファイバ４３のうち反射光の強度が最大となる光ファイバの位置を、光エンコーダ４５の切り替え状態を基に検出し、角度ａを算出することができる。
【００６２】
図７（ｃ）の構成では、受光部が、保持部４２に固定されたＣＣＤラインセンサなどの受光素子ブロック１２Ｅで構成されている。受光素子ブロック１２Ｅは受けた反射光の位置を演算部１３に送る。これにより演算部１３は反射光の強度が最大となる位置を、受光素子ブロック１２Ｅの出力を基に検出し、角度ａを算出することができる。
【００６３】
このように、図７に示す構成では、受光部が反射光を受ける位置を複数有し、演算部１３は、受光部の各位置で反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する。このような構成でも反射光の到達方向を確実に決定することができる。
【００６４】
図８は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部のさらに他の構成を説明するための概念図である。この構成では照射部１１と受光部であるＣＣＤカメラ１２Ｆが半球状のドーム体４６に固定されている。スクリーンで構成されたドーム体４６の内面は活物質層２３に対向して配置され、ドーム体４６の底部には開口部４７が設けられ、その近傍にはミラー４８が配置されている。ＣＣＤカメラ１２Ｆは、ミラー４８を介してドーム体４６の内面のスクリーン全体を映す。なおドーム体４６は、その底部が集電体２１の厚さ方向に垂直になるように配置されている。
【００６５】
照射部１１からの入射光３１は開口部４７から活物質層２３に照射される。ここで、活物質層２３に入射した入射光３１は活物質層２３で散乱し、ドーム体４６の内面に向かって進む。このとき、第１柱状体２２で反射された反射光３２の位置が最も光強度が大きくなる。ＣＣＤカメラ１２Ｆは、ミラー４８を介してドーム体４６の内面のスクリーン全体を映す。ＣＣＤカメラ１２Ｆの信号を受け、演算部１３は最も光強度が大きい位置を検知して角度ａを算出する。
【００６６】
なお、ドーム体４６の内面を鏡面で構成し、この鏡面の焦点に凸状のスクリーンをミラー４８の代わりに配置してもよい。このようにしてもＣＣＤカメラ１２Ｆは反射光の分布を検知することができる。以上のように、内面が活物質層２３に向けて配置された半球状のドーム体４６を設ける。そして受光部であるＣＣＤカメラ１２Ｆが活物質層２３からの反射光の分布をドーム体４６の内面を介して検出する。このような構成により演算部１３は反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して反射光と法線との角度を測定することができる。
【００６７】
図９は本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の受光部のさらに別の構成を説明するための概念図である。この構成では、受光部１２Ｇが保持部４２に固定されており、演算部１３は反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と受光部１２Ｇの固定位置とのずれ角度を推定する。これにより演算部１３は反射光の強度が最大となる位置を推定し、角度ａを算出することができる。なお、受光部１２Ｇを半固定状態にして保持部４２上を微小に動くことができるようにすれば、反射光の強度は受光部１２Ｇの動きにつれて大きくなるか小さくなるかする。これによって反射光の強度が最大となる位置が受光部１２Ｇのどちら側にあるのか確実に検知できるため好ましい。
【００６８】
なお、活物質としてＳｉを用いる場合には、ノズル９Ａから酸素を導入しなければよい。あるいは図１においてノズル９Ａを設けなければよい。
【００６９】
以上のようにして作製された負極は所定の寸法に切断され、必要に応じてマスク３Ａを用いて形成した集電体２１が露出した部分にリードを接合し、セパレータを介してリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と捲回し円筒形や角形の非水電解質二次電池を構成する。あるいは集電体２１の片側のみに活物質層２３を形成した状態で所定の寸法に打ち抜いてコイン型電池の負極として用いてもよい。このように本実施の形態による製造装置で作製した負極を用いる電池の形態は特に限定されない。また上記説明では非水電解質二次電池を例に説明したが水溶液を電解質とする二次電池に適用してもよい。これは以下の実施の形態２においても同様である。
【００７０】
（実施の形態２）
図１０は本発明の実施の形態２による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。図１１は図１０に示す製造装置で作製した二次電池用負極の概略断面図である。なお、簡略化のため図１１は負極の片面のみ示している。これらの図面に示す集電体２１は実施の形態１の集電体２１と同様である。
【００７１】
製造装置５０では、巻き出しロール５１から第１支点部である支点ロール５４Ａ、第２支点部である支点ロール５４Ｂ、第３支点部である支点ロール５４Ｃを経て巻取ロール５５へと集電体２１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂは真空容器５６の中に設けられている。真空容器５６内は真空ポンプ５７により減圧される。蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて図１１に示すように集電体２１の上に片側の負極の活物質層である活物質層６２を形成する手順を説明する。
【００７２】
真空容器５６の内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉの端材を用いる。
【００７３】
蒸着ユニット５３Ａは、支点ロール５４Ａから支点ロール５４Ｂとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。これにより蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気は集電体２１の面に垂直に入射しない。同様に蒸着ユニット５３Ｂは、支点ロール５４Ｂから支点ロール５４Ｃとの間の位置で集電体２１にＳｉ蒸気が斜めに入射するように配置されている。
【００７４】
マスク５２Ａ、５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄはそれぞれノズル５８Ａ、５８Ｂ、５８Ｃ、５８Ｄを覆っている。第１計測部１０Ｃは蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に入射する位置より巻取ロール５５側に設けられ、第２計測部１０Ｄは蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気が集電体２１の面に入射する位置より巻取ロール５５側に設けられている。
【００７５】
このようにして集電体２１の面に蒸着ユニット５３ＡからＳｉ蒸気を供給しつつ集電体２１を巻き出しロール５１から巻取ロール５５へと送る。このときノズル５８Ａ、５８Ｂから、集電体２１に向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して集電体２１上に凸部２１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａが生成する。
【００７６】
次に、第１柱状体６１Ａが形成された集電体２１は蒸着ユニット５３ＢからＳｉ蒸気を供給される位置に移動する。このときノズル５８Ｃ、５８Ｄから、集電体２１に向けて高純度の酸素を導入すると蒸着ユニット５３Ｂから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第１柱状体６１Ａを基点としてＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂが生成する。このとき、集電体２１に対する蒸着ユニット５３Ｂの位置から、図１１に示すように第２柱状体６１Ｂは第１柱状体６１Ａとは反対の方向に成長する。
【００７７】
すなわち、蒸着ユニット５３Ａ、ノズル５８Ａ、５８Ｂ、支点ロール５４Ａ、５４Ｂは少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に、凸部２１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第１柱状体６１Ａを形成する第１形成部を構成している。一方、蒸着ユニット５３Ｂ、ノズル５８Ｃ、５８Ｄ、支点ロール５４Ｂ、５４Ｃは第１柱状体６１Ａから斜立するＳｉＯｘからなる第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す第２形成部を構成している。
【００７８】
この状態で巻き出しロール５１、巻取ロール５５の回転方向を反転させると、蒸着ユニット５３Ａから発生したＳｉ蒸気と導入された酸素とが反応して第２柱状体６１Ｂを基点としてＳｉＯｘからなる第３柱状体６１Ｃが生成する。この場合も図１１に示すように第３柱状体６１Ｃは第２柱状体６１Ｂとは反対の方向に成長する。このようにして屈曲点を持つ柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成することができる。さらに巻き出しロール５１、巻取ロール５５の回転方向を反転させて第３柱状体６１Ｃの上に第４柱状体を作製することもできる。すなわち屈曲点の数は自由にコントロールすることができる。
【００７９】
このように屈曲点を有する柱状構造を有する活物質塊６１からなる活物質層６２を形成する場合にも第１計測部１０Ｃと、第１計測部１０Ｃと同様の構成の第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅをそれぞれ第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃを形成する位置の下流側に設け、それぞれに対し実施の形態１における第１算出部１４と同様の第１算出部、第２算出部、第３算出部（いずれも図示せず）と、制御部１５と同様の制御部を設ければ第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃのそれぞれの成長角度を管理することができる。このように折れ曲がった形状の柱状の活物質塊６１を形成する場合にもその成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００８０】
なおこの場合の制御部は蒸着ユニット５３Ａ、５３Ｂの位置、支点ロール５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃの位置を制御することで第１柱状体６１Ａ、第２柱状体６１Ｂ、第３柱状体６１Ｃのそれぞれの成長角度を制御することができる。ただし、支点ロール５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃを移動させると集電体２１と第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅとの位置関係も変わってしまう。そのためこの場合には第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄ、第３計測部１０Ｅの取り付け角度もそれに合せて修正する。
【００８１】
以上のように、製造装置５０は、第１形成部と第１計測部１０Ｃと第１算出部、第２形成部と第２計測部１０Ｄと第２算出部と、制御部とを有する。第１計測部１０Ｃ、第２計測部１０Ｄは、それぞれ照射部と、受光部と、演算部とを有する。第１形成部は少なくとも片面に複数の凸部２１Ａを有する集電体２１の表面に凸部２１Ａから斜立する活物質の第１柱状体６１Ａを含む活物質層６２を形成する。第２形成部は第１柱状体６１Ａから斜立する、活物質の第２柱状体６１Ｂを形成して活物質層６２の層厚を増す。第１計測部１０Ｃは、活物質層６２の第１柱状体６１Ａに光を照射し、第１柱状体６１Ａからの反射光を受け、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。第２計測部１０Ｄは、活物質層６２の第２柱状体６１Ｂに光を照射し、第２柱状体６１Ｂからの反射光を受け、集電体２１の厚み方向に平行な法線と反射光との角度を演算する。第１算出部は第１計測部１０Ｃで測定した角度から法線に対する第１柱状体６１Ａの成長角度を推定し、第２算出部は第２計測部１０Ｄで測定した角度から法線に対する第２柱状体６１Ｂの成長角度を推定する。制御部は推定した第１柱状体６１Ａの成長角度を第１形成部にフィードバックして第１柱状体６１Ａの成長角度を所定範囲内に調整するとともに、推定した第２柱状体６１Ｂの成長角度を第２形成部にフィードバックして第２柱状体６１Ｂの成長角度を所定範囲内に調整する。このように第１柱状体から斜立する第２柱状体を設けた場合も同様にして法線に対する第２柱状体の成長角度を推定し、第２形成部にフィードバックすることができる。したがって屈曲点を有する形状の柱状活物質塊を形成する場合にも、その成長角度を柱状体ごとに管理することができる。
【００８２】
（実施例）
以下、実施の形態１における図６に示す構成の検査装置で、図３に示す第１柱状体２２を集電体２１上に形成した際の成長角度を測定し、その測定値と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察した成長角度との比較を行った結果を説明する。なお集電体２１として平均表面粗さ１．８μｍ、厚さ４３μｍの粗化銅箔を用いた。
【００８３】
まず集電体２１上に第１柱状体２２を形成する条件を説明する。まずＳｉ（純度９９．９９９％）を蒸着ユニット４Ａ，４Ｂの黒鉛製坩堝の中に入れた。そして集電体２１を巻き出しロール１から成膜ロール７Ａ、７Ｂを経て巻取ロール６へと送るようにセットした。そして真空容器２０の内部を圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気にし、集電体２１を送りながら電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースであるＳｉに照射した。このときノズル９Ａ、９Ｂから酸素を導入した。蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流３０ｍＡとした。真空度は５×１０−３Ｐａとした。このようにして集電体２１の両面に活物質層２３を形成した。そしてノズル９Ａ、９Ｂから導入する酸素流量を０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍ，６０ｓｃｃｍ，８０ｓｃｃｍとしてそれぞれサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの負極を作製した。一例としてサンプルＡ、Ｄの負極の断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図１２（ａ）、（ｂ）に示す。倍率は２０００倍である。
【００８４】
このようにして作製した第１柱状体２２の成長角度を図６に示す構成の検査装置で測定した。照射部１１としてハロゲンランプを用い、受光部１２としてシリコンフォトダイオードを用いた。また図４に示す入射角ｂを−７５°とした。このようにして測定したサンプルＡ、Ｄの反射光強度の検出角度による変化を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。また同様にしてサンプルＢ、Ｃを評価し、断面ＳＥＭ観察による成長角度と本発明の実施の形態１による方法で測定した成長角度とを求めた。
【００８５】
図１４は断面ＳＥＭ観察による成長角度と本発明の実施の形態１による検査方法で測定した成長角度との関係を示す。図１４より明らかなように、両者はよく一致している。このように、本発明の実施の形態１による検査方法を適用することにより第１柱状体２２の成長角度を精度よく評価できる。
【００８６】
図１５はサンプルＡ〜Ｄにおける活物質層２３を構成するＳｉＯｘのｘ値と第１柱状体２２の成長角度との関係を示している。図１５から明らかなように両者はよく相関している。このように気相法で第１柱状体２２を形成する際に導入する酸素流量が変化するとその組成が変化するとともに成長角度も変化する。したがってこの情報をフィードバックして酸素流量を制御することにより、組成も成長角度も制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の二次電池用負極の製造方法によれば、負極活物質を集電体上に斜立させて形成する際に負極活物質の成長角度を安定化することができる。そのため、サイクル特性の優れた電池を安定して製造することができる。本発明の製造方法によって作製された負極を用いた非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態１による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図
【図２】同要部の詳細を示すブロック図
【図３】同製造装置を用いて作製した二次電池用負極の概略断面図
【図４】図３に示す集電体の厚み方向に平行な法線に対する第１柱状体の成長角度を推定する方法を説明するための図
【図５】同製造装置の第１計測部による反射光の検出角度と反射光の強度との関係を示す概念図
【図６】同製造装置の受光部の構成を説明するための概念図
【図７】同製造装置の受光部の他の構成を説明するための概念図
【図８】同製造装置の受光部のさらに他の構成を説明するための概念図
【図９】同製造装置の受光部のさらに別の構成を説明するための概念図
【図１０】本発明の実施の形態２による二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図
【図１１】同製造装置を用いて作製した二次電池用負極の概略断面図
【図１２】本発明の実施の形態１による製造装置を用いて作製した負極の断面ＳＥＭ写真
【図１３】図１２に示す負極を対象に、本発明の実施の形態１による検査装置で検出した反射光強度の検出角度による変化を示す図
【図１４】断面ＳＥＭ観察による成長角度と実施の形態１による検査方法で測定した成長角度との関係を示す図
【図１５】本発明の実施の形態１による製造装置を用いて作製した負極の活物質層を構成するＳｉＯｘのｘ値と成長角度との関係を示す図
【符号の説明】
【００８９】
１，５１ 巻き出しロール
２，５７ 真空ポンプ
３Ａ，５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃ，５２Ｄ マスク
４Ａ，４Ｂ，５３Ａ，５３Ｂ 蒸着ユニット
５Ａ，５Ｂ，８Ａ，５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｃ 支点ロール
６，５５ 巻取ロール
７Ａ，７Ｂ 成膜ロール
９Ａ，９Ｂ，５８Ａ，５８Ｂ，５８Ｃ，５８Ｄ ノズル
１０Ａ，１０Ｃ 第１計測部
１０Ｄ 第２計測部
１０Ｅ 第３計測部
１１ 照射部
１２，１２Ｇ 受光部
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１２Ｄ 受光素子
１２Ｅ 受光素子ブロック
１２Ｆ ＣＣＤカメラ
１３ 演算部
１４ 第１算出部
１５ 制御部
１６ 位置調整部
２０，５６ 真空容器
２１ 集電体
２１Ａ 凸部
２２，６１Ａ 第１柱状体
２３，６２ 活物質層
３０，５０ 製造装置
３１ 入射光
３２ 反射光
３３ 直線
３４，３５ 直線（法線）
４１ レール
４２ 保持部
４３ 光ファイバ
４４ 伝送用光ファイバ
４５ 光エンコーダ
４６ ドーム体
４７ 開口部
４８ ミラー
６１ 活物質塊
６１Ｂ 第２柱状体
６１Ｃ 第３柱状体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、前記凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、前記活物質層からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法。
【請求項２】
測定した角度から前記法線に対する前記第１柱状体の成長角度を推定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項３】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける位置を移動しながら前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項４】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける位置を複数設け、各位置で前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項５】
前記角度を測定する際に、内面が前記活物質層に向けて配置された半球状のドーム体を設け、前記活物質層からの前記反射光の分布を前記ドーム体の内面を介して検出することで、前記反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項６】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける固定位置における光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と前記固定位置とのずれ角度を推定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項７】
請求項１記載の検査方法で測定した前記角度を、前記活物質層の形成にフィードバックして前記活物質層における前記第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層を形成する際に、蒸気を用いた気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記蒸気の移動方向と前記集電体との角度を変更する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質層を形成する際に前記集電体を移動させ、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に固定された前記蒸気の発生源に対する前記集電体の角度を変更する請求項８記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記蒸気の移動方向を変更する請求項８記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
蒸気と、前記蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記気体の流量を変更する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して前記活物質層の層厚を増し、
前記活物質層に光を照射し、前記第２柱状体からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定し、
測定した角度から前記法線に対する前記第２柱状体の成長角度を推定し、
推定した前記第２柱状体の前記成長角度を、前記第２柱状体の形成にフィードバックして前記活物質層における前記第２柱状体の前記成長角度を所定範囲内に調整する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか一項の二次電池用負極の製造方法で作製した負極と、前記負極に対向して設けられた正極と、前記負極と前記正極とに介在する電解質と、を備えた二次電池。
【請求項１４】
少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、前記凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射する照射部と、前記活物質層からの反射光を受ける受光部と、前記集電体の厚み方向に平行な法線と前記反射光との角度を演算する演算部と、を備えた二次電池用負極の検査装置。
【請求項１５】
前記演算部で演算した角度から前記法線に対する前記第１柱状体の成長角度を推定する第１算出部と、を備えた請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１６】
前記受光部は可動であり、前記演算部は前記受光部が受ける前記反射光の強度の最も大きくなる位置を検出する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１７】
前記受光部は前記反射光を受ける位置を複数有し、前記演算部は、前記受光部の各位置で前記反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１８】
内面が前記活物質層に向けて配置され、底部に開口部を有し、前記照射部と前記受光部とが固定された半球状のドーム体をさらに備え、前記受光部は、前記活物質層からの前記反射光の分布を前記ドーム体の内面を介して検出し、前記演算部は、前記反射光の強度が最も大きくなる角度を決定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１９】
前記受光部は固定状態または半固定状態であり、前記演算部は、前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と前記受光部の固定位置とのずれ角度を推定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項２０】
請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置と、
前記集電体上に、前記活物質層を形成する第１形成部と、前記検査装置で測定した前記角度を前記第１形成部にフィードバックして前記活物質層における前記第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する制御部と、を備えた二次電池用負極の製造装置。
【請求項２１】
前記第１形成部は、蒸気を用いた気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記制御部は前記蒸気の移動方向と前記集電体との角度を変更する請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２２】
前記第１形成部は、前記集電体を送り出す側に設けられた第１支点部と、前記活物質層を形成した前記集電体を収容する側に設けられ、前記第１支点部とともに前記集電体を支える第２支点部とを有し、
前記制御部は、前記第１支点部と前記第２支点部との少なくとも一方を移動することで固定された前記蒸気の発生源に対する前記集電体の角度を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２３】
前記制御部は、前記蒸気の発生源を移動することで前記蒸気の移動方向を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２４】
前記第１形成部は、前記蒸気の移動方向を制御するためのマスクを有し、前記制御部は、前記マスクを移動することで前記蒸気の移動方向を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２５】
前記第１形成部は、蒸気と前記蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記気体の流量を変更する流量調節部をさらに備えた請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２６】
前記第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して前記活物質層の層厚を増す第２形成部と、
前記活物質層に光を照射し、前記第２柱状体からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な前記法線との角度を測定する第２計測部と、
前記第２計測部で測定した角度から前記法線に対する前記第２柱状体の成長角度を推定する第２算出部と、をさらに備え、
前記制御部は、推定した前記第２柱状体の前記成長角度を前記第２形成部にフィードバックして前記活物質層における前記第２柱状体の前記成長角度を所定範囲内に調整する請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項１】
少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、前記凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射し、前記活物質層からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定する二次電池用負極の検査方法。
【請求項２】
測定した角度から前記法線に対する前記第１柱状体の成長角度を推定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項３】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける位置を移動しながら前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項４】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける位置を複数設け、各位置で前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項５】
前記角度を測定する際に、内面が前記活物質層に向けて配置された半球状のドーム体を設け、前記活物質層からの前記反射光の分布を前記ドーム体の内面を介して検出することで、前記反射光の強度が最も大きくなる角度を決定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項６】
前記角度を測定する際に、前記反射光を受ける固定位置における光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と前記固定位置とのずれ角度を推定して前記反射光と前記法線との角度を測定する請求項１記載の二次電池用負極の検査方法。
【請求項７】
請求項１記載の検査方法で測定した前記角度を、前記活物質層の形成にフィードバックして前記活物質層における前記第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層を形成する際に、蒸気を用いた気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記蒸気の移動方向と前記集電体との角度を変更する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質層を形成する際に前記集電体を移動させ、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に固定された前記蒸気の発生源に対する前記集電体の角度を変更する請求項８記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記蒸気の移動方向を変更する請求項８記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
蒸気と、前記蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記気体の流量を変更する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して前記活物質層の層厚を増し、
前記活物質層に光を照射し、前記第２柱状体からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な法線との角度を測定し、
測定した角度から前記法線に対する前記第２柱状体の成長角度を推定し、
推定した前記第２柱状体の前記成長角度を、前記第２柱状体の形成にフィードバックして前記活物質層における前記第２柱状体の前記成長角度を所定範囲内に調整する請求項７記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか一項の二次電池用負極の製造方法で作製した負極と、前記負極に対向して設けられた正極と、前記負極と前記正極とに介在する電解質と、を備えた二次電池。
【請求項１４】
少なくとも片面に複数の凸部を有する集電体上に形成され、前記凸部から斜立する活物質の第１柱状体を含む活物質層に光を照射する照射部と、前記活物質層からの反射光を受ける受光部と、前記集電体の厚み方向に平行な法線と前記反射光との角度を演算する演算部と、を備えた二次電池用負極の検査装置。
【請求項１５】
前記演算部で演算した角度から前記法線に対する前記第１柱状体の成長角度を推定する第１算出部と、を備えた請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１６】
前記受光部は可動であり、前記演算部は前記受光部が受ける前記反射光の強度の最も大きくなる位置を検出する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１７】
前記受光部は前記反射光を受ける位置を複数有し、前記演算部は、前記受光部の各位置で前記反射光の強度を比較し強度の最も大きくなる位置を決定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１８】
内面が前記活物質層に向けて配置され、底部に開口部を有し、前記照射部と前記受光部とが固定された半球状のドーム体をさらに備え、前記受光部は、前記活物質層からの前記反射光の分布を前記ドーム体の内面を介して検出し、前記演算部は、前記反射光の強度が最も大きくなる角度を決定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項１９】
前記受光部は固定状態または半固定状態であり、前記演算部は、前記反射光の強度を計測することで、強度の最も大きくなる位置と前記受光部の固定位置とのずれ角度を推定する請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置。
【請求項２０】
請求項１４記載の二次電池用負極の検査装置と、
前記集電体上に、前記活物質層を形成する第１形成部と、前記検査装置で測定した前記角度を前記第１形成部にフィードバックして前記活物質層における前記第１柱状体の成長角度を所定範囲内に調整する制御部と、を備えた二次電池用負極の製造装置。
【請求項２１】
前記第１形成部は、蒸気を用いた気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記制御部は前記蒸気の移動方向と前記集電体との角度を変更する請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２２】
前記第１形成部は、前記集電体を送り出す側に設けられた第１支点部と、前記活物質層を形成した前記集電体を収容する側に設けられ、前記第１支点部とともに前記集電体を支える第２支点部とを有し、
前記制御部は、前記第１支点部と前記第２支点部との少なくとも一方を移動することで固定された前記蒸気の発生源に対する前記集電体の角度を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２３】
前記制御部は、前記蒸気の発生源を移動することで前記蒸気の移動方向を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２４】
前記第１形成部は、前記蒸気の移動方向を制御するためのマスクを有し、前記制御部は、前記マスクを移動することで前記蒸気の移動方向を変更する請求項２１記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２５】
前記第１形成部は、蒸気と前記蒸気と反応する気体とを用いた反応性気相法で前記活物質層を形成するとともに、前記成長角度を所定範囲内に調整する際に、前記気体の流量を変更する流量調節部をさらに備えた請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【請求項２６】
前記第１柱状体から斜立する、活物質の第２柱状体を形成して前記活物質層の層厚を増す第２形成部と、
前記活物質層に光を照射し、前記第２柱状体からの反射光と、前記集電体の厚み方向に平行な前記法線との角度を測定する第２計測部と、
前記第２計測部で測定した角度から前記法線に対する前記第２柱状体の成長角度を推定する第２算出部と、をさらに備え、
前記制御部は、推定した前記第２柱状体の前記成長角度を前記第２形成部にフィードバックして前記活物質層における前記第２柱状体の前記成長角度を所定範囲内に調整する請求項２０記載の二次電池用負極の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２１０７８７（Ｐ２００８−２１０７８７Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２０（Ｐ２００８−１９２０）
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月９日（２００８．１．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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