二次電池用正極組成物
【課題】正極活物質の利用率を向上し、以って活物質原料を減じ、これにより低コストかつ軽量化された二次電池を提供する。
【解決手段】金属酸化物を主体する活物質原料に、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を含有させた混練物から成る二次電池用正極組成物を二次電池の正極に使用することにより、利用率の高い二次電池を実現する。
【解決手段】金属酸化物を主体する活物質原料に、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を含有させた混練物から成る二次電池用正極組成物を二次電池の正極に使用することにより、利用率の高い二次電池を実現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。
蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン二次電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態の組成物とし、このペーストを格子状の集電体に充填して極板を形成する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴いこの粒子の体積が増加するために極板における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、活物質は電気的絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には４０％程度、高率放電の利用率は２０％程度が現状である。すなわち、理論上利用率は７０％程度までとれる訳であるが、通常の使用においては、これには程遠いものとなっている。
【０００５】
活物質の利用率を上げるためには、活物質を含む極板の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件である。
【０００６】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、他の材料に比べて重量密度の大きい鉛の重量がさらに増えて重量に対するエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
鉛蓄電池にパーライトを使用するものとして特許文献１がある。
特許文献１では、「耐酸性無機粉体が、合成シリカ、けいそう土、電融アルミナ、パーライト、ゼオライトからなる群より選ばれた無機粉体からなる上記鉛蓄電池用セパレータが提供される。」という記載、発明の効果として「本発明によれば、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができる。」という記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。
特許文献１では、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができるが、活物質利用率の向上には寄与しない。
上記のとおり、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、その電気抵抗が増大するために活物質利用率を上限理論値である７０％程度に上げることができない。加えて、大電流で放電する使用形態では活物質利用率はさらに低下する。
一方、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池のコストが高いのはその材料が高価なことに起因するため、コスト低減は困難である。
正極活物質の利用率を上げる手段としては活物質中の孔を増加させる、つまり多孔度を上げる方法が一般的であり、そのために、酸化鉛を主体とする原料（鉛粉と呼称されることが多い）と希硫酸でペーストを製造する時に、ペースト中の水や硫酸を増すことが多い。しかし、この方法は利用率を上げるほど、寿命性能が低下する課題があり、むやみに水や硫酸を増加させることはできない。つまり、正極活物質の利用率にはおのずと限界があった。
本発明では、鉛蓄電池に金属酸化物を主体する活物質原料すなわち鉛粉に、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を含有させた混練物から成る正極組成物を使用している。これらを一般的に総称してパーライト又はシラスバルーンと言われる。
本発明では天然由来のパーライトあるいはシラスバルーンを用いることで、正極活物質の利用率を向上させた。パーライトは天然火山ガラスである真珠岩、または松脂岩等を粉砕して、急速に加熱し、膨張させたもので、膨張破壊された破片が相互にからみあうことにより、孔を形成する。シラスバルーンはシラスを加熱・膨張させたもので、自体に孔を有している。
シラスはガラス質の火山噴出物やそれに由来する二次堆積物を意味し、日本全国に分布するが、特に南九州では多くのシラスが産出される。特に、シラスを電気炉で加熱したものは孔を有するガラス中空球となり、シラスバルーンと呼ばれている。
ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は球状パーライトは、中空球の表面に穴を有し、ここから球内部に液体が滲入するためこの液体を担持することができる。
鉛粉にパーライトやシラスバルーンを添加した組成物から成る正極活物質は該添加物質により、多くの孔を保有し、利用率を大きく向上できた。
以上により、本発明は、二次電池用正極組成物として活物質原料である鉛粉に、従来使用されなかった物質を添加し正極活物質利用率を向上させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を実現するべく本発明は以下の構成を提供する。
（１）請求項１に係る二次電池用正極組成物は、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
（２）請求項２に係る二次電池用正極組成物は、請求項１において、混練物に含まれる発泡体又は破砕体がパーライト又はシラスバルーンであることを特徴とする。
（３）請求項３に係る二次電池用正極組成物は、パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
（４）請求項４に係る二次電池用正極組成物は、ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降したシラスバルーン又は球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
（Ａ）本発明の第１の構成に係る二次電池用正極組成物は、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成り、多孔性が高まるため、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
（Ｂ）本発明の第２の構成に係る二次電池用正極組成物に含まれるガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体は、パーライト又はシラスバルーンであり、多孔性が高まるため、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
（Ｃ）本発明の第３の構成に係る二次電池用正極組成物は、パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成るため、天然由来である故の不純物（特に鉄）を大幅に除去し、鉛蓄電池の自己放電の減少や、トリクル充電電流の低下をもたらす効果がある。
（Ｄ）本発明の第４の構成に係る二次電池用正極組成物は、ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降したシラスバルーン又は球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成るため、多孔性を有する原料を選別でき、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、本発明の実施例１における正極活物質の利用率を示す。
【図２】は、本発明の実施例２における正極活物質の利用率を示す。
【図３】は、本発明の実施例４における正極組成物の相違によるトリクル電流の変化を示す。
【図４】は、本発明の実施例５における正極組成物の相違によるトリクル電流の変化を示す。
【図５】は、本発明の実施例６における正極組成物の相違による利用率の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
本発明による二次電池用正極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。正極組成物は、活物質原料を主要成分とし、その他の必要な成分を添加して練膏したペースト状の混練物、又は乾燥状態の混練物である。このペースト状の混練物を格子状集電体である正極板に充填し、熟成及び乾燥し(未化成状態)、その後この正極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。
従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて活物質となる目的物である原料をいう。
また、鉛粉にパーライトやシラスバルーンを添加して得られる組成物を化成したものをを単に正極活物質という場合がある。
【００１３】
本発明による活物質原料を主体とする正極組成物の混練物は、金属酸化物を主体とした活物質原料と、パーライトまたはシラスバルーンを含有する。活物質原料は鉛粉とする。
こうして得られた混練物において、未乾燥で格子状集電体に充填できる状態のものを、以下の実施例では「ペースト」を称している。
【００１４】
パーライトを添加した実施例１による正極組成物からなる活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では約３９％〜６４％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では約１９％〜４４％であった。いずれも表１−２、又は図１参照。低率放電及び高率放電におけるどの放電率においても、従来の鉛蓄電池に比べて利用率が格段に向上した。
従来技術の鉛蓄電池では、利用率は低率放電で約３４％、高率放電で約１６％程度である。
【００１５】
また、シラスバルーンを添加した実施例２による正極組成物からなる活物質の利用率は、約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では約３７％〜６３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では約１７％〜４２％であった。いずれも表２−２、又は図２参照。
【００１６】
実施例３では、シラスバルーンを水に沈降させた場合とそうでない場合で活物質利用率比較している。前者の場合は約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では概ね４３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では概ね２０％であったが、シラスバルーンを水に沈降させずに使用した場合は利用率が低下した。
また、パーライトを水に沈降させた場合とそうでない場合で活物質利用率比較している。前者の場合は約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では概ね４３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では概ね２０％であったが、シラスバルーンを水に沈降させずに使用した場合は利用率が低下した。表３−２参照。
【００１７】
実施例４及び実施例５は高温・硫酸水溶液にパーライト及びシラスバルーンを浸漬場合のトリクル充電電流が低く推移する効果が認められた。図３及び図４参照。
実施例６では、人工シリカと天然ものを充放電で繰り返して、活物質利用率の変化を見た。人工のものは活物質利用率の低下が認められた。図５参照。
以下、格子状集電体を用いた鉛蓄電池の正極板に関する本発明の各実施例を説明する。
【実施例１】
【００１８】
実施例１では、ペーストを製造するにあたり、正極組成物（活物質原料である鉛粉に種々の物質を添加・混合したもの）に含有されるパーライト添加量を変化させた場合の活物質利用率の試験結果を説明する。
【００１９】
＜試料の調製＞
表１は、実施例１における試験に供したペーストとなる正極組成物を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。
表１において、鉛粉は一定量の２００ｇとして、パーライト量は、４ｇから４３ｇの範囲で変えた。
【００２０】
表１における「Ｎｏ．」は、ペーストナンバーであり、ペーストＮｏ．１は従来技術で製造された（比較ペースト）ものである。ペーストＮｏ．２〜８は本発明に係るペーストである。
【００２１】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、パーライトを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００２２】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
【表１】
【表１−２】
【００２３】
＜製作方法＞
表１により作製された各ペーストを格子に充填した正極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ負極板を当接した。なお、負極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は負極が大過剰となり、目的とする本発明の正極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はＡＢＳ樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して正極理論容量の３００パーセントの電気量を流して化成を行なった。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００２４】
＜容量試験＞
次に、容量試験（放電試験）を行なった。容量試験は０．０６アンペアーと６アンペアーの２種類とした。０．０６アンペアーは約４０時間率放電、６アンペアーは約１０分間率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７ボルトと１．２ボルトとした。温度は２５℃である。
パーライト量の変化について、低率である０．０６アンペアー放電および高率である６アンペアー放電の正極活物質の利用率の測定結果を表１−２及び図１に示す。
表１−２は表１にしたがい本発明のパーライトを各配合した場合の活物質利用率を記載したものである。
表１−２は、表１のペーストＮｏ．の替りにペーストＮｏ．に該当するパーライト質量（ｇ）を表示し、これと放電電流（０．０６Ａと６Ａ）のマトリックス部に活物質利用率（％）が表示されている。これは実施例２の表２、表２−２も同様の構成である。また、実施例３の表３、表３−２もこれらの構成に準じている。
図１は表１−２をグラフ化したものである。プロット◆及び□は０．０６Ａ放電、▲及び○は６Ａ放電である。従来技術であるペーストＮｏ．１は、比較ペーストであり、横軸のパーライト０ｇにプロットされている。
【００２５】
前述したように、原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状態の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である二酸化鉛に変化する。このようにしてできた二酸化鉛が活物質とみなされている。すると、元来含まれていた金属鉛を活物質とみなすかどうかは議論の分かれるところである。ここでは、原料に元来含まれていた金属鉛も活物質となったとして、放電における活物質の利用率を計算した。
つまり、極板に充填された鉛粉の重量をＥとすると、
Ｆ＝Ｅ×２３９／２２３×（１／４．４６３）
ここで、Ｆは鉛粉が化成によりすべて二酸化鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、２３９は二酸化鉛の分子量、２２３は酸化鉛（PbO）の分子量であり、４．４６３は二酸化鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、１アンペアーアワー（Ａｈ）を放電するに必要な二酸化鉛量である。活物質の利用率（％）は
活物質の利用率（％）＝正極の放電容量／Ｆ×１００
として算出することができる。
【００２６】
図１でグラフ上部のプロット群が本発明の低率放電（０．０６アンペアー）の利用率であり、グラフ下部のプロット群が本発明の高率放電（６アンペアー）の利用率である。パーライト量０ｇは従来技術の比較ペーストＮｏ．１の利用率を示す。
図１では低率放電利用率はパーライトが増加するにつれて増加した。
低率放電利用率はパーライト３１ｇ及び３７ｇで極大値、約６４%を示し、その後減少した。高率放電利用率はパーライト４３ｇで約４４％を示した。（表１−２参照）。
高率放電でもパーライトが増加するにつれて利用率は増加した。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストＮｏ．１と比べて、本発明のペースト全体として、いずれも高い利用率となり、低率および高率放電とも最高で約２倍の利用率となった。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料（鉛粉）を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。
【実施例２】
【００２７】
実施例２では、ペーストを製造するにあたり、正極組成物（活物質原料である鉛粉に種々の物質を添加・混合したもの）に含有されるシラスバルーン添加量を変化させた場合の活物質利用率の試験結果を説明する。
【００２８】
＜試料の調製＞
表２は、実施例１における試験に供したペーストとなる正極組成物を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。
表２において、鉛粉は一定量の２００ｇとして、シラスバルーン量は、４ｇから４３ｇの範囲で変えた。
【００２９】
表２における「Ｎｏ．」は、ペーストナンバーであり、ペーストＮｏ．１は従来技術で製造されたもの（比較ペースト）である。ペーストＮｏ．９〜１５は本発明に係るペーストである。
【００３０】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペースト（Ｎｏ．１）は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３１】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
【００３２】
表２により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。製作方法と試験方法は実施例１に準じた。
【００３３】
シラスバルーン量の変化について、低率である０．０６アンペアー放電および高率である６アンペアー放電の正極活物質の利用率の測定結果を表２−２および図２に示す。図２は表２−２をグラフ化したものである。プロット◆及び□は０．０６Ａ放電、▲及び○は６Ａ放電である。従来技術であるペーストＮｏ．１は、比較ペーストであり、横軸のパーライト０ｇにプロットされている。
利用率の計算は実施例１に準じた。
【表２】
【表２−２】
【００３４】
表２−２は表２にしたがい本発明のシラスバルーンを各配合した場合の活物質利用率を記載したものである。図２は表２−２をグラフ化したものである。
図２でグラフ上部のプロット群が本発明の低率放電（０．０６アンペアー）の利用率であり、グラフ下部のプロット群が本発明の高率放電（６アンペアー）の利用率である。パーライト量０ｇは従来技術の比較ペーストＮｏ．１の利用率を示す。
図２では低率放電利用率はシラスバルーンが増加するにつれて増加した。
低率放電利用率はシラスバルーン３７ｇで極大値、約６３%を示し、その後減少した。高率放電利用率はパーライト４３ｇで約４１％を示した。（表２−２参照）。
高率放電ではシラスバルーンが増加するにつれて利用率は増加した。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストＮｏ．１と比べて、本発明のペースト全体として、いずれも高い利用率となり、低率および高率放電とも最高で約２倍の利用率となった。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料（鉛粉）を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。
【実施例３】
【００３５】
実施例３ではシラスバルーン及び球状パーライトを水で沈降させた効果について、説明をする。
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。球状パーライトは三井金属鉱業株式会社製キングパールSを用いた。
シラスバルーンは前述したように、ガラス質火山岩を加熱・膨張させたものであり、また球状パーライトであるキングパールSも球状をしている。しかし、球体の表面に割れがないものや割れが存在するものが混在している。これを区別するためにシラスバルーン、球状パーライトをそれぞれ水に浮遊させて、沈降したもののみを使用した。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーン又はキングパールSを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペースト（Ｎｏ．１）は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３６】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表３により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。水に沈降したシラスバルーンのみを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０と、水に沈降させることなく、シラスバルーンをそのまま鉛粉に添加したペーストＮｏ．１７、また水に沈降した球状パーライトのみを鉛粉に添加したペーストＮｏ．２１と、水に沈降させることなく、球状パーライトをそのまま鉛粉に添加したペーストＮｏ．２２を作製し、比較した。
電池の製作方法と試験方法は実施例１に準じた。結果を表３−２に示す。
【表３】
【表３−２】
シラスバルーンを水に沈降処理をしたペーストＮｏ．１０よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約４３％、６Ａ放電では約２０％で、沈降処理をしなかったペーストＮｏ．１７よりなる蓄電池の正極利用率は０．０６Ａ放電では約３６％、６Ａ放電では約１８％で、沈降処理をすることの方が高い利用率となった。
また、球状パーライトを水に沈降処理をしたペーストＮｏ．２１よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約４３％、６Ａ放電では約２０％で、沈降処理をしなかったペーストＮｏ．２２よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約３６％、６Ａ放電では約１８％で、沈降処理をすることの方が高い利用率となった。
【実施例４】
【００３７】
実施例４ではパーライトを硫酸で処理した効果について、説明をする。
【００３８】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。
パーライトを比重１．３２０の硫酸に浸漬して、９０℃で１８時間加温した。その後、
該パーライトを水洗・乾燥した。これは、パーライトの孔に含まれる鉄分を除去する過程である。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、パーライトを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表４の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３９】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表４により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。硫酸浸漬処理をしないパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．３と硫酸浸漬処理をしたパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１６を作成し、比較した。
電池の製作方法は実施例１に準じた。製作した電池を２．２７５Ｖ定電圧を維持しながら、６０℃環境下で、トリクル充電電流の推移を調べた。結果を図３に示す。
硫酸浸漬処理をしないパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．３電池のトリクル充電電流は硫酸浸漬処理をしたパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１６よりも大きかった。
パーライトの孔には、鉄分が微量含まれている場合があり、この鉄分が正極で溶け出してイオン化し、負極に移動する。このため、鉛蓄電池の自己放電現象が発生する。また、トリクル電流が多くなると寿命の劣化を加速する弊害が生じる。
【表４】
【実施例５】
【００４０】
実施例５ではシラスバルーンを硫酸で処理した効果について、説明をする。
【００４１】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
シラスバルーンを比重１．３２０の硫酸に浸漬して、９０℃で１８時間加温した。その後、該シラスバルーンを水洗・乾燥した。これは、シラスバルーンの孔に含まれる鉄分を除去する過程である。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表５の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００４２】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表５により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。硫酸浸漬処理をしないシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０と硫酸浸漬処理をしたシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１８を作成し、比較した。
電池の製作方法は実施例１に準じた。製作した電池を２．２７５Ｖ定電圧を維持しながら、６０℃環境下で、トリクル充電電流の推移を調べた。結果を図４に示す。
硫酸浸漬処理をしないシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０電池のトリクル充電電流は硫酸浸漬処理をしたシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１８よりも大きかった。
シラスバルーンの孔には、鉄分が微量含まれている場合があり、この鉄分が正極で溶け出してイオン化し、負極に移動する。このため、鉛蓄電池の自己放電現象が発生する。また、トリクル電流が多くなると寿命の劣化を加速する弊害が生じる。
【表５】
【実施例６】
【００４３】
実施例６では人工シリカとパーライトとシラスバルーンについて、容量試験を繰り返した場合の利用率の推移を比較する。
【００４４】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。人工シリカは富士シリシア化学株式会社製サイシリア３５０を用いた。該人工シリカの物理特性は平均粒子径４μｍ、平均最細孔径２１ｎｍで、かなり細かい孔を有している。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
【００４５】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表６により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。これを１．５Ａ→０．０６Ａ→６Ａ→０．２４Ａ→１０Ａの順に容量試験を行い、この容量試験を１クールとして、２回繰り返した。利用率の結果を図５に示す。
人工シリカを用いたペーストＮｏ．１９は放電と充電の繰り返しにより利用率が低下したが、天然由来のパーライトやシラスバルーンを用いたペーストＮｏ．２０やＮｏ．２１は利用率が低下しなかった。人工シリカはナノメータサイズの細かい孔を有するのが特徴であり、一方、天然由来のパーライトやシラスバルーンは膨張させて製造していることから、ミクロンメータサイズの比較的大きな孔を形成するので、その違いが表れたと考えられる。
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の二次電池が知られており、例えば、安価なものとしては鉛蓄電池があり、高エネルギー密度のものとしてはリチウムイオン電池がある。いうまでもなく、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が理想的である。特に、蓄電池による発進駆動を行うハイブリッド自動車や電気自動車のような用途では、安価で高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。
蓄電池の価格は、その材料コストに最も大きく依存する。例えば、ハイブリッド自動車では、高価なニッケル水素蓄電池が使用されているが、ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン二次電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、鉛を酸化した鉛粉と言われる活物質原料に希硫酸を添加してペースト状態の組成物とし、このペーストを格子状の集電体に充填して極板を形成する製造方法が一般的である。その後、これを化成することで、正極は二酸化鉛、負極は海綿状鉛と言われる活物質を含むものとなる。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴いこの粒子の体積が増加するために極板における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、活物質は電気的絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には４０％程度、高率放電の利用率は２０％程度が現状である。すなわち、理論上利用率は７０％程度までとれる訳であるが、通常の使用においては、これには程遠いものとなっている。
【０００５】
活物質の利用率を上げるためには、活物質を含む極板の嵩密度、すなわち、多孔度を上げることが必要条件である。
【０００６】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、他の材料に比べて重量密度の大きい鉛の重量がさらに増えて重量に対するエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
鉛蓄電池にパーライトを使用するものとして特許文献１がある。
特許文献１では、「耐酸性無機粉体が、合成シリカ、けいそう土、電融アルミナ、パーライト、ゼオライトからなる群より選ばれた無機粉体からなる上記鉛蓄電池用セパレータが提供される。」という記載、発明の効果として「本発明によれば、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができる。」という記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。
特許文献１では、電気抵抗が低く、耐酸化性に優れ、しかもリブ形成層のつぶれ、折り割れ性、密着性に優れたシート状、袋状等の鉛蓄電池用セパレータを提供することができるが、活物質利用率の向上には寄与しない。
上記のとおり、鉛蓄電池のエネルギー密度が低い主要な原因は、その電気抵抗が増大するために活物質利用率を上限理論値である７０％程度に上げることができない。加えて、大電流で放電する使用形態では活物質利用率はさらに低下する。
一方、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池のコストが高いのはその材料が高価なことに起因するため、コスト低減は困難である。
正極活物質の利用率を上げる手段としては活物質中の孔を増加させる、つまり多孔度を上げる方法が一般的であり、そのために、酸化鉛を主体とする原料（鉛粉と呼称されることが多い）と希硫酸でペーストを製造する時に、ペースト中の水や硫酸を増すことが多い。しかし、この方法は利用率を上げるほど、寿命性能が低下する課題があり、むやみに水や硫酸を増加させることはできない。つまり、正極活物質の利用率にはおのずと限界があった。
本発明では、鉛蓄電池に金属酸化物を主体する活物質原料すなわち鉛粉に、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を含有させた混練物から成る正極組成物を使用している。これらを一般的に総称してパーライト又はシラスバルーンと言われる。
本発明では天然由来のパーライトあるいはシラスバルーンを用いることで、正極活物質の利用率を向上させた。パーライトは天然火山ガラスである真珠岩、または松脂岩等を粉砕して、急速に加熱し、膨張させたもので、膨張破壊された破片が相互にからみあうことにより、孔を形成する。シラスバルーンはシラスを加熱・膨張させたもので、自体に孔を有している。
シラスはガラス質の火山噴出物やそれに由来する二次堆積物を意味し、日本全国に分布するが、特に南九州では多くのシラスが産出される。特に、シラスを電気炉で加熱したものは孔を有するガラス中空球となり、シラスバルーンと呼ばれている。
ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は球状パーライトは、中空球の表面に穴を有し、ここから球内部に液体が滲入するためこの液体を担持することができる。
鉛粉にパーライトやシラスバルーンを添加した組成物から成る正極活物質は該添加物質により、多くの孔を保有し、利用率を大きく向上できた。
以上により、本発明は、二次電池用正極組成物として活物質原料である鉛粉に、従来使用されなかった物質を添加し正極活物質利用率を向上させた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を実現するべく本発明は以下の構成を提供する。
（１）請求項１に係る二次電池用正極組成物は、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
（２）請求項２に係る二次電池用正極組成物は、請求項１において、混練物に含まれる発泡体又は破砕体がパーライト又はシラスバルーンであることを特徴とする。
（３）請求項３に係る二次電池用正極組成物は、パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
（４）請求項４に係る二次電池用正極組成物は、ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降したシラスバルーン又は球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
（Ａ）本発明の第１の構成に係る二次電池用正極組成物は、天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成り、多孔性が高まるため、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
（Ｂ）本発明の第２の構成に係る二次電池用正極組成物に含まれるガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体は、パーライト又はシラスバルーンであり、多孔性が高まるため、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
（Ｃ）本発明の第３の構成に係る二次電池用正極組成物は、パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成るため、天然由来である故の不純物（特に鉄）を大幅に除去し、鉛蓄電池の自己放電の減少や、トリクル充電電流の低下をもたらす効果がある。
（Ｄ）本発明の第４の構成に係る二次電池用正極組成物は、ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降したシラスバルーン又は球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成るため、多孔性を有する原料を選別でき、これを使用した正極活物質の利用率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、本発明の実施例１における正極活物質の利用率を示す。
【図２】は、本発明の実施例２における正極活物質の利用率を示す。
【図３】は、本発明の実施例４における正極組成物の相違によるトリクル電流の変化を示す。
【図４】は、本発明の実施例５における正極組成物の相違によるトリクル電流の変化を示す。
【図５】は、本発明の実施例６における正極組成物の相違による利用率の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明の実施形態の概要を説明する。詳細については、以下の各実施例にて説明する。
本発明による二次電池用正極組成物は、実質的には鉛蓄電池を対象とする。正極組成物は、活物質原料を主要成分とし、その他の必要な成分を添加して練膏したペースト状の混練物、又は乾燥状態の混練物である。このペースト状の混練物を格子状集電体である正極板に充填し、熟成及び乾燥し(未化成状態)、その後この正極板を蓄電池ケースに組み込み、化成工程を行うことにより活物質原料が活物質となり、鉛蓄電池として完成する。
従って、本出願の特許請求の範囲及び明細書における「活物質原料」は、未化成状態のものを指す。そして、「活物質原料」とは、化成されて活物質となる目的物である原料をいう。
また、鉛粉にパーライトやシラスバルーンを添加して得られる組成物を化成したものをを単に正極活物質という場合がある。
【００１３】
本発明による活物質原料を主体とする正極組成物の混練物は、金属酸化物を主体とした活物質原料と、パーライトまたはシラスバルーンを含有する。活物質原料は鉛粉とする。
こうして得られた混練物において、未乾燥で格子状集電体に充填できる状態のものを、以下の実施例では「ペースト」を称している。
【００１４】
パーライトを添加した実施例１による正極組成物からなる活物質の利用率は、格子状集電体を用いた場合、約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では約３９％〜６４％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では約１９％〜４４％であった。いずれも表１−２、又は図１参照。低率放電及び高率放電におけるどの放電率においても、従来の鉛蓄電池に比べて利用率が格段に向上した。
従来技術の鉛蓄電池では、利用率は低率放電で約３４％、高率放電で約１６％程度である。
【００１５】
また、シラスバルーンを添加した実施例２による正極組成物からなる活物質の利用率は、約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では約３７％〜６３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では約１７％〜４２％であった。いずれも表２−２、又は図２参照。
【００１６】
実施例３では、シラスバルーンを水に沈降させた場合とそうでない場合で活物質利用率比較している。前者の場合は約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では概ね４３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では概ね２０％であったが、シラスバルーンを水に沈降させずに使用した場合は利用率が低下した。
また、パーライトを水に沈降させた場合とそうでない場合で活物質利用率比較している。前者の場合は約４０時間率放電（０．０６アンペアーである低率放電）では概ね４３％、約１０分間率放電（６アンペアーである高率放電）では概ね２０％であったが、シラスバルーンを水に沈降させずに使用した場合は利用率が低下した。表３−２参照。
【００１７】
実施例４及び実施例５は高温・硫酸水溶液にパーライト及びシラスバルーンを浸漬場合のトリクル充電電流が低く推移する効果が認められた。図３及び図４参照。
実施例６では、人工シリカと天然ものを充放電で繰り返して、活物質利用率の変化を見た。人工のものは活物質利用率の低下が認められた。図５参照。
以下、格子状集電体を用いた鉛蓄電池の正極板に関する本発明の各実施例を説明する。
【実施例１】
【００１８】
実施例１では、ペーストを製造するにあたり、正極組成物（活物質原料である鉛粉に種々の物質を添加・混合したもの）に含有されるパーライト添加量を変化させた場合の活物質利用率の試験結果を説明する。
【００１９】
＜試料の調製＞
表１は、実施例１における試験に供したペーストとなる正極組成物を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。
表１において、鉛粉は一定量の２００ｇとして、パーライト量は、４ｇから４３ｇの範囲で変えた。
【００２０】
表１における「Ｎｏ．」は、ペーストナンバーであり、ペーストＮｏ．１は従来技術で製造された（比較ペースト）ものである。ペーストＮｏ．２〜８は本発明に係るペーストである。
【００２１】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、パーライトを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００２２】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
【表１】
【表１−２】
【００２３】
＜製作方法＞
表１により作製された各ペーストを格子に充填した正極板１枚の両側に微細ガラス繊維セパレータを当接し、さらにその外側に１枚づつ負極板を当接した。なお、負極板は従来技術を用いたものである。このような構成とすることで、活物質の理論容量は負極が大過剰となり、目的とする本発明の正極活物質の利用率を評価できる。該極板群を電槽に挿入し、電槽と極板群の隙間はＡＢＳ樹脂製スペーサで埋めた。電槽に比重１．２２３の希硫酸を注入して正極理論容量の３００パーセントの電気量を流して化成を行なった。化成後の電解液の比重は１．３２０とした。
【００２４】
＜容量試験＞
次に、容量試験（放電試験）を行なった。容量試験は０．０６アンペアーと６アンペアーの２種類とした。０．０６アンペアーは約４０時間率放電、６アンペアーは約１０分間率放電である。それぞれの放電終止電圧はセル当たり、１．７ボルトと１．２ボルトとした。温度は２５℃である。
パーライト量の変化について、低率である０．０６アンペアー放電および高率である６アンペアー放電の正極活物質の利用率の測定結果を表１−２及び図１に示す。
表１−２は表１にしたがい本発明のパーライトを各配合した場合の活物質利用率を記載したものである。
表１−２は、表１のペーストＮｏ．の替りにペーストＮｏ．に該当するパーライト質量（ｇ）を表示し、これと放電電流（０．０６Ａと６Ａ）のマトリックス部に活物質利用率（％）が表示されている。これは実施例２の表２、表２−２も同様の構成である。また、実施例３の表３、表３−２もこれらの構成に準じている。
図１は表１−２をグラフ化したものである。プロット◆及び□は０．０６Ａ放電、▲及び○は６Ａ放電である。従来技術であるペーストＮｏ．１は、比較ペーストであり、横軸のパーライト０ｇにプロットされている。
【００２５】
前述したように、原料である鉛粉は主体が酸化鉛であるが、酸化されていない金属状態の鉛も含む。酸化鉛が電解液の硫酸と反応して、化成により活物質である二酸化鉛に変化する。このようにしてできた二酸化鉛が活物質とみなされている。すると、元来含まれていた金属鉛を活物質とみなすかどうかは議論の分かれるところである。ここでは、原料に元来含まれていた金属鉛も活物質となったとして、放電における活物質の利用率を計算した。
つまり、極板に充填された鉛粉の重量をＥとすると、
Ｆ＝Ｅ×２３９／２２３×（１／４．４６３）
ここで、Ｆは鉛粉が化成によりすべて二酸化鉛に変化したと仮定した場合の容量、つまり理論容量であり、２３９は二酸化鉛の分子量、２２３は酸化鉛（PbO）の分子量であり、４．４６３は二酸化鉛がすべて放電して硫酸鉛に変化したと仮定した場合に、１アンペアーアワー（Ａｈ）を放電するに必要な二酸化鉛量である。活物質の利用率（％）は
活物質の利用率（％）＝正極の放電容量／Ｆ×１００
として算出することができる。
【００２６】
図１でグラフ上部のプロット群が本発明の低率放電（０．０６アンペアー）の利用率であり、グラフ下部のプロット群が本発明の高率放電（６アンペアー）の利用率である。パーライト量０ｇは従来技術の比較ペーストＮｏ．１の利用率を示す。
図１では低率放電利用率はパーライトが増加するにつれて増加した。
低率放電利用率はパーライト３１ｇ及び３７ｇで極大値、約６４%を示し、その後減少した。高率放電利用率はパーライト４３ｇで約４４％を示した。（表１−２参照）。
高率放電でもパーライトが増加するにつれて利用率は増加した。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストＮｏ．１と比べて、本発明のペースト全体として、いずれも高い利用率となり、低率および高率放電とも最高で約２倍の利用率となった。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料（鉛粉）を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。
【実施例２】
【００２７】
実施例２では、ペーストを製造するにあたり、正極組成物（活物質原料である鉛粉に種々の物質を添加・混合したもの）に含有されるシラスバルーン添加量を変化させた場合の活物質利用率の試験結果を説明する。
【００２８】
＜試料の調製＞
表２は、実施例１における試験に供したペーストとなる正極組成物を調製する際の成分組成及び量を示す一覧である。
表２において、鉛粉は一定量の２００ｇとして、シラスバルーン量は、４ｇから４３ｇの範囲で変えた。
【００２９】
表２における「Ｎｏ．」は、ペーストナンバーであり、ペーストＮｏ．１は従来技術で製造されたもの（比較ペースト）である。ペーストＮｏ．９〜１５は本発明に係るペーストである。
【００３０】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペースト（Ｎｏ．１）は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３１】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
【００３２】
表２により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。製作方法と試験方法は実施例１に準じた。
【００３３】
シラスバルーン量の変化について、低率である０．０６アンペアー放電および高率である６アンペアー放電の正極活物質の利用率の測定結果を表２−２および図２に示す。図２は表２−２をグラフ化したものである。プロット◆及び□は０．０６Ａ放電、▲及び○は６Ａ放電である。従来技術であるペーストＮｏ．１は、比較ペーストであり、横軸のパーライト０ｇにプロットされている。
利用率の計算は実施例１に準じた。
【表２】
【表２−２】
【００３４】
表２−２は表２にしたがい本発明のシラスバルーンを各配合した場合の活物質利用率を記載したものである。図２は表２−２をグラフ化したものである。
図２でグラフ上部のプロット群が本発明の低率放電（０．０６アンペアー）の利用率であり、グラフ下部のプロット群が本発明の高率放電（６アンペアー）の利用率である。パーライト量０ｇは従来技術の比較ペーストＮｏ．１の利用率を示す。
図２では低率放電利用率はシラスバルーンが増加するにつれて増加した。
低率放電利用率はシラスバルーン３７ｇで極大値、約６３%を示し、その後減少した。高率放電利用率はパーライト４３ｇで約４１％を示した。（表２−２参照）。
高率放電ではシラスバルーンが増加するにつれて利用率は増加した。
従来の製造方法処方よりなる比較ペーストＮｏ．１と比べて、本発明のペースト全体として、いずれも高い利用率となり、低率および高率放電とも最高で約２倍の利用率となった。
利用率は電池のエネルギー密度を向上させるためには、絶対に必要な項目である。また、利用率が高ければ、電池の活物質原料（鉛粉）を少なくすることができるので、コストダウンとしての意味も大きなものがある。
【実施例３】
【００３５】
実施例３ではシラスバルーン及び球状パーライトを水で沈降させた効果について、説明をする。
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。球状パーライトは三井金属鉱業株式会社製キングパールSを用いた。
シラスバルーンは前述したように、ガラス質火山岩を加熱・膨張させたものであり、また球状パーライトであるキングパールSも球状をしている。しかし、球体の表面に割れがないものや割れが存在するものが混在している。これを区別するためにシラスバルーン、球状パーライトをそれぞれ水に浮遊させて、沈降したもののみを使用した。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーン又はキングパールSを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペースト（Ｎｏ．１）は表１の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３６】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表３により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。水に沈降したシラスバルーンのみを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０と、水に沈降させることなく、シラスバルーンをそのまま鉛粉に添加したペーストＮｏ．１７、また水に沈降した球状パーライトのみを鉛粉に添加したペーストＮｏ．２１と、水に沈降させることなく、球状パーライトをそのまま鉛粉に添加したペーストＮｏ．２２を作製し、比較した。
電池の製作方法と試験方法は実施例１に準じた。結果を表３−２に示す。
【表３】
【表３−２】
シラスバルーンを水に沈降処理をしたペーストＮｏ．１０よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約４３％、６Ａ放電では約２０％で、沈降処理をしなかったペーストＮｏ．１７よりなる蓄電池の正極利用率は０．０６Ａ放電では約３６％、６Ａ放電では約１８％で、沈降処理をすることの方が高い利用率となった。
また、球状パーライトを水に沈降処理をしたペーストＮｏ．２１よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約４３％、６Ａ放電では約２０％で、沈降処理をしなかったペーストＮｏ．２２よりなる蓄電池の正極利用率は、０．０６Ａ放電では約３６％、６Ａ放電では約１８％で、沈降処理をすることの方が高い利用率となった。
【実施例４】
【００３７】
実施例４ではパーライトを硫酸で処理した効果について、説明をする。
【００３８】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。
パーライトを比重１．３２０の硫酸に浸漬して、９０℃で１８時間加温した。その後、
該パーライトを水洗・乾燥した。これは、パーライトの孔に含まれる鉄分を除去する過程である。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、パーライトを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表４の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００３９】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表４により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。硫酸浸漬処理をしないパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．３と硫酸浸漬処理をしたパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１６を作成し、比較した。
電池の製作方法は実施例１に準じた。製作した電池を２．２７５Ｖ定電圧を維持しながら、６０℃環境下で、トリクル充電電流の推移を調べた。結果を図３に示す。
硫酸浸漬処理をしないパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．３電池のトリクル充電電流は硫酸浸漬処理をしたパーライトを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１６よりも大きかった。
パーライトの孔には、鉄分が微量含まれている場合があり、この鉄分が正極で溶け出してイオン化し、負極に移動する。このため、鉛蓄電池の自己放電現象が発生する。また、トリクル電流が多くなると寿命の劣化を加速する弊害が生じる。
【表４】
【実施例５】
【００４０】
実施例５ではシラスバルーンを硫酸で処理した効果について、説明をする。
【００４１】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
シラスバルーンを比重１．３２０の硫酸に浸漬して、９０℃で１８時間加温した。その後、該シラスバルーンを水洗・乾燥した。これは、シラスバルーンの孔に含まれる鉄分を除去する過程である。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
本発明との比較用として作製した従来技術によるペーストＮｏ．１は表５の量に従って、鉛粉を単純に混練したものであり、純硫酸として、１１グラムを含有している。
【００４２】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表５により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。硫酸浸漬処理をしないシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０と硫酸浸漬処理をしたシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１８を作成し、比較した。
電池の製作方法は実施例１に準じた。製作した電池を２．２７５Ｖ定電圧を維持しながら、６０℃環境下で、トリクル充電電流の推移を調べた。結果を図４に示す。
硫酸浸漬処理をしないシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１０電池のトリクル充電電流は硫酸浸漬処理をしたシラスバルーンを鉛粉に添加したペーストＮｏ．１８よりも大きかった。
シラスバルーンの孔には、鉄分が微量含まれている場合があり、この鉄分が正極で溶け出してイオン化し、負極に移動する。このため、鉛蓄電池の自己放電現象が発生する。また、トリクル電流が多くなると寿命の劣化を加速する弊害が生じる。
【表５】
【実施例６】
【００４３】
実施例６では人工シリカとパーライトとシラスバルーンについて、容量試験を繰り返した場合の利用率の推移を比較する。
【００４４】
＜主たる原料の説明＞
鉛粉は正極組成物の主たる構成物質である活物質原料であり、酸化度は約７５から８０パーセントである。人工シリカは富士シリシア化学株式会社製サイシリア３５０を用いた。該人工シリカの物理特性は平均粒子径４μｍ、平均最細孔径２１ｎｍで、かなり細かい孔を有している。パーライトは三井金属鉱業株式会社製商品名ロカヘルプ４２５９を用いた。シラスバルーンは豊和直株式会社製商品名トワナライトSYB-5000を用いた。
＜製造方法＞
鉛粉と微量の硫酸 １．３ｇを添加して２０分間混練した後、シラスバルーンを添加し、さらに１０分間混練を継続した。
【００４５】
このようにして作製したペーストを厚さ３．７ミリメートルの格子状集電体に充填して、その後、湿度９８パーセント、温度４５℃で２４時間熟成し、その後、６０℃で２４時間乾燥して、正極未化板を形成した。正極組成物であるペーストが格子集電体に充填され乾燥されたもの、さらには化成されたものを総称して正極活物質若しくは活物質又は正極板若しくは極板という場合がある。
表６により作製された各ペーストを格子に充填した正極未化板を用いて、蓄電池を製作した。これを１．５Ａ→０．０６Ａ→６Ａ→０．２４Ａ→１０Ａの順に容量試験を行い、この容量試験を１クールとして、２回繰り返した。利用率の結果を図５に示す。
人工シリカを用いたペーストＮｏ．１９は放電と充電の繰り返しにより利用率が低下したが、天然由来のパーライトやシラスバルーンを用いたペーストＮｏ．２０やＮｏ．２１は利用率が低下しなかった。人工シリカはナノメータサイズの細かい孔を有するのが特徴であり、一方、天然由来のパーライトやシラスバルーンは膨張させて製造していることから、ミクロンメータサイズの比較的大きな孔を形成するので、その違いが表れたと考えられる。
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項２】
前記混練物に含まれる前記発泡体又は前記破砕体は、パーライト又はシラスバルーンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極組成物。
【請求項３】
パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項４】
ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降した前記シラスバルーン又は前記球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項１】
天然原料由来のガラス質火山岩を焼成し、発泡させた発泡体又は破砕させた破砕体を金属酸化物を主体する活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項２】
前記混練物に含まれる前記発泡体又は前記破砕体は、パーライト又はシラスバルーンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極組成物。
【請求項３】
パーライト又はシラスバルーンを硫酸に浸漬後、水洗し、金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【請求項４】
ガラス質火山岩を焼成し、発泡させたシラスバルーン又は発泡させた球状パーライトを水又は希硫酸中に浸漬し、沈降した前記シラスバルーン又は前記球状パーライトを金属酸化物を主体とする活物質原料に含有させた混練物から成ることを特徴とする二次電池用正極組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２９０１９（Ｐ２０１１−２９０１９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４２６５（Ｐ２００９−１７４２６５）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（３０９０２４４５７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【出願人】（３０９０２４４５７）
【Ｆターム（参考）】
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