二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
【課題】Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂの少なくとも１種を含有する負極活物質を用いた二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制し、サイクル特性の改善に有効な非水系電解液を提供する。
【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する非水系電解液。
【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有することでサイクル特性・高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが例として挙げられる。しかしながら、これらの炭素材料はすでに理論容量に近い範囲まで使用しており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化のための炭素材料に代わる負極活物質が求められている。
【０００５】
近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは前記の炭素材料よりも大きな体積及び重量あたりの容量を有しており、リチウムイオン二次電池の高容量化に有用であると期待される。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、充電状態での高温保存時のガス発生が大きいという課題や、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
そこで、このような二次電池に用いられる負極として、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制するために、負極活物質粒子と酸化リチウムとバインダーとを含む合剤層を集電体の表面上で焼成した負極が提案されている（特許文献１参照）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−６６７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来の二次電池では充電状態での高温保存時のガス発生やサイクル特性の悪化などの課題を同時に十分に満足させるものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制し、良好なサイクル特性を与える二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するために以下のような内容を示す。
［１］ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１１】
［２］ 構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００１２】
［３］ 一般式（１）において、ＸがＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる基である（ただし、ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）ことを特徴とする［２］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１３】
［４］ 一般式（１）で表わされる化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、及びトリス（２−シアノエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１４】
［５］ 一般式（１）において、ｎが５以上の整数であることを特徴とする［２］ないし［４］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１５】
［６］ 一般式（１）で表わされる化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、及びドデカンジニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１６】
［７］ 不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１７】
［８］ 不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることを特徴とする［７］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１８】
［９］ 構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、非水系電解液全量に対して０．００１重量％〜１０重量％の割合で含有されることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１９】
［１０］ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、［１］ないし［９］のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量化に有効な金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を用いた二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制することができ、優れたサイクル特性を実現できる。
【００２１】
このような本発明の優れた効果が得られる作用機構の詳細は明らかにされていないが、次のように推察される。
すなわち、非水系電解液中の、前記構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物は、２つ以上のシアノ基を有することにより、モノニトリル化合物の場合よりも、正極活物質に含まれる遷移金属に対して配位、吸着、及びその他の何らかの強い相互作用を及ぼし、充電状態の正極を安定化させる。このことにより、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応を抑制し、ガス発生や電池特性の悪化を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明による、このような優れた効果は、負極活物質に炭素系負極を用いた場合に比べて、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合の方が、より顕著に発現される。
その理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合、炭素系負極を用いた場合に比べて、等しい電池電圧のときでも正極の電位が高くなり、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応がより多くなることが予想される。このとき、非水系電解液中の構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物の正極に対する安定化効果がより明確に現れるものと考えられる。
【００２３】
また、負極活物質に炭素系負極を用いた二次電池に本発明の非水系電解液を適用した場合、充放電効率が低下し、サイクル特性が悪化することが懸念される。
この理由は、非水系電解液中に構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を加えることによって、電池内部の抵抗が大幅に上昇するためである。一方、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合には、サイクル特性が悪化する可能性が低く、保存特性及びサイクル特性を同時に満足させることができる。
この理由は明らかではないが、非水系電解液中の構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物の負極における反応性の差が影響していると予想される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２５】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
【００２６】
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、さらに、本発明の電解液は、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する。本発明の非水系電解液は、好ましくはさらに不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００２７】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物中のシアノ基の数としては、通常２以上、通常４以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２である。
また、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物（以下、「本発明のシアノ基含有化合物」と称す場合がある）は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と称す場合がある）であることが好ましい。
【００２８】
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００２９】
〔１−１．化合物（１）〕
本発明に係る化合物（１）は、下記の一般式（１）で表される。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００３０】
一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表すが、ｎが２以上の整数である場合が好ましく、ｎが５以上の整数である場合がさらに好ましい。ｎが小さすぎる場合、一般式（１）中の２つのシアノ基の距離が近くなりすぎるため、正極活物質中の遷移金属に両者が十分に作用できない。ｎの上限としては、特に制限は無いが、非水系電解液に配合する化合物（１）の重量当たりの作用因子としてのシアノ基の割合を十分に確保する点から、通常１２以下、特に８以下であることが好ましい。
【００３１】
また、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であり（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、これらの中でも、電池内部での安定性の点から、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが好ましく、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、及びＯからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが特に好ましく、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、及びＣＲ２からなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが最も好ましい。
【００３２】
ＸのＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２におけるＲは、シアノ基などの置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基、又はシアノ基を表すが、Ｒとしては、具体的には、次のような炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、又はシアノ基などが挙げられる。
【００３３】
＜炭化水素基＞
メチル基、
エチル基、
プロピル基、
イソプロピル基、
ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルブチル基、
tert−ブチル基、
ペンチル基、
１−メチルブチル基、
２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、
ネオペンチル基等
【００３４】
＜置換基を有する炭化水素基＞
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基
メトキシメチル基、
エトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、
シアノメチル基、
２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基、
メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基等
【００３５】
Ｒは、シアノ基であってもよい。
【００３６】
なお、ＸがＣＲ２である場合、２つのＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３７】
化合物（１）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
＜化合物（１）の具体例＞
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
tert−ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
２，２−ジメチルスクシノニトリル、
２，３−ジメチルスクシノニトリル、
トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
３，３’−チオジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、
トリス（２−シアノエチル）アミン等
【００３８】
上記の具体例の中でも、本発明の効果を得やすいことから次のものが好ましい。
＜化合物（１）の好適具体例＞
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
３，３’−チオジプロピオニトリル、
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、
トリス（2−シアノエチル）アミン、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル等
【００３９】
特に、上記好適具体例の中でもｎが５以上の
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル
がさらに好ましい。
【００４０】
化合物（１）の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００４１】
化合物（１）等の本発明のシアノ基含有化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００４２】
また、本発明の非水系電解液中の化合物（１）等の本発明のシアノ基含有化合物の含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分な特性向上効果を発現できない場合がある。一方、この範囲の上限を上回ると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する恐れがある。
【００４３】
〔１−２．不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート〕
本発明に係る不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「特定カーボネート」と略称する。）は、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【００４４】
不飽和結合を有するカーボネート（これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【００４５】
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００４６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート
カテコールカーボネート
等が挙げられる。
【００４７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００４８】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
【００４９】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
【００５０】
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５１】
これらの不飽和カーボネートの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００５２】
ハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【００５３】
ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。又はロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００５５】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００５６】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５７】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５８】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート
等が挙げられる。
【００５９】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００６０】
また、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）としては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【００６１】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００６２】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート
等が挙げられる。
【００６３】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−ビニルエチレンカーボネート
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００６４】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
【００６５】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
【００６６】
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート
等が挙げられる。
【００６７】
上述した特定カーボネートの例の中でも、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。
【００６８】
なお、これらの特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
【００６９】
また、これらの特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７０】
以上説明したこれらの特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００７１】
また、本発明の非水系電解液にこれらの特定カーボネートを非水系電解液の添加剤として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。特に、ハロゲン化カーボネートは、溶媒として用いた場合、添加剤として用いる場合とは異なる機能を発現する。溶媒として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する場合がある。
【００７２】
〔１−３．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕
本発明に係るモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと金属イオンとの塩（以下、「モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩」等と略称する場合がある）と、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと４級オニウムとの塩（以下、「モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩」等と略称する場合がある）とが挙げられる。
【００７３】
＜モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる金属としては、周期表の第１族、第２族、第１３族の金属が挙げられる。
【００７４】
周期表第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からリチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００７５】
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からマグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【００７６】
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からアルミニウム、ガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、一分子内に有するこれらの金属原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。
【００７８】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が一分子内に２原子以上の金属を含有する場合、これらの金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、上記の周期表の第１族、第２族、第１３族の金属以外の金属原子を１又は２以上有していてもよい。
【００７９】
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、
Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、
ＭｇＰＯ３Ｆ、
ＣａＰＯ３Ｆ、
Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）２、
Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）3、
ＬｉＰＯ２Ｆ２、
ＮａＰＯ２Ｆ２、
Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）3、
Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）3
等が挙げられる。
中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2が好ましい
【００８０】
＜モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（２）で表されるカチオンが挙げられる。
【００８１】
【化１】
（（２）式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１５族に属する原子を表す。）
【００８２】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００８４】
アルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基
等が挙げられ、中でも、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−ブチル基
等が好ましい。
【００８５】
シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基
等が挙げられ、中でも、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基
が好ましい。
【００８６】
アリール基の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基
等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００８７】
アラルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基
等が挙げられ、中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基或いはその置換基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００９０】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭素数が多く、炭化水素基が大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
【００９１】
また、上記一般式（２）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子又は燐原子が好ましい。
【００９２】
以上のことから、上記一般式（２）で表される４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
【００９４】
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。
【００９５】
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
【００９７】
ピロリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム
等が挙げられる。
【００９８】
モルホリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム
等が挙げられる。
【００９９】
イミダゾリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム
等が挙げられる。
【０１００】
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１０１】
ピペラジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム
等が挙げられる。
【０１０２】
ピペリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム
等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類、等が特に好ましい。
【０１０４】
ピリジニウム類の具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１０５】
イミダゾリウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
等が挙げられる。
【０１０６】
即ち、以上例示した４級オニウムとモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
【０１０７】
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いる。
【０１０８】
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【０１０９】
上述の如く、本発明においては、モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を、通常１種類用いるが、非水系電解液としたときに、これらの塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を２種以上混合して用いてもよい。
【０１１０】
これらモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１１】
本発明の非水系電解液がこれらモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む場合、その含有量は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１重量％以上）であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、含有量の上限は合計で、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その濃度が多過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１１２】
なお、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを所定割合で含むものとみなされる。
【０１１３】
また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供した後、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、二次電池の他の構成部材である正極、負極、もしくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合もまた、非水系電解液中にこれらを所定割合で含むものとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合についても同様である。
【０１１４】
なお、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め正極内、又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１５】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１１６】
また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内、又は負極の表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１７】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１１８】
さらに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内、又はセパレータの表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予めセパレータ内、又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは二次電池に組み立てる前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１９】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１２０】
〔１−４．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒
などが挙げられる。
【０１２２】
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート
等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【０１２４】
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート
等が挙げられる。
【０１２５】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル
等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【０１２６】
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン
等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１２７】
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては
ジメトキシメタン
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン
等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【０１２８】
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン
等が挙げられる。
【０１２９】
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；
などが挙げられる。
【０１３０】
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド
等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【０１３２】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
【０１３３】
〔１−５．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【０１３４】
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＮａＣＦ3ＳＯ3等のナトリウム塩又はカリウム塩；
などが挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【０１３６】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【０１３７】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、５０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１３８】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１３９】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
【０１４０】
〔１−６．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。
なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【０１４２】
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物；
などが挙げられる。
【０１４３】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１４５】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸等のジカルボン酸無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
などが挙げられる。
【０１４６】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１４８】
〔１−６．非水系電解液の製造方法〕
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明のシアノ基含有化合物、好ましくは化合物（１）と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０１４９】
また、本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明のシアノ基含有化合物、好ましくは化合物（１）に、不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０１５０】
非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
【０１５１】
なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。半固体状電解質における非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【０１５２】
〔２．非水系電解液二次電池〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１５３】
〔２−１．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１５４】
〔２−２．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質を含有する。
【０１５５】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１５６】
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１５７】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１５８】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの炭化物。
【０１５９】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。塗布法の場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１６１】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１６２】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１６３】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１６４】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１６５】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１６６】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６７】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾
向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６８】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６９】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７０】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１７２】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１７３】
〔２−３．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１７４】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１７５】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１７６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１７７】
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１７８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
【０１７９】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【０１８０】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０１８１】
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０１８２】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０１８３】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１８４】
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ-3以下であり、２．４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましい。
【０１８５】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０１８６】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
【０１８７】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０１８８】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１８９】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。また、正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０１９０】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
【０１９１】
上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０１９２】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１９３】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ2・ｇ-1以上であり、０．３ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、０．４ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ2・ｇ-1以下であり、２．５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましい。
【０１９４】
ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０１９５】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１９６】
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０１９７】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１９８】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１９９】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２００】
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０２０１】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０２】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０２０４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０２０５】
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、通常８０重量％以下であり、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０２０７】
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２０８】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【０２０９】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１０】
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０２１１】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１２】
増粘剤を使用する場合、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２１３】
スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２１４】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２１５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０２１６】
集電体の金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０２１７】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２１８】
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２１９】
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【０２２０】
〔２−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。
【０２２１】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２２２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２３】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２２４】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２２５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２２６】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２２７】
その形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２２８】
〔２−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２２９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２３０】
＜集電構造＞
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による高温保存ガス抑制効果及びサイクル特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２３１】
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２３２】
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。
【０２３３】
直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
【０２３４】
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ミリオーム（ｍΩ）より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
【０２３５】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２３６】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２３７】
外装ケースの材質は本発明の非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３８】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２３９】
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２４０】
本発明は、サイクル特性・高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
より具体的には、後述の実施例に記載のように、残存容量、回復容量、ガス発生量、保存ガス、ガス発生抑制率、保存後負荷特性、サイクル容量維持率、サイクル容量維持率の比にて、効果を立証している。
なかでも、ガス発生抑制率、サイクル容量維持率の比は、下記のとおり求めた。
【０２４１】
〈電池特性の評価〉
１．保存試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
また、１００から、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０２４２】
２．サイクル試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
また、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０２４３】
このとき、ガス発生抑制率としては、電池の膨れを抑制するという観点から、通常５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
サイクル容量維持率の比としては、電池の寿命を改善するという観点から、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上、最も好ましくは１．０以上である。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４５】
［実施例１〜２１、比較例１〜１３］
＜実施例１〜１５、及び比較例１〜１２の非水系電解液の調製＞
実施例１〜１５、及び比較例１〜１２においては、乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７、重量比３７：６３）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3と、表１及び表２に記載の添加剤をそれぞれ表１及び表２に記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例１及び比較例８では添加剤を使用せず）。
なお、特定カーボネートとしてはトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用い、ジフルオロリン酸塩としてはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を用いた。
【０２４６】
＜実施例１６〜２１、及び比較例１３の非水系電解液の調製＞
実施例１６〜２１、及び比較例１３においては、乾燥アルゴン雰囲気下、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７、重量比４０：６０）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3と、表３に記載の添加剤をそれぞれ表３記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例１３では添加剤を使用せず）。
なお、特定カーボネートとしては、上記のとおりフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を溶媒として含有している。
【０２４７】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電材としてのアセチレンブラック３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の９０％の容量となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状に切り出した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
【０２４８】
＜負極の作製＞
（ケイ素合金負極の作製）
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。表１〜表３においては便宜上、Ｓｉ負極と表記した。
【０２４９】
（炭素負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０２５０】
＜二次電池の作成＞
上記の正極、負極（合金負極又は炭素負極）、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
【０２５１】
＜電池の評価＞
１．保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
【０２５２】
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
【０２５３】
また、１００から、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０２５４】
２．サイクル試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
【０２５５】
また、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０２５６】
＜評価結果＞
【表１】
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
＜考察＞
表１〜表３より次のことが分かる。
比較例１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、実施例１ないし実施例９（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％又は１重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量がいずれも減少した。また、比較例１に対し、実施例１ないし実施例９では保存後負荷特性の値が大きかった。その中でも特に実施例４ないし６の効果が優れていた。また、比較例１に対し、実施例１はサイクル容量維持率の値が小さかったが、実施例４、実施例５、実施例７、及び実施例８ではサイクル容量維持率の値が大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用いた場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、保存後負荷特性及びサイクル容量維持率を改善し、サイクル容量維持率を改善する。
また、実施例４及び実施例５、あるいは、実施例７及び実施例８を比較すると、本発明のシアノ基含有化合物の添加量を０．５重量％から１重量％に増やすと、ガス発生抑制率が特に改善することが分かる。
【０２６０】
比較例２（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）に対し、実施例１０（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のスクシノニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少し、ガス発生抑制効果が大きかった。また、比較例２に比べ実施例１１ではサイクル容量維持率の値は大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用い、非水系電解液中に特定カーボネートが含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、サイクル容量維持率を改善するといえる。
【０２６１】
比較例３（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、ジフルオロリン酸塩を含有する）に対し、実施例１２（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のスクシノニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１３及び実施例１４（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリル又は３，３’−オキシジプロピオニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少し、ガス発生抑制効果が大きかった。また、比較例３に比べ実施例１３及び実施例１４ではサイクル容量維持率の値は大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用い、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、サイクル容量維持率を維持又は改善するといえる。
【０２６２】
比較例５（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）に対し、実施例１５（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に１重量％のスクシノニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少し、保存後負荷特性も向上した。一方、比較例４（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に１重量％のアセトニトリル（本発明のシアノ基含有化合物には含まれない）を含有し、かつ特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）では、実施例１５に比べると高温保存によるガス発生量が減少したものの、ガス発生抑制率は小さく、また保存後負荷特性が大きく悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物（シアノ基を２〜４つ含有する）の特異的な効果が示されている。
【０２６３】
比較例８（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、比較例６及び比較例７（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１及び実施例４に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例８に対し、比較例６及び比較例７は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に大幅に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６４】
比較例１０（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートを含有する）に対し、比較例９（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつ特定カーボネートを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１１に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例１０に対し、比較例９は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６５】
比較例１２（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、ジフルオロリン酸塩を含有する）に対し、比較例１１（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１３に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例１２に対し、比較例１１は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６６】
比較例１３（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の非水溶媒を用い、本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、実施例１６ないし実施例２１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の非水溶媒を用い、非水系電解液に０．２５重量％又は０．５重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１７、実施例１８、及び実施例１９は、比較例１３に比べ保存後負荷特性が向上し、実施例１６、実施例１８、実施例１９、及び実施例２１は比較例１３に比べサイクル容量維持率が向上した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は溶媒の組成に関わらず高温保存時のガス発生を抑制する効果があることがわかる。
【０２６７】
以上の実施例及び比較例では、２つ又は３つのシアノ基を有する化合物（１）を用いて、効果を証明した。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。即ち、本発明は、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する電解液を特徴とするものである。従って、構造式中にシアノ基を４つ有する化合物を含有した電解液においても２つ又は３つのシアノ基を有する化合物を用いた電解液と同様の効果を奏すると推測される。
【０２６８】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する本発明の電解液の特性は、シアノ基を２以上有する化合物であるスクシノニトリルを含有する電解液である実施例１５と、シアノ基を１つだけ有する化合物であるアセトニトリルを含有する電解液である比較例４とを比較した場合、実施例１５が比較例４よりも保存ガス抑制及び保存後負荷特性を向上させている点からも明らかである。さらに、比較例４は、アセトニトリルを含有しない比較例５と対比すると保存後負荷特性を悪化させていることからも、本発明のように、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有した電解液が特異な効果を持つことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２６９】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０２７０】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有することでサイクル特性・高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などが例として挙げられる。しかしながら、これらの炭素材料はすでに理論容量に近い範囲まで使用しており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化のための炭素材料に代わる負極活物質が求められている。
【０００５】
近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは前記の炭素材料よりも大きな体積及び重量あたりの容量を有しており、リチウムイオン二次電池の高容量化に有用であると期待される。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、充電状態での高温保存時のガス発生が大きいという課題や、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
そこで、このような二次電池に用いられる負極として、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制するために、負極活物質粒子と酸化リチウムとバインダーとを含む合剤層を集電体の表面上で焼成した負極が提案されている（特許文献１参照）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−６６７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来の二次電池では充電状態での高温保存時のガス発生やサイクル特性の悪化などの課題を同時に十分に満足させるものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制し、良好なサイクル特性を与える二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するために以下のような内容を示す。
［１］ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１１】
［２］ 構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００１２】
［３］ 一般式（１）において、ＸがＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる基である（ただし、ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）ことを特徴とする［２］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１３】
［４］ 一般式（１）で表わされる化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、及びトリス（２−シアノエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１４】
［５］ 一般式（１）において、ｎが５以上の整数であることを特徴とする［２］ないし［４］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１５】
［６］ 一般式（１）で表わされる化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、及びドデカンジニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］又は［５］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１６】
［７］ 不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１７】
［８］ 不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることを特徴とする［７］に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１８】
［９］ 構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、非水系電解液全量に対して０．００１重量％〜１０重量％の割合で含有されることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【００１９】
［１０］ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、［１］ないし［９］のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量化に有効な金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を用いた二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制することができ、優れたサイクル特性を実現できる。
【００２１】
このような本発明の優れた効果が得られる作用機構の詳細は明らかにされていないが、次のように推察される。
すなわち、非水系電解液中の、前記構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物は、２つ以上のシアノ基を有することにより、モノニトリル化合物の場合よりも、正極活物質に含まれる遷移金属に対して配位、吸着、及びその他の何らかの強い相互作用を及ぼし、充電状態の正極を安定化させる。このことにより、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応を抑制し、ガス発生や電池特性の悪化を抑制することが可能となる。
【００２２】
本発明による、このような優れた効果は、負極活物質に炭素系負極を用いた場合に比べて、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合の方が、より顕著に発現される。
その理由は必ずしも明らかではないが、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合、炭素系負極を用いた場合に比べて、等しい電池電圧のときでも正極の電位が高くなり、充電状態での高温保存時における正極と非水系電解液との反応がより多くなることが予想される。このとき、非水系電解液中の構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物の正極に対する安定化効果がより明確に現れるものと考えられる。
【００２３】
また、負極活物質に炭素系負極を用いた二次電池に本発明の非水系電解液を適用した場合、充放電効率が低下し、サイクル特性が悪化することが懸念される。
この理由は、非水系電解液中に構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を加えることによって、電池内部の抵抗が大幅に上昇するためである。一方、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極を使用する場合には、サイクル特性が悪化する可能性が低く、保存特性及びサイクル特性を同時に満足させることができる。
この理由は明らかではないが、非水系電解液中の構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物の負極における反応性の差が影響していると予想される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２５】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
【００２６】
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、さらに、本発明の電解液は、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する。本発明の非水系電解液は、好ましくはさらに不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００２７】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物中のシアノ基の数としては、通常２以上、通常４以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２である。
また、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物（以下、「本発明のシアノ基含有化合物」と称す場合がある）は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と称す場合がある）であることが好ましい。
【００２８】
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００２９】
〔１−１．化合物（１）〕
本発明に係る化合物（１）は、下記の一般式（１）で表される。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【００３０】
一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表すが、ｎが２以上の整数である場合が好ましく、ｎが５以上の整数である場合がさらに好ましい。ｎが小さすぎる場合、一般式（１）中の２つのシアノ基の距離が近くなりすぎるため、正極活物質中の遷移金属に両者が十分に作用できない。ｎの上限としては、特に制限は無いが、非水系電解液に配合する化合物（１）の重量当たりの作用因子としてのシアノ基の割合を十分に確保する点から、通常１２以下、特に８以下であることが好ましい。
【００３１】
また、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であり（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、これらの中でも、電池内部での安定性の点から、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが好ましく、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、及びＯからなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが特に好ましく、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、及びＣＲ２からなる群より選ばれる同一であっても異なっていてもよい１種以上の基であるものが最も好ましい。
【００３２】
ＸのＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２におけるＲは、シアノ基などの置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基、又はシアノ基を表すが、Ｒとしては、具体的には、次のような炭化水素基、置換基を有する炭化水素基、又はシアノ基などが挙げられる。
【００３３】
＜炭化水素基＞
メチル基、
エチル基、
プロピル基、
イソプロピル基、
ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルブチル基、
tert−ブチル基、
ペンチル基、
１−メチルブチル基、
２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、
ネオペンチル基等
【００３４】
＜置換基を有する炭化水素基＞
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基
メトキシメチル基、
エトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、
シアノメチル基、
２−シアノエチル基、
３−シアノプロピル基、
メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基等
【００３５】
Ｒは、シアノ基であってもよい。
【００３６】
なお、ＸがＣＲ２である場合、２つのＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【００３７】
化合物（１）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
＜化合物（１）の具体例＞
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
tert−ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
２，２−ジメチルスクシノニトリル、
２，３−ジメチルスクシノニトリル、
トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
３，３’−チオジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、
トリス（２−シアノエチル）アミン等
【００３８】
上記の具体例の中でも、本発明の効果を得やすいことから次のものが好ましい。
＜化合物（１）の好適具体例＞
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
３，３’−チオジプロピオニトリル、
１，２，３−プロパントリカルボニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、
トリス（2−シアノエチル）アミン、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル等
【００３９】
特に、上記好適具体例の中でもｎが５以上の
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
３，３’−オキシジプロピオニトリル、
１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル
がさらに好ましい。
【００４０】
化合物（１）の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００４１】
化合物（１）等の本発明のシアノ基含有化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００４２】
また、本発明の非水系電解液中の化合物（１）等の本発明のシアノ基含有化合物の含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分な特性向上効果を発現できない場合がある。一方、この範囲の上限を上回ると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する恐れがある。
【００４３】
〔１−２．不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート〕
本発明に係る不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「特定カーボネート」と略称する。）は、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【００４４】
不飽和結合を有するカーボネート（これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【００４５】
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００４６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート
カテコールカーボネート
等が挙げられる。
【００４７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００４８】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
【００４９】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
【００５０】
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５１】
これらの不飽和カーボネートの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００５２】
ハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【００５３】
ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。又はロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００５５】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００５６】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５７】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート
等が挙げられる。
【００５８】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート
等が挙げられる。
【００５９】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００６０】
また、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）としては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【００６１】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００６２】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート
等が挙げられる。
【００６３】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−ビニルエチレンカーボネート
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００６４】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。
【００６５】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート
等が挙げられる。
【００６６】
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート
等が挙げられる。
【００６７】
上述した特定カーボネートの例の中でも、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。
【００６８】
なお、これらの特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
【００６９】
また、これらの特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７０】
以上説明したこれらの特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００７１】
また、本発明の非水系電解液にこれらの特定カーボネートを非水系電解液の添加剤として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。特に、ハロゲン化カーボネートは、溶媒として用いた場合、添加剤として用いる場合とは異なる機能を発現する。溶媒として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する場合がある。
【００７２】
〔１−３．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩〕
本発明に係るモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと金属イオンとの塩（以下、「モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩」等と略称する場合がある）と、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと４級オニウムとの塩（以下、「モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩」等と略称する場合がある）とが挙げられる。
【００７３】
＜モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる金属としては、周期表の第１族、第２族、第１３族の金属が挙げられる。
【００７４】
周期表第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からリチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【００７５】
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からマグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【００７６】
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点からアルミニウム、ガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、一分子内に有するこれらの金属原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。
【００７８】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が一分子内に２原子以上の金属を含有する場合、これらの金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、上記の周期表の第１族、第２族、第１３族の金属以外の金属原子を１又は２以上有していてもよい。
【００７９】
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、
Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、
ＭｇＰＯ３Ｆ、
ＣａＰＯ３Ｆ、
Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）２、
Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）3、
ＬｉＰＯ２Ｆ２、
ＮａＰＯ２Ｆ２、
Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）3、
Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）3
等が挙げられる。
中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2が好ましい
【００８０】
＜モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（２）で表されるカチオンが挙げられる。
【００８１】
【化１】
（（２）式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１５族に属する原子を表す。）
【００８２】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００８４】
アルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基
等が挙げられ、中でも、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−ブチル基
等が好ましい。
【００８５】
シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基
等が挙げられ、中でも、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基
が好ましい。
【００８６】
アリール基の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基
等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【００８７】
アラルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基
等が挙げられ、中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基或いはその置換基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００９０】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭素数が多く、炭化水素基が大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
【００９１】
また、上記一般式（２）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子又は燐原子が好ましい。
【００９２】
以上のことから、上記一般式（２）で表される４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
【００９４】
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。
【００９５】
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
【００９７】
ピロリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム
等が挙げられる。
【００９８】
モルホリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム
等が挙げられる。
【００９９】
イミダゾリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム
等が挙げられる。
【０１００】
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１０１】
ピペラジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム
等が挙げられる。
【０１０２】
ピペリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム
等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類、等が特に好ましい。
【０１０４】
ピリジニウム類の具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１０５】
イミダゾリウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
等が挙げられる。
【０１０６】
即ち、以上例示した４級オニウムとモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
【０１０７】
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いる。
【０１０８】
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【０１０９】
上述の如く、本発明においては、モノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を、通常１種類用いるが、非水系電解液としたときに、これらの塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を２種以上混合して用いてもよい。
【０１１０】
これらモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１１】
本発明の非水系電解液がこれらモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む場合、その含有量は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１重量％以上）であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、含有量の上限は合計で、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その濃度が多過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１１２】
なお、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを所定割合で含むものとみなされる。
【０１１３】
また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供した後、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、二次電池の他の構成部材である正極、負極、もしくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合もまた、非水系電解液中にこれらを所定割合で含むものとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合についても同様である。
【０１１４】
なお、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め正極内、又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１５】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１１６】
また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内、又は負極の表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１７】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１１８】
さらに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内、又はセパレータの表面に予め含有させていておくことでも、上述の効果を得ることができる。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を予めセパレータ内、又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは二次電池に組み立てる前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、などの方法が挙げられる。
【０１１９】
また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませても良い。二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた場合、非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれるようになる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含んでいたものとみなされる。
【０１２０】
〔１−４．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２１】
通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒
などが挙げられる。
【０１２２】
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート
等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高いため電解質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。
【０１２４】
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート
等が挙げられる。
【０１２５】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル
等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【０１２６】
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン
等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１２７】
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては
ジメトキシメタン
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン
等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【０１２８】
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン
等が挙げられる。
【０１２９】
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；
などが挙げられる。
【０１３０】
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド
等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【０１３２】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
【０１３３】
〔１−５．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【０１３４】
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＮａＣＦ3ＳＯ3等のナトリウム塩又はカリウム塩；
などが挙げられる。
【０１３５】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【０１３６】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【０１３７】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、５０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１３８】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１３９】
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
【０１４０】
〔１−６．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。
なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【０１４２】
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物；
などが挙げられる。
【０１４３】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１４５】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸等のジカルボン酸無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；
などが挙げられる。
【０１４６】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１４８】
〔１−６．非水系電解液の製造方法〕
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明のシアノ基含有化合物、好ましくは化合物（１）と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０１４９】
また、本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明のシアノ基含有化合物、好ましくは化合物（１）に、不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０１５０】
非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
【０１５１】
なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。半固体状電解質における非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【０１５２】
〔２．非水系電解液二次電池〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１５３】
〔２−１．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１５４】
〔２−２．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質を含有する。
【０１５５】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１５６】
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１５７】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１５８】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉ及び／又はＳｎの炭化物。
【０１５９】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。塗布法の場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１６１】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１６２】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１６３】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１６４】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１６５】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１６６】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６７】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾
向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６８】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１６９】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７０】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１７２】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１７３】
〔２−３．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極に含まれる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１７４】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１７５】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１７６】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１７７】
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１７８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
【０１７９】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【０１８０】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０１８１】
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０１８２】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０１８３】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１８４】
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ-3以下であり、２．４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましい。
【０１８５】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０１８６】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
【０１８７】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０１８８】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１８９】
正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。また、正極活物質粒子のメジアン径ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０１９０】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
【０１９１】
上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０１９２】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１９３】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ2・ｇ-1以上であり、０．３ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、０．４ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ2・ｇ-1以下であり、２．５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましい。
【０１９４】
ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０１９５】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０１９６】
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０１９７】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１９８】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１９９】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０２００】
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０２０１】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０２】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下含有するように用いられる。導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０２０４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０２０５】
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２０６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上が更に好ましく、また、通常８０重量％以下であり、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０２０７】
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２０８】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【０２０９】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１０】
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０２１１】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２１２】
増粘剤を使用する場合、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０２１３】
スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２１４】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０２１５】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０２１６】
集電体の金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０２１７】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２１８】
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０２１９】
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【０２２０】
〔２−４．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。
【０２２１】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０２２２】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２３】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０２２４】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２２５】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２２６】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０２２７】
その形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２２８】
〔２−５．電池設計〕
＜電極群＞
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０２２９】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２３０】
＜集電構造＞
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による高温保存ガス抑制効果及びサイクル特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２３１】
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２３２】
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。
【０２３３】
直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
【０２３４】
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ミリオーム（ｍΩ）より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
【０２３５】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２３６】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２３７】
外装ケースの材質は本発明の非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０２３８】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２３９】
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２４０】
本発明は、サイクル特性・高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
より具体的には、後述の実施例に記載のように、残存容量、回復容量、ガス発生量、保存ガス、ガス発生抑制率、保存後負荷特性、サイクル容量維持率、サイクル容量維持率の比にて、効果を立証している。
なかでも、ガス発生抑制率、サイクル容量維持率の比は、下記のとおり求めた。
【０２４１】
〈電池特性の評価〉
１．保存試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
また、１００から、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０２４２】
２．サイクル試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
また、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０２４３】
このとき、ガス発生抑制率としては、電池の膨れを抑制するという観点から、通常５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
サイクル容量維持率の比としては、電池の寿命を改善するという観点から、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上、最も好ましくは１．０以上である。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２４５】
［実施例１〜２１、比較例１〜１３］
＜実施例１〜１５、及び比較例１〜１２の非水系電解液の調製＞
実施例１〜１５、及び比較例１〜１２においては、乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７、重量比３７：６３）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3と、表１及び表２に記載の添加剤をそれぞれ表１及び表２に記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例１及び比較例８では添加剤を使用せず）。
なお、特定カーボネートとしてはトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用い、ジフルオロリン酸塩としてはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を用いた。
【０２４６】
＜実施例１６〜２１、及び比較例１３の非水系電解液の調製＞
実施例１６〜２１、及び比較例１３においては、乾燥アルゴン雰囲気下、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（容量比３：７、重量比４０：６０）に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3と、表３に記載の添加剤をそれぞれ表３記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した（ただし、比較例１３では添加剤を使用せず）。
なお、特定カーボネートとしては、上記のとおりフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を溶媒として含有している。
【０２４７】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量％と、導電材としてのアセチレンブラック３重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の９０％の容量となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状に切り出した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
【０２４８】
＜負極の作製＞
（ケイ素合金負極の作製）
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。表１〜表３においては便宜上、Ｓｉ負極と表記した。
【０２４９】
（炭素負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０２５０】
＜二次電池の作成＞
上記の正極、負極（合金負極又は炭素負極）、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
【０２５１】
＜電池の評価＞
１．保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
【０２５２】
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
【０２５３】
また、１００から、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０２５４】
２．サイクル試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
【０２５５】
また、それぞれ対応する本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明のシアノ基含有化合物を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明のシアノ基含有化合物を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０２５６】
＜評価結果＞
【表１】
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
＜考察＞
表１〜表３より次のことが分かる。
比較例１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、実施例１ないし実施例９（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％又は１重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量がいずれも減少した。また、比較例１に対し、実施例１ないし実施例９では保存後負荷特性の値が大きかった。その中でも特に実施例４ないし６の効果が優れていた。また、比較例１に対し、実施例１はサイクル容量維持率の値が小さかったが、実施例４、実施例５、実施例７、及び実施例８ではサイクル容量維持率の値が大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用いた場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、保存後負荷特性及びサイクル容量維持率を改善し、サイクル容量維持率を改善する。
また、実施例４及び実施例５、あるいは、実施例７及び実施例８を比較すると、本発明のシアノ基含有化合物の添加量を０．５重量％から１重量％に増やすと、ガス発生抑制率が特に改善することが分かる。
【０２６０】
比較例２（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）に対し、実施例１０（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のスクシノニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＤＦＥＣを含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少し、ガス発生抑制効果が大きかった。また、比較例２に比べ実施例１１ではサイクル容量維持率の値は大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用い、非水系電解液中に特定カーボネートが含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、サイクル容量維持率を改善するといえる。
【０２６１】
比較例３（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、ジフルオロリン酸塩を含有する）に対し、実施例１２（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のスクシノニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１３及び実施例１４（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリル又は３，３’−オキシジプロピオニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）ではさらに高温保存時のガス発生量が減少し、ガス発生抑制効果が大きかった。また、比較例３に比べ実施例１３及び実施例１４ではサイクル容量維持率の値は大きかった。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物はＳｉ負極を用い、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有される場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果があり、特に前記一般式（１）において、ｎが５以上のときにその効果が大きく、サイクル容量維持率を維持又は改善するといえる。
【０２６２】
比較例５（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）に対し、実施例１５（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に１重量％のスクシノニトリルを含有し、かつ特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少し、保存後負荷特性も向上した。一方、比較例４（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に１重量％のアセトニトリル（本発明のシアノ基含有化合物には含まれない）を含有し、かつ特定カーボネートとしてＦＥＣを含有する）では、実施例１５に比べると高温保存によるガス発生量が減少したものの、ガス発生抑制率は小さく、また保存後負荷特性が大きく悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物（シアノ基を２〜４つ含有する）の特異的な効果が示されている。
【０２６３】
比較例８（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、比較例６及び比較例７（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１及び実施例４に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例８に対し、比較例６及び比較例７は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に大幅に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６４】
比較例１０（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、特定カーボネートを含有する）に対し、比較例９（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつ特定カーボネートを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１１に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例１０に対し、比較例９は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６５】
比較例１２（炭素負極を用い、非水系電解液に本発明のシアノ基含有化合物を含有せず、ジフルオロリン酸塩を含有する）に対し、比較例１１（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のピメロニトリルを含有し、かつジフルオロリン酸塩を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例１３に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例１２に対し、比較例１１は保存後負荷特性及びサイクル容量維持率共に悪化した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０２６６】
比較例１３（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の非水溶媒を用い、本発明のシアノ基含有化合物を含有しない）に対し、実施例１６ないし実施例２１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の非水溶媒を用い、非水系電解液に０．２５重量％又は０．５重量％の本発明のシアノ基含有化合物を含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例１７、実施例１８、及び実施例１９は、比較例１３に比べ保存後負荷特性が向上し、実施例１６、実施例１８、実施例１９、及び実施例２１は比較例１３に比べサイクル容量維持率が向上した。この結果から、本発明のシアノ基含有化合物は溶媒の組成に関わらず高温保存時のガス発生を抑制する効果があることがわかる。
【０２６７】
以上の実施例及び比較例では、２つ又は３つのシアノ基を有する化合物（１）を用いて、効果を証明した。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。即ち、本発明は、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する電解液を特徴とするものである。従って、構造式中にシアノ基を４つ有する化合物を含有した電解液においても２つ又は３つのシアノ基を有する化合物を用いた電解液と同様の効果を奏すると推測される。
【０２６８】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有する本発明の電解液の特性は、シアノ基を２以上有する化合物であるスクシノニトリルを含有する電解液である実施例１５と、シアノ基を１つだけ有する化合物であるアセトニトリルを含有する電解液である比較例４とを比較した場合、実施例１５が比較例４よりも保存ガス抑制及び保存後負荷特性を向上させている点からも明らかである。さらに、比較例４は、アセトニトリルを含有しない比較例５と対比すると保存後負荷特性を悪化させていることからも、本発明のように、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有した電解液が特異な効果を持つことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２６９】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生及び電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０２７０】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項２】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【請求項３】
一般式（１）において、ＸがＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる基である（ただし、ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）ことを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
一般式（１）で表わされる化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、及びトリス（２−シアノエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
一般式（１）において、ｎが５以上の整数であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
一般式（１）で表わされる化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、及びドデカンジニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項８】
不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項９】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、非水系電解液全量に対して０．００１重量％〜１０重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項１０】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項２】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
ＮＣ−（Ｘ）ｎ−ＣＮ （１）
［（１）式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、又はＮＲを表し（ただし、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数５以下の炭化水素基又はシアノ基を表す。）、ｎは１以上の整数である。ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。］
【請求項３】
一般式（１）において、ＸがＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨＲ、ＣＦＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲからなる群より選ばれる基である（ただし、ｎ個のＸは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）ことを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項４】
一般式（１）で表わされる化合物が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、及びトリス（２−シアノエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項５】
一般式（１）において、ｎが５以上の整数であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項６】
一般式（１）で表わされる化合物が、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ウンデカンジニトリル、及びドデカンジニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項７】
不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項８】
不飽和結合及び／又はハロゲン原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項９】
構造式中に２以上４以下のシアノ基を有する化合物が、非水系電解液全量に対して０．００１重量％〜１０重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【請求項１０】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【公開番号】特開２００９−１５８４６４（Ｐ２００９−１５８４６４Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９０３１（Ｐ２００８−１６９０３１）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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